JP2003151558A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Non-aqueous electrolyte secondary battery

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JP2003151558A
JP2003151558A JP2001348188A JP2001348188A JP2003151558A JP 2003151558 A JP2003151558 A JP 2003151558A JP 2001348188 A JP2001348188 A JP 2001348188A JP 2001348188 A JP2001348188 A JP 2001348188A JP 2003151558 A JP2003151558 A JP 2003151558A
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JP
Japan
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aqueous electrolyte
positive electrode
secondary battery
electrolyte secondary
negative electrode
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Application number
JP2001348188A
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Japanese (ja)
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Sumuto Ishida
澄人 石田
Shoichiro Watanabe
庄一郎 渡邊
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To raise reliability of a non-aqueous electrolyte secondary battery by preparing gas absorption material in a electrode plate, by suppressing wet condition according to the non-aqueous solvent of the gas absorption material, and by making the gas absorption material function steadily for a long period of time. SOLUTION: It is a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a positive electrode and negative electrode, which have a core, a separator, which intervenes between the positive electrode and the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, which consists of a lithium salt and a non-aqueous solvent. At least either of the above positive electrode or the negative electrode has a gas absorption element, which consists of the gas absorption material, which absorbs the gas, which is generated within the battery, and a lyophobic material to the above non-aqueous solvent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、信頼性の向上した
非水電解質二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved reliability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子機器のコードレス化やポータ
ブル化に伴って、高エネルギー密度の非水電解質二次電
池、なかでもリチウム二次電池の開発が進んでいる。非
水電解質二次電池は、約４Ｖの高い起電力と３５０Ｗｈ
/Ｌをこえる高エネルギー密度を有する。非水電解質二
次電池には、正極と負極とをセパレータを介して捲回
し、非水電解質とともに円筒状の外装体に収納した円筒
形電池、扁平状に捲回された極板群を薄い角形の外装体
に収納した角形電池などがある。最近では、ポリマー電
解質を極板間に配した積層極板群を、樹脂フィルムと金
属箔からなるラミネートシートの外装体に収納したリチ
ウムポリマー二次電池も実用化されている。ポリマー電
解質には、液状の非水電解質を高分子に保持させたゲル
電解質が用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density, especially lithium secondary batteries, have been developed with the trend of electronic devices becoming cordless and portable. The non-aqueous electrolyte secondary battery has a high electromotive force of about 4 V and 350 Wh.
It has a high energy density exceeding / L. The non-aqueous electrolyte secondary battery is a cylindrical battery in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed between them and housed in a cylindrical outer casing together with the non-aqueous electrolyte, and a flat wound electrode plate group is formed into a thin prismatic shape. There is a prismatic battery etc. stored in the exterior body of. Recently, a lithium polymer secondary battery in which a laminated electrode plate group in which a polymer electrolyte is arranged between electrode plates is housed in an outer casing of a laminate sheet made of a resin film and a metal foil has been put into practical use. A gel electrolyte in which a liquid non-aqueous electrolyte is held by a polymer is used as the polymer electrolyte.

【０００３】非水電解質二次電池は、高い起電力を有す
るため、電解質中の非水溶媒が分解されやすい。非水溶
媒が分解されると、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、ＣＯ、Ｃ
Ｏ2、Ｈ2等のガスが電池内部に生成する。なかでもメタ
ンと二酸化炭素の生成量が多い。ガスの生成は、電池を
高温で長期間保存したり、高温雰囲気で使用したり、過
充電したりすると加速される。生成したガスは電池内圧
を増加させるため、外装体を変形または破損させる原因
となる。また、ガスは電池特性の劣化を促進することも
知られている。特に、リチウムポリマー二次電池は、ガ
ス発生により一旦膨れを生じると、ポリマー電解質と極
板とが剥離するため、致命的に特性が劣化することがあ
る。Since the non-aqueous electrolyte secondary battery has a high electromotive force, the non-aqueous solvent in the electrolyte is easily decomposed. When the non-aqueous solvent is decomposed, CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , CO, C
Gases such as O 2 and H 2 are generated inside the battery. Above all, the amount of methane and carbon dioxide produced is large. The generation of gas is accelerated when the battery is stored at a high temperature for a long time, used in a high temperature atmosphere, or overcharged. The generated gas increases the internal pressure of the battery and causes deformation or damage of the outer package. It is also known that gas promotes deterioration of battery characteristics. Particularly, in a lithium polymer secondary battery, once swelling occurs due to gas generation, the polymer electrolyte and the electrode plate are separated from each other, which may cause fatal deterioration of the characteristics.

【０００４】そこで、ガス発生を考慮して、電池に所定
の圧力で作動する安全弁や、圧力を感知して電流を遮断
する安全機構が設けられる。しかし、電池内圧が上昇し
て安全弁が頻繁に作動すると、ガスとともに電解液の成
分が放出され、電子機器に悪影響を及ぼす。また、安全
弁の動作圧力を高くすると、外装体が変形し易くなる。
かかる状況のもと、ガスによる電池内圧の上昇を抑制す
る手段として、以下が提案されている。Therefore, in consideration of gas generation, the battery is provided with a safety valve that operates at a predetermined pressure and a safety mechanism that senses the pressure and shuts off the current. However, if the internal pressure of the battery rises and the safety valve frequently operates, components of the electrolytic solution are released together with the gas, which adversely affects the electronic device. Further, when the operating pressure of the safety valve is increased, the outer package is easily deformed.
Under such circumstances, the following has been proposed as a means for suppressing an increase in the battery internal pressure due to gas.

【０００５】特開平６−２６７５９３号公報は、発生し
たガスを吸収またはガスと反応する材料を含む電池を開
示している。前記物質は正極または負極表面やセパレー
タ内部に付与されている。特開平９−１８０７６０号公
報は、極板に酸化物やカーボンブラックを添加した、発
生するガスを電気化学的に消失させることのできる電池
を開示している。特開平１１−５４１５４号公報では、
二酸化炭素を固定するためにアルカリ土類元素の酸化物
を電池内に付与している。前記酸化物は、極板の活物質
層以外の部位に付与されている。特開２０００−９０９
７１号公報は、活性炭と活物質を含む正極を有する非水
二次電池を開示している。しかし、従来の技術では、電
池内圧の上昇を長期間安定して抑制することは困難であ
る。その原因は、ガスを処理するための材料が、電池内
で非水溶媒に湿潤し、ガス処理能力が阻害されているた
めと考えられる。Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-267593 discloses a battery containing a material that absorbs or reacts with the generated gas. The substance is applied to the surface of the positive electrode or the negative electrode or the inside of the separator. Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-180760 discloses a battery in which an oxide or carbon black is added to an electrode plate so that the generated gas can be electrochemically eliminated. In Japanese Patent Laid-Open No. 11-54154,
An oxide of an alkaline earth element is provided in the battery to fix carbon dioxide. The oxide is applied to a portion of the electrode plate other than the active material layer. JP-A-2000-909
Japanese Patent Publication No. 71 discloses a non-aqueous secondary battery having a positive electrode containing activated carbon and an active material. However, it is difficult for the conventional technique to stably suppress the increase in the battery internal pressure for a long period of time. It is considered that the cause is that the material for treating the gas is wet with the non-aqueous solvent in the battery, and the gas treatment ability is hindered.

【０００６】ガスは極板群の内部で生成するため、ガス
吸収材は極板群の内部に設けるのが最も効率的である。
この場合、ガス吸収材を極板群とともに外装体に収納で
きるため、製造工数が簡略化されるというメリットもあ
る。しかし、極板群の内部は非水溶媒に最も湿潤されや
すいため、極板群の内部に設けられたガス吸収材のガス
処理能力も最も阻害されやすいという問題がある。さら
に、安易に極板群にガス吸収材を含ませると、電極反応
がガス吸収材によって阻害される可能性がある。Since gas is generated inside the electrode plate group, it is most efficient to provide the gas absorbing material inside the electrode plate group.
In this case, the gas absorbing material can be housed in the outer casing together with the electrode plate group, which has the advantage of simplifying the manufacturing process. However, since the inside of the electrode plate group is most likely to be wetted by the non-aqueous solvent, there is a problem that the gas treatment capacity of the gas absorbent provided inside the electrode plate group is most likely to be hindered. Further, if the electrode plate group is made to easily contain the gas absorbing material, the electrode reaction may be hindered by the gas absorbing material.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記状況を
鑑みたものであり、ガス吸収材を極板に設けるととも
に、非水溶媒によるガス吸収材の湿潤を抑制することを
目的とし、さらに電極反応がガス吸収材に阻害されない
よう配慮したものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a gas absorbing material on an electrode plate and to suppress wetting of the gas absorbing material by a non-aqueous solvent. This is to prevent the electrode reaction from being hindered by the gas absorbing material.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、芯材を有する
正極および負極、前記正極と負極との間に介在するセパ
レータならびにリチウム塩と非水溶媒からなる非水電解
質を含む非水電解質二次電池であって、前記正極および
負極の少なくとも一方が、電池内で発生するガスを吸収
するガス吸収材および前記非水溶媒に対する疎液材から
なるガス吸収素子を有することを特徴とする非水電解質
二次電池に関する。The present invention provides a non-aqueous electrolyte including a positive electrode and a negative electrode each having a core material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte including a lithium salt and a non-aqueous solvent. A secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode has a gas absorbing element composed of a gas absorbing material that absorbs a gas generated in the battery and a lyophobic material for the non-aqueous solvent. The present invention relates to an electrolyte secondary battery.

【０００９】前記ガス吸収材は、活性炭、カーボンブラ
ックおよび黒鉛よりなる群から選択された少なくとも１
種からなることが好ましい。前記疎液材は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミ
ド、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレ
ンとの共重合体およびスチレンとブタジエンとの共重合
体よりなる群から選択された少なくとも１種からなるこ
とが好ましい。前記ガス吸収素子は、前記ガス吸収材と
前記疎液材との粉末混合物からなり、前記粉末混合物の
ジブチルフタレート吸油量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以
下であることが好ましい。The gas absorbing material is at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black and graphite.
It is preferably composed of seeds. The lyophobic material is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene and a copolymer of styrene and butadiene. It is preferable that at least one of the above is used. The gas absorbing element is made of a powder mixture of the gas absorbing material and the lyophobic material, and the dibutyl phthalate oil absorption amount of the powder mixture is preferably 150 ml / 100 g or less.

【００１０】前記ガス吸収素子は、前記正極の芯材に間
欠的に設けられた前記粉末混合物を含む線状塗膜からな
ることが好ましい。前記ガス吸収素子は、前記正極およ
び負極の少なくとも一方の縁部に設けられた前記粉末混
合物を含む塗膜からなることが好ましい。前記非水電解
質二次電池において、前記正極および負極は帯状であっ
て前記セパレータを介して積層され捲回されて円筒形の
極板群を構成しており、前記縁部は前記極板群の２つの
底面部の少なくとも一方に位置していることが好まし
い。前記非水電解質二次電池において、前記正極および
負極は板状またはフィルム状であって前記セパレータを
介して積層されて極板群を構成しており、前記縁部は前
記極板群の端面部および周縁部の少なくとも一部に位置
しており、前記セパレータはゲル電解質からなることが
好ましい。It is preferable that the gas absorbing element is composed of a linear coating film containing the powder mixture intermittently provided on the core material of the positive electrode. The gas absorbing element preferably comprises a coating film containing the powder mixture provided on the edge of at least one of the positive electrode and the negative electrode. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode and the negative electrode are band-shaped and are laminated and wound via the separator to form a cylindrical electrode plate group, and the edge portion of the electrode plate group is formed. It is preferably located on at least one of the two bottom surfaces. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode and the negative electrode are plate-shaped or film-shaped and are laminated via the separator to form a plate group, and the edge portion is an end surface portion of the plate group. It is also preferable that the separator is located on at least a part of the peripheral portion and the separator is made of a gel electrolyte.

【００１１】前記粉末混合物に含まれる前記疎液材の量
は、前記ガス吸収材１００重量部あたり２〜３０重量部
であることが好ましい。前記疎液材のジブチルフタレー
ト吸油量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好
ましい。前記塗膜からなるガス吸収素子の表面自由エネ
ルギーと、前記非水電解質の表面自由エネルギーとの差
は、２０℃において、５〜５０ｍＮ／ｍであることが好
ましい。The amount of the lyophobic material contained in the powder mixture is preferably 2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the gas absorbing material. The oil absorption of dibutyl phthalate of the lyophobic material is preferably 150 ml / 100 g or less. The difference between the surface free energy of the gas absorbing element made of the coating film and the surface free energy of the non-aqueous electrolyte is preferably 5 to 50 mN / m at 20 ° C.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】実施の形態１ 本実施の形態では、正極の芯材に間欠的に線状塗膜から
なるガス吸収素子を設けた非水電解質二次電池について
説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiment 1 In this embodiment, a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a gas absorbing element made of a linear coating film is intermittently provided on a core material of a positive electrode will be described.

【００１３】前記塗膜は、ガス吸収材と疎液材とを含む
ペーストを調製し、そのペーストを極板の芯材に間欠的
に塗工することにより、極板に設けられる。ペースト
は、ガス吸収材と疎液材を混合し、必要に応じて分散媒
などを加えることにより、得ることができる。混合の順
序は任意であるが、予めガス吸収材と疎液材とを混合し
ておくことが好ましい。分散媒には、水、アルコール、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができ
る。The coating film is provided on the electrode plate by preparing a paste containing a gas absorbing material and a lyophobic material and applying the paste intermittently to the core material of the electrode plate. The paste can be obtained by mixing a gas absorbing material and a lyophobic material, and adding a dispersion medium or the like if necessary. The order of mixing is arbitrary, but it is preferable to mix the gas absorbing material and the lyophobic material in advance. Water, alcohol,
N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used.

【００１４】非水溶媒によるガス吸収材の湿潤を抑制
し、その一方でガスをガス吸収材へ到達させるには、疎
液材粒子間あるいは疎液材粒子とガス吸収材粒子との間
にガスの通路を形成する必要がある。従って、ガス吸収
材および疎液材は、ともに粉末状で混合し、ガス吸収材
の粒子に疎液材の微粒子をまぶし、得られた粉末混合物
を用いてペーストを調製することが好ましい。粉末混合
物を得る際に用いるガス吸収材の平均粒径は０．０５〜
１０μｍであり、疎液材の平均粒径は０．１〜１０μｍ
であることが好ましい。In order to suppress the wetting of the gas absorbent by the non-aqueous solvent while allowing the gas to reach the gas absorbent, it is necessary to use a gas between the lyophobic material particles or between the lyophobic material particles and the gas absorbent particles. It is necessary to form a passage. Therefore, it is preferable that both the gas absorbing material and the lyophobic material are mixed in powder form, the particles of the gas absorbing material are sprinkled with the fine particles of the lyophobic material, and the obtained powder mixture is used to prepare a paste. The average particle size of the gas absorbent used to obtain the powder mixture is 0.05 to
The average particle size of the lyophobic material is 0.1 to 10 μm.
Is preferred.

【００１５】粉末混合物を得るための混合手段には、ガ
ス吸収材と疎液材とを練合するものよりも、Ｖ型ブレン
ダー、高速噴流混合装置などが好ましい。後者の混合手
段を用いれば、疎液材微粒子をガス吸収材粒子の表面に
効率的にまぶすことができる。また、疎液材の分散液に
ガス吸収材を浸漬し、乾燥して、疎液材微粒子をガス吸
収材粒子の表面に析出させる手段も有効である。As a mixing means for obtaining the powder mixture, a V-type blender, a high speed jet mixing device and the like are preferable to those for kneading the gas absorbing material and the lyophobic material. If the latter mixing means is used, the surface of the gas absorbent particles can be efficiently sprinkled with the lyophobic material particles. Further, it is also effective to immerse the gas absorbent in the dispersion liquid of the lyophobic material and dry it to deposit fine particles of the lyophobic material on the surface of the gas absorbent particles.

【００１６】次いで、得られたペーストを極板の芯材に
間欠的に塗工する。図１に、正極芯材１１に線状塗膜１
２を間欠的に設けた極板の断面図を示す。このように線
状塗膜１２を形成すれば、電極反応が阻害されることが
なく、極板の抵抗が大きくなることもない。しかも極板
上で発生したガスを効率よく吸収することができる。芯
材に塗膜を形成する場合、塗膜の厚さは、正極合剤層１
３に合わせて、３０〜１００μｍであることが好まし
い。塗膜が薄すぎると、ガス吸収素子としての機能が不
充分になり、塗膜が厚すぎると、極板群が大きくなり、
電池のエネルギー密度が小さくなる。また、塗膜（線）
の太さは、１〜１０ｍｍであることが好ましい。線が細
過ぎると、ガス吸収素子としての機能が不充分になり、
太すぎると、電池のエネルギー密度が小さくなる。Next, the obtained paste is intermittently applied to the core material of the electrode plate. In FIG. 1, the linear coating film 1 is formed on the positive electrode core material 11.
The sectional view of the electrode plate which provided 2 intermittently is shown. When the linear coating film 12 is formed in this way, the electrode reaction is not hindered and the resistance of the electrode plate is not increased. Moreover, the gas generated on the electrode plate can be efficiently absorbed. When the coating film is formed on the core material, the thickness of the coating film is determined by the positive electrode mixture layer 1
In accordance with 3, the thickness is preferably 30 to 100 μm. If the coating film is too thin, the function as a gas absorbing element becomes insufficient, and if the coating film is too thick, the electrode plate group becomes large,
The energy density of the battery is reduced. Also, the coating film (line)
The thickness is preferably 1 to 10 mm. If the line is too thin, the function as a gas absorption element will be insufficient,
If it is too thick, the energy density of the battery will decrease.

【００１７】ペーストの塗工には、スクリーン印刷、転
写塗工、吹き付け（スプレー）などの手段を用いること
ができる。塗工されたペーストは、乾燥させたり、焼成
したりして、強度を高めることが好ましい。塗膜の表面
自由エネルギーと、電池の製造に用いる非水電解質の表
面自由エネルギーとの差は、２０℃において、５〜５０
ｍＮ／ｍであることが好ましい。この差が小さすぎる
と、ガス吸収材の非水溶媒による湿潤を防ぐことが困難
になる。表面自由エネルギー差の測定には、非水電解質
として、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１
モル／リットルの割合で溶解したものを用いることがで
きる。Means such as screen printing, transfer coating and spraying can be used for coating the paste. The applied paste is preferably dried or fired to increase its strength. The difference between the surface free energy of the coating film and the surface free energy of the non-aqueous electrolyte used for manufacturing the battery is 5 to 50 at 20 ° C.
It is preferably mN / m. If this difference is too small, it will be difficult to prevent wetting of the gas absorbent by the non-aqueous solvent. To measure the difference in surface free energy, as a non-aqueous electrolyte, for example, 1: 1 LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1.
What was melt | dissolved in the ratio of mol / liter can be used.

【００１８】ガス吸収材には、ガス吸収能力を有する炭
素材料、ゼオライト、金属、金属酸化物、金属窒化物、
金属間化合物などが用いられる。これらのうちでは炭素
材料が一般的である。炭素材料には、活性炭、カーボン
ブラックなどを用いることができる。これらの炭素材料
は、６００〜１３００℃で加熱してから用いることが好
ましい。また、炭素材料をベンゼン気流中で６００〜１
０００℃で加熱してベンゼンを化学吸着させることによ
り、二酸化炭素を選択的に吸収する材料を得ることがで
きる。ゼオライトには、モレキュラーシーブなどを用い
ることができる。金属酸化物には、酸化アルミニウム、
シリカなどを用いることができる。金属または金属間化
合物には、パラジウム、ニッケル、ＬａＮｉ5、ＭｇＮ
ｉ、ＴｉＦｅなどを用いることができる。The gas absorbing material includes a carbon material having a gas absorbing ability, zeolite, metal, metal oxide, metal nitride,
An intermetallic compound or the like is used. Of these, carbon materials are common. Activated carbon, carbon black or the like can be used as the carbon material. These carbon materials are preferably used after being heated at 600 to 1300 ° C. Moreover, the carbon material is 600 to 1 in the benzene flow.
By heating at 000 ° C. to chemically adsorb benzene, a material that selectively absorbs carbon dioxide can be obtained. As the zeolite, molecular sieve or the like can be used. The metal oxide includes aluminum oxide,
Silica or the like can be used. Metals or intermetallic compounds include palladium, nickel, LaNi 5 , MgN
i, TiFe, etc. can be used.

【００１９】疎液材は、ガス吸収材が長期間ガス吸収機
能を発揮できるように、ガス吸収材が非水溶媒で湿潤す
るのを抑制する役割を果たす。疎液材と非水溶媒との親
和性は、ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰという）吸
油量により評価することができる。ＤＢＰ吸油量とは、
疎液材１００ｇあたりに吸収されるＤＢＰ量を言う。Ｄ
ＢＰ吸油量は、疎液材粉末をＤＢＰに浸漬し、余剰のＤ
ＢＰを除去してから求める。ＤＢＰ吸油量が少ないほ
ど、疎液性が高いと言える。ガス吸収材の非水溶媒によ
る湿潤を充分に抑制するには、疎液材のＤＢＰ吸油量が
１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。The lyophobic material plays a role of suppressing the wetting of the gas absorbing material with the non-aqueous solvent so that the gas absorbing material can exhibit the gas absorbing function for a long period of time. The affinity between the lyophobic material and the non-aqueous solvent can be evaluated by the oil absorption of dibutyl phthalate (hereinafter referred to as DBP). What is DBP oil absorption?
The amount of DBP absorbed per 100 g of the lyophobic material. D
The BP oil absorption is determined by immersing the lyophobic material powder in DBP
Obtained after removing BP. It can be said that the smaller the DBP oil absorption, the higher the lyophobic property. In order to sufficiently suppress the wetting of the gas absorbent by the non-aqueous solvent, the DBP oil absorption of the lyophobic material is preferably 150 ml / 100 g or less.

【００２０】疎液材には、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレンとプロピレ
ンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、
テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと
の共重合体、スチレンとブタジエンとの共重合体（以
下、ＳＢＲという）、エチレンとプロピレンと酢酸ビニ
ルとの共重合体などを用いることができる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのうちでは、特に、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、テトラフ
ルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体およびスチレンとブタジエンとの共重合体が好まし
い。これらの疎液材は、いずれも粉末材料として入手す
ることができる。Examples of the lyophobic material include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of ethylene and vinyl acetate,
A copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, a copolymer of styrene and butadiene (hereinafter referred to as SBR), a copolymer of ethylene, propylene and vinyl acetate, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and a copolymer of styrene and butadiene are particularly preferable. Any of these lyophobic materials can be obtained as a powder material.

【００２１】実施の形態２ 本実施の形態では、正極および負極の少なくとも一方の
縁部にガス吸収材および疎液材を含む塗膜からなるガス
吸収素子を設けた非水電解質二次電池について説明す
る。Embodiment 2 In this embodiment, a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a gas absorbing element made of a coating film containing a gas absorbing material and a lyophobic material is provided on at least one edge of the positive electrode and the negative electrode will be described. To do.

【００２２】図２に、極板芯材２１の長手方向の縁部片
側に、ガス吸収材および疎液材を含む塗膜２２を設けた
極板の正面図（ａ）およびＩ−Ｉ線断面拡大図（ｂ）を
示す。このような塗膜２２は、実施の形態１と同様のペ
ーストを用いて形成することができる。このように極板
の縁部に塗膜を形成する場合、電極合剤層２３での反応
が阻害されることがなく、極板の抵抗が大きくなること
もない。また、この極板をセパレータとともに捲回して
円筒形の極板群を形成すれば、ガスが集中しやすい極板
群の底面部にガス吸収素子が集中するため、効率よくガ
スを吸収させることができる。図３に、上底面部にガス
吸収素子が集中した極板群を有する円筒形電池の断面図
を示す。FIG. 2 is a front view (a) of the electrode plate having a coating film 22 containing a gas absorbing material and a lyophobic material on one side in the longitudinal direction of the electrode plate core material 21 and a sectional view taken along line I-I. An enlarged view (b) is shown. Such a coating film 22 can be formed using the same paste as in the first embodiment. When the coating film is formed on the edge of the electrode plate in this way, the reaction in the electrode mixture layer 23 is not hindered and the resistance of the electrode plate does not increase. Further, if this electrode plate is wound with a separator to form a cylindrical electrode plate group, the gas absorbing element concentrates on the bottom surface of the electrode plate group where the gas tends to concentrate, so that the gas can be efficiently absorbed. it can. FIG. 3 shows a cross-sectional view of a cylindrical battery having an electrode plate group in which gas absorbing elements are concentrated on the upper bottom surface portion.

【００２３】図３において、正極３０１と負極３０２
は、セパレータ３０３を介して捲回され、極板群３０４
を構成している。このような極板群３０４の上底面部に
は、各極板の縁部に設けられた塗膜３１１からなるガス
吸収素子が位置することになる。極板群３０４は、その
底面に絶縁板３０５を配した後、電池ケース３０６に収
容される。電池ケース３０６の開口部は、非水電解質を
ケース内に注液した後、ガスケット３０７を周縁部に有
し、正極端子３０８を兼ねる封口板３０９で封口され
る。正極３０１は、正極リード３１０により封口板３０
９の所定の箇所に接続される。また、負極３０２は負極
リードにより電池ケース３０６の内面に接続される。In FIG. 3, a positive electrode 301 and a negative electrode 302
Is wound through the separator 303, and the electrode plate group 304
Are configured. The gas absorbing element formed of the coating film 311 provided on the edge of each electrode plate is positioned on the upper bottom surface of the electrode plate group 304. The electrode plate group 304 is housed in the battery case 306 after disposing the insulating plate 305 on the bottom surface thereof. After injecting the non-aqueous electrolyte into the case, the opening of the battery case 306 is sealed with a sealing plate 309 which has a gasket 307 in the peripheral portion and also serves as the positive electrode terminal 308. The positive electrode 301 uses the positive electrode lead 310 to seal the sealing plate 30.
9 is connected to a predetermined place. The negative electrode 302 is connected to the inner surface of the battery case 306 by the negative electrode lead.

【００２４】ガス吸収材および疎液材を含む塗膜は、極
板の全周縁部に設けることもできる。図４に、全周縁部
に前記塗膜を有する極板からなるリチウムポリマー二次
電池の縦断面図を示す。図４において、正極芯材４０１
の片面周縁部には、塗膜４０２が設けられており、その
内側に正極合剤層４０３が設けられている。また、負極
芯材４０４の両面周縁部には、塗膜４０５が設けられて
おり、その内側に負極合剤層４０６が設けられている。
これらの極板は、ゲル電解質からなるセパレータ４０７
を介して積層されて、極板群を構成している。このよう
な極板群の端面部には、塗膜４０２、４０５からなるガ
ス吸収素子が位置することになる。極板群は、金属箔と
その両面の絶縁樹脂層のラミネートシートからなる外装
体４０８に収容される。負極および正極にそれぞれ接続
された負極リード４０９および正極リード４１０は、絶
縁樹脂４１１を介して外装体の開口部から引き出されて
おり、開口部は熱溶着で密封されている。The coating film containing the gas absorbing material and the lyophobic material may be provided on the entire periphery of the electrode plate. FIG. 4 shows a vertical cross-sectional view of a lithium polymer secondary battery including an electrode plate having the coating film on the entire peripheral portion. In FIG. 4, the positive electrode core material 401
A coating film 402 is provided on the peripheral portion of one surface of the above, and a positive electrode mixture layer 403 is provided inside thereof. Further, a coating film 405 is provided on both sides of the negative electrode core material 404, and a negative electrode mixture layer 406 is provided inside the coating film 405.
These plates are separators 407 made of gel electrolyte.
Are laminated via the above to form an electrode plate group. The gas absorbing element composed of the coating films 402 and 405 is located at the end face portion of such an electrode plate group. The electrode plate group is housed in an outer package 408 made of a laminate sheet of a metal foil and insulating resin layers on both surfaces thereof. A negative electrode lead 409 and a positive electrode lead 410, which are respectively connected to the negative electrode and the positive electrode, are drawn out from the opening of the outer package through an insulating resin 411, and the opening is sealed by heat welding.

【００２５】ガス吸収材および疎液材を含む塗膜を有す
る極板縁部の幅は、１〜５ｍｍであることが好ましい。
前記縁部の幅が１ｍｍよりも小さいと、ガス吸収素子と
しての機能が不充分になり、５ｍｍをこえると、極板群
の活物質密度が小さくなり、電池のエネルギー密度が小
さくなる。また、芯材に設けられる塗膜の厚さは、片面
あたり３０〜１００μｍであることが好ましい。塗膜が
薄すぎると、ガス吸収素子としての機能が不充分にな
り、塗膜が厚すぎると、極板群の活物質密度が小さくな
り、電池のエネルギー密度が小さくなる。芯材の縁部に
ガス吸収素子を設ける方法に特に限定はないが、大きめ
の芯材の縁部に幅広の塗膜を設け、その後、不要な部分
を切除する方法が容易である。The width of the edge portion of the electrode plate having the coating film containing the gas absorbing material and the lyophobic material is preferably 1 to 5 mm.
If the width of the edge portion is smaller than 1 mm, the function as a gas absorbing element becomes insufficient, and if it exceeds 5 mm, the active material density of the electrode plate group becomes small and the energy density of the battery becomes small. Further, the thickness of the coating film provided on the core material is preferably 30 to 100 μm per side. If the coating film is too thin, the function as a gas absorbing element will be insufficient, and if the coating film is too thick, the active material density of the electrode plate group will be small and the energy density of the battery will be small. The method of providing the gas absorbing element on the edge of the core material is not particularly limited, but a method of providing a wide coating film on the edge of the larger core material and then cutting off unnecessary portions is easy.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。 《実施例１》図３に示すような円筒形の非水電解質二次
電池を作製した。 （ｉ）ガス吸収素子用のペーストの作製 アセチレンブラック（カーボンブラック）をＫＯＨで賦
活処理して得られた平均粒径１μｍ以下の活性炭をガス
吸収材として用いた。前記活性炭のＤＢＰ吸油量は２５
０ｍｌ／１００ｇであった。疎液材には、平均粒径１μ
ｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとい
う）粉末を用いた。ＰＴＦＥ粉末のＤＢＰ吸油量は２０
ｍｌ／１００ｇであった。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples. Example 1 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 3 was produced. (I) Preparation of paste for gas absorbing element Activated carbon having an average particle size of 1 μm or less obtained by activating acetylene black (carbon black) with KOH was used as a gas absorbing material. The DBP oil absorption of the activated carbon is 25
It was 0 ml / 100 g. Average particle size of 1μ for lyophobic material
m polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) powder was used. DBP oil absorption of PTFE powder is 20
It was ml / 100g.

【００２７】ガス吸収材７５重量部と、疎液材２５重量
部とを、ガス噴流式混合装置を用いて混合し、粉体混合
物を調製した。得られた粉体混合物のＤＢＰ吸油量は３
０ｍｌ／１００ｇであった。前記粉体混合物１００重量
部を１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させ、混合することにより、ガス吸収素子用のペースト
を得た。75 parts by weight of the gas absorbing material and 25 parts by weight of the lyophobic material were mixed using a gas jet type mixing device to prepare a powder mixture. The DBP oil absorption of the obtained powder mixture is 3
It was 0 ml / 100 g. 100 parts by weight of the powder mixture was dispersed in 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and mixed to obtain a paste for a gas absorption element.

【００２８】（ii）ガス吸収素子を有する極板の作製 （ａ）正極 厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる芯材の両面に、
転写塗工法により、前記ペーストを間欠的に塗工した。
線状の塗膜間距離は１００ｍｍとし、塗膜の厚さおよび
幅はそれぞれ３ｍｍとした。次いで、塗膜を有する芯材
を１２０℃で８時間乾燥させ、ガス吸収素子とした。前
記ガス吸収素子の表面自由エネルギーは、２０℃で１５
ｍＮ／ｍであった。一方、正極活物質であるＬｉＣｏＯ
2を１００重量部と、導電剤であるカーボンブラックを
３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重
量部と、適量のＮ―メチル−２−ピロリドンとを混練
し、正極合剤を得た。正極合剤は、ガス吸収素子を有す
る芯材の両面に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切
断して厚さ１４０μｍ、活物質密度３．２ｇ／ｃｍ2の
正極を得た。正極には、正極リードを接続した。(Ii) Production of electrode plate having gas absorbing element (a) Positive electrode on both sides of a core material made of aluminum foil having a thickness of 20 μm,
The paste was applied intermittently by a transfer coating method.
The distance between the linear coating films was 100 mm, and the thickness and width of the coating film were each 3 mm. Then, the core material having the coating film was dried at 120 ° C. for 8 hours to obtain a gas absorption element. The surface free energy of the gas absorption element is 15 at 20 ° C.
It was mN / m. On the other hand, the positive electrode active material LiCoO
100 parts by weight of 2 , 2 parts by weight of carbon black as a conductive agent, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone are kneaded to form a positive electrode mixture. Got The positive electrode mixture was applied to both sides of a core material having a gas absorbing element, rolled, dried, and cut into a predetermined size to obtain a positive electrode having a thickness of 140 μm and an active material density of 3.2 g / cm 2 . A positive electrode lead was connected to the positive electrode.

【００２９】（ｂ）負極 負極活物質である人造黒鉛を１００重量部と、結着剤で
あるポリフッ化ビニリデンを８重量部と、適量のＮ―メ
チル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤を得た。負
極合剤は、厚さ１０μｍの銅箔からなる芯材の両面に塗
布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して厚さ１５０
μｍ、１．３５ｇ／ｃｍ2の負極を得た。負極には、負
極リードを接続した。(B) Negative Electrode 100 parts by weight of artificial graphite which is a negative electrode active material, 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride which is a binder and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone are kneaded to obtain a negative electrode mixture. I got an agent. The negative electrode mixture is applied to both surfaces of a core material made of a copper foil having a thickness of 10 μm, rolled and dried, and then cut into a predetermined size to have a thickness of 150.
A negative electrode having a thickness of μm and a thickness of 1.35 g / cm 2 was obtained. A negative electrode lead was connected to the negative electrode.

【００３０】（iii）非水電解質の調製 エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積
比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル
の割合で溶解し、非水電解質を得た。この非水電解質の
表面自由エネルギーは、２０℃で４０ｍＮ／ｍであっ
た。従って、正極芯材および負極芯材に設けたガス吸収
素子の表面自由エネルギーと、前記非水電解質の表面自
由エネルギーとの差は、２５ｍＮ／ｍであった。この値
から、ガス吸収素子が、その中に含まれるガス吸収材の
湿潤を防止するのに充分な疎液性を備えていることが理
解できる。(Iii) Preparation of Non-Aqueous Electrolyte LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 at a ratio of 1 mol / liter to obtain a non-aqueous electrolyte. The surface free energy of this non-aqueous electrolyte was 40 mN / m at 20 ° C. Therefore, the difference between the surface free energy of the gas absorbing element provided on the positive electrode core material and the negative electrode core material and the surface free energy of the non-aqueous electrolyte was 25 mN / m. From this value, it can be understood that the gas absorbing element has sufficient lyophobic property to prevent wetting of the gas absorbing material contained therein.

【００３１】（ｃ）電池の組み立て 正極板と負極板とを、それらの間にポリエチレン製セパ
レータを配して積層し、捲回して、円筒形の極板群を得
た。得られた極板群は、上記非水電解質とともに円筒形
の外装体に収容した。正極リードと負極リードを所定の
部位に接続したのち、外装体の開口部を安全弁を有する
封口板で封口し、図３に示すような円筒形電池Ａを完成
した。電池Ａは、直径１８．３ｍｍ、高さ６５ｍｍ、容
量１８００ｍＡｈであった。安全弁の作動圧は１２ｋｇ
ｆ／ｃｍ2に設定した。(C) Assembly of Battery A positive electrode plate and a negative electrode plate were laminated with a polyethylene separator placed between them, and wound to obtain a cylindrical electrode plate group. The obtained electrode plate group was housed in a cylindrical outer casing together with the above non-aqueous electrolyte. After connecting the positive electrode lead and the negative electrode lead to predetermined portions, the opening of the outer package was sealed with a sealing plate having a safety valve to complete a cylindrical battery A as shown in FIG. The battery A had a diameter of 18.3 mm, a height of 65 mm, and a capacity of 1800 mAh. Operating pressure of safety valve is 12kg
It was set to f / cm 2 .

【００３２】《実施例２》本実施例では、極板の芯材の
縁部に塗膜からなるガス吸収素子を形成した。ガス吸収
素子用のペースト、正極芯材、負極芯材、正極合剤およ
び負極合剤には、実施例１と同じものを用いた。Example 2 In this example, a gas absorbing element made of a coating film was formed on the edge of the core material of the electrode plate. The same paste as used in Example 1 was used as the paste for the gas absorbing element, the positive electrode core material, the negative electrode core material, the positive electrode mixture, and the negative electrode mixture.

【００３３】（ａ）正極 始めにガス吸収素子用のペーストを、アルミニウム箔か
らなる芯材の長手方向における片側縁部の両面に、転写
塗工法により塗工し、１２０℃で８時間乾燥させること
により、芯材に幅３ｍｍの塗膜からなるガス吸収素子を
有する縁部を形成した。塗膜の厚さは片面あたり７０μ
ｍとした。前記ガス吸収素子の表面自由エネルギーは、
２０℃で１５ｍＮ／ｍであった。次いで、ガス吸収素子
を有する芯材の両面の前記縁部以外に正極合剤を塗布
し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して厚さ１４０μ
ｍ、活物質密度３．２ｇ／ｃｍ2の図２に示したような
正極を得た。得られた正極には、正極リードを接続し
た。(A) Positive electrode First, a paste for a gas absorbing element is applied to both sides of one side edge portion in the longitudinal direction of a core material made of aluminum foil by a transfer coating method and dried at 120 ° C. for 8 hours. Thus, an edge portion having a gas absorbing element composed of a coating film having a width of 3 mm was formed on the core material. Coating thickness is 70μ per side
m. The surface free energy of the gas absorbing element is
It was 15 mN / m at 20 ° C. Then, the positive electrode mixture is applied to the core material having the gas absorbing element except for the above-mentioned edge portions on both sides, rolled and dried, and then cut into a predetermined size to have a thickness of 140 μm.
m and an active material density of 3.2 g / cm 2 were obtained as shown in FIG. A positive electrode lead was connected to the obtained positive electrode.

【００３４】（ｂ）負極 始めに銅箔の芯材の長手方向における片側縁部の両面
に、正極と同様のガス吸収素子を形成した。次いで、ガ
ス吸収素子を有する芯材の両面に、負極合剤を塗布し、
圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して厚さ１４０μｍ、
活物質密度１．３５ｇ／ｃｍ2の負極を得た。負極に
は、負極リードを接続した。(B) Negative Electrode First, gas absorbing elements similar to the positive electrode were formed on both sides of one side edge portion in the longitudinal direction of the core material of the copper foil. Then, the negative electrode mixture is applied to both surfaces of the core material having the gas absorbing element,
After rolling and drying, cut it to a specified size and thickness 140 μm,
A negative electrode having an active material density of 1.35 g / cm 2 was obtained. A negative electrode lead was connected to the negative electrode.

【００３５】（ｃ）電池の組み立て 正極板と負極板とを、それらの間にポリエチレン製セパ
レータを配して積層し、捲回して、一方の底面部に塗膜
からなるガス吸収素子が集中した円筒形の極板群を得
た。得られた極板群を用いたこと以外、実施例１と同様
の円筒形電池Ｂを完成した。電池Ｂの容量は１８００ｍ
Ａｈであった。(C) Assembly of Battery A positive electrode plate and a negative electrode plate were laminated by placing a polyethylene separator between them and wound, and a gas absorbing element consisting of a coating film was concentrated on one bottom surface. A cylindrical plate group was obtained. A cylindrical battery B similar to that of Example 1 was completed except that the obtained electrode plate group was used. Battery B capacity is 1800m
It was Ah.

【００３６】《比較例１》正極および負極にガス吸収素
子を設けないこと以外、実施例２と同様の円筒形電池を
作製した。得られた電池をＲ１とする。電池Ｒ１の容量
は１８００ｍＡｈであった。Comparative Example 1 A cylindrical battery similar to that of Example 2 was prepared except that no gas absorbing element was provided on the positive electrode and the negative electrode. The obtained battery is designated as R1. The capacity of the battery R1 was 1800 mAh.

【００３７】《比較例２》実施例１で用いたガス吸収材
１００重量部とサッカロース２５重量部とを混合して水
に分散させ、疎液材を含まないガス吸収素子用のペース
トを得た。前記疎液材を含まないペーストを用いて塗膜
からなるガス吸収素子を形成したこと以外、実施例１と
同様の正極を作製し、これを用いて電池Ａと同様の円筒
形電池を作製した。前記ガス吸収素子の表面自由エネル
ギーは、２０℃で３８ｍＮ／ｍであった。従って、電池
に用いた非水電解質の表面自由エネルギーとの差は、２
ｍＮ／ｍであった。得られた電池をＲ２とする。電池Ｒ
２の容量は１８００ｍＡｈであった。Comparative Example 2 100 parts by weight of the gas absorbing material used in Example 1 and 25 parts by weight of sucrose were mixed and dispersed in water to obtain a paste for a gas absorbing element containing no lyophobic material. . A positive electrode similar to that of Example 1 was prepared except that the gas absorbing element composed of a coating film was formed using the paste containing no lyophobic material, and using this, a cylindrical battery similar to the battery A was prepared. . The surface free energy of the gas absorption element was 38 mN / m at 20 ° C. Therefore, the difference from the surface free energy of the non-aqueous electrolyte used in the battery is 2
It was mN / m. The obtained battery is designated as R2. Battery R
The capacity of 2 was 1800 mAh.

【００３８】電池の評価 電池Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２を用いて、以下の評価を行っ
た。始めに１０時間率（０．１Ｃ）の電流値で４．２０
Ｖまで電池の初充電を行った。次いで、電池の充放電サ
イクル試験を４５℃で行なった。具体的には、電池を１
Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電し、次いで０．７Ｃの電
流値で４．２５Ｖまで充電し、さらに０．０５Ｃの電流
値で４．２５Ｖまで充電するサイクルを繰り返し、容量
が初期サイクルの６０％を下回るか、安全弁が作動する
までのサイクル数をサイクル寿命として求めた。電池内
部で発生するガスによる電池内圧の上昇が早い不ほど、
サイクル数は少なくなると考えられる。結果を表１に示
す。Evaluation of Battery Using batteries A, B, R1 and R2, the following evaluation was carried out. At the beginning, 4.20 at a current value of 10 hours (0.1C)
The battery was initially charged to V. Then, the battery charge / discharge cycle test was performed at 45 ° C. Specifically, one battery
The cycle of discharging to 3.0V with a current value of C, then charging to 4.25V with a current value of 0.7C, and further charging to 4.25V with a current value of 0.05C is repeated, and the capacity is equal to the initial cycle. The cycle life was calculated as the number of cycles below 60% or until the safety valve actuated. The faster the battery internal pressure rises due to the gas generated inside the battery,
It is expected that the number of cycles will decrease. The results are shown in Table 1.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】表１に示されるように、ガス吸収素子を有
さない電池Ｒ１およびガス吸収素子が疎液材を含まない
電池Ｒ２では、いずれも寿命が１００サイクルに達して
いない。これに対し、電池Ａ、Ｂは、いずれも３００サ
イクル以上の寿命を示している。As shown in Table 1, the battery R1 having no gas absorbing element and the battery R2 having no gas absorbing element containing a lyophobic material each have a life of less than 100 cycles. On the other hand, each of the batteries A and B has a life of 300 cycles or more.

【００４１】《実施例３》図４に示すようなリチウムポ
リマー二次電池を作製した。ガス吸収素子用のペース
ト、正極合剤および負極合剤には、実施例１と同じもの
を用いた。ガス吸収素子を有する極板の作製Example 3 A lithium polymer secondary battery as shown in FIG. 4 was produced. The same paste as for the gas absorbing element, the positive electrode mixture and the negative electrode mixture were used as in Example 1. Fabrication of electrode plate with gas absorption element

【００４２】（ａ）正極 厚さ２０μｍ、５５ｍｍ×４９ｍｍのアルミニウム箔か
らなる芯材の片面の全周縁部に、転写塗工法により、ガ
ス吸収素子用のペーストを塗工した。塗膜の幅は３ｍｍ
で、厚さは片面７０μｍとした。次いで、塗膜を有する
芯材を１２０℃で８時間乾燥させ、ガス吸収素子とし
た。前記ガス吸収素子の表面自由エネルギーは、２０℃
で１５ｍＮ／ｍであった。一方、正極活物質であるＬｉ
ＣｏＯ2を１００重量部と、導電剤であるカーボンブラ
ックを５重量部と、９０重量％のフッ化ビニリデン単位
と１０重量％のヘキサフルオロプロピレン単位からなる
共重合体（以下、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと略す）を８重量部
と、適量のＮ―メチル−２−ピロリドンとを混練し、正
極合剤を得た。ただし、ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、Ｎ―メチ
ル−２−ピロリドンに溶解してから用いた。正極合剤
は、芯材のガス吸収素子の塗膜で囲まれた部分に塗布
し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して厚さ１２５μ
ｍ、活物質密度３．２ｇ／ｃｍ2の正極を得た。正極に
は、正極リードを接続した。(A) A positive electrode having a thickness of 20 μm and a core material made of an aluminum foil having a thickness of 55 mm × 49 mm was coated with a paste for a gas absorbing element by a transfer coating method on the entire peripheral edge on one side. The width of the coating film is 3 mm
The thickness was 70 μm on each side. Then, the core material having the coating film was dried at 120 ° C. for 8 hours to obtain a gas absorption element. The surface free energy of the gas absorption element is 20 ° C.
Was 15 mN / m. On the other hand, the positive electrode active material Li
Copolymer of 100 parts by weight of CoO 2 , 5 parts by weight of carbon black as a conductive agent, 90% by weight of vinylidene fluoride units and 10% by weight of hexafluoropropylene units (hereinafter abbreviated as PVDF-HFP) 8 parts by weight of (4) and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded to obtain a positive electrode mixture. However, PVDF-HFP was used after being dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone. The positive electrode mixture is applied to a portion of the core material surrounded by the coating film of the gas absorbing element, rolled, dried, and cut into a predetermined size to have a thickness of 125 μm.
Thus, a positive electrode having an active material density of 3.2 g / cm 2 was obtained. A positive electrode lead was connected to the positive electrode.

【００４３】（ｂ）負極 厚さ１０μｍ、５７ｍｍ×５１ｍｍの銅箔からなる芯材
の両面の全周縁部に、正極と同様の塗膜（片面あたり７
０μｍ）からなるガス吸収素子を形成した。一方、負極
活物質である人造黒鉛を１００重量部と、結着剤である
ＰＶＤＦ−ＨＦＰを１４重量部と、適量のＮ―メチル−
２−ピロリドンとを混練し、負極合剤を得た。ＰＶＤＦ
−ＨＦＰは、Ｎ―メチル−２−ピロリドンに溶解してか
ら用いた。負極合剤は、芯材のガス吸収素子の塗膜で囲
まれた部分に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断
して厚さ２６５μｍ、１．２ｇ／ｃｍ2の負極を得た。
負極には、負極リードを接続した。(B) The same coating film as the positive electrode (7 per side) is formed on the entire periphery of both sides of the core material made of a copper foil of 57 mm × 51 mm with a negative electrode thickness of 10 μm.
A gas absorption element composed of 0 μm) was formed. On the other hand, 100 parts by weight of artificial graphite which is a negative electrode active material, 14 parts by weight of PVDF-HFP which is a binder, and an appropriate amount of N-methyl-
2-Pyrrolidone was kneaded to obtain a negative electrode mixture. PVDF
-HFP was used after being dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone. The negative electrode mixture was applied to the portion of the core material surrounded by the coating film of the gas absorbing element, rolled, dried, and cut into a predetermined size to obtain a negative electrode having a thickness of 265 μm and 1.2 g / cm 2 . .
A negative electrode lead was connected to the negative electrode.

【００４４】（ｃ）電池の組み立て 厚さ２５μｍのセパレータ層を介して、活物質層を内側
に向けた２枚の正極板で、１枚の負極板を挟持し、積層
極板群を得た。前記セパレータ層には、ＰＶＤＦ−ＨＦ
Ｐと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの混合物を用い
た。得られた極板群は、両面に樹脂層を有するアルミニ
ウム箔からなるラミネートシートの外装体に挿入した。
次いで、外装体の開口部を、正極リード、負極リードお
よび安全弁となるエチレンとアクリル酸との共重合体か
らなるフィルムを介し、注液口を残して封口した。安全
弁の作動圧力は、大気圧より１．５ｋｇｆ／ｃｍ2高く
設定した。注液口からは実施例１で用いたのと同じ非水
電解質を注液した。その後、注液口を封口し、図４に示
すようなポリマー電池Ｃを完成した。得られた電池Ｃ
は、厚さ３．６ｍｍ、幅６３ｍｍ、長さ７０ｍｍ、容量
１１５０ｍＡｈであった。(C) Assembly of Battery A negative electrode plate was sandwiched between two positive electrode plates with the active material layer facing inward with a separator layer having a thickness of 25 μm interposed therebetween to obtain a laminated electrode plate group. . The separator layer is made of PVDF-HF.
A mixture of P and N-methyl-2-pyrrolidone was used. The obtained electrode plate group was inserted into an outer casing of a laminate sheet made of aluminum foil having resin layers on both sides.
Then, the opening of the outer package was sealed with a positive electrode lead, a negative electrode lead, and a film made of a copolymer of ethylene and acrylic acid serving as a safety valve, leaving a liquid injection port. The operating pressure of the safety valve was set to 1.5 kgf / cm 2 higher than atmospheric pressure. From the injection port, the same non-aqueous electrolyte as that used in Example 1 was injected. Then, the liquid injection port was sealed to complete the polymer battery C as shown in FIG. Battery C obtained
Had a thickness of 3.6 mm, a width of 63 mm, a length of 70 mm, and a capacity of 1150 mAh.

【００４５】《比較例３》実施例１で用いたガス吸収材
１００重量部とサッカロース２５重量部とを混合して水
に分散させ、疎液材を含まないガス吸収素子用のペース
トを得た。前記疎液材を含まないペーストを用いて塗膜
からなるガス吸収素子を形成したこと以外、実施例３と
同様の正極・負極を作製し、同様のリチウムポリマー二
次電池を作製した。前記ガス吸収素子の表面自由エネル
ギーは、２０℃で３８ｍＮ／ｍであった。得られた電池
をＲ３とする。電池Ｒ３の容量は９００ｍＡｈであっ
た。Comparative Example 3 100 parts by weight of the gas absorbing material used in Example 1 and 25 parts by weight of sucrose were mixed and dispersed in water to obtain a paste for a gas absorbing element containing no lyophobic material. . A positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 3, except that the gas absorbing element made of a coating film was formed using the paste containing no lyophobic material, and the same lithium polymer secondary battery was produced. The surface free energy of the gas absorption element was 38 mN / m at 20 ° C. The obtained battery is designated as R3. The capacity of the battery R3 was 900 mAh.

【００４６】電池ＣおよびＲ３の評価を電池Ａと同様に
行ったところ、電池Ｃのサイクル寿命は３９６回、電池
Ｒ３のサイクル寿命は７２回であった。この結果によ
り、本発明が、リチウムポリマー二次電池においても有
効であることが明らかとなった。When the batteries C and R3 were evaluated in the same manner as the battery A, the cycle life of the battery C was 396 times and the cycle life of the battery R3 was 72 times. From this result, it became clear that the present invention is also effective in a lithium polymer secondary battery.

【００４７】《実施例４》疎液材としてＰＴＦＥ粉末の
代わりに、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポ
リフッ化ビニリデン粉末、ポリアクリロニトリル粉末ま
たはＳＢＲ粉末を用いたこと以外、実施例１と同様にし
てガス吸収素子を有する極板を作製し、円筒形電池Ｄ〜
Ｈを作製した。疎液材の平均粒径は、いずれも１．０μ
ｍであった。疎液材の表面自由エネルギーを表２に示
す。また、電池Ｄ〜Ｈの評価を電池Ａと同様に行った。
サイクル寿命を表２に示す。Example 4 Gas absorption was performed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene powder, polypropylene powder, polyvinylidene fluoride powder, polyacrylonitrile powder or SBR powder was used as the lyophobic material instead of the PTFE powder. An electrode plate having an element is produced, and a cylindrical battery D to
H was produced. The average particle size of the lyophobic material is 1.0μ
It was m. Table 2 shows the surface free energy of the lyophobic material. Further, the batteries D to H were evaluated in the same manner as the battery A.
The cycle life is shown in Table 2.

【００４８】[0048]

【表２】 [Table 2]

【００４９】表２の結果により、本発明が、疎液材の種
類によらず、有効であることが明らかとなった。一方、
実施例１で用いたカーボンブラック系活性炭の代わり
に、椰子殻活性炭、モレキュラーシーブ、熱処理が施さ
れていない未処理アセチレンブラック、ピッチ系活性炭
を用いたこと以外、実施例１と同様にしてガス吸収素子
を有する極板を作製し、円筒形電池を作製した。その結
果、ピッチ系活性炭を用いた電池は、実施例１の電池Ａ
よりも良好な評価結果を示した。また、椰子殻活性炭、
モレキュラーシーブ、未処理アセチレンブラックの順に
サイクル寿命が減少し、未処理アセチレンブラックでは
２５６回であった。From the results shown in Table 2, it has been clarified that the present invention is effective regardless of the type of lyophobic material. on the other hand,
Gas absorption was performed in the same manner as in Example 1 except that coconut shell activated carbon, molecular sieve, untreated acetylene black not subjected to heat treatment, and pitch activated carbon were used in place of the carbon black activated carbon used in Example 1. An electrode plate having an element was produced to produce a cylindrical battery. As a result, the battery using the pitch-based activated carbon was the battery A of Example 1.
It showed a better evaluation result. Also, coconut shell activated carbon,
The cycle life was decreased in the order of molecular sieve and untreated acetylene black, and was 256 times with untreated acetylene black.

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明によれば、ガス吸収材を極板に設
けるとともに、非水溶媒によるガス吸収材の湿潤を抑制
することができるため、長期に渡って電池内圧の上昇を
抑制することができる。従って、本発明によれば、信頼
性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。According to the present invention, the gas absorbent can be provided on the electrode plate and the wetting of the gas absorbent by the non-aqueous solvent can be suppressed, so that the increase of the battery internal pressure can be suppressed for a long period of time. You can Therefore, according to the present invention, a highly reliable non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】芯材に間欠的に塗膜からなるガス吸収素子を設
けた極板の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode plate in which a gas absorbing element made of a coating film is intermittently provided on a core material.

【図２】縁部に塗膜を設けた極板の正面図（ａ）および
Ｉ−Ｉ線断面拡大図（ｂ）である。FIG. 2 is a front view (a) and an enlarged sectional view (b) taken along line I-I of an electrode plate having a coating film provided on an edge portion.

【図３】上底面部にガス吸収素子が位置する極板群を有
する円筒形電池の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a cylindrical battery having an electrode plate group on the upper bottom surface of which a gas absorption element is located.

【図４】端面部にガス吸収素子が位置する極板群を有す
るリチウムポリマー二次電池の縦断面図である。FIG. 4 is a vertical cross-sectional view of a lithium polymer secondary battery having an electrode plate group where a gas absorbing element is located on an end face portion.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１ 正極芯材 １２ ガス吸収素子の線状塗膜 １３ 正極合剤層 ２１ 芯材 ２２ ガス吸収素子の塗膜 ２３ 電極合剤層 ３０１ 正極 ３０２ 負極 ３０３ セパレータ ３０４ 極板群 ３０５ 絶縁板 ３０６ 電池ケース ３０７ ガスケット ３０８ 正極端子 ３０９ 封口板 ３１０ 正極リード ３１１ ガス吸収素子の塗膜 ４０１ 正極芯材 ４０２ ガス吸収素子の塗膜 ４０３ 正極合剤層 ４０４ 負極芯材 ４０５ ガス吸収素子の塗膜 ４０６ 負極合剤層 ４０７ セパレータ ４０８ 外装体 ４０９ 負極リード ４１０ 正極リード ４１１ 絶縁樹脂 11 Positive electrode core material 12 Linear coating of gas absorption element 13 Positive electrode mixture layer 21 core material 22 Coating film for gas absorption element 23 Electrode mixture layer 301 Positive electrode 302 negative electrode 303 Separator 304 plate group 305 insulating plate 306 battery case 307 gasket 308 Positive electrode terminal 309 Seal plate 310 Positive electrode lead 311 Gas absorption element coating film 401 Positive electrode core material 402 Coating film of gas absorption element 403 Positive electrode mixture layer 404 Negative electrode core material 405 Gas Absorption Element Coating 406 Negative electrode mixture layer 407 separator 408 exterior body 409 negative lead 410 Positive electrode lead 411 insulating resin

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ04 BJ12 BJ14 BJ27 CJ08 CJ22 DJ08 DJ10 DJ16 EJ04 EJ12 HJ00 5H050 AA15 AA19 BA17 BA18 CA08 CB08 DA09 DA15 EA09 EA10 EA23 FA02 FA05 FA17 GA10 GA22 HA00    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 5H029 AJ12 AJ14 AK03 AL07 AM03                       AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ04                       BJ12 BJ14 BJ27 CJ08 CJ22                       DJ08 DJ10 DJ16 EJ04 EJ12                       HJ00                 5H050 AA15 AA19 BA17 BA18 CA08                       CB08 DA09 DA15 EA09 EA10                       EA23 FA02 FA05 FA17 GA10                       GA22 HA00

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芯材を有する正極および負極、前記正極
と負極との間に介在するセパレータならびにリチウム塩
と非水溶媒からなる非水電解質を含む非水電解質二次電
池であって、 前記正極および負極の少なくとも一方が、電池内で発生
するガスを吸収するガス吸収材および前記非水溶媒に対
する疎液材からなるガス吸収素子を有することを特徴と
する非水電解質二次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode each having a core material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent, wherein the positive electrode is a positive electrode. At least one of the negative electrode and the negative electrode has a gas absorbing element made of a gas absorbing material that absorbs a gas generated in the battery and a lyophobic material for the non-aqueous solvent, which is a non-aqueous electrolyte secondary battery. 【請求項２】 前記ガス吸収材が、活性炭、カーボンブ
ラックおよび黒鉛よりなる群から選択された少なくとも
１種を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the gas absorbing material contains at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black and graphite. 【請求項３】 前記疎液材が、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、テトラフ
ルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体およびスチレンとブタジエンとの共重合体よりなる群
から選択された少なくとも１種を含む請求項１記載の非
水電解質二次電池。3. The lyophobic material is polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, or a copolymer of styrene and butadiene. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of: 【請求項４】 前記ガス吸収素子が、前記ガス吸収材と
前記疎液材との粉末混合物からなり、前記粉末混合物の
ジブチルフタレート吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ以
下である請求項１記載の非水電解質二次電池。4. The non-water according to claim 1, wherein the gas absorbing element is made of a powder mixture of the gas absorbing material and the lyophobic material, and the powder mixture has a dibutyl phthalate oil absorption amount of 150 ml / 100 g or less. Electrolyte secondary battery. 【請求項５】 前記ガス吸収素子が、前記正極の芯材に
間欠的に設けられた前記粉末混合物を含む線状塗膜から
なる請求項１記載の非水電解質二次電池。5. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the gas absorbing element comprises a linear coating film containing the powder mixture intermittently provided on the core material of the positive electrode. 【請求項６】 前記ガス吸収素子が、前記正極および負
極の少なくとも一方の縁部に設けられた前記粉末混合物
を含む塗膜からなる請求項１記載の非水電解質二次電
池。6. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the gas absorbing element is a coating film containing the powder mixture provided on an edge of at least one of the positive electrode and the negative electrode. 【請求項７】 前記正極および負極が帯状であって前記
セパレータを介して積層され捲回されて円筒形の極板群
を構成しており、前記縁部は前記極板群の２つの底面部
の少なくとも一方に位置している請求項６記載の非水電
解質二次電池。7. The positive electrode and the negative electrode are belt-shaped, and are laminated and wound with the separator interposed therebetween to form a cylindrical electrode plate group, and the edge portions are two bottom surface portions of the electrode plate group. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery is located in at least one of the above. 【請求項８】 前記正極および負極が板状またはフィル
ム状であって前記セパレータを介して積層されて極板群
を構成しており、前記縁部は前記極板群の端面部および
周縁部の少なくとも一部に位置しており、前記セパレー
タがゲル電解質からなる請求項６記載の非水電解質二次
電池。8. The positive electrode and the negative electrode are plate-shaped or film-shaped, and are laminated via the separator to form an electrode plate group, and the edge portion is an end face portion and a peripheral edge portion of the electrode plate group. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery is located at least at a part and the separator is made of a gel electrolyte.
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