JP5019600B2 - 鋳造用金合金 - Google Patents

Description

本発明は、鋳造用金合金に関するものである。

歯科治療において修復物作製に用いられる鋳造用金合金は、精密鋳造によって、所望の形状を与えることができ、歯牙との適合に優れる長所を備える反面、色調が金属色なので、白色のレジン材料やオールセラミック材料に比べ、審美性に劣る欠点がある。

鋳造用金合金の審美性における短所を補うために、一般的には、メタルセラミック修復が用いられる。メタルセラミック修復は、セラミックス粉末からなる歯科用陶材を鋳造フレーム上に築盛し、乾燥、焼成を経て、緻密なセラミック層を金属表面に形成する手法である。このとき、歯科用陶材を築盛する前に、鋳造体は、デギャッシングと呼ばれる熱処理を経て、表面に酸化物層を形成させ、歯科用陶材との接合を確実にする。歯科用陶材からなるセラミック層は、天然歯に近い色調を有するため、金属を用いても審美性に優れた修復物を作製することができる。

金属フレームは、セラミック層の下地となり、その色調は、セラミック層の色調に反映される。金属が白金色の場合は、セラミック層の色調が暗くなり、審美的には好ましくない。さらに、修復物がクラウン又はブリッジの場合は、下地の金属が辺縁に沿って露出することがあり、金属が白金色であると、審美的には好ましくない。これらの理由から金色の金属が大変好まれている。

このニーズに応えるものの一例として、特許文献１に開示される鋳造用金合金がある。すなわち、Au75〜98 %、Pt0.1〜15 %、Fe0.1〜10 %、In0.1〜3 %、W0.05〜5 %からなり、黄金色を有することを特長とするものである。
別な従来技術として、特許文献２に開示される金合金がある。この文献の請求項１によれば、Au80.00〜89.60 %、Pt10.00〜13.00 %、Fe0.05〜2.00 %、Zn0.50〜2.00 %、Rh0.05〜1.00 %、In0.10〜1.00 %を含有する鋳造用金合金である。
特開平１−１３２７２８号公報 特開２００４−１６９１７５号公報

前記特許文献１に開示される合金系では、鋳造体の金属組織が、白色の晶出物粒子とAuリッチの黄金色のマトリックス相との２相からなっている。これは、鋳造時の凝固過程において、Auと固溶しづらいFe及びWが、Pt-Fe-W系高融点金属間化合物として晶出し、マトリックスのPt、Fe、W濃度が減少することによって、相対的にAu濃度が増すからである。そのため、外観上は強い金色を呈す。
一方で、メタルセラミック修復は、天然歯の自然な色調を再現させるために、異なる色の陶材を繰返し築盛、焼成して、複雑な色合いを表現することが、ごく一般的に行われている。陶材の焼成は、通常900℃前後の高温に達するため、この合金系では、熱変形を起こす問題がある。これは、Pt、Fe、Wの大部分が粗大粒子として晶出し、マトリックスが、低強度・低融点のAuリッチ相となるためである。この合金系は、熱変形により歯牙との適合が確保できないため、大型のブリッジ等の修復に用いることは困難であり、かつ、この合金系のビッカース硬さは130〜153HVの範囲であるため、クラウンやブリッジを作製し、口腔内に収められた時に咬合圧によって変形してしまうため強度の面で大変劣る。

前記特許文献２に開示される合金系は、Fe、Zn、Inを相当程度に含有し、Auと固溶体を形成し、合金を強化する。同文献の実施例には、硬さが、190HVを超え、平均的には200HV以上、最高236HVと比較的高いことが開示されており、口腔内に装着後、咬合変形による陶材の破折を防ぐことができるとされている。さらに、熱変形が比較的小さく適合に優れるとされている。
しかしながら、この合金系は、前記固溶体を形成することにより、前記特許文献１に開示された合金系のAuリッチ相より相対的にAu濃度が少ないため、色調は、Au特有の豊かな黄金色が希釈された淡黄色となる。又、その固溶体は、低融点のInやZnを含むので、同文献の実施例に開示されるように固相点が1050℃未満にまで低下する。一般に金属材料は、固相点が低いと、高温強度が大きく低下するため、この合金系は、高い耐熱変形性が求められる大型のブリッジには不向きである。

ところで、メタルセラミック修復用の白金色の鋳造用金合金においては、金色を呈する必要がないため、様々な添加元素を任意の添加量で添加することができ、強度を必要なだけ高く設計することができる。大型のブリッジを作製するに足り、かつ、容易に研磨することができる鋳造用金合金の硬さは、220〜300HVであり、こうした白金色の合金が主流となっている。

淡黄色の鋳造用金合金においては、豊かな黄金色を犠牲にする代わりに、より大型のブリッジにまで対応できるよう220HV以上の硬さが求められているのが実情である。

以上述べたように、鋳造用金合金に対するニーズは、未だ十分に満たされていない。Au含有量が高い、高品位の鋳造用金合金は、前記２例の他にも多数の製品が入手できるが、それら従来技術は、前記２例に代表されるように、色調が優れても強度及び熱変形が著しく劣るものと、淡黄色であって、耐熱変形性及び硬さが不十分であるものとに集約される。

本発明は、こうした従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、金色を呈しながら、1050℃以上の固相点を有し、耐熱変形性及び強度に優れた鋳造用金合金を提供することを目的とするものである。

本発明はAu：80.0〜90.0質量％、Pt：8.0〜11.0質量％、Pd：0.5〜4.0質量％、In：1.0〜2.0質量％及びCo：0.5〜1.5質量％からなる鋳造用金合金である。ここで、鋳造用金合金とは、鋳造して形態を付与する金合金のことであり、歯科分野に限らず、装身具及びその他の用途に用いることも可能である。

本発明は、Znを0.1〜1.0質量％含有することを特長とする鋳造用金合金である。
本発明は、Ir、Ru、W、Reのうち少なくとも１種の元素を0.02〜0.5質量％含有することを特長とする鋳造用金合金である。
本発明は、歯科メタルセラミック修復に用いることを特長とする鋳造用金合金である。

本発明の鋳造用金合金によれば、金色を呈しながら、1050℃以上の高い固相点を有し、耐熱変形性及び強度に優れた修復物を作製できるので、修復物と歯牙との適合が確実になり、辺縁封鎖性を高めることができ、２次う蝕を効果的に抑制することができる。次にその理由を述べる。

本発明は、Au：80.0〜90.0質量％、Pt：8.0〜11.0質量％、Pd：0.5〜4.0質量％、In：1.0〜2.0質量％及びCo：0.5〜1.5質量％からなる鋳造用金合金である。
本発明の金合金は、Pt-Co相の析出強化に加え、マトリックスは、AuとPd、In、Coとの固溶強化により、優れた強度を発現し、かつ、固相点を高く維持するために熱変形を抑制することができる。

Auは、金色発現のために最低80質量%は必要である。Auの含有量が90質量％を超えると、熱変形が大きくなり、又実用的な強度も得られない。望ましくは、84〜88質量％がよい。

Ptは、8質量％以上の添加によって、金合金の融点を上げ、耐熱変形性を高める。しかし、Auと固溶して、金色を薄める効果が強いため、上限は11質量％としなければならない。

Pdは0.5質量%以上の添加によって、合金の融点を上げ、耐熱変形性を高める。しかし、Auと固溶して金色を薄める効果が著しく強いため、上限を4質量％としなければならない。

Inは、Auに固溶して強度を向上させる効果がある。1質量%未満では、その効果が不十分であり、2質量％を超えると、融点を著しく低下させ、又、金色を薄める。

本発明で、Coの果たす役割は特異的である。鋭意研究の末、次の効果を発揮することを見出した。第１に、金合金の凝固過程でPt-Co金属間化合物を晶出する効果と、第２に、Auリッチなマトリックスに固溶してマトリックスを強化する効果である。これらの効果を発現させ、金色を有しながら、強度に優れ、かつ耐熱変形性に優れた金合金を得るためには、Co添加量は、0.5〜1.5質量％がよい。Coが0.5質量％より少ないと、Pt-Coの晶出が不十分で、固溶強化も分散強化も十分に発現せず、1.5質量％を超えると、マトリックスに固溶するCoが増すため金色を薄めるからである。

また、前記金合金にZnを0.1〜1.0質量%添加することによって、Auとの固溶体を形成して強度を高めることができる。添加量が0.1質量％未満ではその効果が得られず、1.0質量％を超えると、マトリックスに固溶して金色を過分に薄める。

さらに、前記金合金にIr、Ru、W、Reのうち少なくとも１種の元素を0.02〜0.5質量％添加することによって、Ptの晶出をさらに促し、金色を増す働きが得られる。これらの元素は、融点が著しく高く、Auに固溶しないため、結晶粒微細化元素として知られているが、0.02質量％未満ではその効果が得られず、0.5質量％を超えると、粗大な粒子を晶出し、分散強化の効果が失われ、熱変形が過大になる。

なお、前記金合金は、歯科用金属としてメタルセラミック修復に用いるのに好適である。ただし、色調と耐熱変形性が必要とされる分野、例えば、装身具等に用いても好適であって、適用分野を歯科に限定するものではない。

以下、本発明の具体的実施例について説明する。

本発明の実施例及び比較例の組成を表１に示す。

（金合金の作製）
実施例１に示す鋳造用金合金は、次の方法によって得た。各金属を秤量し、アーク溶解炉にて溶製し、厚さ1mmまで圧延し、裁断した。
実施例２〜５及び比較例１〜３に示す組成の鋳造用金合金は、実施例１と同様の方法で得た。
実施例６〜８及び比較例４〜７に示す組成の鋳造用金合金は、あらかじめIr、Ru、W、Mn又はRhとPtとの母合金を作製し、この母合金と他の金属を秤量し、アーク溶解炉で溶製した他は、実施例１と同様の方法で得た。

（試験片の作製）
実施例及び比較例の色差評価用、硬さ評価用及び加熱変位の各試験片は、次の方法によって作製した。鋳造は、装身具業界や歯科技工の精密鋳造法として一般的なロストワックス法によった。

色調評価用試験片は、直径12mm、厚さ1.2mmのワックスパターンを作製し、リン酸塩系埋没材で埋没・焼成した後、反転加圧式鋳造機を用いて鋳造した。次に、鋳造体から埋没材を除去し、スプルーを切断して、片面を＃100、＃240、＃600、＃1000の耐水研磨紙で順に研磨し、ダイヤモンドペーストでバフ研磨して、鏡面の試験片を得た。

硬さ評価用試験片は、前記と同様の鋳造方法で幅15mm、長さ10mm、厚さ1.5mmの板状に鋳造し、デギャッシングとして1000℃で10分間、大気中で熱処理した。さらに、測定面は、＃100、＃240、＃600、＃1000の耐水研磨紙で順に研磨し、ダイヤモンドペーストでバフ研磨して鏡面の試験片を得た。

熱変形評価用試験片は、前記と同様の鋳造方法で2mm角、長さ50mmの角棒に鋳造し、デギャッシングを想定して1000℃で10分間、大気中で熱処理した。さらに、角棒の端面を除く４面は、＃100、＃240、＃600の耐水研磨紙で順に研磨し、＃1000の耐水研磨紙で仕上げた。

実施例及び比較例の固相点評価用試験片は、前記圧延した鋳造用金合金から約50 mgを切り出して用いた。

（色調の評価）
実施例及び比較例の金合金の色調は、純金との色差ΔE^*によって評価した。
色差ΔE^*は、CIELab表色系において、２色間の明度L^*、彩度a^*及び彩度b^*の差（ΔL^*、Δa^*及びΔb^*）の２乗和の平方根で定義される値で、肉眼では判定しづらい色調の差を定量的に表す指標である。色差ΔE^*が大きいほど、２色間の隔たりが大きく、色調が異なることを表す。

純金鏡面と前記方法で作製した試験片鏡面とのΔL^*、Δa^*及びΔb^*を色差計（ビックガードナー社、カラーガイド）で計測し、色差ΔE^*求めた。
結果を表２に示す。

（強度の評価）
実施例及び比較例の金合金の強度は、ビッカース硬さを測定して評価した。
硬さの値が大きいほど、材料の強度が高いことを表す。
結果を表２に示す。

（熱変形の評価）
実施例及び比較例の金合金の熱変形は、加熱変位D及び固相点を測定して評価した。
金属を加熱すると、一般に強度が低下し、自重によって熱変形する。熱変形を直接評価するための手法として、金属棒の一端を固定し、水平に保持した片持ち梁の状態で加熱して、垂直変位量を測定した。測定試験片は、前記方法で作製したものを用い、加熱条件は、1000℃のArガス中で10分間とし、加熱変位Dは、固定端から約40mmの垂直変位量を精度0.05ｍｍのハイトゲージで測定して、求めた。この評価方法によれば、単純形状の試験片と、非酸化雰囲気の加熱とによって、自重による熱変形を、誤差要因を排除して、再現性よく定量的に求めることができる。
又、金属の加熱による強度低下は、融点に依存するので、固相点が低い金属は、熱変形が大きい。したがって、固相点は、熱変形の大きさを間接的に示す指標として用いることができる。固相点の測定は、前記方法で作製した試験片を用い、示差走査熱量計（ブルカーエイエックス社製）により行った。
結果を表２に示す。

（結果）
実施例１〜実施例３に示す金合金は、請求項１に記載の金合金である。加熱変位Dは、1.0 mm以下、かつ、硬さは221〜241HVの範囲であった。
実施例４〜実施例８に示す金合金は、請求項２及び請求項３に記載の金合金であり、Dが1.5mm以下、かつ、硬さが221〜234HVの範囲であった。Ir及びRuの他に、Re、Wを添加しても、同様であった。
また、これら実施例金合金の固相点は、1050℃以上と高かった。

比較例１〜比較例３はΔE^*が27以下の金色であり、かつ、Dが1.0mm以下で耐熱変形性がに優れていた。しかしながら、硬さが103〜157HVと低く、強度が不十分であった。
比較例４〜比較例７は、ΔE^*が25以下で、金色であった。しかしながら、これら比較例は、Dが2.3mm以上と大きく、耐熱変形性が不十分で、硬さは220HVを下回るものであった。

図１は、実施例及び比較例の硬さ及び加熱変位の関係である。
本発明の実施例に示すすべての金合金は、硬さが220HVを超えるほど高い強度であり、比較例に示すすべての金合金は、硬さが220HV以下であり、強度が劣っていた。さらに、実施例に示すすべての金合金は、色差ΔE^*が28以下の金色を有していた。

上述の実験的検証によって、本発明に示す組成の鋳造用金合金は、純金との色差が28以下の金色で硬さが220HV以上、かつ、加熱変位が1.5mm以下であって、従来技術に比べ、耐熱変形性及び強度に優れていることが明らかとなった。

実施例及び比較例に示す金合金の硬さと加熱変位の関係を表す図である。

Claims (4)

1. Au：80.0〜90.0質量％、Pt：8.0〜11.0質量％、Pd：0.5〜4.0質量％、In：1.0〜2.0質量％及びCo：0.5〜1.5質量％からなることを特長とする鋳造用金合金。
2. Znを0.1〜1.0質量％含有することを特長とする請求項１に記載の鋳造用金合金。
3. Ir、Ru、W、Reのうち少なくとも１種の元素を0.02〜0.5質量％含有することを特長とする請求項１又は２に記載の鋳造用金合金。
4. 歯科メタルセラミック修復に用いることを特長とする請求項１乃至３の何れかに記載の鋳造用金合金。

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