JP5011791B2 - Foam wallpaper - Google Patents
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Description
本発明は耐汚染性、耐スクラッチ性に優れ、かつエンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた電離放射線硬化性樹脂を表面保護層に有する壁紙に関する。 The present invention relates to a wallpaper having an ionizing radiation curable resin, which is excellent in stain resistance and scratch resistance, and has excellent unevenness followability and crack resistance by embossing, in a surface protective layer.
壁紙等の建築内装材としては、火災に対する安全性の面から、難燃性が要求され、建築基準法で一定の難燃性が義務づけられている場合も多い。また、建築内装材には、室内の居住空間としての快適性を高める為に高い意匠性が求められ、特に立体的な意匠を持たせる為には、柔軟性のみでなく高度に発泡させ得る材料が有利となる。こうした要求に応える材料として、塩化ビニル樹脂層上に印刷などして絵柄層を設けたもの、あるいは、さらに前記塩化ビニル樹脂層を発泡させると共にエンボス加工を施すなどして凹凸模様を施したものが広く用いられている。しかし、これらの壁紙は耐汚染性及び表面強度が十分ではないといった問題がある。これは前記壁紙が、汚染性等に問題がある塩化ビニル樹脂から構成され、また、施工性や意匠性を高めることを目的に、発泡や凹凸模様を形成する加工を行うことにより壁紙の表面に微細な凹凸や空隙が生じるためである。 Building interior materials such as wallpaper are required to be flame retardant from the standpoint of fire safety, and are often required to have a certain level of flame resistance by the Building Standards Act. In addition, architectural interior materials are required to have high designability in order to enhance comfort as an indoor living space. In particular, in order to have a three-dimensional design, a material that can be highly foamed as well as flexible. Is advantageous. As a material that meets these requirements, there is a material in which a pattern layer is provided by printing on a vinyl chloride resin layer, or a material in which an uneven pattern is formed by foaming and embossing the vinyl chloride resin layer. Widely used. However, these wallpapers have a problem that the stain resistance and the surface strength are not sufficient. This is because the wallpaper is made of a vinyl chloride resin having a problem of contamination and the like, and for the purpose of improving workability and design, it is applied to the surface of the wallpaper by forming a foam or a concavo-convex pattern. This is because fine irregularities and voids are generated.
前記問題を解決するために、壁紙の表面に表面保護層を設けて耐汚染性等の表面物性を向上させる方法、例えば、壁紙の表面に、ウレタンやアクリル系樹脂等を塗工して表面保護層とする方法がとられている。しかし、このようにして設けた表面保護層は、発泡や凹凸模様を形成する加工を行うと発泡や凹凸模様に追従できずに表面保護層の厚さにむらが生じ、部分的に表面保護層にクラック（亀裂）が入り、発泡層が露出するといった製造安定上の問題が発生する。 In order to solve the above problems, a surface protective layer is provided on the surface of the wallpaper to improve surface properties such as stain resistance. For example, urethane or acrylic resin is applied to the surface of the wallpaper to protect the surface. Layered methods are taken. However, the surface protective layer thus provided does not follow the foam or concavo-convex pattern when processed to form foam or concavo-convex pattern, resulting in uneven thickness of the surface protective layer, and the surface protective layer partially Cracks (cracks) occur in the film, causing problems in production stability such that the foam layer is exposed.
発泡剤を含む熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂層を有する壁紙の表面に耐汚染性等に優れたフィルム、例えばアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等を、接着剤等により貼り合わせて表面保護層とする方法が提案されている（例えば特許文献１及び２）。しかし、これらのフィルムを表面保護層として用いただけでは、耐汚染性の観点から不十分であり、さらなる改良が望まれている。
A film having a foamed resin layer made of a thermoplastic resin containing a foaming agent and having excellent antifouling properties on the surface of the wallpaper, such as an acrylic resin film, a polyurethane resin film, a fluorine resin film, an ethylene-vinyl alcohol copolymer A method has been proposed in which a film or the like is bonded with an adhesive or the like to form a surface protective layer (for example,
本発明は、このような状況の下で、耐汚染性及び施工性に優れ、かつエンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた電離放射線硬化性樹脂を表面保護層に有する壁紙を提供することを目的とする。 Under such circumstances, the present invention provides a wallpaper having an ionizing radiation curable resin in a surface protective layer that is excellent in stain resistance and workability, and has excellent unevenness followability and crack resistance by embossing. For the purpose.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、表面保護層のビッカース硬度を特定することにより、耐汚染性、耐傷付性及び施工性に優れ、かつエンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れるという、本来であれば相殺し合う傾向にある特性を高いレベルで維持する壁紙を得ることができた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have identified the Vickers hardness of the surface protective layer, thereby being excellent in stain resistance, scratch resistance and workability, and unevenness by embossing. It was possible to obtain a wallpaper that maintains a high level of characteristics that tend to cancel each other out, such as excellent followability and crack resistance.
すなわち、本発明は、
（１）基材上に発泡樹脂層と電離放射線硬化性樹脂組成物からなる表面保護層とが順に積層され、該表面保護層のビッカース硬度が０．４５〜１．３であることを特徴とする発泡壁紙、
（２）さらに、前記の発泡樹脂層と表面保護層との間に非発泡樹脂層が積層される上記（１）に記載の発泡壁紙、
（３）前記の電離放射線硬化性樹脂組成物の電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である上記（１）又は（２）に記載の発泡壁紙、
（４）前記の電子線硬化性樹脂が、ラジカル重合性不飽和基を有するアクリレート系モノマー、オリゴマー及びプレポリマーから選ばれる少なくとも１種である上記（３）に記載の発泡壁紙、
（５）前記の電子線硬化性樹脂が、官能基数がＭ及びＮであるラジカル重合性不飽和基を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなり、該官能基数Ｍのウレタンアクリレート系オリゴマーと該官能基数Ｎのウレタンアクリレート系オリゴマーとの質量比が５／５〜１／９であり、前記官能基数Ｍ及びＮがＭ＜Ｎを満足することを特徴とする前記（３）に記載の発泡壁紙、
（６）前記の発泡樹脂層を構成する樹脂が塩化ビニル系樹脂である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡壁紙、
（７）前記の発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の発泡樹脂、
（８）前記の非発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂である前記（２）〜（７）のいずれかに記載の発泡壁紙、及び
（９）表面保護層側から機械的にエンボス加工が施される前記（１）〜（８）のいずれかに記載の発泡壁紙、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A foamed resin layer and a surface protective layer made of an ionizing radiation curable resin composition are sequentially laminated on a substrate, and the surface protective layer has a Vickers hardness of 0.45 to 1.3. Foam wallpaper,
(2) The foamed wallpaper according to (1) above, wherein a non-foamed resin layer is further laminated between the foamed resin layer and the surface protective layer,
(3) The foamed wallpaper according to (1) or (2) above, wherein the ionizing radiation curable resin of the ionizing radiation curable resin composition is an electron beam curable resin,
(4) The foamed wallpaper according to the above (3), wherein the electron beam curable resin is at least one selected from an acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group, an oligomer, and a prepolymer,
(5) The electron beam curable resin is composed of a urethane acrylate oligomer having a radical polymerizable unsaturated group having a functional group number of M and N. The urethane acrylate oligomer having the functional group number M and the functional group number N The foamed wallpaper according to (3) above, wherein the mass ratio of the urethane acrylate oligomer is 5/5 to 1/9, and the functional group numbers M and N satisfy M <N.
(6) The foamed wallpaper according to any one of (1) to (3), wherein the resin constituting the foamed resin layer is a vinyl chloride resin.
(7) The foamed resin according to any one of (1) to (6), wherein the resin constituting the foamed resin layer is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin,
(8) The foamed wallpaper according to any one of (2) to (7), wherein the resin constituting the non-foamed resin layer is an ethylene-methacrylic acid copolymer resin, and (9) from the surface protective layer side The foamed wallpaper according to any one of (1) to (8), which is mechanically embossed.
Is to provide.
本発明によれば、耐汚染性、耐スクラッチ性及び施工性に優れ、かつエンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた電離放射線硬化性樹脂を表面保護層に有する壁紙を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a wallpaper having an ionizing radiation curable resin in a surface protective layer which is excellent in stain resistance, scratch resistance and workability, and has excellent unevenness followability and crack resistance by embossing. it can.
本発明の壁紙の典型的な構造を、図１を用いて説明する。図１は本発明の壁紙１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、本発明の壁紙１は、基材２上に発泡樹脂層３、非発泡樹脂層４、絵柄層５、及び電離放射線硬化性樹脂組成物からなる表面保護層６が順次積層されたものである。
A typical structure of the wallpaper of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a
［基材２］
以下、本発明の好ましい実施形態の一つを示した図１に基づいて、詳細に説明する。
本発明で用いられる基材２は、通常壁紙として用いられるものであれば、特に限定されず、例えば裏打紙、難燃紙、合成樹脂シート、織布、不織布、編布等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。また、必要に応じて難燃剤、無機質剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、着色剤、サイズ剤、定着剤等を適宜添加してもよい。中でも、スルファニル酸グアナジンやリン酸グアナジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙等の通常壁紙用裏打紙といわれるものであり、カール防止の観点より、水中伸度１％以下であることが好ましい。なお、水中伸度はＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．２７：２０００に準拠して測定された値である。
基材２の厚さについては特に制限はないが、坪量は、通常５０〜３００ｇ／ｍ2程度、好ましくは６０〜１６０ｇ／ｍ2の範囲である。
[Substrate 2]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1 showing one preferred embodiment of the present invention.
The base material 2 used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as wallpaper. For example, backing paper, flame retardant paper, synthetic resin sheet, woven fabric, non-woven fabric, knitted fabric and the like are used depending on the application. It can be selected appropriately. Each of these materials may be used alone, but may be a laminate of any combination such as a composite of paper. In addition, a flame retardant, an inorganic agent, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a colorant, a sizing agent, a fixing agent, and the like may be appropriately added as necessary. Above all, for regular wallpaper such as pulp-based flame retardant paper impregnated with water-soluble flame retardant such as guanazine sulfanilate and guanazine phosphate, inorganic paper mixed with inorganic agent such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. It is said to be a backing paper, and from the viewpoint of curling prevention, the underwater elongation is preferably 1% or less. Incidentally, the elongation in water is determined by the JAPAN TAPPI paper pulp test method No. It is a value measured according to 27: 2000.
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the base material 2, Basic weight is about 50-300 g / m < 2 > normally, Preferably it is the range of 60-160 g / m < 2 >.
［発泡樹脂層３］
図１に示される発泡樹脂層３は、壁紙に難燃性を付与するために設けられるものである。発泡樹脂層３をなす発泡樹脂組成物は、発泡剤と無機充填剤を含む熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、アクリロニトリル・スチレン、ナイロン、ポリアセタール、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂単体及び共重合体、あるいは、これらの混合樹脂を挙げることができる。中でも、塩化ビニル系熱可塑性樹脂が、成膜性、柔軟性、低温での加工性を有し、比較的低コストな壁紙とすることができるので好ましく、また環境保護の観点からポリオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましく、エチレンー酢酸ビニル共重合体系熱可塑性樹脂が好ましい。
[Foamed resin layer 3]
The foamed resin layer 3 shown in FIG. 1 is provided for imparting flame retardancy to wallpaper. The foamed resin composition constituting the foamed resin layer 3 is preferably made of a thermoplastic resin containing a foaming agent and an inorganic filler.
Thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene, acrylonitrile / styrene, nylon, polyacetal, acrylic, polycarbonate, polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyurethane, etc. And a copolymer or a mixed resin thereof. Among them, a vinyl chloride thermoplastic resin is preferable because it has a film forming property, flexibility, processability at low temperature, and can be used as a relatively low cost wallpaper, and is also a polyolefin thermoplastic from the viewpoint of environmental protection. Resin is preferable, and ethylene-vinyl acetate copolymer thermoplastic resin is preferable.
発泡樹脂層３は、発泡樹脂組成物を、例えばエマルジョン化してエマルジョン組成物としたものを、又はペレット化したものを、コンマコーター法や、押出製膜法、カレンダー製膜法等の方法によって形成することができる。ここで、エマルジョン化は通常なされる方法ですることができ、エマルジョン組成物は例えば、発泡樹脂組成物中の熱可塑性樹脂を乳化重合法等によりエマルジョン化した後に、後述する発泡剤、無機充填剤を所定量加えて得ることができる。
また、本発明の発泡樹脂層３の厚みは、製膜状態において５０〜３００μｍが好ましく、発泡後の厚みは５００〜１２００μｍが好ましい。
The foamed resin layer 3 is formed by a method such as a comma coater method, an extrusion film forming method, a calender film forming method, or the like, which is obtained by emulsifying a foamed resin composition into an emulsion composition or pelletized. can do. Here, the emulsification can be carried out by a usual method. For example, the emulsion composition is obtained by emulsifying the thermoplastic resin in the foamed resin composition by an emulsion polymerization method or the like, and then a foaming agent or an inorganic filler described later. Can be obtained by adding a predetermined amount.
Further, the thickness of the foamed resin layer 3 of the present invention is preferably 50 to 300 μm in the film-formed state, and the thickness after foaming is preferably 500 to 1200 μm.
［発泡剤］
本発明の発泡樹脂層３に用いる発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物などが挙げられる。低コストであるとともに、分解熱が小さく、難燃性かつ自己消化性に優れ、水に安定であり、無毒であり、熱分解型化学発泡剤が分解温度以下での加工処理が可能であることから、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ化合物の熱分解型発泡剤が好適である。
[Foaming agent]
Examples of the foaming agent used in the foamed resin layer 3 of the present invention include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitroso. Nitroso compounds such as terephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, azo such as azodicarbonamide, azobisformamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate Compounds, sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenylsulfone-3,3′-disulfonyl hydrazide, calcium azide, , 4'-diphenyl azide, such as azide compounds such as p- toluenesulfonyl azide and the like. Low cost, low heat of decomposition, excellent flame retardancy and self-extinguishing properties, stable in water, non-toxic, and capable of processing heat decomposition chemical foaming agent below decomposition temperature Therefore, a thermally decomposable foaming agent of an azo compound such as azodicarbonamide or azobisformamide is preferable.
発泡剤の添加量としては、要求される意匠性により適宜決めればよいが、発泡樹脂層３の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましい。なお必要に応じて、一層の発泡効果を挙げるために発泡剤の分解を促進する発泡助剤を併用することができる。その発泡助剤としては使用する発泡剤の種類により異なるが、例えば発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いる場合には発泡助剤として酸化亜鉛、硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛等が用いられる。 The addition amount of the foaming agent may be appropriately determined depending on the required design properties, but is preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin of the foamed resin layer 3. If necessary, a foaming aid that accelerates the decomposition of the foaming agent can be used in combination in order to obtain a further foaming effect. For example, when azodicarbonamide is used as the foaming agent, zinc oxide, lead sulfate, urea, zinc stearate, or the like is used as the foaming aid.
［無機充填剤］
本発明の発泡樹脂層３に用いられる無機充填剤は、特に制限はなく、様々なものを用いることができる。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、等が挙げられる。中でも、分解温度が低く、吸熱量が大きく、低コストであることから水酸化アルミニウムが好適である。なお、これら無機充填剤は単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されてもよい。
[Inorganic filler]
There is no restriction | limiting in particular as the inorganic filler used for the foamed resin layer 3 of this invention, A various thing can be used.
Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, fly ash, dehydrated sludge, natural silica, synthetic silica, kaolin, clay, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium hydroxide, water Aluminum oxide, alumina, magnesium hydroxide, talc, mica, hydrotalcite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcined talc, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium phosphate, sepiolite, zonolite , Aluminum borate, silica balloon, glass flake, glass balloon, silica, iron slag, copper, iron, iron oxide, carbon black, sendust, alnico magnet, magnetic powder such as various ferrites, cement Glass powder, diatomaceous earth, antimony trioxide, magnesium oxysulfate, hydrated aluminum, hydrated gypsum, alum, and the like. Among these, aluminum hydroxide is preferable because it has a low decomposition temperature, a large endothermic amount, and low cost. In addition, although these inorganic fillers may be used independently, 2 or more types may be used together.
これら無機充填剤の多くは、本発明の壁紙に難燃性を付与する効果を有し、かつ、多量に配合された場合にはその効果は一層増大する。壁紙の難燃性を十分得るには、発泡樹脂層３の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上の無機添加剤を配合することが好ましい。
本発明において用いる無機充填剤の平均粒径は、５〜２５μｍが好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。
Many of these inorganic fillers have the effect of imparting flame retardancy to the wallpaper of the present invention, and the effect is further increased when incorporated in a large amount. In order to sufficiently obtain the flame retardancy of the wallpaper, it is preferable to add 100 parts by mass or more of an inorganic additive to 100 parts by mass of the thermoplastic resin of the foamed resin layer 3.
5-25 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of the inorganic filler used in this invention, 5-15 micrometers is more preferable.
これらの無機充填剤はそのまま配合してもよいが、無機充填剤を予めシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系等のカップリング剤、りん酸系、脂肪酸系等の界面活性剤、油脂、ワックス、ステアリン酸、シランカップリング剤等により処理してもよい。 These inorganic fillers may be blended as they are, but the inorganic filler is previously a silane-based, titanate-based, aluminate-based, zircoaluminum-based coupling agent, phosphoric acid-based, fatty acid-based surfactant, You may process by fats and oils, wax, a stearic acid, a silane coupling agent, etc.
また、発泡樹脂層３は要求される物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば防カビ剤、防虫剤、防腐剤、抗菌剤、希釈剤、消臭剤、光安定剤、可塑剤などが挙げられる。 Moreover, the foamed resin layer 3 can mix | blend various additives according to the physical property requested | required. Examples of the additive include a fungicide, an insecticide, an antiseptic, an antibacterial agent, a diluent, a deodorant, a light stabilizer, and a plasticizer.
［非発泡樹脂層４］
図１に示される非発泡樹脂層４は、後述する絵柄層５に用いられるインキ組成物が基材２中に浸透することを抑制する機能を有する。基材２が紙や不織布等の浸透性基材である場合に、特に効果を発揮するので、設けられることが好ましい。
非発砲樹脂層４は、絵柄層５に用いられるインキ組成物を構成する樹脂と密着性がある硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な層であることが好ましく、図１に示すように絵柄層５と発泡樹脂層３との間に設けることが好ましい。非発泡樹脂層４があることにより、基材２上に積層される絵柄層５の表面がならされ、基材２と絵柄層５との接着性を高めることができる。
ここで好ましく用いられる樹脂としては、特に制限はないが、製膜特性の観点よりエチレンーメタクリル酸共重合体系樹脂を好ましく用いることができる。
非発泡樹脂層４は、コンマコーター法や、押出製膜法、カレンダー製膜法等の方法によって形成することができる。非発泡樹脂層４の厚みは、５〜２０μｍが好ましく、１０〜１５μｍがより好ましい。
[Non-foamed resin layer 4]
The non-foamed resin layer 4 shown in FIG. 1 has a function of suppressing the penetration of the ink composition used for the pattern layer 5 described later into the base material 2. Since especially an effect is exhibited when the base material 2 is permeable base materials, such as paper and a nonwoven fabric, providing is preferable.
The non-foaming resin layer 4 is preferably a uniform and uniform layer obtained by crosslinking and curing a curable resin having adhesiveness with the resin constituting the ink composition used for the pattern layer 5, as shown in FIG. It is preferable to provide between the layer 5 and the foamed resin layer 3. By having the non-foamed resin layer 4, the surface of the pattern layer 5 laminated on the base material 2 is smoothed, and the adhesion between the base material 2 and the pattern layer 5 can be enhanced.
The resin preferably used here is not particularly limited, but an ethylene-methacrylic acid copolymer resin can be preferably used from the viewpoint of film forming characteristics.
The non-foamed resin layer 4 can be formed by a method such as a comma coater method, an extrusion film forming method, or a calender film forming method. 5-20 micrometers is preferable and, as for the thickness of the non-foaming resin layer 4, 10-15 micrometers is more preferable.
また、表面樹脂層６で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物と絵柄層５との密着性を向上させる目的で、これらの層の間に必要に応じてプライマー層７を設けることもできる。ここで好ましく用いられる樹脂は、例えばアクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ウレタンーアクリル系樹脂等の絵柄バインダー層と電離放射線硬化性樹脂組成物との密着に良好な樹脂を用いることができる。
In addition, for the purpose of improving the adhesion between the ionizing radiation curable resin composition used in the
［絵柄層５］
図１に示される絵柄層５は基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。一般的にはグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等、周知の印刷方法によりインキにて形成することができる。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
絵柄層５の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。中でも、本発明の目的から、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種単独で又は２種以上を混合して用いるのが好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
この絵柄層５は厚さ１〜２０μｍ程度が好ましい。
[Picture layer 5]
The picture layer 5 shown in FIG. 1 gives decorativeness to the base material 2 and is formed by printing various patterns using ink and a printing machine. In general, it can be formed with ink by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, or the like. As patterns, there are stone patterns imitating the surface of rocks such as wood grain patterns, marble patterns (for example, travertine marble patterns), fabric patterns imitating cloth and cloth patterns, tiled patterns, brickwork patterns, etc. There are also patterns such as marquetry and patchwork that combine these. These patterns are formed by multicolor printing with the usual yellow, red, blue and black process colors, as well as by multicolor printing with special colors prepared by preparing the individual color plates that make up the pattern. Is done.
As the ink used for forming the pattern layer 5, an ink in which a binder, a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, or a curing agent is appropriately mixed is used. The binder is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polyethylene resins, Any one of chlorinated polypropylene resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, cellulose acetate resin, etc., alone or 2 A mixture of seeds or more is used. Among these, for the purpose of the present invention, it is preferable to use one kind of polyurethane resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, polyester resin, cellulose resin, polyamide resin, or a mixture of two or more kinds. .
Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine Organic pigments or dyes such as blue, metallic pigments composed of scaly foil pieces such as aluminum and brass, pearlescent pigments composed of scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used.
The pattern layer 5 preferably has a thickness of about 1 to 20 μm.
［表面保護層６］
本発明の表面保護層６は、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなることを特徴とし、絵柄層５の上面に積層することで、本発明の壁紙に、耐汚染性、耐スクラッチ性等の表面物性を向上させる目的で設けるものである。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
[Surface protective layer 6]
The surface
Here, the ionizing radiation curable resin composition is one having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, crosslinking or curing by irradiating ultraviolet rays or electron beams. Refers to a resin composition. “(Meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
［電離放射線硬化性樹脂］
表面保護層８に用いる電離放射線硬化性樹脂としては、従来公知の化合物を適宜使用することができるが、ビッカース硬度が０．４５〜１．３であることを要する。ここで、ビッカース硬度とは、ビッカース硬度計（フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ、（株）フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて、荷重２０ｍＮ／２０ｓ、荷重時間５ｓにて測定した値をいう。また、エンボス加工の凹凸追従性及び耐クラック性の観点から、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用される重合性モノマー、オリゴマー及びプレポリマーから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
[Ionizing radiation curable resin]
As the ionizing radiation curable resin used for the surface protective layer 8, conventionally known compounds can be used as appropriate, but it is necessary that the Vickers hardness is 0.45 to 1.3. Here, the Vickers hardness means a value measured at a load of 20 mN / 20 s and a load time of 5 s using a Vickers hardness meter (Fischer Scope H100VP-HCU, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.). Further, from the viewpoint of unevenness followability and crack resistance in embossing, it is preferable to use at least one selected from polymerizable monomers, oligomers and prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( (Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Examples include ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、中でもラジカル重合性不飽和基を持つアクリレート系オリゴマーが好ましく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, the polymerizable oligomer is preferably an oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, particularly an acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group, such as an epoxy (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate. Type, polyester (meth) acrylate type, polyether (meth) acrylate type, and the like. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物には、さらにシリコーン（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。シリコーン（メタ）アクリレートは電離放射線硬化性樹脂との相乗効果により、主に壁紙に耐汚染性を付与するものである。シリコーン（メタ）アクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、または片方乃至両方の末端に（メタ）アクリル基を導入した変性シリコーンオイルの中の一つである。シリコーン（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が（メタ）アクリル基であれば特に限定されず、該有機基を１乃至２つ有する変性シリコーンオイルが好ましい。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。
上記シリコーン（メタ）アクリレートの含有量は、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜４質量部が好ましく、１〜２質量部がより好ましい。また、シリコーン（メタ）アクリレートの官能基当量（分子量／官能基数）としては、例えば１０００〜２００００の条件を有するものが挙げられる。
The ionizing radiation curable resin composition of the surface protective layer preferably further contains silicone (meth) acrylate. Silicone (meth) acrylate mainly imparts stain resistance to wallpaper due to a synergistic effect with the ionizing radiation curable resin. Silicone (meth) acrylate is one of silicone oils made of polysiloxane or modified silicone oil in which (meth) acrylic groups are introduced at one or both ends. As the silicone (meth) acrylate, conventionally known ones can be used, and the organic group is not particularly limited as long as the organic group is a (meth) acryl group, and a modified silicone oil having one or two organic groups is preferable. The structure of the modified silicone oil is roughly divided into a side chain type, a both-end type, a single-end type, and a side-chain both-end type depending on the bonding position of the organic group to be substituted. There is no particular limitation.
The content of the silicone (meth) acrylate is preferably 1 to 4 parts by mass, and 1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin, from the viewpoint of sufficiently improving the stain resistance and obtaining the use effect. Part is more preferred. Moreover, as a functional group equivalent (molecular weight / functional group number) of silicone (meth) acrylate, what has the conditions of 1000-20000 is mentioned, for example.
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましく、中でもラジカル重合性不飽和基を持つアクリレート系モノマー、オリゴマー及びプレポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
また、本発明の効果の点から、ラジカル重合性不飽和基を持つウレタンアクリレート系オリゴマーであって、官能基数の異なる２種を組み合せて用いるのが好ましい。ここで、異なる２種の官能基数をＭ及びＮとすると、Ｍ及びＮはＭ＜Ｎを満足する。官能基数Ｍの前記ウレタンアクリレート系オリゴマーと官能基数Ｎの前記ウレタンアクリレート系オリゴマーとの質量比は６／４〜０．５／９．５が好ましく、５／５〜１／９がより好ましい。官能基数Ｍ及びＮは、２〜４の範囲が好ましく、Ｍ＜Ｎを満足することから、このような官能基数ＭとＮとの組合せは、２と３、２と４、及び３と４である。
In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition, and among these, at least one selected from acrylate monomers, oligomers and prepolymers having radically polymerizable unsaturated groups. Preferably there is. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator and can provide stable curing characteristics.
From the viewpoint of the effects of the present invention, it is preferable to use a urethane acrylate oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in combination of two types having different numbers of functional groups. Here, when two different types of functional groups are M and N, M and N satisfy M <N. The mass ratio of the urethane acrylate oligomer having M functional groups and the urethane acrylate oligomer having N functional groups is preferably 6/4 to 0.5 / 9.5, and more preferably 5/5 to 1/9. The number of functional groups M and N is preferably in the range of 2 to 4 and satisfies M <N. Therefore, such combinations of the number of functional groups M and N are 2, 3, 2, 4 and 3 and 4. is there.
また本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる表面保護層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
Moreover, various additives can be mix | blended with the ionizing radiation-curable resin composition in this invention according to the desired physical property of the surface protective layer obtained. Examples of this additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, A plasticizer, an antifoamer, a filler, a solvent, a coloring agent, etc. are mentioned.
Here, as the weather resistance improving agent, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle diameter of about 5 to 120 nm can be preferably used. Examples of the organic ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, specifically 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-). Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の１０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
Examples of the wear resistance improver include, for inorganic substances, spherical particles such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 10 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はないが、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
In the present invention, a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer and various additives, which are the ionizing radiation curable components, are uniformly mixed at predetermined ratios to prepare a coating liquid composed of an ionizing radiation curable resin composition. To do. The viscosity of this coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by the coating method described later, but a solvent may be added as necessary. Good.
In the present invention, the coating liquid prepared in this way is applied to the surface of the substrate so that the thickness after curing is 1 to 20 μm, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, Coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer. When the thickness after curing is 1 μm or more, a cured resin layer having a desired function is obtained. The thickness of the surface protective layer after curing is preferably about 2 to 20 μm.
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
In the present invention, the uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excessive electron beam.
The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
The cured resin layer thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, anti-fogging coat function, and anti-fouling coat having high hardness and scratch resistance. A function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.
本発明の壁紙は、意匠性に優れた壁紙とするために、エンボス加工による凹凸模様が施されることが好ましい。図１に示される凹凸模様８は、製造過程にある壁紙がいずれかの手段によってエンボス可能な温度となっているときに、表面保護層６の上面、すなわち最外層側からエンボス版で加熱加圧することにより形成することができる。エンボス版で加熱加圧することにより形成される凹凸は、その最深部分は、発泡樹脂層３の上面に達するものである。凹凸模様８の形成には、周知の枚葉、もしくは輪転式のエンボス機が用いられ、凹凸模様８の形状としては、木目版導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
The wallpaper of the present invention is preferably provided with a concavo-convex pattern by embossing in order to make the wallpaper excellent in design. The concavo-convex pattern 8 shown in FIG. 1 is heated and pressed with an embossed plate from the upper surface of the surface
［製造方法］
本発明の壁紙は、例えば以下の製造方法によって製造されるが、これによって制限されるものではない。
基材２上に発泡剤、無機充填剤、その他添加剤を必要に応じて含む熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂組成物のエマルジョン組成物をコンマコーター法にてコーティングして発泡樹脂層３をなし、さらに必要に応じて設けられる非発泡樹脂層４を形成する樹脂組成物をコンマコーター法でコーティングし、その上に絵柄層５をグラビア印刷により塗工する。ついで、必要に応じて設けられるプライマー層７を形成する樹脂組成物をグラビア印刷により塗工し、次いで、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工し、電子線を照射して表面保護層６を形成する。このようにして得られたシートを、加熱発泡炉を用いて２３０℃程度で前記発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層３を形成させて、冷却した後、１５０℃程度まで再加熱してから、前記表面保護層側よりエンボス版が形成された冷却ロールと加圧ロール間を通すことで凹凸模様を形成した後、冷却することで、表面保護層６の最外層側から発泡樹脂層３にかけて凹凸模様を形成した本発明の壁紙を得ることができる。なお、前記のように、非発泡樹脂層及びプライマー層は必要に応じて、所望の層間に設けることができる。
[Production method]
The wallpaper of the present invention is manufactured, for example, by the following manufacturing method, but is not limited thereto.
A foamed resin layer 3 is formed by coating an emulsion composition of a foamed resin composition made of a thermoplastic resin containing a foaming agent, an inorganic filler, and other additives as necessary on the substrate 2 by a comma coater method. Furthermore, the resin composition which forms the non-foamed resin layer 4 provided as needed is coated by a comma coater method, and the picture layer 5 is applied thereon by gravure printing. Next, a resin composition for forming the primer layer 7 provided as necessary is applied by gravure printing, then an ionizing radiation curable resin composition is applied, and an electron beam is irradiated to form the surface
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた壁紙について、以下の方法で評価した。
（１）耐汚染性の評価
ＪＩＳ Ｋ−６９０２に準拠して、汚染物質として水性ペン（黒）、水性ペン（赤）、赤クレヨン、口紅、ホワイトボードマーカー、油性マジックを、壁紙に付着させて、２４時間後に柔らかい布（ガーゼ）で乾拭きを行い、汚染物の残存具体の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 汚染物質が完全に拭取ることができる
△ 汚染物質がわずかに残るが軽微なもので実用上問題ない
× 汚染物質の残りが著しい
（２）施工性
各実施例で得られた壁紙から試験片（９０ｃｍ×１５０ｃｍ）を採取する。採取した試験片の裏面に、糊付け機で塗布量５０〜３００ｇ／ｍ２で接着剤を塗工し、接着剤を塗工した面に空気が触れないように、合わせた状態で１８０分放置した後、石膏ボードに試験片を重ね貼りし、刷毛で全体を、またローラーでジョイント部を圧着した。目視により試験片の表面の状態を下記の評価基準にて評価した。
○ 表面が傷つかない
△ 表面に多少の傷がつくが、製品としては問題ない
× 表面の傷が著しく、製品としては不良
（３）耐スクラッチ性
日本ビニル工業界による表面強化商品性能表示（平成９年１月１日実施日）に記載される方法に従い、耐スクラッチ性を評価した。
各実施例で得られた壁紙の各端部から１０ｃｍ内側より標準的な箇所から５ピースの試験片（２５ｍｍｘ２５０ｍｍ）を採取する。採取した試験片を温度１５〜３０℃、相対湿度６５±２０％の条件下で２４時間以上放置し、ＪＩＳ Ｌ ０８２３に規定される摩擦試験機ＩＩ（荷重２００ｇ）を用いて、移行距離１２０ｍｍの間を毎分３０回の往復運動で５回運動させて、目視により傷付き程度を下記の評価基準にて評価した。
○ ５級（変化なし）
△ ４級（表面に少し変化あり）
× ３級（表面が破けてビニル層が見える）
（４）凹凸模様（エンボス賦型性）の評価
実施例及び比較例にて得られた壁紙の凹凸模様の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 凹凸模様がシャープであり、意匠性に優れる
△ 凹凸模様がシャープではない箇所も見受けられるが、問題ない
× 凹凸模様に著しいむらがある
（５）クラック発生の評価
実施例及び比較例にて得られた壁紙のクラック発生の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ クラックが発生しない
△ クラックが発生する箇所も見受けられるが、実用上問題ない
× クラックが著しく発生する
（６）ビッカース硬度の測定
実施例及び比較例で用いた電離放射線硬化性樹脂組成物を、表面未処理のＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）に塗工量１０ｇ／ｍ2でグラビアダイレクトコータ法により塗工し、塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化して得られた電離放射線硬化性樹脂組成物の膜をＰＥＴフィルムから剥離し、ガラス基材上に水圧着させて、フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ（（株）フィッシャー・インストラメンツ製）を用いて、荷重２０ｍＮ／２０ｓ、荷重時間５ｓの条件でビッカース硬度を測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation method)
The wallpaper obtained in each example was evaluated by the following method.
(1) Evaluation of stain resistance In accordance with JIS K-6902, water-based pen (black), water-based pen (red), red crayon, lipstick, whiteboard marker, and oily magic are attached to the wallpaper as contaminants. After 24 hours, dry wiping was performed with a soft cloth (gauze), and the remaining contaminants were visually evaluated. Judgment criteria were evaluated as follows.
○ Contaminant can be completely wiped out △ Contaminant remains slightly, but it is minor and has no practical problem × Contaminant remains remarkably (2) Workability Test piece from wallpaper obtained in each example (90 cm × 150 cm) is collected. After applying the adhesive to the backside of the collected test piece with a gluing machine at an application amount of 50 to 300 g / m2, and leaving it for 180 minutes in a combined state so that air does not touch the surface where the adhesive is applied The test piece was laminated on the gypsum board, and the whole was crimped with a brush, and the joint was crimped with a roller. The state of the surface of the test piece was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○ The surface is not damaged △ The surface is slightly scratched, but there is no problem as a product × The surface is severely damaged and the product is defective (3) Scratch resistance Surface enhanced product performance indication by the Japan Vinyl Industry (1997) Scratch resistance was evaluated according to the method described on January 1, 1980).
A test piece of 5 pieces (25 mm × 250 mm) is taken from a standard location from the inside 10 cm from each end of the wallpaper obtained in each example. The collected test piece is left for 24 hours or more under the conditions of a temperature of 15 to 30 ° C. and a relative humidity of 65 ± 20%, and using a friction tester II (load 200 g) defined in JIS L 0823, the transition distance is 120 mm. The gap was moved 5 times with 30 reciprocations per minute, and the degree of damage was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○ Grade 5 (no change)
△ Grade 4 (Slight changes on the surface)
× 3rd grade (The surface is broken and the vinyl layer is visible)
(4) Evaluation of concavo-convex pattern (embossing formability) Evaluation of the concavo-convex pattern of the wallpaper obtained in the Example and the comparative example was performed visually. Judgment criteria were evaluated as follows.
○ Uneven pattern is sharp and has excellent design properties. △ Uneven pattern is not found in the uneven pattern, but there is no problem. × Unevenness in uneven pattern is significant. (5) Evaluation of occurrence of cracks Obtained in Examples and Comparative Examples The evaluation of the occurrence of cracks in the wallpaper was performed visually. Judgment criteria were evaluated as follows.
○ Cracks do not occur △ Cracks can be seen, but there are no practical problems × Cracks remarkably occur (6) Measurement of Vickers hardness Ionizing radiation curable resin compositions used in Examples and Comparative Examples, A surface untreated PET film (thickness 50 μm) is coated by a gravure direct coater method with a coating amount of 10 g / m 2 , and after coating, an electron beam with an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 30 kGy (3 Mrad) is irradiated. The ionizing radiation curable resin composition was cured. The film of the ionizing radiation curable resin composition obtained by curing is peeled off from the PET film, hydrocompressed onto a glass substrate, and using a Fischer scope H100VP-HCU (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.). The Vickers hardness was measured under the conditions of a load of 20 mN / 20 s and a load time of 5 s.
実施例１
基材２として、米秤量６５ｇ／ｍ2の壁紙用裏打紙（日本製紙（株）製、ＮＩ−６５Ａ）を用い、該基材上に下記の組成で発泡樹脂組成物を作製して、該組成物を押し出し法により製膜して発泡樹脂層を形成し、さらにアクリル系樹脂をバインダーとし、無機顔料を着色剤とするインキを用いて、塗工量３．０ｇ／ｍ2のグラビア印刷にて施して絵柄層５を形成した。
絵柄層５の上にウレタンーアクリル共重合体樹脂を塗工量２．０ｇ／ｍ2のグラビア印刷でプライマー層７を形成し、その上に下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工量２．０ｇ／ｍ2でグラビアダイレクトコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させて表面保護層６を形成した。
このようにして得られたシートを、加熱発泡炉を用いて２３０℃で発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層３を形成させた後、エンボス型が形成された冷却ロールと加圧ロールの間を通し、エンボス賦型をして、表面に凹凸模様を有する壁紙を得た。
発泡樹脂組成物 組成
エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル（株）製、商品名：エバフレックスＶ４０６）：９０質量部
炭酸カルシウム（白石工業製、商品名：ホワイトンＨ）：４０質量部
石油系樹脂軟化改質剤（荒川化学工業（株）製、商品名：アルコンＲ−１００）：１０質量部
発泡剤（大塚化学製、商品名：ユニフォームＡＺウルトラ）：４質量部
酸化チタン（無機充填剤）（デュポン製、商品名：タイピュアＲ−１０８）：２０質量部
光安定剤（アデカアーガス化学製、商品名：Ｏ−１３０５）：５質量部
分散剤（大協化成工業（株）製、商品名：ＭＦＸ−５０Ｅ）：３質量部
架橋剤（ＪＳＲ（株）製、商品名：オブスターＪＶＡ−７０２）：１質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物 組成
３官能ウレタンオリゴマー：５０質量部
２官能ウレタンオリゴマー：５０質量部
シリカ（粒径約３〜４μｍ）：８質量部
シリコーンメタクリレート：３質量部
耐候剤：１質量部
Example 1
As the substrate 2, rice wallpaper backing paper weighing 65 g / m 2 (Nippon Paper Industries Co., NI-65A) using, to prepare a foamed resin composition in the following composition on the substrate, wherein The composition is formed into a film by an extrusion method to form a foamed resin layer, and further to gravure printing with an application amount of 3.0 g / m 2 using an ink having an acrylic resin as a binder and an inorganic pigment as a colorant. Thus, the pattern layer 5 was formed.
A primer layer 7 is formed on the pattern layer 5 by gravure printing with a coating amount of 2.0 g / m 2 on a urethane-acrylic copolymer resin, and an ionizing radiation curable resin composition having the following composition is applied thereon. Coating was carried out by a gravure direct coater method at an amount of 2.0 g / m 2 . After coating, the surface
The sheet thus obtained was foamed with a foamed resin composition at 230 ° C. using a heating foaming furnace to form the foamed resin layer 3, and then the cooling roll and the pressure roll of the embossed mold were formed. Through this, embossing was performed to obtain a wallpaper having a concavo-convex pattern on the surface.
Foamed resin composition Composition Ethylene / vinyl acetate copolymer (manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., trade name: Everflex V406): 90 parts by mass Calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo, trade name: Whiten H): 40 parts by mass Petroleum-based resin softening modifier (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Archon R-100): 10 parts by mass Foaming agent (trade name: Uniform AZ Ultra): 4 parts by weight Titanium oxide (inorganic Filler) (DuPont, trade name: Taipure R-108): 20 parts by weight Light stabilizer (Adeka Argus Chemical, trade name: O-1305): 5 parts by weight Dispersant (Daikyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) , Trade name: MFX-50E): 3 parts by mass Crosslinking agent (manufactured by JSR Corporation, trade name: Obstar JVA-702): 1 part by weight Ionizing radiation curable resin composition Composition Trifunctional urethane oligo Chromatography: 50 parts by weight 2-functional urethane oligomer 50 parts by weight of silica (particle size about 3 to 4 [mu] m): 8 parts by mass Silicone methacrylate: 3 parts by weathering agent: 1 part by weight
実施例２
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を３官能ウレタンオリゴマー：７０質量部、２官能ウレタンオリゴマー：３０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。
Example 2
A wallpaper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the ionizing radiation curable resin composition was changed to trifunctional urethane oligomer: 70 parts by mass and bifunctional urethane oligomer: 30 parts by mass.
実施例３
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を３官能ウレタンオリゴマー：９０質量部、２官能ウレタンオリゴマー：１０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。
Example 3
A wallpaper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the ionizing radiation curable resin composition was changed to trifunctional urethane oligomer: 90 parts by mass and bifunctional urethane oligomer: 10 parts by mass.
比較例１
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を３官能ウレタンオリゴマー：０質量部、２官能ウレタンオリゴマー：１００質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。
Comparative Example 1
A wallpaper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the ionizing radiation curable resin composition was changed to trifunctional urethane oligomer: 0 part by mass, bifunctional urethane oligomer: 100 parts by mass.
比較例２
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を３官能ウレタンオリゴマー：３０質量部、２官能ウレタンオリゴマー：７０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。
Comparative Example 2
A wallpaper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the ionizing radiation curable resin composition was changed to trifunctional urethane oligomer: 30 parts by mass and bifunctional urethane oligomer: 70 parts by mass.
比較例３
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を３官能ウレタンオリゴマー：１００質量部、２官能ウレタンオリゴマー：０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。
Comparative Example 3
A wallpaper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the ionizing radiation curable resin composition was changed to trifunctional urethane oligomer: 100 parts by mass and bifunctional urethane oligomer: 0 part by mass.
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた壁紙について上記評価を行った結果を第１表に示す。
実施例１〜３で得られた壁紙は、全ての点で総合的に高い性能を示した。一方、比較例１及び２は耐汚染性及び耐傷付性においては高い性能を示したが、エンボス賦型性及び施工性の点で不十分であった。また、比較例３は、エンボス賦型性及び施工性で高い性能を示したが、耐汚染性及び耐傷付性では不十分であった。
Table 1 shows the results of the above evaluation on the wallpaper obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
The wallpaper obtained in Examples 1 to 3 showed a high overall performance in all respects. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 showed high performance in terms of stain resistance and scratch resistance, but were insufficient in terms of embossability and workability. Moreover, although the comparative example 3 showed the high performance by the embossing moldability and workability, stain resistance and damage resistance were inadequate.
本発明によれば、耐汚染性、耐傷付性及び施工性に優れ、かつエンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた電離放射線硬化性樹脂を表面保護層に有する壁紙を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the wallpaper which has the ionizing radiation curable resin which was excellent in contamination | pollution resistance, scratch resistance, and workability, and was excellent in the uneven | corrugated followable | trackability and crack resistance by embossing in a surface protective layer can be obtained. .
１．壁紙
２．基材
３．発泡樹脂層
４．非発泡樹脂層
５．絵柄層
６．表面保護層
７．プライマー層
８．凹凸模様
1. Wallpaper 2. Base material 3. Foamed resin layer 4. Non-foamed resin layer 5.
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