JP5008503B2 - Gas sensor - Google Patents

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Description

本発明は、熱電式ガスセンサに関する。   The present invention relates to a thermoelectric gas sensor.

従来から、内部に生じる温度差を熱電効果により電圧信号に変換する熱電膜を利用してガスの状態を検出する熱電式ガスセンサが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００５−３００５２２号公報 2. Description of the Related Art Conventionally, a thermoelectric gas sensor that detects a gas state using a thermoelectric film that converts a temperature difference generated inside into a voltage signal by a thermoelectric effect is known (see, for example, Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 2005-300522

この種の熱電式ガスセンサは、一般に、平板状の基板と、前記基板の上面に形成された平板状の熱電膜と、前記熱電膜の上面側の所定箇所に形成された触媒（膜）とを含んで構成される。この種の熱電式ガスセンサでは、被検出ガス（例えば可燃性ガス）を触媒に接触させると、触媒反応により熱が発生する。この熱は熱電膜に伝達され、この結果、熱電膜における触媒に近い部分（前記所定箇所近傍）と触媒から遠い部分との間で温度差が生じる。この温度差に起因する熱電膜の電圧信号に基づいて被検出ガスの状態（例えば、ガス種、ガス濃度等）が検出され得る。   This type of thermoelectric gas sensor generally includes a flat substrate, a flat thermoelectric film formed on the upper surface of the substrate, and a catalyst (film) formed at a predetermined location on the upper surface side of the thermoelectric film. Consists of including. In this type of thermoelectric gas sensor, when a gas to be detected (for example, combustible gas) is brought into contact with a catalyst, heat is generated by a catalytic reaction. This heat is transmitted to the thermoelectric film, and as a result, a temperature difference occurs between a portion of the thermoelectric film close to the catalyst (near the predetermined portion) and a portion far from the catalyst. Based on the voltage signal of the thermoelectric film resulting from this temperature difference, the state of the gas to be detected (for example, gas type, gas concentration, etc.) can be detected.

この種の熱電式ガスセンサにおいて、センサの感度を向上するためには、触媒反応に対して熱電膜内部にて大きな温度差を発生させる必要がある。このためには、触媒で発生した熱をなるべく触媒の近く（熱電膜における前記所定箇所の近く）に集めておく（即ち、触媒の近くから逃げないようにしておく）必要がある。触媒で発生した熱をなるべく触媒の近くから逃げないようにするためには、例えば、基板や熱電膜の熱伝導率を小さくすること等が極めて有効である。この点で、上述した特許文献１に記載のセンサには改良の余地があった。   In this type of thermoelectric gas sensor, in order to improve the sensitivity of the sensor, it is necessary to generate a large temperature difference inside the thermoelectric film with respect to the catalytic reaction. For this purpose, it is necessary to collect the heat generated in the catalyst as close to the catalyst as possible (near the predetermined portion of the thermoelectric film) (that is, not to escape from the vicinity of the catalyst). In order to prevent the heat generated in the catalyst from escaping from the vicinity of the catalyst as much as possible, for example, it is extremely effective to reduce the thermal conductivity of the substrate and the thermoelectric film. In this respect, the sensor described in Patent Document 1 described above has room for improvement.

本発明の目的は、係る熱電式ガスセンサにおいて、センサの感度の高いものを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a thermoelectric gas sensor having high sensor sensitivity.

本発明に係る熱電式ガスセンサは、セラミックスからなる焼成された（平板状の）セラミックス基板と、前記セラミックス基板の上面に（直接的に）形成された（平板状の）熱電膜と、前記熱電膜の上面側の所定箇所に（直接的に、又は保護膜を介して間接的に）形成された触媒（膜）とを含んで構成される。即ち、熱電膜を形成する基板として、セラミックスからなる焼成されたセラミックス基板が使用される。   The thermoelectric gas sensor according to the present invention includes a fired (flat plate) ceramic substrate made of ceramics, a (flat plate) thermoelectric film formed (directly) on the upper surface of the ceramic substrate, and the thermoelectric film. And a catalyst (film) formed at a predetermined location on the upper surface side (directly or indirectly through a protective film). That is, a fired ceramic substrate made of ceramic is used as a substrate on which the thermoelectric film is formed.

上記特許文献１に記載のセンサでは、熱電膜を形成する基板として、ＭＥＭＳプロセスで作製された窒化珪素からなる基板が使用されている。焼成されたセラミックス基板は、ＭＥＭＳプロセスで作製された緻密な窒化珪素からなる基板に比べ、熱伝導率が非常に小さい。従って、上記構成によれば、触媒で発生した熱が触媒の近く（熱電膜における前記所定箇所の近く）から（熱電膜の厚さ方向において）逃げることを効果的に抑制でき、この結果、触媒で発生した熱を触媒の近く（熱電膜における前記所定箇所の近く）に効率的に集めておくことができる。この結果、（上記特許文献１に記載のセンサに比べ）センサの感度を高くすることができる。   In the sensor described in Patent Document 1, a substrate made of silicon nitride manufactured by a MEMS process is used as a substrate on which a thermoelectric film is formed. The fired ceramic substrate has a much lower thermal conductivity than a substrate made of dense silicon nitride manufactured by a MEMS process. Therefore, according to the above configuration, the heat generated in the catalyst can be effectively suppressed from escaping (in the thickness direction of the thermoelectric film) from the vicinity of the catalyst (near the predetermined portion of the thermoelectric film). The heat generated in step 1 can be efficiently collected near the catalyst (near the predetermined portion of the thermoelectric film). As a result, the sensitivity of the sensor can be increased (compared to the sensor described in Patent Document 1).

上記本発明に係る熱電式ガスセンサにおいては、例えば、前記セラミックス基板の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍである。   In the thermoelectric gas sensor according to the present invention, for example, the thickness of the ceramic substrate is 0.1 μm to 10 μm.

更に、本発明に係る熱電式ガスセンサの前記セラミックス基板は、中央部が窪むように下方に向けて反っている。セラミックス基板の上面が熱電膜を介して触媒の熱で加熱されると、セラミックス基板の上面側が下面側に比して温度が高くなる。この結果、セラミックス基板には、中央部が上方に向けて出っ張る方向にセラミックス基板を反らせる熱応力が発生する。これに対し、上記構成によれば、セラミックス基板の中央部が予め下方に反っているから、この熱応力に対してセラミックス基板の中央部が上方向へ変形し難くなる。従って、この熱応力に起因するセラミックス基板の中央部の上方向への変形量を小さくすることができる。なお、セラミックス基板が変形すると、熱電膜に歪が発生してセンサの感度が低くなる可能性がある。従って、セラミックス基板が変形することはセンサ感度向上の観点からは好ましくない。 Furthermore, the ceramic substrate of the thermoelectric gas sensor according to the present invention is warped downward so that the central portion is depressed . When the upper surface of the ceramic substrate is heated by the heat of the catalyst through the thermoelectric film, the temperature of the upper surface side of the ceramic substrate becomes higher than that of the lower surface side. As a result, a thermal stress is generated on the ceramic substrate that causes the ceramic substrate to warp in the direction in which the central portion protrudes upward. On the other hand, according to the above configuration, since the central portion of the ceramic substrate is warped downward in advance, the central portion of the ceramic substrate is hardly deformed upward due to this thermal stress. Therefore, the amount of upward deformation of the central portion of the ceramic substrate due to this thermal stress can be reduced. When the ceramic substrate is deformed, there is a possibility that the thermoelectric film is distorted and the sensitivity of the sensor is lowered. Therefore, deformation of the ceramic substrate is not preferable from the viewpoint of improving sensor sensitivity.

また、上記本発明に係る熱電式のガスセンサにおいては、側面視にて、前記熱電膜を構成する２以上の所定個数の粒子を含む視野内において、前記所定個数の粒子について、前記熱電膜の平面方向に沿った方向の幅に対する前記熱電膜の厚さ方向に沿った方向の高さの割合の平均値が０．５以下であることが好適である。更には、前記熱電膜は、前記熱電膜の厚さ方向において単一の粒子から構成されることが好適である。   In the thermoelectric gas sensor according to the present invention, the plane of the thermoelectric film with respect to the predetermined number of particles in a field of view including two or more predetermined numbers of particles constituting the thermoelectric film in a side view. It is preferable that the average value of the ratio of the height in the direction along the thickness direction of the thermoelectric film to the width in the direction along the direction is 0.5 or less. Furthermore, the thermoelectric film is preferably composed of a single particle in the thickness direction of the thermoelectric film.

このように、熱電膜を構成する粒子が扁平であって、且つ熱電膜が厚さ方向にて単一の粒子から構成されることで、熱電膜内部において、熱電膜の平面方向にて粒界（粒子と粒子との境界）が少なくなる。この結果、熱電膜の電子伝導度が高くなるから、熱電膜における温度差に対する発生電圧を高くすることができる。即ち、センサの感度を高くすることができる。   Thus, the particles constituting the thermoelectric film are flat and the thermoelectric film is composed of a single particle in the thickness direction, so that the grain boundary is formed in the plane direction of the thermoelectric film inside the thermoelectric film. (The boundary between particles) is reduced. As a result, since the electron conductivity of the thermoelectric film is increased, the generated voltage with respect to the temperature difference in the thermoelectric film can be increased. That is, the sensitivity of the sensor can be increased.

また、上記本発明に係る熱電式のガスセンサにおいては、前記熱電膜には、平面視にて粒子間の一部に隙間が形成されることが好適である。これによれば、熱電膜そのものの熱伝導率が小さくなる。この結果、触媒で発生した熱が触媒の近くから（熱電膜の平面方向において）逃げることを効果的に抑制でき、センサの感度を高くすることができる。   In the thermoelectric gas sensor according to the present invention, it is preferable that a gap is formed in a part of the thermoelectric film between the particles in a plan view. According to this, the thermal conductivity of the thermoelectric film itself is reduced. As a result, the heat generated in the catalyst can be effectively prevented from escaping from the vicinity of the catalyst (in the plane direction of the thermoelectric film), and the sensitivity of the sensor can be increased.

また、上記本発明に係る熱電式のガスセンサにおいては、前記熱電膜と前記セラミックス基板との境界には、側面視にて一部に隙間が形成されることが好適である。これによれば、熱電膜からセラミックス基板への熱伝達（放熱）が抑制され得る。この結果、触媒で発生した熱が触媒の近くから（熱電膜の厚さ方向において）逃げることを効果的に抑制でき、センサの感度を高くすることができる。   In the thermoelectric gas sensor according to the present invention, it is preferable that a gap is partially formed at a boundary between the thermoelectric film and the ceramic substrate in a side view. According to this, heat transfer (heat radiation) from the thermoelectric film to the ceramic substrate can be suppressed. As a result, the heat generated in the catalyst can be effectively prevented from escaping from the vicinity of the catalyst (in the thickness direction of the thermoelectric film), and the sensitivity of the sensor can be increased.

また、前記熱電膜は、他の部分の結晶面に比べて電子伝導度の高い結晶面を含むように配向された部分を有することが好ましい。これにより、熱電膜の電子伝導度を高くすることができるから、熱電膜内において温度差に対する発生電圧を高くすることができる。即ち、センサの感度を高くすることができる。   Moreover, it is preferable that the thermoelectric film has a portion oriented so as to include a crystal plane having higher electron conductivity than the crystal plane of the other portion. Thereby, since the electron conductivity of the thermoelectric film can be increased, the generated voltage with respect to the temperature difference can be increased in the thermoelectric film. That is, the sensitivity of the sensor can be increased.

上記本発明に係る熱電式ガスセンサにおいては、例えば、前記熱電膜の厚さは０．１μｍ〜１５μｍである。また、熱電膜は、例えば、Bi2Te3、PbTeなどのテルライド系、Si-Geにあらわされるシリコンーゲルマニウム系、β―、MnSi1.73、Mg２Si、FeSiなどのシリサイド系、CoSb3などのスクッテルダイド系、TiNiSn、TiCaSbなどのチタン系ハーフホイスラー金属系、Zn4Sb3などの亜鉛―アンチモン系、B4C、β菱面体晶ホウ素などのホウ素化合物、NaCo2O4、CaCo4O9、（Bi,Pb）2Sr2Co2Oｙ、Zn1-xAlxOなどの酸化亜鉛系、酸化チタン系から構成される。 In the thermoelectric gas sensor according to the present invention, for example, the thickness of the thermoelectric film is 0.1 μm to 15 μm. In addition, thermoelectric films include, for example, telluride systems such as Bi 2 Te 3 and PbTe, silicon-germanium systems represented by Si-Ge, silicide systems such as β-, MnSi 1.73 , Mg 2 Si, FeSi, CoSb 3 and the like. Skutterudide, titanium half-Heusler metal such as TiNiSn, TiCaSb, zinc-antimony such as Zn 4 Sb 3 , boron compounds such as B 4 C, β rhombohedral boron, NaCo 2 O 4 , CaCo 4 O 9 , (Bi, Pb) 2 Sr 2 Co 2 O y , Zn 1-x Al x O and other zinc oxides and titanium oxides.

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態に係る熱電式ガスセンサについて説明する。このガスセンサは、被検出ガスの濃度を検出するものである。   Hereinafter, a thermoelectric gas sensor according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. This gas sensor detects the concentration of the gas to be detected.

図１は、本発明の実施形態に係る熱電式ガスセンサ１０の主要縦断面図を示す。図１に示すように、熱電式ガスセンサ１０は、基台部１１、セラミックス基板１２、熱電膜１３、第１電極１４ａ、第２電極１４ｂ、保護膜１５、及び触媒１６を備えている。   FIG. 1 shows a main longitudinal sectional view of a thermoelectric gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the thermoelectric gas sensor 10 includes a base part 11, a ceramic substrate 12, a thermoelectric film 13, a first electrode 14 a, a second electrode 14 b, a protective film 15, and a catalyst 16.

基台部１１は、特に限定されないが、ステンレス（例えば、ＳＵＳ４３０）からなっている。基台部１１は、所定の厚みを有する枠体である。基台部１１の平面視における外形形状は一辺の長さＬ１＝５ｍｍ〜２０ｍｍの正方形である。換言すると、基台部１１の中央には、平面視において基台部１１の外形形状よりも一定距離だけ小さい正方形の貫通穴１１ａが形成されている。なお、基台部１１及び貫通孔１１ａの平面視における外形形状は、長方形及び円形等の他の形状であってもよい。また、基台部１１は、ジルコニアの緻密な焼成体であってもよい。   Although the base part 11 is not specifically limited, It consists of stainless steel (for example, SUS430). The base part 11 is a frame having a predetermined thickness. The outer shape of the base portion 11 in plan view is a square having a side length L1 = 5 mm to 20 mm. In other words, in the center of the base part 11, a square through hole 11a that is smaller than the outer shape of the base part 11 by a certain distance in plan view is formed. In addition, the external shape in planar view of the base part 11 and the through-hole 11a may be other shapes, such as a rectangle and a circle. Moreover, the base part 11 may be a dense fired body of zirconia.

セラミックス基板１２は、特に限定されないが、ジルコニアの緻密な焼成体（平板体）である。セラミックス基板１２は、接着剤（ガラス及び金属ロウ材等でもよい。）により基台部１１の上面に固定されている。また、基台部１１がジルコニアの緻密な焼成体である場合、セラミックス基板１２と基台部１１とは一体に焼成される。セラミックス基板１２は、所定の厚さｔ１＝０．１μｍ〜１０μｍを有する薄板体である。   The ceramic substrate 12 is not particularly limited, but is a dense zirconia fired body (flat plate). The ceramic substrate 12 is fixed to the upper surface of the base portion 11 with an adhesive (glass and metal brazing material may be used). Moreover, when the base part 11 is a dense fired body of zirconia, the ceramic substrate 12 and the base part 11 are integrally fired. The ceramic substrate 12 is a thin plate having a predetermined thickness t1 = 0.1 μm to 10 μm.

セラミックス基板１２の平面視における外形形状は基台部１１と同一の正方形（一辺の長さＬ１）である。従って、セラミックス基板１２は、その外周部においてのみ基台部１１によって支持・固定されている。なお、セラミックス基板１２の平面視における外形形状は、基台部１１及び貫通孔１１ａの平面視における外形形状に応じた長方形及び円形等の他の形状であってもよい。   The external shape of the ceramic substrate 12 in plan view is the same square as the base 11 (length L1 on one side). Therefore, the ceramic substrate 12 is supported and fixed by the base portion 11 only at the outer peripheral portion thereof. The outer shape of the ceramic substrate 12 in plan view may be other shapes such as a rectangle and a circle corresponding to the outer shape of the base portion 11 and the through hole 11a in plan view.

熱電膜１３は、熱電膜１３に伝達される熱により熱電膜１３内に生じる温度差を「熱電効果」により電圧信号に変換する機能を有する薄膜である。熱電膜１３の厚さｔ２＝０．１μｍ〜１５μｍである。熱電膜１３は、特に限定されないが、例えばコバルト系酸化物（ＮａＣＯ２Ｏ４）である。熱電膜１３は、このように熱電効果を有する酸化物であることが望ましい。熱電膜１３はＳｉＧｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３及びＦｅＳｉ等の金属間化合物から構成することもできる。熱電膜１３は、接着剤（ガラス及び金属ロウ材等でもよい。）によりセラミックス基板１２の上面に固定されている。もしくは、セラミックス基板１２上に直接成膜され、少なくとも一部分で固着している。熱電膜１３の平面視における外形形状は一辺の長さＬ２＝１ｍｍ〜１０ｍｍ、の正方形である。Ｌ２はＬ１よりも小さい。なお、熱電膜１３の平面視における外形形状は、長方形及び円形等の他の形状であってもよい。 The thermoelectric film 13 is a thin film having a function of converting a temperature difference generated in the thermoelectric film 13 by heat transmitted to the thermoelectric film 13 into a voltage signal by a “thermoelectric effect”. The thickness t2 of the thermoelectric film 13 is 0.1 μm to 15 μm. The thermoelectric film 13 is not particularly limited, but is, for example, a cobalt-based oxide (NaCO 2 O 4 ). The thermoelectric film 13 is desirably an oxide having a thermoelectric effect as described above. Thermoelectric film 13 may be composed of intermetallic compounds such as SiGe, Bi 2 Te 3 and FeSi. The thermoelectric film 13 is fixed to the upper surface of the ceramic substrate 12 with an adhesive (glass or metal brazing material or the like). Alternatively, the film is formed directly on the ceramic substrate 12 and is fixed at least partially. The outer shape of the thermoelectric film 13 in a plan view is a square having a side length L2 = 1 mm to 10 mm. L2 is smaller than L1. The outer shape of the thermoelectric film 13 in plan view may be other shapes such as a rectangle and a circle.

熱電膜１３の周りの部分側面図である図２に示すように、熱電膜１３は、厚さ方向において単一の粒子から構成されている。側面視において２以上の所定個数の粒子を含む視野内（例えば、図２に示す視野内では、７個）において、前記所定個数の粒子について熱電膜１３の平面方向に沿った方向の幅Ｗに対する熱電膜１３の厚さ方向に沿った方向の高さＴの割合（Ｔ/Ｗ）の平均値が０．５以下となっている。即ち、熱電膜１３を構成する各粒子は、熱電膜１３の平面方向に膨らんだ扁平形状を呈している。   As shown in FIG. 2 which is a partial side view around the thermoelectric film 13, the thermoelectric film 13 is composed of a single particle in the thickness direction. In a field of view including two or more predetermined number of particles in a side view (for example, seven particles in the field of view shown in FIG. 2), the predetermined number of particles with respect to the width W in the direction along the planar direction of the thermoelectric film 13. The average value of the ratio (T / W) of the height T in the direction along the thickness direction of the thermoelectric film 13 is 0.5 or less. That is, each particle constituting the thermoelectric film 13 has a flat shape that swells in the plane direction of the thermoelectric film 13.

また、図２に示すように、熱電膜１３とセラミックス基板１２との境界には、側面視にて一部に（熱電膜１３を構成する各粒子についてそれぞれ）隙間が形成されている。また、熱電膜１３の部分平面図である図３に示すように、熱電膜１３には、平面視にて粒子間の一部に隙間が形成されている。   Further, as shown in FIG. 2, a gap is formed at a part of the boundary between the thermoelectric film 13 and the ceramic substrate 12 (for each particle constituting the thermoelectric film 13) in a side view. Further, as shown in FIG. 3 which is a partial plan view of the thermoelectric film 13, a gap is formed in a part of the particles in the thermoelectric film 13 in plan view.

第１電極１４ａは、セラミックス基板１２の上面及び熱電膜１３の一方の端部近傍領域の上面に形成されている。第１電極１４ａは、金（又は、金とチタンの合金、銀）からなる薄膜若しくは厚膜である。第１電極１４ａは熱電膜１３と電気的に接続されている。   The first electrode 14 a is formed on the upper surface of the ceramic substrate 12 and the upper surface of the region near one end of the thermoelectric film 13. The first electrode 14a is a thin film or a thick film made of gold (or an alloy of gold and titanium, silver). The first electrode 14 a is electrically connected to the thermoelectric film 13.

第２電極１４ｂは、セラミックス薄板体１２の上面及び熱電膜１３の他方の端部近傍領域の上面に形成されている。第２電極１４ｂは、金（又は、金とチタンの合金、銀）からなる薄膜若しくは厚膜である。第２電極１４ｂは熱電膜１３と電気的に接続されている。即ち、第１電極１４ａ及び第２電極１４ｂは、熱電膜１３に生じる電圧を取得することができるように熱電膜１３の対向する両端部近傍にそれぞれ形成されている。   The second electrode 14 b is formed on the upper surface of the ceramic thin plate member 12 and the upper surface of the region near the other end of the thermoelectric film 13. The second electrode 14b is a thin film or a thick film made of gold (or an alloy of gold and titanium, silver). The second electrode 14 b is electrically connected to the thermoelectric film 13. In other words, the first electrode 14 a and the second electrode 14 b are formed in the vicinity of opposite ends of the thermoelectric film 13 so that the voltage generated in the thermoelectric film 13 can be acquired.

保護膜１５は、特に限定されないがガラスからなっている。保護膜１５は熱電膜１３の上面、並びに、第１電極１４ａ及び第２電極１４ｂの上面を覆っている。   The protective film 15 is made of glass, although not particularly limited. The protective film 15 covers the upper surface of the thermoelectric film 13 and the upper surfaces of the first electrode 14a and the second electrode 14b.

触媒１６は、可燃性ガスとの接触により触媒反応を発生し、その触媒反応によって発熱する触媒材からなる膜である。本例においては、例えば、水素を検知する熱電式ガスセンサ１０を構成するために、触媒１６には水素との触媒反応を発生する貴金属系多孔質材料（例えば白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、またはこれらの合金）を用いた。触媒１６の材質は濃度検出対象の可燃性ガスに応じて適宜選択される。   The catalyst 16 is a film made of a catalyst material that generates a catalytic reaction by contact with a combustible gas and generates heat by the catalytic reaction. In this example, for example, in order to constitute the thermoelectric gas sensor 10 that detects hydrogen, the catalyst 16 has a noble metal-based porous material that generates a catalytic reaction with hydrogen (for example, a noble metal such as platinum, palladium, rhodium, or the like, or These alloys) were used. The material of the catalyst 16 is appropriately selected according to the combustible gas whose concentration is to be detected.

触媒１６は熱電膜１３の上面側の所定箇所に保護膜１５を介して形成されている。より具体的には、触媒１６は平面視において熱電膜１３の中央部以外の部分の一箇所であって、第２電極１４ｂよりも第１電極１４ａに近い位置に形成されている。   The catalyst 16 is formed through a protective film 15 at a predetermined location on the upper surface side of the thermoelectric film 13. More specifically, the catalyst 16 is formed at one location other than the central portion of the thermoelectric film 13 in a plan view and closer to the first electrode 14a than the second electrode 14b.

このように構成された熱電式ガスセンサ１０においては、触媒１６と可燃性ガス（本例では、水素）との触媒反応によって発生した熱が熱電膜１３に伝達される。その結果、第１電極１４ａの温度が第２電極１４ｂの温度よりも高くなるような「温度差（温度分布）」が、熱電膜１３内に生じる。触媒１６により発生する熱の量は、触媒１６に接触する可燃性ガスの濃度が高いほど多くなるから、前記「温度差」も可燃性ガスの濃度が高くなるほど大きくなる。この温度差は、熱電膜１３の熱電効果により電圧に変換される。熱電膜１３の熱電効果により変換される電圧は、熱電膜１３の温度差が大きいほど大きくなる。その結果、可燃性ガスの濃度が大きくなるほど、熱電膜１３は大きな電圧を発生する。この電圧は、熱電式ガスセンサ１０の検出出力として、第１電極１４ａ及び第２電極１４ｂから取り出される。   In the thermoelectric gas sensor 10 configured as described above, heat generated by the catalytic reaction between the catalyst 16 and the combustible gas (hydrogen in this example) is transmitted to the thermoelectric film 13. As a result, a “temperature difference (temperature distribution)” is generated in the thermoelectric film 13 such that the temperature of the first electrode 14 a is higher than the temperature of the second electrode 14 b. Since the amount of heat generated by the catalyst 16 increases as the concentration of the combustible gas contacting the catalyst 16 increases, the “temperature difference” also increases as the concentration of the combustible gas increases. This temperature difference is converted into a voltage by the thermoelectric effect of the thermoelectric film 13. The voltage converted by the thermoelectric effect of the thermoelectric film 13 increases as the temperature difference of the thermoelectric film 13 increases. As a result, as the concentration of the combustible gas increases, the thermoelectric film 13 generates a larger voltage. This voltage is taken out from the first electrode 14a and the second electrode 14b as a detection output of the thermoelectric gas sensor 10.

以上、説明した熱電式ガスセンサ１０においては、熱電膜１３がジルコニアからなるセラミックス基板１２の上面に形成されている。ジルコニア（ＺｒＯ２）基板は、例えばＭＥＭＳプロセスで作製する場合に適用される窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）に比べ、熱伝導率が非常に小さい。即ち、Ｓｉ３Ｎ４の熱伝導率は２９．３Ｗ／ｍＫであるのに対し、ＺｒＯ２の熱伝導率は１．７Ｗ／ｍＫである。従って、触媒１６で発生した熱が触媒１６の近くから熱電膜１３の厚さ方向において逃げることを効果的に抑制でき、触媒１６で発生した熱を触媒１６の近く（熱電膜１３における触媒１６の近く）に効率的に集めておくことができる。 In the thermoelectric gas sensor 10 described above, the thermoelectric film 13 is formed on the upper surface of the ceramic substrate 12 made of zirconia. A zirconia (ZrO 2 ) substrate has a very low thermal conductivity as compared with silicon nitride (Si 3 N 4 ) applied when, for example, a MEMS process is used. That is, the thermal conductivity of Si 3 N 4 is 29.3 W / mK, while the thermal conductivity of ZrO 2 is 1.7 W / mK. Therefore, it is possible to effectively suppress the heat generated in the catalyst 16 from escaping from the vicinity of the catalyst 16 in the thickness direction of the thermoelectric film 13, and the heat generated in the catalyst 16 can be reduced near the catalyst 16 (the catalyst 16 in the thermoelectric film 13 It can be collected efficiently in the vicinity).

加えて、上述したように、熱電膜１３には、平面視にて粒子間の一部に隙間が形成されている。従って、熱電膜１３そのものの熱伝導率が小さくなる。この結果、触媒１６で発生した熱が触媒１６の近くから熱電膜１３の平面方向において逃げることを効果的に抑制できる。これによっても、触媒１６で発生した熱を触媒１６の近くに効率的に集めておくことができる。   In addition, as described above, gaps are formed in the thermoelectric film 13 in part between the particles in plan view. Accordingly, the thermal conductivity of the thermoelectric film 13 itself is reduced. As a result, it is possible to effectively suppress the heat generated in the catalyst 16 from escaping in the plane direction of the thermoelectric film 13 from the vicinity of the catalyst 16. Also by this, the heat generated in the catalyst 16 can be efficiently collected near the catalyst 16.

更には、上述したように、熱電膜１３とセラミックス基板１２との境界には、側面視にて一部に隙間が形成されている。この結果、熱電膜１３からセラミックス基板１２への熱伝達（放熱）が抑制され得る。この結果、これによっても、触媒１６で発生した熱が触媒１６の近くから熱電膜１３の厚さ方向において逃げることを効果的に抑制でき、触媒１６で発生した熱を触媒１６の近くに効率的に集めておくことができる。   Furthermore, as described above, a gap is partially formed at the boundary between the thermoelectric film 13 and the ceramic substrate 12 in a side view. As a result, heat transfer (heat radiation) from the thermoelectric film 13 to the ceramic substrate 12 can be suppressed. As a result, it is also possible to effectively suppress the heat generated in the catalyst 16 from escaping from the vicinity of the catalyst 16 in the thickness direction of the thermoelectric film 13, and the heat generated in the catalyst 16 can be efficiently transmitted to the vicinity of the catalyst 16. Can be collected.

以上のことから、熱電膜１３内部に「可燃性ガスの濃度に応じた大きな温度差（可燃性ガス濃度に敏感に変化する温度差）を発生させることができる。即ち、触媒反応に対して発生する温度差を大きくすることができ、この結果、熱電式ガスセンサ１０の感度を格段に高くすることができる。   From the above, a large temperature difference corresponding to the concentration of the combustible gas (a temperature difference that changes sensitively to the combustible gas concentration) can be generated in the thermoelectric film 13. That is, the thermoelectric film 13 is generated due to the catalytic reaction. Therefore, the sensitivity of the thermoelectric gas sensor 10 can be remarkably increased.

他方、熱電膜１３を構成する粒子が扁平であって、且つ熱電膜１３が厚さ方向にて単一の粒子から構成されている。これにより、熱電膜１３内部において、熱電膜１３の平面方向にて粒界が少ない。この結果、熱電膜１３の電子伝導度が高くなる。即ち、熱電膜１３における温度差に対する発生電圧を高くすることができる。これによっても、熱電式ガスセンサ１０の感度を高くすることができる。この効果は、熱電膜１３が、他の部分（配向されていない部分）の結晶面に比べて電子伝導度の高い結晶面を含むように配向された部分を有している場合に一層効果的に発揮され得る。   On the other hand, the particles constituting the thermoelectric film 13 are flat, and the thermoelectric film 13 is composed of a single particle in the thickness direction. Thereby, there are few grain boundaries in the plane direction of the thermoelectric film 13 in the thermoelectric film 13. As a result, the electronic conductivity of the thermoelectric film 13 is increased. That is, the generated voltage with respect to the temperature difference in the thermoelectric film 13 can be increased. Also by this, the sensitivity of the thermoelectric gas sensor 10 can be increased. This effect is more effective when the thermoelectric film 13 has a portion oriented so as to include a crystal plane having higher electron conductivity than the crystal plane of the other portion (the non-oriented portion). Can be demonstrated.

また、セラミックス基板１２は、中央部が窪むように図１において下方に向けて反っていることが好適である。セラミックス基板１２の上面が熱電膜１３を介して触媒１６の熱で加熱されると、セラミックス基板１２の上面側が下面側に比して温度が高くなる。この場合、セラミックス基板１２には、中央部が上方に向けて出っ張る方向にセラミックス基板１２を反らせる熱応力が発生する。ここで、上述のようにセラミックス基板１２の中央部が予め下方に反っていると、この熱応力に対してセラミックス基板１２の中央部が図１において上方向へ変形し難くなる。従って、この熱応力に起因するセラミックス基板１２の中央部の上方向への変形量を小さくすることができる。   Moreover, it is preferable that the ceramic substrate 12 warps downward in FIG. 1 so that the center part is depressed. When the upper surface of the ceramic substrate 12 is heated by the heat of the catalyst 16 through the thermoelectric film 13, the temperature of the upper surface side of the ceramic substrate 12 becomes higher than that of the lower surface side. In this case, thermal stress is generated on the ceramic substrate 12 to warp the ceramic substrate 12 in a direction in which the central portion protrudes upward. Here, if the central portion of the ceramic substrate 12 is warped downward in advance as described above, the central portion of the ceramic substrate 12 is hardly deformed upward in FIG. 1 due to this thermal stress. Therefore, the amount of upward deformation of the central portion of the ceramic substrate 12 due to this thermal stress can be reduced.

また、セラミックス基板１２は、ジルコニアからなる一体焼成体であり、耐衝撃性が非常に高い。従って、触媒１６で発生した熱により局所的に加熱されて局所的な熱応力が内部で発生しても、セラミックス基板１２には破壊が極めて生じ難い。   The ceramic substrate 12 is an integrally fired body made of zirconia, and has a very high impact resistance. Therefore, even if the substrate 16 is locally heated by the heat generated by the catalyst 16 and a local thermal stress is generated therein, the ceramic substrate 12 is hardly damaged.

セラミックス基板１２は、例えば、セラミックス基板１２に対応する形状に切断された薄いセラミックグリーンシートが所定条件下にて焼成されて作製される。作製されたセラミックス基板１２は、エポキシ系の接着剤、ガラス、ろう材などにより基台部１１の上に接合、固定される。また、基台部１１もジルコニアの緻密な焼成体である場合、先ず、基台部１１に対応する形状に切断された複数枚の薄いセラミックグリーンシートが積層される。この基台部１１となる焼成前の積層体の上に上述したセラミックス基板１２となる焼成前の薄いセラミックグリーンシートが積層される。そして、これらが所定条件下にて焼成されて、セラミックス基板１２と基台部１１との一体物が作製される。   The ceramic substrate 12 is produced, for example, by firing a thin ceramic green sheet cut into a shape corresponding to the ceramic substrate 12 under predetermined conditions. The produced ceramic substrate 12 is bonded and fixed on the base portion 11 with an epoxy adhesive, glass, brazing material or the like. When the base part 11 is also a dense zirconia fired body, first, a plurality of thin ceramic green sheets cut into a shape corresponding to the base part 11 are laminated. A thin ceramic green sheet before firing to be the ceramic substrate 12 is laminated on the laminate before firing to be the base 11. And these are baked on predetermined conditions, and the integrated object of the ceramic substrate 12 and the base part 11 is produced.

熱電膜１３は、例えば、以下のように作製される。先ず、図４に示すように、熱電膜１３を構成する材質の微細な粒径（例えば、１μｍ以下）の粉末からなる厚さｔ２のセラミックグリーンシートが作製され、これが熱電膜１３に対応する形状に切断されてセラミックス基板１２の上に載せられる。次いで、このセラミックグリーンシートが所定条件下にて焼成される。この焼成過程において、図５に示すように、各粒子が成長して次第に大きくなっていくと共に、シートの厚さ方向における粒子数が減少していく。そして、最終的には、上述した図２、図３と同様、図６に示すように、膜が厚さ方向にて単一の粒子から構成されるようになるとともに、各粒子が更に成長して扁平形状となる。このようにして、熱電膜１３が作製される。また、熱電膜１３となるグリーンシートを自立した状態で焼成して熱電膜１３を作製した後、これをセラミックス基板１２の上に接着することもできる。グリーンシートを使用する方法以外にも、スクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法などを用いて、セラミックス基板１２へ直接成膜して熱電膜１３を形成してもよい。   The thermoelectric film 13 is manufactured as follows, for example. First, as shown in FIG. 4, a ceramic green sheet having a thickness t2 made of a powder having a fine particle size (for example, 1 μm or less) made of the material constituting the thermoelectric film 13 is produced, and this shape corresponds to the thermoelectric film 13. And is placed on the ceramic substrate 12. Next, this ceramic green sheet is fired under predetermined conditions. In this firing process, as shown in FIG. 5, each particle grows and gradually increases, and the number of particles in the thickness direction of the sheet decreases. Finally, as in FIG. 2 and FIG. 3 described above, as shown in FIG. 6, the film is composed of single particles in the thickness direction, and each particle further grows. And become flat. In this way, the thermoelectric film 13 is produced. Further, after the green sheet to be the thermoelectric film 13 is fired in a self-supporting state to produce the thermoelectric film 13, it can be bonded onto the ceramic substrate 12. Besides the method using the green sheet, the thermoelectric film 13 may be formed by directly forming the film on the ceramic substrate 12 using a screen printing method, an aerosol deposition method, a sputtering method, an MOCVD method, a sol-gel method, or the like. .

なお、熱電膜１３が上述したコバルト酸化物等の酸化物材料から構成されている場合、作製されたセラミックス基板１２の上に、熱電膜１３となる焼成前の膜をスクリーン印刷法などにより形成した後、焼成して熱電膜１３を作製し、さらに第１電極１４ａ及び第２電極１４ｂ等を印刷法などにより形成することも可能である。コバルト酸化物系熱電材料では、結晶構造が層状構造となる。粒の成長は、各層を含む結晶面が広がる方向に発生し易い。従って、コバルト酸化物系熱電材料では、粒子が板状（扁平形状）に成長しやすい性質がある。このため、図６に示すように膜が厚さ方向にて粒子から構成されるようになるとともに、さらに各粒子が成長して扁平形状になるときには上記層状構造が寝た向きに配向する傾向がある。この場合、電子伝導度の高い結晶面が含まれるように熱電膜が配向することになり、熱電式ガスセンサ１０の感度を高めることができる。   In addition, when the thermoelectric film 13 is comprised from oxide materials, such as the cobalt oxide mentioned above, the film | membrane before baking used as the thermoelectric film 13 was formed on the produced ceramic substrate 12 by the screen printing method etc. Thereafter, the thermoelectric film 13 is produced by baking, and the first electrode 14a, the second electrode 14b, and the like can be formed by a printing method or the like. In the cobalt oxide thermoelectric material, the crystal structure is a layered structure. Grain growth tends to occur in the direction in which the crystal plane including each layer spreads. Therefore, the cobalt oxide thermoelectric material has a property that the particles easily grow into a plate shape (flat shape). For this reason, as shown in FIG. 6, the film is composed of particles in the thickness direction, and when each particle grows into a flat shape, the layered structure tends to be oriented in the lying direction. is there. In this case, the thermoelectric film is oriented so as to include a crystal plane with high electron conductivity, and the sensitivity of the thermoelectric gas sensor 10 can be increased.

触媒１６は、例えば、熱電膜１３の上に形成された保護膜１５の上に、触媒１６となる膜を、印刷法、ディスペンサ、インクジェット法などにより形成することで作製される。   The catalyst 16 is produced, for example, by forming a film to be the catalyst 16 on the protective film 15 formed on the thermoelectric film 13 by a printing method, a dispenser, an ink jet method, or the like.

上述した実施形態においては、触媒１６の下面に、第１電極１４ａ及び第２電極１４ｂ等との絶縁が確保されたヒータ（例えば、白金ヒータ）を形成し、触媒１６の温度を適切な活性温度に維持することも望ましい。   In the above-described embodiment, a heater (for example, a platinum heater) in which insulation from the first electrode 14a and the second electrode 14b is secured is formed on the lower surface of the catalyst 16, and the temperature of the catalyst 16 is set to an appropriate activation temperature. It is also desirable to maintain it.

本発明の実施形態に係る熱電式ガスセンサの主要縦断面図である。It is a principal longitudinal cross-sectional view of the thermoelectric gas sensor which concerns on embodiment of this invention. 図１に示した熱電膜の周りの部分側面図である。It is a partial side view around the thermoelectric film shown in FIG. 図１に示した熱電膜の部分平面図である。FIG. 2 is a partial plan view of the thermoelectric film shown in FIG. 1. 図１に示した熱電膜を作製する過程における焼成前の膜の状態を示した図（ａは平面図、ｂは側面図）である。It is the figure (a is a top view, b is a side view) which showed the state of the film | membrane before baking in the process of producing the thermoelectric film shown in FIG. 図１に示した熱電膜を作製する過程における焼成中の膜の状態を示した図（ａは平面図、ｂは側面図）である。It is the figure (a is a top view, b is a side view) which showed the state of the film | membrane during baking in the process of producing the thermoelectric film shown in FIG. 図１に示した熱電膜を作製する過程における焼成後の膜の状態を示した図（ａは平面図、ｂは側面図）である。It is the figure (a is a top view, b is a side view) which showed the state of the film | membrane after baking in the process of producing the thermoelectric film shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０…熱電式ガスセンサ、１２…セラミック基板、１３…熱電膜、１６…触媒   10 ... Thermoelectric gas sensor, 12 ... Ceramic substrate, 13 ... Thermoelectric film, 16 ... Catalyst

Claims (9)

セラミックスからなる焼成されたセラミックス基板であって中央部が窪むように下方に向けて反っているセラミックス基板と、
前記セラミックス基板の上面に形成された、内部に生じる温度差を熱電効果により電圧信号に変換する熱電膜と、
前記熱電膜の上面側の所定箇所に形成された、被検出ガスとの接触に起因する触媒反応により発熱する触媒材からなる触媒と、
を備え、
前記被検出ガスが前記触媒に接触した状態で得られる前記熱電膜の前記電圧信号に基づいて前記被検出ガスの状態を検出する熱電式ガスセンサ。 A fired ceramic substrate made of ceramics and warped downward so that the central portion is depressed ; and
A thermoelectric film that is formed on the upper surface of the ceramic substrate and converts a temperature difference generated inside into a voltage signal by a thermoelectric effect;
A catalyst made of a catalyst material, which is formed at a predetermined location on the upper surface side of the thermoelectric film, and generates heat by a catalytic reaction caused by contact with the gas to be detected;
With
A thermoelectric gas sensor that detects a state of the detected gas based on the voltage signal of the thermoelectric film obtained in a state where the detected gas is in contact with the catalyst. 請求項１に記載の熱電式ガスセンサにおいて、
前記セラミックス基板の厚さは０．１μｍ〜１０μｍである熱電式ガスセンサ。 The thermoelectric gas sensor according to claim 1,
A thermoelectric gas sensor having a thickness of the ceramic substrate of 0.1 μm to 10 μm. 請求項１に記載の熱電式ガスセンサにおいて、
側面視にて、前記熱電膜を構成する２以上の所定個数の粒子を含む視野内において、前記所定個数の粒子について前記熱電膜の平面方向に沿った方向の幅に対する前記熱電膜の厚さ方向に沿った方向の高さの割合の平均値が０．５以下である熱電式ガスセンサ。 The thermoelectric gas sensor according to claim 1,
The thickness direction of the thermoelectric film with respect to the width in the direction along the plane direction of the thermoelectric film with respect to the predetermined number of particles in a visual field including two or more predetermined number of particles constituting the thermoelectric film in a side view The thermoelectric gas sensor whose average value of the ratio of the height along the direction is 0.5 or less. 請求項１に記載の熱電式ガスセンサにおいて、
前記熱電膜は、
前記熱電膜の厚さ方向において単一の粒子から構成された熱電式ガスセンサ。 The thermoelectric gas sensor according to claim 1,
The thermoelectric film is
A thermoelectric gas sensor composed of a single particle in the thickness direction of the thermoelectric film. 請求項１に記載の熱電式ガスセンサにおいて、
前記熱電膜には、平面視にて粒子間の一部に隙間が形成された熱電式ガスセンサ。 The thermoelectric gas sensor according to claim 1,
A thermoelectric gas sensor in which a gap is formed in part of the thermoelectric film between particles in plan view. 請求項１に記載の熱電式ガスセンサにおいて、
前記熱電膜と前記セラミックス基板との境界には、側面視にて一部に隙間が形成された熱電式ガスセンサ。 The thermoelectric gas sensor according to claim 1,
A thermoelectric gas sensor in which a gap is partially formed at a boundary between the thermoelectric film and the ceramic substrate in a side view. 請求項１に記載の熱電式ガスセンサにおいて、
前記熱電膜は、他の部分の結晶面に比べて電子伝導度の高い結晶面を含むように配向された部分を有する熱電式ガスセンサ。 The thermoelectric gas sensor according to claim 1,
The thermoelectric film is a thermoelectric gas sensor having a portion oriented so as to include a crystal plane having higher electron conductivity than a crystal plane of another portion. 請求項１に記載の熱電式ガスセンサにおいて、
前記熱電膜は、熱電効果を有する酸化物から構成された熱電式ガスセンサ。 The thermoelectric gas sensor according to claim 1,
The thermoelectric film is a thermoelectric gas sensor composed of an oxide having a thermoelectric effect. 請求項１に記載の熱電式ガスセンサにおいて、
前記熱電膜の厚さは０．１μｍ〜１５μｍである熱電式ガスセンサ。 The thermoelectric gas sensor according to claim 1,
The thermoelectric gas sensor having a thickness of the thermoelectric film of 0.1 μm to 15 μm.
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