JP5001177B2 - 触媒反応器 - Google Patents

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Description

本発明は、天然ガスを長鎖炭化水素に変換する化学過程において使用するのに好適な、特に、フィッシャートロプシュ合成を行うのに好適な触媒反応器、および、該過程を行うためのそのような触媒反応器を含む装置に関する。
メタンを蒸気と反応させて、第１触媒反応器において一酸化炭素および水素を生成し；次に、得られたガス混合物を用いて、第２触媒反応器においてフィッシャートロプシュ合成を行う方法が、WO 01/51194およびWO 03/048034(Accentus plc)に記載されている。全体的な結果は、メタンを、通常周囲条件下では液体またはワックスとなる、より高い分子量の炭化水素に変換することである。この方法の２つの段階、すなわち、蒸気／メタン改質およびフィッシャートロプシュ合成は、異なる触媒を必要とし、かつ、熱を、それぞれ、反応ガスに伝達、または反応ガスから抽出しなければならない。なぜなら、反応は、それぞれ、吸熱性および発熱性だからである。これらの反応のための反応器は、プレートの積層体として形成されてもよく、ここで、プレート間には流路が定められ、異なる流体用の流路が積層体の中に交互に配される。触媒を必要とする流路では、触媒構造体は、触媒をセラミックコーティングの中に担持する金属基体の形を取ることが好ましく、そのような構造体は、触媒を消費した時、流路から除去することが可能である。触媒構造体は、反応ガスと触媒物質の間の接触のために大きな表面積を与えるが、同時に、触媒構造体は、流路を通過する反応ガスの流れを抑制する。
本発明によれば、反応器内に交互に配された、複数の、フィッシャートロプシュ合成を受けるガス混合物を輸送するための第１流路および冷却用流体を輸送するための第２流路を定める、フィッシャートロプシュ合成用の小型触媒反応器であって；
各第１流路は、200μm以下の実質的に均一な厚みを持つ連続的セラミックコーティングを少なくとも１つの面に有する非多孔性金属基体を含む着脱可能なガス浸透性触媒構造体を有し、セラミックコーティングは触媒物質を取り込み、触媒構造体は80〜120 m2/gの範囲の細孔表面積を与えるメソ細孔およびマクロ細孔を定め、かつ、触媒構造体は、その内部を貫通する複数の大流路(bulk flow path)を定めるように成形され、空隙率、すなわち、前記複数の大流通路によって構成される第１流路の断面積の割合が25%〜77%である、反応器が提供される。
空隙率は、約35%〜75%となることが好ましく、60%〜72%となることがより好ましい。
フィッシャートロプシュ反応は、比較的遅い反応であることを理解しなければならない。フィッシャートロプシュ合成の目的は、炭素鎖がメタンのものよりも長く、実際には、好ましくは少なくともC5ほどで、従って、通常、液体および／またはワックスとなる炭化水素を生成することである。従って、実地の反応器は、単位時間当たり、相当量の、そのような長鎖炭化水素を生成しなければならず、かつ、メタンではなく、そのような長鎖炭化水素の形成に向けて選択的でなければならない。空隙率が約25%未満であると、生産性が低くなりすぎ経済的でなくなり、一方、空隙率が約77%を超えると、生産性は高まることもあるが、メタンの生産が過剰になることが認められている。
フィッシャートロプシュ反応は、典型的には約200℃の温度で実行されるので、反応器のためには広範囲の材料の選択が可能である。例えば、反応器は、アルミニウム合金、ステンレス鋼、高ニッケル合金、または他のスチール合金から製造されてもよい。
触媒構造体用の金属基体は、加熱されると酸化アルミニウムの接着性表面コーティングを形成する合金鋼、例えば、アルミニウム含有(aluminium-bearing)フェライト鋼、例えば、15%クロム、4%アルミニウム、および0.3%イットリウムを有する鉄（例えば、Fecralloy（登録商標））である。この金属を空気中で加熱すると、アルミナから成る接着性の酸化物コーティングを形成し、このコーティングが、これ以上酸化および腐食が進まないように合金を保護する。セラミックコーティングはアルミナから成るので、これは、表面の酸化物コーティングに結合するようである。基体は、例えば、厚みが100 μm未満の薄層金属フォイルであることが好ましく、かつ、基体は、波板状、プリーツ状、または、複数の流通経路を定められるような、他の形状を取ることも可能である。
触媒構造体は、厚みが40μm〜200μmのセラミックコーティングを含むことが好ましく、より好ましくは60μm〜100μmである。このコーティングは細孔を定め、触媒金属の粒子を取り込む。
触媒物質を取り込んだこのような触媒構造体は、フィッシャートロプシュ反応用の流路と、熱を排除する流路とが交互に配される、反応器の流路の中に挿入されてもよい。流路の中に納められた触媒構造体の金属基体は、熱の移動を促進し、触媒面積を大きくする。触媒構造体は、モジュールとして流路から取り出すことが可能なので、触媒を消費しつくしたならば交換することが可能である。触媒構造体によって定められる流通経路は、好適であれば、どのような断面形状を持ってもよい。流通経路の内の少なくともいくつかは、その長軸にそって互いに連絡してもよい。あるいは、別態様として、流通経路は全て、触媒構造体によって互いに隔てられていてもよい。触媒構造体を形成する表面には全て触媒物質が取り込まれていることが好ましい。
流路の深さが約3 mm以下である場合、触媒構造体は、例えば、一体型フォイルであってもよい。それとは別に、特に流路深度が約2 mmよりも大きい場合、好ましい触媒構造体は、実質的に平坦なフォイルで隔てられた、複数の前記成形フォイルを含む。成形フォイルと平坦フォイルとは互いに接着してもよいし、あるいは、別々の品目として挿入されてもよい。必要な良好な熱的接触を確保するために、フィッシャートロピッシュ反応用流路の深度は好ましくは20 mm未満であり、より好ましくは深度は10 mm未満である。できれば、流路内の温度は、流路幅を通じて均一に、約2〜4℃以内に維持されることが望ましいが、これは、流路が大きくなるにつれて実現が難しくなる。
反応器モジュールは、プレートの積層体を含んでもよい。例えば、第１および第２流路は、それぞれのプレートにおける溝によって定められていてもよく、プレートは積み重ねられ、次に接着によって接合される。別態様として、流路は、畝形成形されて(castellated)平坦シートと交互に積み重ねられる薄層金属シートによって定められてもよい。流路の辺縁は、シーリングストリップによって定められてもよい。反応器モジュールを形成するプレート積層体は、例えば、拡散接着、ろう付け、または熱間静水圧焼結法による接着によって接合してもよい。
よって、長鎖炭化水素を得るために天然ガスを処理するための装置は、メタンを蒸気と反応させて合成ガスを形成するための蒸気／メタン改質反応器、および、長鎖炭化水素を生成するためのフィッシャートロプシュ反応器を組み込んでもよい。
以下、本発明についてさらに、より個別に、ただし単なる参考例として、付属の図を参照しながら説明する。
本発明は、天然ガス（主にメタン）を長鎖炭化水素に変換するための化学過程に関する。本過程の第１段階は、蒸気改質、すなわち、下記のタイプの反応を含む。すなわち、
Ｈ2Ｏ ＋ ＣＨ4 → ＣＯ ＋ ３Ｈ2
この反応は吸熱性であり、流路においてロジウム、または白金／ロジウム触媒によって触媒することができる。この反応を引き起こすのに必要な熱は、引火性ガス、例えば、メタンまたは水素の燃焼によって供給されてもよい。この燃焼は発熱性であるが、隣接する第２ガス流路において白金／パラジウム触媒によって触媒されてもよい。
水蒸気／メタン改質によって生産されたガス混合物は、次に、長鎖炭化水素を生成するためのフィッシャートロプシュ合成、すなわち、
ｎ ＣＯ ＋ ２ｎ Ｈ2 → (ＣＨ2)n ＋ ｎ Ｈ2Ｏ
を実行するために使用される。この反応は、触媒、例えば、鉄、コバルト、または融合マグネタイトの存在下に、高温、通常190℃から280℃、高圧、通常1.5 MPa から2.5 MPa（絶対値）で起こる発熱反応である。フィッシャートロプシュ合成用として好ましい触媒は、比表面積140〜230 m2/gを持つガンマ-アルミナコーティングを含む。該コーティングは、約10〜40%のコバルト（重量でアルミナと比較して）、および、コバルトの重量の10%未満の促進剤、例えば、ルテニウム、白金、またはガドリニウム、および、塩基性促進剤、例えば、酸化ランタンを有する。セラミックの堆積、含浸、および還元によって触媒粒子が得られた後、比表面積は、約80〜110 m2/g（BETガス吸着法で測定した場合）、例えば、90 m2/gであることが好ましい。購入時のアルミナの比空隙容量は、水銀浸入多孔率計測で測定した場合、0.37〜0.47cm3/gであることが好ましく、一方、触媒含有セラミックの比空隙容量は、0.20〜0.26cm3/gであることが好ましく（BET法で測定した場合）、例えば、0.24cm3/gであることが好ましい。
水蒸気メタン改質によって生産された高圧の一酸化炭素および水素の流れは、冷却され、高圧に、例えば、2.0 MPaに圧縮され、次いで、触媒性フィッシャートロプシュ反応器に送られる。この反応器は、前述したように、プレートの積層体によって形成される、小型の触媒性反応器である。反応混合物は、一方の組の流路の中を通過し、一方、冷却媒体が、他方の組の流路の中を通過する。
フィッシャートロプシュ合成によって得られる反応産物は、主に、水と、パラフィンのような炭化水素であるが、熱交換器を通過することによって冷却され、液成分が濃縮され、サイクロン分離器、次いで、分離チェンバーを通過することで、同チェンバー内で、三つの相、水、炭化水素、およびテールガスが分離し、炭化水素産物は大気圧下に安定化される。ガス相および過剰水素ガス（フィッシャートロプシュテールガス）の中に残存する炭化水素は収集され、分割される。一定割合のものを減圧バルブを通過させて、改質器中の触媒燃焼過程（前述のような）用の燃料を供給するようにしてもよい。残余のテールガスは、発電のために配置されたガスタービンに送られてもよい。装置の、大きな電力需要は、圧をフィッシャートロプシュ反応に必要なレベルに高めるために使用されるコンプレッサーである。電気はまた、水蒸気発生用の工程用水を供給する真空蒸留ユニットを操作するためにも使用される。
ここで図１を参照すると、フィッシャートロプシュ反応器として使用するのに好適な反応器10の一部が示される。反応器10にはその断面が、分かり易くするため構成要素が分離されて示される。反応器10は、フィッシャートロプシュ合成のための流路と交互に配置される冷却用流体のための流路を定めるために、互いに隔てられた、厚さ1mmの平坦プレート12の積層体から成る。冷却流体流路は、厚さ0.75mmの畝形(castellated)プレート14によって定められる。畝の高さ（通常、1から4mmの範囲）は、この例では2mmであり、かつ、2mm厚の厚い、頑丈な辺縁ストリップ16が、両側に沿ってに設けられ、かつ、連続紐帯は互いに6mm隔てられる。フィッシャートロプシュ合成用流路は、高さが5mmであり、これは、5mm高の正方形断面を持つバー18によって定められ、バーは互いに350mm隔てられ、このようにして、複数の、真直ぐな貫通流路を定める。（別態様として、フィッシャートロプシュ合成用流路は、畝形プレートによって定められ、それにより、個々の流路が、例えば、5mm高および10mm幅、または例えば、3mm高および20mm幅となるようにしてもよい）。平坦プレート12、バー18、およびその他の構造成分は、アルミニウム合金、例えば、3003等級（約1.2%のマンガンおよび0.1%の銅を有するアルミニウム）であってもよい。
積層体は前述のように組み立てられ、次に、例えば、ろう付けによって互いに接着されて反応器10を形成する。次に参照される図２に示されるように、適切な触媒を取り込んだ触媒担体22が、フィッシャートロプシュ合成用流路の中に挿入されるが、これは、対応する流路と同じ幅と高さを持つ。この場合、フィッシャートロプシュ合成用の各流路における担体22は、3枚の波形フォイル23から成り、該フォイルにおいて、波は高さが1.3mmで、名目上平坦なフォイル24によって互いに隔てられ、これらのフォイルは全て厚さが50μmである。名目上平坦なフォイル24の波は、極めて小さな振幅を持つことが好ましく、例えば、合計高さ約0.1mmを与える振幅を持つ。こうすると、フォイルの屈曲性がやや小さくなり、取り扱いや挿入がより易しくなるからである。各フォイルは、その各面において、厚さ約80μmの、好ましくはアルミナセラミックから成る触媒層２５によってコートされる。このセラミックは、2 nm〜20 nmの特性サイズを持つメソ細孔を持つ。これらの細孔は、分散される触媒金属のための収容部位の大部分を提供する。これらのメソ細孔は、10〜16 nmのサイズを持つのが好ましく、より好ましくは12〜14 nmである。ここでのフィッシャートロプシュ合成では、さらに大きなメソ細孔、およびマクロ細孔、すなわち、少なくとも50 nm、およびそれ以上の細孔が存在することが必要である。このようなマクロ細孔含量は、例えば、比較的大型のアルミナ粒子を含む小滴、例えば、支援剤および結合剤として作用する、何かのアルミナゾルと共に、5〜40μm範囲の、非分散性ガンマアルミナ粒子を噴霧することによって獲得される。アルミナ粒子の間にギャップが得られるが、これが必要なマクロ細孔を与える。セラミック層はまた、適切な触媒、例えば、貴金属支援(promoted)コバルトを取り込まなければならない。この触媒金属は、硝酸塩としてセラミック層に堆積させ、次に、加熱し、還元して金属としてもよい。
フォイルの断面積は、フォイルの厚さ合計、波の高さ、および、波の波長によって決まることが了解されよう。この例では、各フォイルの厚さ合計（セラミックコーティングを含む）は約210μmであり、波形は、全体高さが1.5mmであり、波形の波長は約2.5mmである。従って、空隙率、すなわち、流通経路によって構成される断面積の割合は約71%である。空隙率は、大きなガス流路についてのみ考慮するものであって、セラミックの多孔性は、流通経路には関与しない（なぜなら、多孔率は低すぎ、細孔は小さすぎるからである）ことが了解されるであろう。使用時、セラミックの中の細孔は、主に、液体炭化水素によって占拠されるので、ガス流通のための経路とはならない。全ての流通経路は、その表面の少なくとも若干部に触媒を有すること、フォイルの間を通過する流通経路は全て、その面の全てに触媒を有することが了解されるであろう。
この実施例では、波形フォイル23および平坦フォイル24は別々に、噴霧工程によって触媒でコートされ、相互に固定されておらず、単に流路の中に挿入されただけである。別態様として、フォイル表面の少なくともいくつかには、触媒コーティング25を設けず、例えば、名目上平坦なフォイル24にはまったくコートせず、または、片面だけコートするようにしてもよい。さらに別の実施態様では、フォイルは、互いに固定した後、流路に挿入するようにしてもよい。波形は、図示のものとは異なる形を持ってもよいこと、例えば、波形は、ジグザグ型波形、または、平坦セクションで隔てられた尖頂の連なりであってもよいことが了解されよう。波形は、振幅および波長に関して異なるサイズを持ってもよい。さらに、流路のサイズも、前述のものと異なってもよいことが了解されよう。しかしながら、流路は、触媒に対して十分なスペースを与えるためには、深さが少なくとも1mmであることが好ましく、好ましくは深さが少なくとも2mmであり、深さが20mm以下であることが好ましく、より好ましくは深さが10mm以下である。なぜなら、このように深い流路の全体を通じて実質的に均一な温度を確保するのは困難だからである。
C5+炭化水素の生産速度は、反応器を通過する一酸化炭素の質量流、変換率（反応を受ける一酸化炭素の割合）、および、選択率（C5+である炭化水素産物の割合）に依存する。ある特定の触媒タイプ、および触媒厚について、かつ、反応器内の固定圧および温度では、変換率および選択率は、主に、空間速度(space velocity)（STPにおける供給ガスの容量流速を、流体の利用可能な反応器の容量で割ったものと定義される）によって決められる。従って、空間速度は、最適変換率および選択率を与えるように選ぶことが可能である。
空隙率が約25%未満である場合、生産性は非経済的となる。これは、もしも空間速度が固定されるとすると（最適変換率および選択率のために）、空隙率の低下は、反応器を通過する一酸化炭素の流速の低下、従って生産性の低下と対応するからである。流速が、空隙率の低下に比例して減少しなくとも、その場合は空間速度が増し、従って二酸化炭素の変換率が低下する。全体的なC5+生産性は下がる。
一方、空隙率が大きすぎると、例えば、77%を超えると、これは、流路容量内における触媒積載量が比較的低くなることを意味し、従って、炭水化物分子の生産のために利用可能な触媒部位が少なくなりすぎる。たとえ空間速度が最適値を持つとしても、変換率および選択率の両方が低下する。空隙率の上昇によって得られるガス流の増加は、これらの低下を補うには不十分で、そのため、C5+生産性はまたしても低下する。
従って、最適触媒構造体は、約25%〜77%の空隙率、より好ましくは約35%〜75%、例えば、約71%を与えるように構成される。触媒は、1グラムの触媒当たり1時間に少なくとも0.5gのC5+という生産性を実現するように構成されなければならない。この空隙率では、触媒は過剰なガスで溺れることもなく、流速は、選択率と生産性の最適バランスを実現する。さらに、ガス流は、良好な温度コントロールの確保を可能とするほど十分に大きく、そのため、一酸化炭素の変換率も望ましい限界内に留まる。
空隙率は、波形の高さおよび波長、または、波形の形を変えることによって変更することが可能であることが理解されよう。なぜなら、これらは、その幅が、流路の幅に等しい波形フォイルを実現するのに必要な初期には平坦なフォイルの幅を変更させるからである。空隙率はまた、フォイルの厚さを変えることによって、また、セラミックコーティングの厚さを変えることによって変更することも可能である。
フィッシャートロプシュ合成に好適な反応器の一部の断面図を示す。 図１の反応器に使用される触媒担体を示す。

Claims (6)

  1. 反応器内に交互に配された、複数の、フィッシャートロプシュ合成を受けるガス混合物を輸送するための第１流路および冷却用流体を輸送するための第２流路を定める、フィッシャートロプシュ合成用の小型触媒反応器であって；
    各第１流路は、200μm以下の均一な厚みを持つ連続的セラミックコーティングを少なくとも１つの面に有する非多孔性金属基体を含む着脱可能なガス浸透性触媒構造体を有し、セラミックコーティングは触媒物質を取り込み、触媒構造体は80〜120 m2／gの範囲の細孔表面積を与えるメソ細孔およびマクロ細孔を定め、かつ、触媒構造体は、その内部を貫通する複数の大流路を定めるように成形され、空隙率、すなわち、前記複数の大流路によって構成される第１流路の断面積の割合が60%〜72%である、前記反応器。
  2. 空隙率が71%である、請求項１記載の反応器。
  3. 触媒構造体の金属基体がアルミニウム含有フェライト鋼を含む、請求項１または２記載の反応器。
  4. 触媒構造体の金属基体が、厚さ100μm未満の金属フォイルを含む、請求項１から３のいずれか１項記載の反応器。
  5. 触媒構造体が、厚さ60〜100μmのセラミックコーティングを含む、請求項１から４のいずれか１項記載の反応器。
  6. 天然ガスを長鎖炭化水素に変換するための装置であって、合成ガスを生成するための水蒸気改質反応器、および、長鎖炭化水素を生成するための、請求項１から５のいずれか１項記載のフィッシャートロピシュ反応器を組み込んだ前記装置。
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