JP4999035B2 - Resin composite material for insulated wires - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンの機械的特性、難燃性などを改良した樹脂複合材料に関し、さらに詳しくは、ポリプロピレン系樹脂の機械特性や難燃性、耐熱性、耐寒性などを改良した樹脂複合材料及びそれを被覆した絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、樹脂の諸特性を改良するために種々の無機充填剤を混合、混練することが行われており、近年、無機充填剤の１つである層状粘土鉱物を樹脂中に微分散させて、諸特性を改良した粘土複合材料とそれを使用した樹脂複合材料に関する提案がされている。
特許文献１には、エラストマー中に無機質フィラーをナノオーダーレベルで微細に分散させて高剛性と耐熱、耐衝撃性に優れた無機質フィラー含有のエラストマーの製造方法と耐衝撃性に優れた樹脂複合材料が記載されている。
特許文献２には、２種類以上のポリマーと有機化クレーとからなり、２種類以上のポリマーのうち、少なくとも１種類が官能基を有することを特徴する樹脂複合材料が記載されている。
２種類以上のポリマーが、互いに相容性を有するか、又は非相容性かによって、有機化クレーの分散状態が変わるということが記載されているが、２種類のポリマーが相容性を有する場合でも、相容性マトリックス中に有機化クレーが分子レベルで均一に分散しないことや、２種類のポリマーが非相容の場合、非相容性マトリックス中のミセルの分散粒径が大きいと層状粘土鉱物のクレーが微分散しているとはいえず、複合材料としての諸特性が改善されない。
【０００３】
また、これまで提案、実用化されているノンハロゲン難燃性樹脂複合材料は、金属水和物を高充填したポリオレフィン系樹脂を使用することが一般的であるが、そのベースポリマーとしては、多量の金属水和物を配合しやすいエチレン系共重合体が主として用いられている。
しかし、このようなノンハロゲン難燃材料の機械的特性、耐熱性などは、ＰＶＣコンパウンドの特性と比較すると低いことが問題であり、ＰＶＣコンパウンド並の特性を有するノンハロゲン難燃材料の開発が待ち望まれている。
かかる問題を解決するため、エチレン系共重合体をベースポリマーとするノンハロゲン難燃組成材料を化学架橋や電子線架橋で架橋する方法や、機械特性や耐熱性に優れるポリプロピレンをベースポリマーに使用する方法が検討されているが、難燃性、機械的特性、耐熱性、耐寒性などにバランスのとれた材料は開発されていないのが現状である。
また、提案、実用化されているノンハロゲン材料を被覆した絶縁電線は、それらをＰＶＣテープやＰＶＣ絶縁電線、ゴムグロメットなどの異種材料と接触させた場合、その耐熱寿命が低下するという問題が発生する場合がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３０２０２５号公報
【特許文献２】
特開平１１−９２５９４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題を解決した樹脂複合材料に関するものであり、ポリオレフィン、特に、ポリプロピレン系樹脂の機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性などを改良した樹脂複合材料を提供することを目的とする。
また、少量の金属水和物の添加で更に難燃性を付与することができ、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性、他の部品との共存性等を改良した軽量で成形加工性の容易なポリオレフィン系樹脂複合材料及びそれを被覆したノンハロゲン難燃絶縁電線を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）（ｆ）ポリプロピレン系樹脂２０〜８０質量％、（ｂ）エチレン系共重合体１０〜４０質量％及び（ｃ）酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー１０〜４０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（ｄ）有機化クレー４〜８質量部及び（ｅ）金属水和物４０〜１２０質量部を含有させてなる絶縁電線用樹脂複合材料、
（２）前記（ｃ）酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーを不飽和カルボン酸および/またはその誘導体で変性した酸変性スチレン系熱可塑エラストマーであり、前記（ｄ）有機化クレーが、有機オニウムイオンを層間に導入した有機化クレーであることを特徴とする（１）記載の絶縁電線用樹脂複合材料、及び
（３）（１）又は（２）のいずれか１項に記載の樹脂複合材料で導体を被覆したことを特徴とする絶縁電線
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の絶縁電線用樹脂複合材料に使用される各成分について説明する。
（ａ）ポリオレフィン
ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン系樹脂が用いられる。
【００１０】
（ｂ）エチレン系共重合体
エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などがあげられる。
エチレン系共重合体は、有機化クレーと併用することにより、樹脂複合材の難燃性を向上させる効果がある。
【００１１】
このエチレン系共重合体の具体例としては、「ベイマック」、「ハイミラン」、「エバフレックス」、「ニュクレル」（いずれも商品名、三井・デュポン製）、「ＢＯＲＦＬＥＸ」（商品名、ＢＯＲＥＡＬＩＳ製）、「ＬＯＴＡＤＥＲ」（商品名、ＡＴＯＦＩＮＡ製）、「ＬＥＶＡＰＲＥＮ」（商品名、ＢＡＹＥＲ製）などがある。
これらのエチレン系共重合体は、単独でも、２種類以上を組み合わせてもよい。
本発明においては、これらのエチレン系共重合体は、樹脂複合材料を作成する場合の混練性を向上させる点から、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定されるメルトフローレイトが、３０ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）以下であることが好ましい。
【００１２】
（ｃ）酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー
酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン系熱可塑性エラストマーを不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性したものである。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などがあげられる。
【００１３】
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルなどがある。
酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー中に共重合させる不飽和カルボン酸成分の量は好ましくは、０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００１４】
このような酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、「タフテックＭ１９４３」、「タフテックＭ１９１１」、「タフテックＭ１９１３」（いずれも商品名、旭化成製）、「クレイトンＦＧ１９０１Ｘ」（商品名、クレイトンポリマー製）、「変性ＤＹＮＡＲＯＮ」（商品名、ＪＳＲ製）などがある。
これらの酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーは、単独でも、２種類以上を組み合わせてもよく、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン系熱可塑性エラストマーと組み合わせてもよい。
【００１５】
本発明においては、これらの酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーは、樹脂複合材料を作成する場合の混練性を向上させる点から、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定されるメルトフローレイトが、３０ｇ／１０ｍｉｎ．（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）以下であることが好ましい。
酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーは、有機化クレーと併用することにより、樹脂複合材料の難燃性を向上させる効果がある。
【００１６】
（ｄ）有機化クレー
本発明に用いられる有機化クレーとは、有機オニウムイオンを層間に導入したクレーであり、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどがあげられ、中でも、アンモニウムイオンが好ましい。
有機オニウムイオンの導入量はクレーの陽イオン交換容量の２０％以上であり、より好ましくは４０％以上である。
アンモニウムイオンとしては、ジアルキル（牛脂）ジメチルアンモニウムイオン、アルキル（牛脂）ジメチルベンジルアンモニウムイオン、アルキル（牛脂）メチルベンジルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルアルキル（硬化牛脂）メチルアンモニウムイオン、アルキル（硬化牛脂）ジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジアルキル（硬化牛脂）ジメチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアルキル（硬化牛脂）ジメチルアンモニウムイオン、ジアルキル（硬化牛脂）メチルアンモニウムイオン、アルキル（牛脂）ジヒドロキシエチルメチルアンモニウムイオンなどがあげられる。
【００１７】
クレーとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系クレー、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカなどがあげられ、中でも、スメクタイト系クレーのモンモリロナイトを主成分とするものが好ましい。
このような有機化クレーとしては、「エスベン」（商品名、ホージュン製）、「Ｎａｎｏｍｅｒ」（商品名、ＮＡＮＯＣＯＲ製）、「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ」（商品名、ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ製）などがある。
これらの有機化クレーは、単独でも、２種類以上を組み合わせてもよい。
さらに、有機化クレーの端面をアルコキシシランなどのシランカップリング剤で処理したものの使用も可能である。
また、樹脂組成物中における分散性が向上することから、１０００℃における強熱減量が３５％以上のものが好ましい。
【００１８】
（ｅ）金属水和物
本発明の絶縁電線用樹脂複合材料には、さらに金属水和物を加えてもよい。
金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物があげられ、単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
これらの金属水和物においては、０．３〜１．５μｍの範囲の結晶粒径を有しているもので、凝集がほとんどないものが好ましく、樹脂との相容性が向上することから、シラン系、チタネート系カップリング剤や脂肪酸などで表面処理を施したものがさらに好ましい。
このようなものとしては、「ハイジライト」（昭和電工製）、「キスマ」（協和化学製）（いずれも商品名）などがある。
【００１９】
（ｆ）ポリプロピレン系樹脂
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレンのほか、プロピレン単独重合やプロピレンとエチレンのランダム共重合に続いて、エチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造される軟質ポリプロピレンなどがあげられる。特に、耐熱性が要求される部材や絶縁電線に使用される樹脂複合材料には、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレンやプロピレン単独重合体をベースにした軟質ポリプロピレンが好ましい。
これらのポリプロピレン系樹脂は、単独でも、２種類以上を組み合わせてもよい。
本発明においては、これらのポリプロピレン系樹脂は、樹脂複合材料の混練性を向上させる点から、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定されるメルトフローレイトが、３０ｇ／１０ｍｉｎ．（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下であることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明における各成分の配合量について説明する。
（ｆ）ポリプロピレン系樹脂
樹脂複合材料中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、樹脂複合材料中における樹脂成分の総量の２０〜８０質量％であり、好ましくは、４０〜６０質量％である。
この割合が少なすぎると、樹脂複合材料の機械特性や耐熱性が低下することがある。
【００２１】
（ｂ）エチレン系共重合体
本発明の樹脂複合材料中におけるエチレン系共重合体の含有量は、樹脂複合材料中における樹脂成分の総量の１０〜４０質量％であり、好ましくは、２０〜３０質量％である。
（ｃ）酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー
本発明の樹脂複合材料中における酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、樹脂複合材料中における樹脂成分の総量の１０〜４０質量％であり、好ましくは、２０〜３０質量％である。
また、これら２成分の総量の割合は、樹脂成分の総量の２０〜８０質量％であり、好ましくは２０〜４０質量％である。
この割合が少ないと、有機化クレーの分散が不完全であり、樹脂複合材料の難燃性が向上しないだけでなく、その凝集により、樹脂複合材料の機械特性や耐寒性が低下する。
逆に、多すぎると、樹脂複合材料の機械特性や耐熱性が低下する。
【００２２】
（ｄ）有機化クレー
本発明の絶縁電線用樹脂複合材料中における有機化クレーの含有量は、樹脂複合材料中の樹脂成分の総量（１００質量部）に対して、４〜８質量部である。
この有機化クレーの量が、少なすぎると、金属水和物と併用しても、樹脂複合材料の難燃性は向上せず、多すぎても、増量による難燃性の向上に大きな変化はみられない。
また、本発明の樹脂複合材料において、有機化クレーの添加は、樹脂複合材料が異種材料と接触した場合の耐熱寿命を向上させる効果がある。
（ｅ）金属水和物
本発明の樹脂複合材料には、さらに金属水和物を配合させてもよい。
その場合、樹脂複合材料中における金属水和物の占める割合は、樹脂混合物１００質量部に対して、４０〜１２０質量部であり、好ましくは５０〜８０質量部である。
少な過ぎると、樹脂複合材料に十分な難燃性を付与することができず、多すぎると、樹脂複合材料の機械特性や耐寒性が低下し、比重が増加し好ましくない。
【００２３】
次に、本発明の絶縁電線用樹脂複合材料の製造方法について説明する。
本発明の絶縁電線用樹脂複合材料の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂と、エチレン系共重合体と有機化クレーからなる樹脂組成物（Ｉ）、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーと有機化クレーからなる樹脂組成物（II）を溶融混練する方法で製造することが好ましい。
金属水和物は、ポリプロピレン系樹脂と樹脂組成物（Ｉ）、樹脂組成物（II）の溶融混練物に、金属水和物を加え溶融混練する方法が好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン系樹脂の一部と金属水和物とを別途溶融混練し加えてもよく、四者を同時に混練してもよい。
【００２４】
樹脂組成物（Ｉ）
：（ｂ）エチレン系共重合体及び（ｄ）有機化クレー
エチレン系共重合体に有機化クレーを配合した樹脂組成物（Ｉ）を樹脂複合材料に使用することで、樹脂複合材料の難燃性を向上させることができる。
樹脂組成物（Ｉ）中における有機化クレーの配合量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜１５質量部である。
有機化クレーの配合量が５質量部未満では、樹脂複合材料の難燃性の向上がみられず、２０質量部をこえる配合も可能であるが、その効果にさらなる向上はみられず、機械特性（低温雰囲気での耐衝撃性）が低下する。
【００２５】
樹脂組成物（II）
：（ｃ）酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー及び（ｄ）有機化クレー
酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーに有機化クレーを配合した樹脂組成物（II）を樹脂複合材料に使用することで、樹脂複合材料の機械特性、難燃性を向上させることができる。
樹脂組成物（II）中における有機化クレーの配合量は、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
さらに好ましくは、５〜１５質量部である。
有機化クレーの配合量が少なすぎる場合は、樹脂複合材料の機械特性、難燃性の向上がみられず、多すぎる配合も可能であるが、その効果にさらなる向上がみられない。
【００２６】
以下、本発明の絶縁電線用樹脂複合材料について詳細に説明する。
本発明の絶縁電線用樹脂複合材料の特徴は、有機化クレーを各々含有するエチレン系共重合体と酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーを併用することで、エチレン系共重合体及び酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー中の有機化クレーの分散状態並びに、樹脂複合材料中のエチレン系共重合体及び酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーの分散状態が変化することに基づく。
【００２７】
本発明において、樹脂組成物中や樹脂複合材料中の有機化クレーの状態は、その層構造が消失し、単層で分散していることが好ましく、この状態では、有機化クレーによる補強効果が増加するため、樹脂組成物や樹脂複合材料の機械特性、難燃性などが向上する。
本発明において、樹脂組成物中や樹脂複合材料中における有機化クレーの状態は、Ｘ線回折、透過型電子顕微鏡などで観察することができる。
【００２８】
本発明の絶縁電線用樹脂複合材料中の有機化クレーの層間距離は、透過型電子顕微鏡による観察やＸ線回析などにより算出することができる。
Ｘ線回折の場合には、層間距離をｄとした場合、２ｄｓｉｎθ＝λにより算出することができる。
【００２９】
本発明の絶縁電線用樹脂複合材料中の有機化クレーの層間距離は４ｎｍ以上であることが好ましい。
また、樹脂複合材料中におけるエチレン系共重合体と酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーの分散粒径は、透過型電子顕微鏡の観察から最大分散相の平均径｛ （長径＋短径）／２ ｝から算出することができる。
本発明の絶縁電線用樹脂複合材料中のエチレン系共重合体と（ｃ）酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーの分散粒径が３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
本発明において、エチレン系共重合体と有機化クレーからなる樹脂組成物（Ｉ）中では、有機化クレーは、完全に単層で分散しておらず、部分的に凝集体が存在する。
このため、樹脂組成物（Ｉ）は、有機化クレーが配合されていないエチレン系共重合体と比較すると、難燃性の向上がみられるが、有機化クレーの配合量が増加した場合、機械特性（低温雰囲気での耐衝撃性）が低下する問題がある。
【００３１】
これに対して、本発明における酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーと有機化クレーからなる樹脂組成物（II）中では、有機化クレーは単層で分散しており、凝集体はみられない。
このため、樹脂組成物（II）は、有機化クレーが配合されていない酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーと比較すると、難燃性、機械特性の向上がみられ、有機化クレーの配合量が増加した場合においても、樹脂組成物（Ｉ）のように、機械特性（低温雰囲気での耐衝撃性）が低下する問題はみられないが、樹脂組成物（Ｉ）と比較すると難燃性の点で劣っている。
【００３２】
これら樹脂組成物（Ｉ）及び（II）を含有する樹脂複合材料は、含有樹脂および樹脂組成物が有する特性を示す傾向があるが、その特性は樹脂複合材料中における樹脂組成物の分散状態に大きく左右される。
【００３５】
本発明の絶縁電線用樹脂複合材料は、樹脂組成物（Ｉ）及び（II）を併用したもので、樹脂組成物（Ｉ）を単独で使用した場合にみられるような有機化クレーの凝集体はみられず、樹脂組成物（II）の分散粒径は樹脂組成物（II）を単独で使用した場合より小さくなり、その結果、樹脂複合材料の機械特性、難燃性が向上する。
ポリプロピレン系樹脂に樹脂組成物（Ｉ）及び（II）を添加した樹脂複合材料では、有機化クレーの凝集体はみられず、樹脂組成物（Ｉ）、（II）をそれぞれ単独でポリプロピレン系樹脂に添加した材料にみられた樹脂組成物（Ｉ）、（II）の分散相の連続もみられない。
樹脂組成物（Ｉ）、（II）の分散相の径も小さくなっていることから、樹脂複合材料の機械特性、難燃性が著しく向上する。
【００３６】
通常、ポリプロピレン系樹脂中において、有機化クレーは単層で分散しないことから、本発明のポリプロピレン系樹脂に樹脂組成物（Ｉ）及び（II）を添加した樹脂複合材料は、ポリプロピレン系樹脂に有機化クレーが単層で分散している樹脂組成物に非常に近い材料になっていると考えられる。この結果、優れた機械特性と難燃性を示す。
【００３７】
本発明において、樹脂組成物又は樹脂複合材料は、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常用いられる混練装置で溶融混練することが可能である。
混練装置については、特に限定しないが、樹脂組成物の作成については、有機化クレーの分散性が向上することから、二軸押出機の使用が好ましく、樹脂複合材料の作成については、添加剤（難燃剤、難燃助剤、充填剤、酸化防止剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、架橋助剤、架橋剤、顔料など）の配合が容易であることから、バンバリーミキサー、ニーダーなどが好ましい。
また、本発明の樹脂複合材料は架橋することもできる。
架橋の方法は特に制限はなく、化学架橋法でも電子線架橋法でも行なうことができる。
【００３８】
また、本発明の絶縁電線は、上記樹脂複合材料を、通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆することにより製造することができる。
本発明の絶縁電線は、その絶縁体を架橋することもできる。
本発明の絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。
絶縁体の厚さも特に制限はなく、通常のものと同様でよい。
また、絶縁体と導体の間に中間層を設けるなど、絶縁体が多層構造のものであってもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
参考例１
樹脂組成物（Ｉ）及び（II）は、それぞれ日本製鋼所製の二軸押出機を用い、設定温度９０〜１４０℃、押出量１０ｋｇ／時間で樹脂と有機化クレーとを溶融混練することで得た。実施例１及び比較例１〜７の樹脂組成物及び樹脂複合材料は、森山製作所製の加圧双腕型ニーダーを用い、２００℃で１０分間樹脂及び樹脂組成物と酸化防止剤、滑剤とを溶融混練することで得た。
【００４１】
表１及び２に参考例１の樹脂組成物及び樹脂複合材料の配合と物性を示す。なお、下記表１及び２では、樹脂組成物及び樹脂複合材料の各成分の配合量を質量部で示した。
各表（表３も含む）に示す成分として、以下のものを使用した。
（０１）エチレン系共重合体
エバフレックスＶ５２７−４（商品名、三井・デュポン製）
ＭＦＲ ０．７ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）
（０２）酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー
クレイトンＦＧ１９０１Ｘ（商品名、クレイトンポリマー製）
ＭＦＲ ６．４ｇ／１０ｍｉｎ．（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）
（０３）有機化クレー
エスベンＮ４００（商品名、ホージュン製）
１０００℃強熱減量 ３９％
（０４）有機化クレー
ＮａｎｏｍｅｒＩ．３０ＴＣ（商品名、ＮＡＮＯＣＯＲ製）
１０００℃強熱減量 ３５％
（０５）ポリプロピレン
Ｅ−１５０ＧＫ（商品名、出光石油化学製）
ＭＦＲ ０．６ｇ／１０ｍｉｎ．（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）
（０６）ポリプロピレン
ＰＳ２０１Ａ（商品名、サンアロマー製）
ＭＦＲ ０．５ｇ／１０ｍｉｎ．（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）
（０７）酸変性ポリプロピレン
アドテックスＥＲ３１３−Ｅ１（商品名、日本ポリオレフィン製）
ＭＦＲ １．８ｇ／１０ｍｉｎ．（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）
（０８）金属水和物（水酸化マグネシウム）
キスマ５Ｊ（商品名、協和化学製）
（０９）酸化防止剤
イルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー製）
（１０）滑剤
ネオワックスＡＣＬ（商品名、ヤスハラケミカル製）
（１１）滑剤
ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）
【００４２】
得られた樹脂組成物及び樹脂複合材料について、以下の試験を行なった。その結果を表２に示す。
○機械特性１（低温雰囲気での耐衝撃性）
厚さ２ｍｍのプレスシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ７２１６に則り、破壊個数／試験個数が０／５となる最低温度を１０℃間隔で調査した。当該最低温度が、高い方が一般に耐衝撃性に劣る。
○機械特性２（引張強度及び伸び）
参考例１については、外径１．２５ｍｍ、内径０．８５ｍｍのチューブを作成し、引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）を、標線 ２５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００４３】
○難燃性（酸素指数）
厚さ３ｍｍのプレスシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ７２０１の酸素指数試験装置を使用して、酸素指数２０．２（O２容量％）及び２１．１（O２容量％）における５０ｍｍ延焼時間を測定し、最小値と最大値を記した。
なお、サンプルが溶融せず、延焼時間の長い場合は、一般に難燃性が高い。
【００４４】
○分散性１（ＸＲＤ）
厚さ０．５ｍｍのプレスシートを作成し、X線回折装置（理学電機製）を用い、Ｘ線回折により、樹脂複合材料中における有機化クレーの層間距離の変化を調査した。
有機化クレーの回折角度と樹脂組成物、樹脂複合材料の回折角度を比較して、樹脂組成物、樹脂複合材料の回折角度が低角側にシフトしているものを△、回折角度が消失しているものを○とした。
○分散性２（ＴＥＭ）
樹脂複合材料について、透過型電子顕微鏡（日立製）の観察を行なった。
【００４５】
【表１】
【表２】
実施例１〜３及び比較例１〜４
有機化クレー及び金属水和物を併用した場合の樹脂複合材料の実施例を示す。溶融混練装置や混練条件などは上記の参考例１で述べたのと同様に行なった。
参考例１と同様に樹脂組成物（Ｉ）及び（II）を調製した。続いて、実施例１〜３及び比較例１〜４の複合材料は、樹脂組成物及びポリプロピレンと金属水和物と酸化防止剤、滑剤とを参考例１と同様に溶融混練することで得た。ただし、実施例２の場合は、樹脂組成物（II）は酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に有機化クレー１５質量部を配合したものであり、実施例３の場合は、樹脂組成物（Ｉ）、（II）は樹脂１００質量部に有機化クレー２０質量部を配合したものである。
【００５０】
また、比較例２、３の複合材料は、樹脂組成物を調製しないで、樹脂複合材料を得たものである。比較例２の場合は、各樹脂と有機化クレー、金属水和物、酸化防止剤、滑剤とを溶融混練することで、比較例３の場合は、有機化クレーを配合しないで比較例２と同様にして樹脂複合材料を得たものである。
比較例４は各樹脂と有機化クレーを二軸押出機で溶融混練して調製した樹脂組成物と金属水和物、酸化防止剤、滑剤とを溶融混練することで得た。
表３に実施例１〜３、比較例１〜４の樹脂複合材料の成分とその配合量（質量部で示す）および次の試験によるその樹脂複合材料と絶縁電線の物性を示す。
【００５１】
得られた樹脂複合材料のプレスシートについて、以下の試験を行なった。
○耐熱性（加熱変形）
厚さ２ｍｍのプレスシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ６７２０に則り、試験温度１６０℃、試験荷重１ｋｇｆとして、変形率を調査した。
○機械特性１（低温雰囲気での耐衝撃性）
実施例１で述べたと同様に、厚さ２ｍｍのプレスシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ７２１６に則り、破壊個数／試験個数が０／５となる最低温度を１０℃間隔で調査した。
○難燃性（ＵＬ９４）
厚さ３ｍｍのプレスシートを作成し、ＵＬ９４ＨＢに則り、炎がサンプルの１００ｍｍの標識表示に達する前に消えるものを自消性とし、１００ｍｍを過ぎた場合を×とした。
【００５２】
次に、得られた複合材料を汎用の電線製造用押出成形機で、導体径０．８ｍｍφの軟銅線上に、厚み０．２ｍｍで押出被覆して、絶縁電線を作成した。
得られた絶縁電線（ワイヤー）について、以下の試験をおこなった。
○引張特性
得られた絶縁電線の絶縁体の引張強度（ＭＰａ）、引張伸び（％）を、標線５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
○難燃性（水平試験）
ＪＩＳ Ｃ３００５に規定される水平試験をおこない、１５秒以内に炎が消えたものを合格とし、１５秒以上燃えたもの不合格とした。
○共存性試験１
得られた絶縁電線1本の周囲にＰＶＣ電線5本を縦添えに接触させるようにテープで固定した状態で、１４０℃の恒温槽に投入し、９６時間後に取り出した後、自己径（１．２ｍｍφ）巻付試験を行い、クラックが発生しなかったものを合格とし、クラックが発生し、導体が露出したものを不合格とした。
○共存性試験２
得られた絶縁電線をゴムグロメット内部に挿入し、電線とゴムグロメットとを接触させるようにテープで固定した状態で、１４０℃の恒温槽に投入し、４８時間後に取り出した後、自己径（１．２ｍｍφ）巻付試験を行い、クラックが発生しなかったものを合格とし、クラックが発生し、導体が露出したものを不合格とした。
【００５３】
【表３】
表３の結果が示すように、比較例１よりも本発明の実施例１〜３に示される樹脂複合材料は、優れた耐熱性、機械特性を示し、難燃性も十分な絶縁電線用樹脂複合材料である。
これらの樹脂複合材料で導体を被覆した絶縁電線は、優れた引張特性、難燃性を示し、ＰＶＣ絶縁電線やゴムグロメットなど、異種材料からなる部品と共存させた場合の耐熱性にも優れている。
本発明の範囲外のものである比較例２では機械特性１（耐寒性）、引張特性及び難燃性、比較例３では難燃性に問題がある。また、比較例４では機械特性１（耐寒性）異種材料からなる部材と共存させた場合の耐熱性に問題がある。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の絶縁電線用樹脂複合材料を用いれば、導体の被覆層の機械特性、難燃性などが改良され、また、ポリプロピレン系樹脂を被覆樹脂の主成分として使用していることから、従来のノンハロゲン難燃電線と比較して、引張特性や耐熱性が優れている。
さらに、被覆樹脂としてエチレン系共重合体、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーと有機化クレーを使用することにより、従来のノンハロゲン難燃電線と比較して、少量の金属水和物の添加で難燃性を付与することが可能となり、多量の金属水和物を添加した絶縁電線の問題である軽量化や成形加工性の向上が可能となる。
また、本発明の絶縁電線は、ＰＶＣテープやＰＶＣ絶縁電線、ゴムグロメットなどの異種材料と接触した状態での耐熱寿命に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composite material having improved mechanical properties, flame retardancy, etc. of polyolefin, and more specifically, a resin composite material having improved mechanical properties, flame retardancy, heat resistance, cold resistance, etc. of polypropylene resin and It relates to an insulated wire covering the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various inorganic fillers have been mixed and kneaded in order to improve various properties of the resin. In recent years, a layered clay mineral, which is one of the inorganic fillers, is finely dispersed in the resin. There have been proposals for clay composite materials with improved properties and resin composite materials using the same.
Patent Document 1 discloses a method for producing an elastomer containing an inorganic filler excellent in high rigidity, heat resistance, and impact resistance by finely dispersing inorganic filler in an elastomer at a nano-order level, and a resin composite material excellent in impact resistance. Is described.
Patent Document 2 describes a resin composite material composed of two or more types of polymers and organic clay, wherein at least one of the two or more types of polymers has a functional group.
It is described that the dispersion state of the organoclay changes depending on whether two or more types of polymers are compatible or incompatible with each other. However, the two types of polymers are compatible. Even when the organoclay is not uniformly dispersed at the molecular level in the compatible matrix, or when the two types of polymers are incompatible, the micelles in the incompatible matrix have a large dispersed particle size. It cannot be said that clay mineral clay is finely dispersed, and various properties as a composite material are not improved.
[0003]
In addition, non-halogen flame retardant resin composite materials that have been proposed and put to practical use generally use polyolefin-based resins highly filled with metal hydrates. Ethylene-based copolymers that are easily mixed with metal hydrates are mainly used.
However, the mechanical properties, heat resistance, etc. of such non-halogen flame retardant materials are low compared with the properties of PVC compounds, and the development of non-halogen flame retardant materials having properties comparable to PVC compounds is awaited. Yes.
In order to solve such problems, a method of crosslinking a non-halogen flame retardant composition material having an ethylene copolymer as a base polymer by chemical crosslinking or electron beam crosslinking, or a method of using polypropylene having excellent mechanical properties and heat resistance as a base polymer However, at present, no material has been developed that balances flame retardancy, mechanical properties, heat resistance, and cold resistance.
Insulated wires coated with non-halogen materials that have been proposed and put to practical use have a problem that their heat-resistant life is reduced when they are brought into contact with different materials such as PVC tape, PVC insulated wires, and rubber grommets. There is.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-302025
[Patent Document 2]
JP-A-11-92594
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a resin composite material that solves the above-described problems, and provides a resin composite material in which the mechanical properties, flame retardancy, heat resistance, cold resistance, and the like of polyolefin, particularly polypropylene resin, are improved. For the purpose.
In addition, a small amount of metal hydrate can be added to add flame retardancy, and it can be molded with light weight with improved mechanical properties, flame retardancy, heat resistance, cold resistance, compatibility with other parts, etc. An object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin composite material that is easy to handle and a non-halogen flame-retardant insulated electric wire coated therewith.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) (f) Polypropylene resin 20 to 80% by mass, (b) Ethylene copolymer 10 to 40% by mass and (c) Acid-modified styrene thermoplastic elastomer 10 to 40% by mass of resin mixture 100% by mass Part of (d) 4-8 parts by mass of organoclay and (e) 40-120 parts by mass of metal hydrate,
(2) The acid-modified styrenic thermoplastic elastomer (c) is an acid-modified styrenic thermoplastic elastomer obtained by modifying a styrenic thermoplastic elastomer with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. The clay is an organic clay in which organic onium ions are introduced between layers, and the resin composite material for insulated wires according to (1),
(3) Insulated wire characterized by covering a conductor with the resin composite material according to any one of (1) or (2)
Is to provide.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the present inventionFor insulated wiresEach component used for the resin composite material will be described.
(A) Polyolefin
As polyolefinTheRepropylene resinUsed.
[0010]
(B) Ethylene copolymer
Examples of the ethylene copolymer include ethylene / acrylic acid copolymer, ionomer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / acetic acid. Examples thereof include vinyl copolymers.
The ethylene copolymer has an effect of improving the flame retardancy of the resin composite material when used in combination with the organic clay.
[0011]
Specific examples of this ethylene-based copolymer include “Bay Mac”, “High Milan”, “Evaflex”, “Nucrel” (all trade names, manufactured by Mitsui / DuPont), “BORFLEX” (trade names, manufactured by BOREALIS) , “LOTADER” (trade name, manufactured by ATOFINA), “LEVAPREN” (trade name, manufactured by BAYER), and the like.
These ethylene copolymers may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, these ethylene copolymers have a melt flow rate as defined in JIS K 7210 of 30 g / 10 min. From the viewpoint of improving kneadability when a resin composite material is produced. It is preferable that it is (190 degreeC, 2.16kgf) or less.
[0012]
(C) Acid-modified styrene thermoplastic elastomer
The acid-modified styrenic thermoplastic elastomer is obtained by modifying a styrenic thermoplastic elastomer with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.
Examples of the styrenic thermoplastic elastomer include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS). And styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS).
[0013]
Examples of unsaturated carboxylic acids used for modification include maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, and itaconic acid monocarboxylic acid. Examples include esters, itaconic acid diesters, itaconic anhydride, fumaric acid monoesters, and fumaric acid diesters.
The amount of the unsaturated carboxylic acid component to be copolymerized in the acid-modified styrene thermoplastic elastomer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass.
[0014]
Examples of such acid-modified styrenic thermoplastic elastomers include “Tuftec M1943”, “Toughtech M1911”, “Toughtech M1913” (all trade names, manufactured by Asahi Kasei), “Clayton FG1901X” (trade names, manufactured by Kraton Polymer), “Modified DYNARON” (trade name, manufactured by JSR) and the like.
These acid-modified styrene-based thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more, and may be further combined with a styrene-based thermoplastic elastomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0015]
In the present invention, these acid-modified styrenic thermoplastic elastomers have a melt flow rate as defined in JIS K 7210 of 30 g / 10 min. From the viewpoint of improving kneadability when a resin composite material is produced. It is preferable that it is (230 degreeC, 2.16kgf) or less.
The acid-modified styrene-based thermoplastic elastomer has an effect of improving the flame retardancy of the resin composite material when used in combination with the organic clay.
[0016]
(D) Organized clay
The organic clay used in the present invention is a clay in which organic onium ions are introduced between layers. Examples of the organic onium ions include ammonium ions, sulfonium ions, phosphonium ions, and the like. Among them, ammonium ions are preferable. .
The amount of organic onium ions introduced is 20% or more of the cation exchange capacity of the clay, more preferably 40% or more.
As ammonium ions, dialkyl (tallow) dimethylammonium ion, alkyl (tallow) dimethylbenzylammonium ion, alkyl (tallow) methylbenzylammonium ion, octadecylammonium ion, dihydroxyethylalkyl (cured beef tallow) methylammonium ion, alkyl (cured tallow) ) Dimethylbenzylammonium ion, dialkyl (cured tallow) dimethylammonium ion, 2-ethylhexylalkyl (cured tallow) dimethylammonium ion, dialkyl (cured tallow) methylammonium ion, alkyl (tallow) dihydroxyethylmethylammonium ion, and the like.
[0017]
Examples of the clay include smectite clays such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, mica, etc., among which the main component is smectite clay montmorillonite. Those are preferred.
Examples of such an organic clay include “Esben” (trade name, manufactured by Hojun), “Nanomer” (trade name, manufactured by NANOCOR), “Cloisite” (trade name, manufactured by SOUTHERN PLAY), and the like.
These organic clays may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, it is also possible to use the organic clay treated with a silane coupling agent such as alkoxysilane.
Moreover, since the dispersibility in a resin composition improves, the thing whose ignition loss in 1000 degreeC is 35% or more is preferable.
[0018]
(E) Metal hydrate
The present inventionFor insulated wiresA metal hydrate may be further added to the resin composite material.
Examples of the metal hydrate include metal compounds having a hydroxyl group or crystal water such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, orthosilicate aluminum, hydrotalcite. These may be used alone or in combination of two or more.
In these metal hydrates, those having a crystal grain size in the range of 0.3 to 1.5 μm, preferably those having almost no aggregation, and improved compatibility with the resin, Those subjected to surface treatment with a silane or titanate coupling agent or a fatty acid are more preferred.
As such, there are “Hijilite” (manufactured by Showa Denko) and “Kisuma” (manufactured by Kyowa Chemical) (both are trade names).
[0019]
(F) Polypropylene resin
In addition to block polypropylene, random polypropylene, and homopolypropylene, the polypropylene resin used in the present invention is manufactured by copolymerizing ethylene and α-olefin following propylene homopolymerization or random copolymerization of propylene and ethylene. And soft polypropylene. In particular, a soft polypropylene based on a block polypropylene, a homopolypropylene, or a propylene homopolymer is preferable for a resin composite material used for a member requiring heat resistance or an insulated wire.
These polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, these polypropylene resins have a melt flow rate specified in JIS K 7210 of 30 g / 10 min. From the viewpoint of improving the kneadability of the resin composite material. (230 ° C., 2.16 kg) or less is preferable.
[0020]
Next, the amount of each component in the present invention will be described.
(f) Polypropylene resin
TreeIn fat compositesPolypropylene resinThe content of is 20 to 80% by mass, preferably 40 to 60% by mass, based on the total amount of the resin components in the resin composite material.
If this ratio is too small, the mechanical properties and heat resistance of the resin composite material may be lowered.
[0021]
(B) Ethylene copolymer
Content of the ethylene-type copolymer in the resin composite material of this invention is 10-40 mass% of the total amount of the resin component in a resin composite material, Preferably it is 20-30 mass%.
(C) Acid-modified styrene thermoplastic elastomer
The content of the acid-modified styrenic thermoplastic elastomer in the resin composite material of the present invention is 10 to 40% by mass, preferably 20 to 30% by mass, based on the total amount of resin components in the resin composite material.
Moreover, the ratio of the total amount of these 2 components is 20-80 mass% of the total amount of a resin component, Preferably it is 20-40 mass%.
When this ratio is small, not only the dispersion of the organic clay is incomplete and the flame retardancy of the resin composite material is not improved, but also the mechanical properties and cold resistance of the resin composite material are lowered due to the aggregation.
On the other hand, if too much, the mechanical properties and heat resistance of the resin composite material are lowered.
[0022]
(D) Organized clay
The present inventionFor insulated wiresThe content of the organized clay in the resin composite material is based on the total amount (100 parts by mass) of the resin components in the resin composite material.4-8 parts by mass.
If the amount of this organoclay is too small, the flame retardancy of the resin composite material will not improve even if used in combination with a metal hydrate. I can't see it.
In addition, in the resin composite material of the present invention, the addition of the organized clay has an effect of improving the heat resistant life when the resin composite material comes into contact with a different material.
(E) Metal hydrate
The resin composite material of the present invention may further contain a metal hydrate.
In that case, the proportion of the metal hydrate in the resin composite material is 40 to 120 parts by mass, preferably 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin mixture.
If the amount is too small, sufficient flame retardancy cannot be imparted to the resin composite material. If the amount is too large, the mechanical properties and cold resistance of the resin composite material decrease, and the specific gravity increases, which is not preferable.
[0023]
Next, the present inventionFor insulated wiresA method for producing the resin composite material will be described.
The present inventionFor insulated wiresThe resin composite material manufacturing method isPropylene resinAnd a resin composition (I) comprising an ethylene copolymer and an organized clay, and a resin composition (II) comprising an acid-modified styrene thermoplastic elastomer and an organized clay are preferably produced by a melt kneading method. .
MoneyGenus hydrationThing, PolyPropylene resinA method of adding a metal hydrate to the melt-kneaded product of the resin composition (I) and the resin composition (II) and kneading the metal is preferred, but the method is not limited to this.Propylene resinA part of the hydrate and the metal hydrate may be separately melt-kneaded and the four may be kneaded simultaneously.
[0024]
Resin composition (I)
: (B) ethylene copolymer and (d) organoclay
The flame retardance of the resin composite material can be improved by using, as the resin composite material, the resin composition (I) in which the organic clay is blended with the ethylene copolymer.
The compounding amount of the organized clay in the resin composition (I) is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer. More preferably, it is 5-15 mass parts.
If the blended amount of the organoclay is less than 5 parts by mass, the flame retardancy of the resin composite material is not improved, and blending exceeding 20 parts by mass is possible, but no further improvement is seen in its effect. Characteristics (impact resistance in a low temperature atmosphere) are reduced.
[0025]
Resin composition (II)
(C) acid-modified styrenic thermoplastic elastomer and (d) organoclay
By using a resin composition (II) in which an organic clay is blended with an acid-modified styrene thermoplastic elastomer as a resin composite material, the mechanical properties and flame retardancy of the resin composite material can be improved.
It is preferable that the compounding amount of the organized clay in the resin composition (II) is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified styrene thermoplastic elastomer.
More preferably, it is 5-15 mass parts.
When the blended amount of the organoclay is too small, the mechanical properties and flame retardancy of the resin composite material are not improved, and too much blending is possible, but the effect is not further improved.
[0026]
Hereinafter, the present inventionFor insulated wiresThe resin composite material will be described in detail.
The present inventionFor insulated wiresThe characteristic of the resin composite material is that the ethylene copolymer and the acid-modified styrenic thermoplastic elastomer are used in combination with the ethylene-based copolymer and the acid-modified styrene-based thermoplastic elastomer, respectively. This is based on changes in the dispersion state of the clay and the dispersion state of the ethylene copolymer and the acid-modified styrene thermoplastic elastomer in the resin composite material.
[0027]
In the present invention, the state of the organized clay in the resin composition or the resin composite material is preferably such that the layer structure disappears and is dispersed in a single layer. In this state, the reinforcing effect of the organized clay is effective. Therefore, the mechanical properties and flame retardancy of the resin composition and the resin composite material are improved.
In the present invention, the state of the organized clay in the resin composition or the resin composite material can be observed with X-ray diffraction, a transmission electron microscope, or the like.
[0028]
BookinventionFor insulated wiresThe interlayer distance of the organic clay in the resin composite material is, TransparentIt can be calculated by observation with a scanning electron microscope or X-ray diffraction.
In the case of X-ray diffraction, when the interlayer distance is d, it can be calculated by 2dsin θ = λ.
[0029]
The present inventionFor insulated wiresThe interlayer distance of the organized clay in the resin composite material is preferably 4 nm or more.
The dispersion particle size of the ethylene copolymer and the acid-modified styrene thermoplastic elastomer in the resin composite material is determined from the average diameter {(major axis + minor axis) / 2} of the maximum dispersed phase based on observation with a transmission electron microscope. Can be calculated.
The present inventionFor insulated wiresThe dispersed particle size of the ethylene copolymer and the (c) acid-modified styrene thermoplastic elastomer in the resin composite material is preferably 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
[0030]
In the present invention, in the resin composition (I) composed of an ethylene copolymer and an organized clay, the organized clay is not completely dispersed in a single layer, and agglomerates partially exist.
For this reason, the resin composition (I) is improved in flame retardancy as compared with an ethylene copolymer in which no organized clay is blended, but when the blended amount of the organized clay increases, There is a problem that characteristics (impact resistance in a low temperature atmosphere) deteriorate.
[0031]
On the other hand, in the resin composition (II) comprising the acid-modified styrene thermoplastic elastomer and the organic clay in the present invention, the organic clay is dispersed in a single layer, and no aggregate is observed.
For this reason, the resin composition (II) has improved flame retardancy and mechanical properties as compared to acid-modified styrenic thermoplastic elastomers that do not contain organic clay, and the amount of organic clay added increases. Even in this case, unlike the resin composition (I), there is no problem that the mechanical properties (impact resistance in a low-temperature atmosphere) are reduced, but the flame retardancy is higher than that of the resin composition (I). It is inferior.
[0032]
Resin composite materials containing these resin compositions (I) and (II) tend to exhibit the properties of the contained resin and the resin composition, but the properties are in the dispersed state of the resin composition in the resin composite material Greatly influenced.
[0035]
The present inventionFor insulated wiresThe resin composite material is a combination of the resin compositions (I) and (II), and there is no agglomeration of the organized clay as seen when the resin composition (I) is used alone. The dispersed particle diameter of the composition (II) becomes smaller than that when the resin composition (II) is used alone, and as a result, the mechanical properties and flame retardancy of the resin composite material are improved.
PoIn the resin composite material in which the resin compositions (I) and (II) are added to the propylene-based resin, no organized clay aggregates are observed, and each of the resin compositions (I) and (II) is a polypropylene-based resin. The continuity of the dispersed phase of the resin compositions (I) and (II) found in the material added to the resin is not observed.
Since the diameters of the dispersed phases of the resin compositions (I) and (II) are also reduced, the mechanical properties and flame retardancy of the resin composite material are significantly improved.
[0036]
In general, in the polypropylene resin, the organic clay is not dispersed in a single layer. Therefore, the resin composite material obtained by adding the resin compositions (I) and (II) to the polypropylene resin of the present invention is organic in the polypropylene resin. This is considered to be a material very close to the resin composition in which the modified clay is dispersed in a single layer. As a result, excellent mechanical properties and flame retardancy are exhibited.
[0037]
In the present invention, the resin composition or the resin composite material can be melt-kneaded by a commonly used kneading apparatus such as a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
The kneading apparatus is not particularly limited, but for the preparation of the resin composition, it is preferable to use a twin screw extruder because the dispersibility of the organic clay is improved. For the preparation of the resin composite material, an additive ( Flame retardants, flame retardant aids, fillers, antioxidants, metal deactivators, UV absorbers, dispersants, crosslinking aids, crosslinking agents, pigments, etc.) Etc. are preferable.
The resin composite material of the present invention can also be crosslinked.
The crosslinking method is not particularly limited, and can be carried out by chemical crosslinking method or electron beam crosslinking method.
[0038]
Moreover, the insulated wire of this invention can be manufactured by extrusion-coating the said resin composite material around a conductor using the normal extrusion molding machine for electric wire manufacture.
The insulated wire of this invention can also bridge | crosslink the insulator.
The conductor diameter of the insulated wire of the present invention, the material of the conductor, and the like are not particularly limited, and are appropriately determined depending on the application.
The thickness of the insulator is not particularly limited and may be the same as a normal one.
Further, the insulator may have a multilayer structure, such as providing an intermediate layer between the insulator and the conductor.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
[0040]
Reference example 1
Resin compositions (I) and (II) are obtained by melting and kneading the resin and organic clay at a set temperature of 90 to 140 ° C. and an extrusion rate of 10 kg / hour using a twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, respectively. Obtained. The resin composition and resin composite material of Example 1 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared by using a pressure double arm type kneader manufactured by Moriyama Seisakusho at 200 ° C. for 10 minutes, and the resin, the resin composition, the antioxidant, and the lubricant. It was obtained by melt-kneading.
[0041]
In Tables 1 and 2Reference example 1The composition and physical properties of the resin composition and the resin composite material are shown. In addition, in the following Tables 1 and 2, the compounding amount of each component of the resin composition and the resin composite material is shown in parts by mass.
As the components shown in each table (including Table 3), the following were used.
(01) Ethylene copolymer
Everflex V527-4 (trade name, manufactured by Mitsui DuPont)
MFR 0.7 g / 10 min. (190 ° C, 2.16 kgf)
(02) Acid-modified styrene thermoplastic elastomer
Clayton FG1901X (trade name, made by Clayton polymer)
MFR 6.4 g / 10 min. (230 ° C, 2.16 kgf)
(03) Organized clay
Sven N400 (trade name, manufactured by Hojun)
1000 ° C loss on ignition 39%
(04) Organized clay
Nanomer I. 30TC (trade name, manufactured by NANOCOR)
1000 ° C loss on ignition 35%
(05) Polypropylene
E-150GK (trade name, manufactured by Idemitsu Petrochemical)
MFR 0.6 g / 10 min. (230 ° C, 2.16 kgf)
(06) Polypropylene
PS201A (trade name, manufactured by Sun Allomer)
MFR 0.5 g / 10 min. (230 ° C, 2.16 kgf)
(07) Acid-modified polypropylene
Adtex ER313-E1 (trade name, manufactured by Nippon Polyolefin)
MFR 1.8 g / 10 min. (230 ° C, 2.16 kgf)
(08) Metal hydrate (magnesium hydroxide)
Kisuma 5J (trade name, manufactured by Kyowa Chemical)
(09) Antioxidants
Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Geigy)
(10) Lubricant
Neo wax ACL (trade name, manufactured by Yasuhara Chemical)
(11) Lubricant
Calcium stearate (Nippon Yushi)
[0042]
The following tests were performed on the obtained resin composition and resin composite material. The results are shown in Table 2.
○ Mechanical properties 1 (impact resistance in low temperature atmosphere)
A press sheet having a thickness of 2 mm was prepared, and the minimum temperature at which the number of fractures / number of tests was 0/5 was examined at 10 ° C. intervals in accordance with JIS K7216. A higher minimum temperature is generally inferior in impact resistance.
○ Mechanical properties 2 (tensile strength and elongation)
referenceFor Example 1, a tube having an outer diameter of 1.25 mm and an inner diameter of 0.85 mm was prepared, and the tensile strength (MPa) and the elongation (%) were measured with a marked line of 25 mm and a tensile speed of 200 mm / min. Measured with
[0043]
○ Flame resistance (oxygen index)
A press sheet having a thickness of 3 mm was prepared, and an oxygen index of 20.2 (O2%) And 21.1 (O2The 50% fire spread time in volume%) was measured and the minimum and maximum values were noted.
In addition, when the sample does not melt and the fire spread time is long, the flame retardancy is generally high.
[0044]
○ Dispersibility 1 (XRD)
A press sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared, and the change in the interlayer distance of the organic clay in the resin composite material was investigated by X-ray diffraction using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation).
Comparing the diffraction angle of the organic clay with the diffraction angle of the resin composition and the resin composite material, if the diffraction angle of the resin composition or resin composite material is shifted to the lower angle side, the diffraction angle disappears. The one that is
○ Dispersibility 2 (TEM)
The resin composite material was observed with a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi).
[0045]
[Table 1]
[Table 2]
Example1~3And comparative examples1~4
YesThe Example of the resin composite material at the time of using together mechanized clay and a metal hydrate is shown. The melt-kneading equipment and kneading conditions are as described above.referencePerformed as described in Example 1.
referenceResin compositions (I) and (II) were prepared in the same manner as in Example 1. Next, examples1~3And comparative examples1~4The composite material consists of a resin composition, polypropylene, metal hydrate, antioxidant, and lubricant.referenceIt was obtained by melt-kneading in the same manner as in Example 1. However, the example2In this case, the resin composition (II) is obtained by blending 15 parts by mass of an organic clay with 100 parts by mass of an acid-modified styrene thermoplastic elastomer.3In this case, the resin compositions (I) and (II) are obtained by blending 20 parts by mass of the organized clay with 100 parts by mass of the resin.
[0050]
Comparative example2,3The composite material is obtained by preparing a resin composite material without preparing a resin composition. Comparative example2In this case, each resin and organoclay, metal hydrate, antioxidant, lubricant are melt-kneaded, so that a comparative example3In the case of2In the same manner as above, a resin composite material was obtained.
Comparative example4Was obtained by melt-kneading a resin composition prepared by melt-kneading each resin and organic clay with a twin-screw extruder, a metal hydrate, an antioxidant, and a lubricant.
Table 3 shows examples.1~3Comparative example1~4The component of the resin composite material and its blending amount (in parts by mass) and the physical properties of the resin composite material and the insulated wire by the following test are shown.
[0051]
The following tests were conducted on the press sheet of the obtained resin composite material.
○ Heat resistance (heat deformation)
A press sheet having a thickness of 2 mm was prepared, and the deformation rate was investigated in accordance with JIS K6720 at a test temperature of 160 ° C. and a test load of 1 kgf.
○ Mechanical properties 1 (impact resistance in low temperature atmosphere)
In the same manner as described in Example 1, a press sheet having a thickness of 2 mm was prepared, and the minimum temperature at which the number of fractures / number of tests was 0/5 was investigated at 10 ° C. intervals according to JIS K7216.
○ Flame retardant (UL94)
A press sheet having a thickness of 3 mm was prepared, and in accordance with UL94HB, the flame extinguished before reaching the 100 mm mark on the sample was regarded as self-extinguishing, and the case where the flame passed 100 mm was marked as x.
[0052]
Next, the obtained composite material was extrusion-coated with a thickness of 0.2 mm on an annealed copper wire having a conductor diameter of 0.8 mmφ with a general-purpose electric wire manufacturing extruder, thereby producing an insulated wire.
The following test was done about the obtained insulated wire (wire).
○ Tensile properties
The tensile strength (MPa) and tensile elongation (%) of the insulator of the obtained insulated wire were measured with a marked line of 50 mm and a tensile speed of 50 mm / min. Measured with
○ Flame resistance (horizontal test)
A horizontal test specified in JIS C3005 was conducted, and a test in which the flame disappeared within 15 seconds was accepted, and a test that burned for 15 seconds or more was rejected.
○ Coexistence test 1
In a state where five PVC wires are fixed around the obtained insulated wire with tape so as to be vertically attached, they are put into a thermostatic bath at 140 ° C., taken out after 96 hours, and then self-diameter (1. A 2 mmφ) winding test was conducted, and the case where no crack was generated was accepted, and the case where the crack was generated and the conductor was exposed was rejected.
○ Coexistence test 2
The obtained insulated wire was inserted into the rubber grommet and fixed in a tape so that the wire and the rubber grommet were in contact with each other. ) A winding test was performed, and a test piece in which no crack was generated was accepted, and a test piece in which a crack was generated and the conductor was exposed was rejected.
[0053]
[Table 3]
As the results in Table 3 show,ratioComparative example1More embodiments of the present invention1~3The resin composite material shown in the above shows excellent heat resistance and mechanical properties, and also has sufficient flame retardancyFor insulated wiresIt is a resin composite material.
Insulated wires coated with conductors with these resin composite materials exhibit excellent tensile properties and flame retardancy, and also have excellent heat resistance when coexisting with parts made of different materials such as PVC insulated wires and rubber grommets. .
Comparative examples outside the scope of the present invention2In mechanical properties 1 (cold resistance), tensile properties and flame resistance, comparative examples3Then there is a problem in flame retardancy. Comparative example4Then, there is a problem in heat resistance when coexisting with a member made of different materials with mechanical characteristics 1 (cold resistance).
[0055]
【The invention's effect】
The present inventionExtinctionEdge wireIf resin composite material is used,Conductor coating layerMechanical properties, flame retardancy, etc.ButImprovementAndAlsoTheRepropylene resinCoatingBecause it is used as the main component of resin,NoCompared with halogen-free flame retardant wire, it has excellent tensile properties and heat resistance.
further,As coating resinBy using ethylene copolymer, acid-modified styrene thermoplastic elastomer and organic clay,NoCompared to halogen-free flame retardant wires, it is possible to add flame retardant properties by adding a small amount of metal hydrate, and adding a large amount of metal hydrate.AbsurdIt is possible to reduce the weight and improve the molding processability, which are problems of the edge electric wire.
In addition, the present inventionExtinctionAn edge electric wire is excellent in the heat-resistant life in the state which contacted dissimilar materials, such as a PVC tape, a PVC insulated wire, and a rubber grommet.
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