JP4258959B2

JP4258959B2 - Polypropylene resin composition and production method

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Publication number: JP4258959B2
Application number: JP2000226221A
Authority: JP
Inventors: 郁典酒井; 橋本　　幹夫
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: JP2002037940A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物、変性ポリプロピレン樹脂および層状ケイ酸塩の挿入化合物を含むポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは低密度で、しかも機械物性、寸法安定性および成形品外観に優れるポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品または電化部品などの工業材分野に使用されるポリプロピレン樹脂組成物には、機械物性とともに寸法安定性、成形加工性、さらには高意匠性の観点から優れた外観が要求される。
従来より、これらの要求性能を満足するため、結晶性ポリプロピレン樹脂にエラストマーおよび無機充填剤などを配合したポリプロピレン樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平７−５３８２８号（対応米国特許第５５４３４５４号）、特開平９−７１７１２号には、結晶性ポリプロピレンブロック共重合体にエラストマーおよびタルクを配合したポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。
これらのポリプロピレン樹脂組成物は、組成物の剛性や耐衝撃性等の機械物性および寸法安定性に優れているが、無機充填剤の配合量が多いため、ポリプロピレン樹脂本来の特徴である軽量性を損なうばかりでなく、成形品の外観が悪化しやすいという問題点がある。
【０００４】
一方、無機充填剤の添加量を低減して樹脂組成物の剛性や寸法安定性を改良する目的で、特開平１０−１８２８９２号、特開平１０−３００３９号には、ポリプロピレン樹脂に有機化層状粘土鉱物および特定のポリオレフィン系オリゴマーを配合した粘土複合材料が記載されている。
これらの粘土複合材料では、ポリプロピレン樹脂への粘土（無機充填剤）の分散性が大幅に改良されているため、粘土の配合量を少なくしても、樹脂組成物の剛性がある程度改良されている。しかし、上記粘土複合材料は耐衝撃性が低く、また剛性の改良効果も十分ではないので機械物性が優れているとは言えず、工業材部品分野などでの使用は制限される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリプロピレン樹脂本来の特徴である軽量性を損なうことなく、剛性および耐衝撃性等の機械物性、ならびに寸法安定性に優れ、かつ成形品外観が良好で、工業材部品分野などの要求性能を十分に満足したポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法である。
（１）（Ａ）メルトフロレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が１５〜５０重量％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５５〜１７０℃であり、前記２３℃パラキシレン可溶成分が、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量８０〜５モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマー、およびモノビニル置換芳香族炭化水素含有量１０〜５０重量％のスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーである結晶性ポリプロピレン樹脂組成物１０〜９６重量％と、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフト重合することにより得たグラフト変性物であって、グラフト量Ｇ_Ｂ（重量％）および１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕_Ｂ（ｄｌ／ｇ）が下記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）
０．４ ≦ Ｇ_Ｂ ≦ ５ …（ｉ）
０．６ ≦ 〔η〕_Ｂ ≦ ３ …（ii）
（Ｇ_Ｂ） × （〔η〕_Ｂ） ≧ ０．５０ …（iii）
をともに満たし、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃である
変性ポリプロピレン樹脂３〜８９重量％と、
（Ｃ）層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物１〜１５重量％と
を含むポリプロピレン樹脂組成物。
（２）変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）が無水マレイン酸である上記（１）記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（３）結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）が、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕が５〜１３ｄｌ／ｇの超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂である上記（１）または（２）記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（４）挿入化合物（Ｃ）を構成する層状ケイ酸塩がモンモリロナイトまたは膨潤性フッ素マイカである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（５）（Ｂ）エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフト重合することにより得たグラフト変性物であって、グラフト量Ｇ_Ｂ（重量％）および１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕_B（ｄｌ／ｇ）が下記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）
０．４ ≦ Ｇ_Ｂ ≦ ５ …（ｉ）
０．６ ≦ 〔η〕_Ｂ ≦ ３ …（ii）
（Ｇ_Ｂ） × （〔η〕_Ｂ） ≧ ０．５０ …（iii）
をともに満たし、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃である
変性ポリプロピレン樹脂３〜８９重量部と、
（Ｃ）層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物１〜１５重量部と
を１７０〜２５０℃で溶融混練した後、
（Ａ）メルトフロレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が１５〜５０重量％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５５〜１７０℃であり、前記２３℃パラキシレン可溶成分が、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量８０〜５モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマー、およびモノビニル置換芳香族炭化水素含有量１０〜５０重量％のスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーである結晶性ポリプロピレン樹脂組成物１０〜９６重量部（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計は１００重量部である）
を添加して１７０〜２７０℃で溶融混練し、上記（１）記載のポリプロピレン樹脂組成物を製造するポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
（６）変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と挿入化合物（Ｃ）とを変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）／挿入化合物（Ｃ）の重量比が０．５〜５で溶融混練する上記（５）記載の製造方法。
【０００７】
本明細書においては、特に断らない限り、メルトフロレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される値である。融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される値である。固有粘度〔η〕は１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定される値である。
【０００８】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、ＭＦＲが１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が１５〜５０重量％、好ましくはＭＦＲが５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が２０〜５０重量％、さらに好ましくはＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃パラキシレン可溶成分量が２５〜５０重量％である結晶性ポリプロピレン樹脂組成物である。
【０００９】
本発明では結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲが上記範囲にあるので、成形加工性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲、さらに好ましい範囲になる程これらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
また結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）に含まれている２３℃パラキシレン可溶成分量が上記範囲にあるので、引張破断点伸度およびアイゾット衝撃強度等の耐衝撃性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲、さらに好ましい範囲になる程これらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）中に含まれている２３℃パラキシレン可溶成分は次のようなパラキシレンを用いた分別操作により分別される成分である。すなわち、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）の試料５ｇを１３５℃のパラキシレン５００ｍｌに添加し、充分撹拌して可溶性の成分（可溶性のポリマー）を完全に溶解する。その後、２３℃に降温して２４時間放置する。次にこのパラキシレン溶液を遠心分離し、分離後の液相を１０００ｍｌのアセトン中にデカンテーションし、ポリマーを析出させる。この析出物を濾過、洗浄、乾燥し、２３℃パラキシレン可溶成分とする。
【００１２】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、２３℃パラキシレン可溶成分がエラストマーであり、特にエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマー、およびモノビニル置換芳香族炭化水素と他のモノマーとからなるスチレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーであるものを用いる。
【００１３】
２３℃パラキシレン可溶成分となる上記エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとしては、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量８０〜５モル％、好ましくはエチレン含有量３０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量１０〜７０モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーがあげられる。エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるのが望ましい。
【００１４】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中ではプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましい。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの具体的なものとしては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・１−オクテン共重合体エラストマーなどがあげられる。
【００１６】
２３℃パラキシレン可溶成分となる前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーとしては、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％、好ましくはエチレン含有量４０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量１０〜６０モル％、非共役ポリエンの含有量３〜１５モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーがあげられる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーはＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるものが望ましい。
【００１７】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーのα−オレフィンと同じものがあげられる。また非共役ポリエンとしては５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等があげられる。これらの非共役ポリエン単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーの具体的なものとしては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などがあげられる。
【００１９】
２３℃パラキシレン可溶成分となる前記スチレン系エラストマーとしては、モノビニル置換芳香族炭化水素の含有量が１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のスチレン系エラストマーがあげられる。モノビニル置換芳香族炭化水素としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン等のスチレンまたはその誘導体；ビニルナフタレンなどがあげられる。モノビニル置換芳香族炭化水素以外のモノマーは、モノビニル置換芳香族炭化水素と共重合できるものであれば限定されず、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンなどがあげられる。
【００２０】
スチレン系エラストマーの具体的なものとしては、式（１）または（２）
Ｘ−Ｙ …（１）
Ｘ(−Ｙ−Ｘ)n …（２）
（式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合ブロック、Ｙは共役ジエン重合ブロック、ｎは１〜５の整数である。）
で表されるブロック形態のブロック共重合体であって、水素添加率が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加スチレン系ブロック共重合体があげられる。
【００２１】
前記式（１）または（２）のＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、前記と同じものがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２２】
前記式（１）または（２）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。
【００２３】
スチレン系エラストマーの具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などがあげられる。
【００２４】
スチレン系エラストマーの水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載されている。
水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号などに記載されている。
【００２５】
共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であることが望ましい。
【００２６】
エラストマーは後述するように後から添加して溶融混練することもでき、この場合市販品を使用することもできる。スチレン系エラストマーの市販品の具体的なものとしては、クレイトンＧ１６５７（シェル化学（株）製、商標）、セプトン２００４（クラレ（株）製、商標）、タフテックＨ１０５２（旭化成（株）製、商標）などがあげられる。
【００２７】
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）に含まれている２３℃パラキシレン可溶成分以外の成分は、結晶性プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、少量の、例えば１０モル％以下のプロピレン以外のα−オレフィンとからなる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、あるいは上記結晶性プロピレン単独重合体と上記結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合物などであるが、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）の製造方法によっては重合過程で副生する少量の副生物が含まれる場合もある。
【００２８】
上記プロピレンと共重合するα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中ではエチレンが好ましい。
【００２９】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が１５５〜１７０℃、好ましくは１６０〜１７０℃であるものが望ましい。
融点が上記範囲にある場合、剛性および耐熱性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこれらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、工業材部品用途に好適に使用することができる。
【００３０】
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）としては、
▲１▼２３℃パラキシレン可溶成分として前記エラストマーを含む結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ−▲１▼）、
▲２▼２３℃パラキシレン可溶成分として前記エラストマーを含む結晶性プロピレンブロック共重合体と、前記エラストマーとを溶融混練して得られるポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲２▼）、
▲３▼結晶性プロピレン単独重合体または結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、２３℃パラキシレン可溶成分として前記エラストマーとを溶融混練して得られるポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲３▼）
などがあげられる。
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００３１】
２３℃パラキシレン可溶成分を含む結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は種々の方法により製造することができる。例えば、前記結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ−▲１▼）、およびポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲２▼）を構成する結晶性プロピレンブロック共重合体は、公知の立体規則性触媒を用いた重合ブロック共重合体の製造方法により製造することができ、具体的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成されるチタン系触媒の存在下に、（共）重合を行わせる方法により製造することができる。また不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、（共）重合を行わせる方法により製造することができる。これらの製造方法の詳細、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載されている。
【００３２】
前記ポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲３▼）を構成する結晶性プロピレン単独重合体および結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体も種々の方法により製造することができる。例えば公知の立体規則性触媒を用いた単独重合体またはランダム共重合体の製造方法により製造することができる。具体的には、前記チタン系触媒またはチーグラー触媒の存在下に、単独重合またはランダム共重合を行わせる方法により製造することができる。
【００３３】
前記ポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲２▼）を構成するエラストマー、および前記ポリプロピレン樹脂溶融混練物（Ａ−▲３▼）を構成するエラストマーも種々の方法により製造することができる。例えば公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、モノマーをランダム共重合させ、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーやエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体エラストマーを得ることができる。
【００３４】
本発明で使用される変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフト重合することにより得た変性ポリプロピレン樹脂である。
【００３５】
変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、グラフト量Ｇ_B（重量％）が
０．４ ≦ Ｇ_B ≦ ５ …（ｉ）
好ましくは
０．５ ≦ Ｇ_B ≦ ５ …（ｉ'）
の範囲にある。
【００３６】
また変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕_B（ｄｌ／ｇ）が
０．６ ≦ 〔η〕_B ≦ ３ …（ii）
好ましくは
０．７ ≦ 〔η〕_B ≦ ３ …（ii'）
の範囲にある。
【００３７】
さらに変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、前記グラフト量Ｇ_Bと固有粘度〔η〕_Bとの積が
（Ｇ_B） × （〔η〕_B） ≧ ０．５０ …（iii）
好ましくは
（Ｇ_B） × （〔η〕_B） ≧ ０．５５ …（iii'）
の範囲にある。
【００３８】
前記グラフト量Ｇ_Bは、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を熱キシレンに溶解した後、アセトン中に再沈殿させて精製し、この精製グラフト変性物を再度熱キシレンに溶解し、次にＮ／２０濃度のＫＯＨ溶液（２−プロパノール）を過剰量加えてグラフトしたモノマーをケン化した後、指示薬としてチモルブルーを用いて過剰ＫＯＨをＮ／２０濃度のＨＣｌ溶液（２−プロパノール）で逆滴定することにより求めることができる。
【００３９】
本発明では、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）におけるエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）のグラフト量Ｇ_Bが前記範囲にあるので、挿入化合物（Ｃ）の分散が良好であり、このため剛性および寸法安定性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこれらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明では、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の固有粘度〔η〕_Bが上記範囲にあるので、耐衝撃性および成形加工性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこれらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明では、前記グラフト量Ｇ_Bと固有粘度〔η〕_Bとの積が上記範囲にある変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を使用するので、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ寸法安定性や成形加工性が良好なポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこれらの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物における変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の配合割合は３〜８９重量％であるが、（Ｂ）成分の配合割合をφ_Bとした場合に、前記グラフト量Ｇ_Bと配合割合φ_Bとの積（Ｇ_B×φ_B）が５以上、好ましくは８〜５０となるように配合するのが望ましい。
【００４３】
さらに変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６８℃である。
本発明では、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）が上記範囲にあるので、剛性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができ、好ましい範囲にある場合はこの特性により優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸（Ｂ−１）の具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−ペンテン酸、アトロバ酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等のα，β−不飽和ジカルボン酸などがあげられる。
【００４５】
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸の無水物（Ｂ−１）の具体的なものとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物などがあげられる。
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸の誘導体（Ｂ−１）の具体的なものとしては、上記エチレン性不飽和結合含有カルボン酸のエステル、アミド、イミドまたは金属塩などがあげられる。
【００４６】
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）としてはα，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
【００４７】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）としては、グラフト変性後のグラフト量Ｇ_B、固有粘度〔η〕_Bおよびこれらの積が前記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）を満足するものであれば、公知の結晶性ポリプロピレン樹脂が制限なく使用できるが、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の固有粘度〔η〕_Bを高めるためには原料結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）の固有粘度〔η〕が５〜１３ｄｌ／ｇである超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。また２３℃パラキシレン可溶成分量が１５重量％未満、好ましくは３重量％以下の結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）を用いることが望ましい。
【００４８】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）の具体的なものとしては、結晶性プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、少量の、例えば１０モル％以下のプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとからなる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体および結晶性プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などがあげられる。これらの中では結晶性プロピレン単独重合体が好ましい。
【００４９】
前記エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）を結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にグラフトさせるには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、１）原料結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）にエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）およびラジカル開始剤を添加し、溶融混練下でグラフト反応させる溶融グラフト法；２）結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）を溶媒中で加熱溶解して溶液とし、そこにエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）およびラジカル開始剤を添加してグラフト反応させる溶液グラフト法；３）結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）パウダーにエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）およびラジカル開始剤を添加し、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）パウダーが溶融しない温度に加熱してグラフト反応させるパウダーグラフト法などがあげられる。これらのグラフト重合は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。
【００５０】
上記１）の溶融グラフト法を採用する場合は、原料結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）として、固有粘度〔η〕_Bが５〜１３ｄｌ／ｇである超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。変性ポリプロピレン樹脂の原料としてこのような超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることにより、同一グラフト量における分子量が高い変性ポリプロピレン樹脂が得られ、グラフト変性の反応効率を高めることが可能となる。工業的観点からみると、上記１）〜３）のグラフト法の中では１）の溶融グラフト法が好ましく、特に結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−２）として、上記のような超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いた溶融グラフト法が好ましい。
【００５１】
上記２）の溶液グラフト法を採用する場合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニル等の芳香族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジブロムエタン、１，２−ジブロムエタン、１，１，２，２−テトラブロムエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；テトラリン、デカリン等の環状炭化水素；ヘプタン等の脂肪族炭化水素などがあげられる。
【００５２】
グラフト重合に用いるラジカル開始剤としては、有機過酸化物が好ましく、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ(２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などをあげることができる。ラジカル開始剤としては、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
【００５３】
ラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
【００５４】
変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００５５】
本発明で使用される挿入化合物（Ｃ）は、層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物である。
層状ケイ酸塩としては層状粘土鉱物があげられ、具体的なものとしてはモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系の層状粘土鉱物；バーミキュライト；ハロイサイト；マイカ；これらのフッ素化物などがあげられる。これらは天然のものでも、合成されたものでもよい。
【００５６】
層状ケイ酸塩としては層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換されやすい膨潤性のものが好ましい。また陽イオン交換容量が７０ミリ当量／１００ｇ以上、好ましくは８５〜２５０ミリ当量／１００ｇであるものが好ましい。好ましく使用される層状ケイ酸塩の具体的なものとしてはモンモリロナイト、ベントナイト、膨潤性マイカ、膨潤性フッ素マイカなどがあげられ、特にモンモリロナイト、膨潤性フッ素マイカが好ましい。
【００５７】
層間陽イオンは、上記層状ケイ酸塩が層と層との間に保持している陽イオンであり、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンなどがあげられる。
【００５８】
アルキルアンモニウムとしては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオンなどがあげられる。これらの中ではオクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオンが好ましい。
【００５９】
層間陽イオンは一部が置換されていてもよいし、全部が置換されていてもよい。置換量は層間陽イオンの５０％以上、好ましくは８０〜１００％であるのが望ましい。
【００６０】
挿入化合物（Ｃ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、前記層状ケイ酸塩を水に分散させた懸濁液と、前記アルキルアンモニウム塩の水溶液とを混合し、撹拌しながら常温で３０分〜５時間反応させた後、反応液から固形分を固液分離し、洗浄、乾燥することにより挿入化合物（Ｃ）を得ことができる。層状ケイ酸塩およびアルキルアンモニウム塩の混合量は、層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量に対して０．５〜１．５倍当量、好ましくは０．８〜１．２倍当量のアルキルアンモニウム塩を混合するのが望ましい。
【００６１】
挿入化合物（Ｃ）としては市販品を使用することもできる。市販品の具体的なものとしては、ソマシフＭＴＥ、ソマシフＭＡＥ（いずれもコープケミカル（株）製、商標）、Ｎａｎｏｍｅｒ１．３０Ｔ（Ｎａｎｏｃｏｒ社製、商標）などがあげられる。
挿入化合物（Ｃ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
【００６２】
挿入化合物（Ｃ）は層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換されているので、置換される前の層状ケイ酸塩に比べて層間距離が広くなっている。この状態で、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体（Ｂ−１）に由来する極性基を有する変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と併用されるので、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の一部の鎖が挿入化合物（Ｃ）に結合または層間に侵入する。このため、ポリプロピレン樹脂組成物中では挿入化合物（Ｃ）の層間距離がさらに拡がり、さらに溶融混練時に受ける剪断応力によって、容易に均一かつ微細に分散される。従って、無機充填剤をそのまま配合した従来のポリプロピレン樹脂組成物に比べて、本発明では挿入化合物（Ｃ）の配合量を少なくしても優れた剛性および寸法安定性が発揮され、またフローマークが生じることもなく、かつ比重も小さい。
【００６３】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の各成分の含有割合は、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）１０〜９６重量％、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）３〜８９重量％、挿入化合物（Ｃ）１〜１５重量％、好ましくは結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）４０〜９６重量％、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）３〜５０重量％、挿入化合物（Ｃ）１〜１０重量％、さらに好ましくは結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）５０〜９３重量％、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）５〜４０重量％、挿入化合物（Ｃ）２〜１０重量％である。各成分の配合量が上記範囲にあるので、剛性、耐衝撃性および寸法安定性に優れ、かつ挿入化合物（Ｃ）の配合量が少ないので比重も小さい。
【００６４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、ポリオレフィン、エンジニアリングプラスチックなどの他のポリマーを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来からポリオレフィン樹脂組成物に配合されている他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要により配合する他の添加剤を、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。例えば、次のような方法があげられる。
【００６６】
１）前記結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、挿入化合物（Ｃ）、および必要により配合する他の添加剤をドライブレンドした後、１７０〜２７０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の温度で溶融混練する方法。
２）まず変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、挿入化合物（Ｃ）および必要により配合する他の添加剤を１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で予め溶融混練した後、さらに結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）および必要により配合する他の添加剤を添加して１７０〜２７０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の温度で溶融混練する方法。
【００６７】
上記製造方法の中では２）の方法が好ましく、特に変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）／挿入化合物（Ｃ）の重量比が０．５〜５、好ましくは１〜４となる量で予め溶融混練するのが望ましい。変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および挿入化合物（Ｃ）を上記重量比で予め溶融混練する場合、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の極性基と挿入化合物（Ｃ）との結合が十分に形成され、挿入化合物（Ｃ）がより均一に、かつより微細に分散されやすくなり、結果として剛性および寸法安定性により優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００６８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、自動車内外装部品、家電用ハウジング、電気部品、機械部品、事務用品、家具、日用雑貨、台所用品、包装用フィルムなど、従来ポリプロピレン樹脂が使用されている分野において使用することができる。
【００６９】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物から成形された成形品、例えば自動車外装部品は機械的物性に優れるとともに、フローマークがなく外観にも優れている。成形方法としては、射出成形が適しているが、押出成形、ブロー成形など他の公知の成形方法も採用できる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、特定の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）、前記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）を満たす特定の変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物（Ｃ）を特定量含有しているので、ポリプロピレン樹脂本来の特徴である軽量性を損なうことなく、剛性および耐衝撃性等の機械物性、ならびに寸法安定性に優れ、かつ成形品外観が良好で、工業材部品分野などの要求性能を十分に満足させることができる。
【００７１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物製造方法は、前記関係式（ｉ）、（ii）および（iii）を満たす特定の変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換された挿入化合物（Ｃ）を予め溶融混練した後、特定の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）をさらに溶融混練しているので、上記ポリプロピレン樹脂組成物を容易に製造することができる。
【００７２】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例において用いた成分は次の通りである。なお、特に断らない限り、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される値、固有粘度は１３５℃デカリン中で測定される値である。
【００７３】
●（Ａ）成分●
●Ａ−１：
結晶性プロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝２４ｇ／１０ｍｉｎ）６７重量部と、２３℃パラキシレン可溶成分としてエチレン・１−ブテン共重合体エラストマー（エチレン含有量８０ｍｏｌ％）３３重量部とを、二軸混練機により２００℃で溶融混練し、Ａ−１成分を製造した。物性を表１に示す。
なお上記結晶性プロピレンブロック共重合体は、２３℃パラキシレン可溶成分としてエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（エチレン含有量４０ｍｏｌ％）を１１．５重量％含有し、２３℃パラキシレン不溶の成分として結晶性プロピレン単独重合体を主成分とする成分（結晶性プロピレン単独重合体以外の成分として、ブロック共重合の製造の過程で副生した副生物であって、結晶性プロピレン単独重合体とは分離不可能な副生物を少量含んでいる）を８８．５重量％含有する結晶性プロピレンブロック共重合体である。
【００７４】
●Ａ−２：
容量６００ literの第１段重合槽に液化プロピレンモノマー２００ literを投入し、温度６４℃に設定した後、重合触媒として担持型高活性Ｔｉ触媒３ｇ、トリエチルアルミニウム０．２３ｍｏｌおよびジシクロヘキシルジメトキシシラン０．２３ｍｏｌを投入して３０分間重合を行い、結晶性プロピレン単独重合体２５ｋｇを得た。続いて、未反応プロピレンと結晶性プロピレン単独重合体とを分離した後、結晶性プロピレン単独重合体パウダーを第２段重合槽に移し、温度７２℃、圧力０．２０ＭＰａ（２．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）の条件下でエチレン／プロピレンのモル比＝０．６のモノマー混合ガスを１６Ｎｍ³／ｈｒで第２段重合槽に導入し、２３℃パラキシレン可溶成分としてのエチレン・プロピレン共重合体エラストマーの重合を約２０時間行い、Ａ−２成分を製造した。なおエチレン・プロピレン共重合体エラストマーのエチレン含有量は４２モル％である。物性を表１に示す。
【００７５】
●Ａ−３：
前記Ａ−１成分の調製に用いたものと同じ結晶性プロピレンブロック共重合体７０重量部と、２３℃パラキシレン可溶成分としてスチレン含有量１４重量％のスチレン系エラストマー（クレイトンＧ１６５７、シェル化学（株）製、商標）３０重量部とを、二軸混練機により２００℃で溶融混練し、Ａ−３成分を製造した。物性を表１に示す。
【００７６】
●ａ−１：
ＭＦＲ＝１２ｇ／１０ｍｉｎ、融点（Ｔｍ）＝１６５℃の結晶性プロピレン単独重合体をａ−１成分とした。物性を表１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
＊１２３℃パラキシレン可溶成分量：試料５ｇを１３５℃のパラキシレン５００ｍｌに添加し、充分撹拌して可溶性の成分（可溶性のポリマー）を完全に溶解した。その後、２３℃に降温して２４時間放置した。次にこのパラキシレン溶液を遠心分離し、分離後の液相を１０００ｍｌのアセトン中にデカンテーションし、ポリマーを析出させた。この析出物を濾過、洗浄、乾燥し、２３℃パラキシレンに可溶の成分とした。
＊２ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８に規定された方法により、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定
＊３融点：厚さ１００μｍのフィルムにプレス成形したサンプル７ｍｇをアルミニウム製セルにセットし、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ、セイコー電子社製、商標）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温した際の熱量曲線から融点（Ｔｍ）を求めた。
【００７９】
●（Ｂ）成分●
●Ｂ−１：結晶性プロピレン単独重合体（融点＝１６４℃、固有粘度〔η〕＝８．６ｄｌ／ｇ）１０ｋｇ、無水マレイン酸１００ｇおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１００ｇをドライブレンドした後、二軸混練機により２１０℃で溶融混練し、Ｂ−１成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂を得た。物性を表２に示す。
●Ｂ−２：固有粘度〔η〕の異なる結晶性プロピレン単独重合体（融点＝１６４℃、固有粘度〔η〕＝１０．２ｄｌ／ｇ）を用いた以外はＢ−１と同じ方法により、Ｂ−２成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂を得た。物性を表２に示す。
●Ｂ−３：
撹拌機付の１０ literの反応容器にトルエン５ liter、結晶性プロピレン単独重合体（融点＝１６２℃、固有粘度〔η〕＝１．８ｄｌ／ｇ）１０００ｇおよび無水マレイン酸１００ｇを投入し、撹拌しながら１４０℃に昇温して１時間保持した。次に、２０ｇのジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）を溶解したトルエン溶液０．５ literを１時間かけて滴下し、その後１４０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応物を室温まで冷却した後、１５ literのエタノール中に投入し、析出物を濾別した。この析出物をエタノールで洗浄した後乾燥し、Ｂ−３成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂を１０１１ｇ得た。物性を表２に示す。
【００８０】
●ｂ−１：
三洋化成（株）製ユーメックス１００１（融点＝１４４℃、固有粘度〔η〕_B＝０．４２ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸のグラフト量＝２．４重量％）を単独で用いた。物性を表３に示す。
●ｂ−２：
結晶性プロピレン単独重合体（融点＝１６２℃、固有粘度〔η〕＝３．２ｄｌ／ｇ）１０００ｇと、無水マレイン酸２．２ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ｔ−ＢＰＯＢＡ）２．２ｇとをドライブレンドした後、二軸混練機により２００℃で溶融混練し、ｂ−２成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂を得た。物性を表３に示す。
【００８１】
●ｂ−３：
前記Ｂ−３成分である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂１０００ｇにｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ｔ−ＢＰＯＢＡ）５ｇをドライブレンドした後、一軸押出機により２００℃で溶融混練し、ｂ−３成分を得た。物性を表３に示す。
【００８２】
【表２】

＊１融点：表１の＊３参照
＊２グラフト量：グラフト変性物中に占めるエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体の割合である。このグラフト量は、試料を熱キシレンに溶解した後、アセトン中に再沈殿させて精製し、この精製物を再度熱キシレンに溶解し、次にＮ／２０濃度のＫＯＨ溶液（２−プロパノール）を過剰量加えてグラフトしたモノマーをケン化した後、指示薬としてチモルブルーを用いて過剰ＫＯＨをＮ／２０濃度のＨＣｌ溶液（２−プロパノール）で逆滴定することにより求めた。
＊３固有粘度：１３５℃デカリン中で測定
＊４Ｇ_B×〔η〕_Bの値：前記関係式（iii）左辺
【００８３】
【表３】

＊１〜＊４表２参照
【００８４】
●（Ｃ）成分●
●Ｃ−１：
膨潤性フッ素マイカをアルキルアンモニウムで処理したソマシフＭＴＥ（コープケミカル（株）製、商標）をそのまま用いた。表４参照。
●Ｃ−２：
膨潤性フッ素マイカをアルキルアンモニウムで処理したソマシフＭＡＥ（コープケミカル（株）製、商標）をそのまま用いた。表４参照。
●Ｃ−３：
モンモリロナイトをアルキルアンモニウムで処理したＮａｎｏｍｅｒ１．３０Ｔ（Ｎａｎｏｃｏｒ社製、商標）をそのまま用いた。表４参照。
【００８５】
●ｃ−１：
マスコバイトマイカＭ−２００（レプコ社製、商標、非膨潤性マイカ）をそのまま用いた。表５参照。
●ｃ−２：
平均粒子径３．３μｍのタルク（ＬＭＲ−１００、富士タルク社製、商標）をそのまま用いた。表５参照。
【００８６】
【表４】

【００８７】
【表５】

【００８８】
実施例１
前記Ｂ−１成分およびＣ−１成分をＢ−１／Ｃ−１の重量比で３／１の割合でヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次に二軸混練機（ＫＺＷ３１−３０ＨＧ、テクノベル社製、商標）により１９０℃で溶融混練した後、造粒した。次に、この混合ペレット２０重量部と、前記Ａ−１成分８０重量部とをタンブラーミキサーでドライブレンドし、単軸混練機（ＳＶＳＫ型：ナカタニ機械社製）により２１０℃で溶融混練した後、造粒してポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物ペレットを射出成形機（Ｊ１００ＳＡII、ＪＳＷ社製、商標）により２３０℃で、ＡＳＴＭ規格のテストピースを射出成形した。このテストピースを恒温室（２３℃、５０％ＲＨ）中に４８時間静置した後、ＡＳＴＭ規格に従って物性を測定した。結果を表６に示す。
【００８９】
実施例２
実施例１において、Ａ−１成分の代わりに前記Ａ−２成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００９０】
実施例３
実施例１において、Ａ−１成分の代わりに前記Ａ−３成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００９１】
実施例４
実施例１において、Ｂ−１成分の代わりに前記Ｂ−２成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００９２】
実施例５
Ａ−１成分５５重量部、Ｂ−２成分３０重量部、Ｃ−１成分５重量部およびエラストマー（Ｄ）としてエチレン・ブテン−１共重合体エラストマー（タフマーＡ４０５０、三井化学（株）製、商標）１０重量部をタンブラーミキサーでドライブレンドし、二軸混練機（ＫＺＷ３１−３０ＨＧ、テクノベル社製、商標）により２００℃で溶融混練した後、造粒した。その後は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００９３】
実施例６
実施例１において、Ｂ−１成分の代わりに前記Ｂ−３成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００９４】
実施例７
実施例１において、Ｃ−１成分の代わりに前記Ｃ−２成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００９５】
実施例８
実施例１において、Ｃ−１成分の代わりに前記Ｃ−３成分を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００９６】
比較例１〜６
表８〜表９に示す成分および配合量に変更し、実施例１と同様に行った。結果を表８〜表９に示す。
【００９７】
比較例７
Ｂ成分を使用しないで、前記Ａ−１成分９５重量部とＣ−１成分５重量部とを直接二軸混練機により２１０℃で溶融混練した後、造粒して樹脂組成物を得た。結果を表９に示す。
【００９８】
【表６】

【００９９】
【表７】

表７の注：実施例５はＤ成分を１０重量％含む。
【０１００】
【表８】

【０１０１】
【表９】

【０１０２】
表６〜表９の注
＊１Ｇ_B×〔η〕_Bの値：前記関係式（iii）左辺
＊２ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８に規定された方法により、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定
＊３密度：ＡＳＴＭＤ１５０５に規定された方法により測定
＊４ＥＬ（伸び）：ＡＳＴＭＤ６３８に規定された方法により測定
＊５曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に規定された方法により測定
＊６ＩＺ（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭＤ２５６に規定された方法により、２３℃で測定
＊７線膨張係数：射出成形片から３ｍｍ角、長さ２０ｍｍの四角柱を切り出し、熱応力歪測定装置（セイコー電子社製、ＴＭＡ１２０Ｃ、商標）により、次の条件で測定
測定温度範囲；−５０〜＋５０℃（データは−３０〜＋３０℃で算出）
昇温速度；２℃／ｍｉｎ
＊８フローマーク：フローマークは金型面が成形品表面に忠実に転写されないために樹脂の流れと垂直方向に発生する規則的な縞状模様であり、成形品外観上の不良現象である。このようなフローマークを、厚さ２ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ３５０ｍｍの平板用金型を用いて射出成形を行い、フローマークの目立ち易さを次の基準で目視で判定した。
○；フローマークの発生が少なく、目立たない
×；フローマークの発生が多く、目立つ
＊９耐傷付性（ΔＥ）：フローマークの評価に用いた平板をクロスカット試験機（上島製作所社製）に装着し、サンドペーパーで先端を鋭利に研磨したべっ甲製ピックを取り付け、荷重１００ｇで長さ５０ｍｍの傷を１ｍｍ間隔で３０本付けた後、傷の付いた部位と付いていない部位の色相変化（ΔＥ）をＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）により測定した。ΔＥ値が大きいほど傷が白っぽく目立ちやすいことを意味する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crystalline polypropylene resin composition, a modified polypropylene resin, and a polypropylene resin composition containing a compound containing a layered silicate and a method for producing the same, and more particularly, low density, mechanical properties, dimensional stability and molding. The present invention relates to a polypropylene resin composition excellent in product appearance and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene resin compositions used in the field of industrial materials such as automobile parts or electrified parts are required to have an excellent appearance from the viewpoints of mechanical properties, dimensional stability, molding processability, and high design.
Conventionally, in order to satisfy these required performances, a polypropylene resin composition in which an elastomer and an inorganic filler are blended with a crystalline polypropylene resin has been proposed.
[0003]
For example, JP-A-7-53828 (corresponding US Pat. No. 5,543,454) and JP-A-9-71712 describe a polypropylene resin composition in which an elastomer and talc are blended with a crystalline polypropylene block copolymer.
These polypropylene resin compositions are excellent in mechanical properties such as rigidity and impact resistance and dimensional stability of the composition, but because of the large amount of inorganic filler, the light weight characteristic of polypropylene resins is reduced. There is a problem that the appearance of the molded product tends to deteriorate as well as damage.
[0004]
On the other hand, for the purpose of reducing the amount of inorganic filler added and improving the rigidity and dimensional stability of the resin composition, JP-A-10-182892 and JP-A-10-30039 describe an organized layered clay in polypropylene resin. Clay composites incorporating minerals and specific polyolefin oligomers are described.
In these clay composite materials, the dispersibility of clay (inorganic filler) in polypropylene resin is greatly improved, so that the rigidity of the resin composition is improved to some extent even if the amount of clay is reduced. . However, the above-mentioned clay composite material has low impact resistance, and the effect of improving the rigidity is not sufficient. Therefore, it cannot be said that the mechanical properties are excellent, and its use in the industrial material parts field is limited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide excellent mechanical properties such as rigidity and impact resistance as well as dimensional stability without impairing the lightness that is the original characteristic of polypropylene resin, and the appearance of molded products is good. It is to provide a polypropylene resin composition sufficiently satisfying the required performance and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  This invention is the following polypropylene resin composition and its manufacturing method.
  (1) (A) Melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., 2160 g load) is 1 to 200 g / 10 min, 23 ° C. paraxylene soluble component amount is 15 to 50% by weight, measured with a differential scanning calorimeter (DSC) The melting point (Tm) is 155 to 170 ° C., and the 23 ° C. paraxylene soluble component has an ethylene content of 20 to 95 mol% and an α-olefin content of 3 to 20 carbon atoms of 80 to 5 mol%. Ethylene / α-olefin copolymer elastomer, ethylene content of 20 to 95 mol%, ethylene content of 3 to 70 mol% of C 3-20 α-olefin, and content of non-conjugated polyene of 2 to 20 mol% A group consisting of an α-olefin / non-conjugated polyene copolymer elastomer and a styrene elastomer having a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon content of 10 to 50% by weight At least one and from 10 to 96% by weight crystalline polypropylene resin composition is an elastomer chosen,
  (B) A graft modified product obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, anhydride or derivative (B-1) thereof to a crystalline polypropylene resin (B-2), and having a graft amount G_B(Wt%) and intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C decalin_B(Dl / g) is the following relational expression (i), (ii) and (iii)
  0.4 ≦ G_B ≦ 5 (i)
  0.6 ≤ [η]_B ≦ 3 (ii)
  (G_B) × ([η]_B) ≧ 0.50 (iii)
  And a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 to 170 ° C.
  3 to 89% by weight of modified polypropylene resin,
  (C) 1-15% by weight of an insertion compound in which the interlayer cation of the layered silicate is substituted with alkylammonium
  A polypropylene resin composition comprising:
  (2) The polypropylene resin composition according to the above (1), wherein the ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid constituting the modified polypropylene resin (B), its anhydride or derivative (B-1) is maleic anhydride.
  (3) The above-mentioned (1) or (2), wherein the crystalline polypropylene resin (B-2) is an ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene resin having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. of 5 to 13 dl / g. ) Polypropylene resin composition.
  (4) The polypropylene resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the layered silicate constituting the insertion compound (C) is montmorillonite or swellable fluorine mica.
  (5) (B) A graft modified product obtained by graft polymerization of ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, anhydride or derivative (B-1) thereof to crystalline polypropylene resin (B-2), Graft amount G_B(Wt%) and intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C decalin_B(Dl / g) is represented by the following relational expressions (i), (ii) and (iii)
  0.4 ≦ G_B ≦ 5 (i)
  0.6 ≤ [η]_B ≦ 3 (ii)
  (G_B) × ([η]_B) ≧ 0.50 (iii)
  And a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 to 170 ° C.
  3 to 89 parts by weight of modified polypropylene resin,
  (C) 1-15 parts by weight of an insertion compound in which the interlayer cation of the layered silicate is substituted with alkylammonium
  After being melt-kneaded at 170 to 250 ° C,
  (A) Melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., 2160 g load) is 1 to 200 g / 10 min, 23 ° C. paraxylene soluble component amount is 15 to 50% by weightDifferential scanning heat The melting point (Tm) measured by a meter (DSC) is 155 to 170 ° C., and the 23 ° C. paraxylene soluble component contains an ethylene content of 20 to 95 mol% and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. 80 to 5 mol% ethylene / α-olefin copolymer elastomer, ethylene content 20 to 95 mol%, C3 to C20 α-olefin content 3 to 70 mol%, non-conjugated polyene content 2 At least one elastomer selected from the group consisting of ˜20 mol% ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer elastomer and styrene elastomer having a monovinyl substituted aromatic hydrocarbon content of 10 to 50% by weight10 to 96 parts by weight of the crystalline polypropylene resin composition (wherein the total of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight)
  Is added, and melt-kneaded at 170 to 270 ° C. to produce the polypropylene resin composition described in (1) above.
  (6) The production method according to (5), wherein the modified polypropylene resin (B) and the insertion compound (C) are melt kneaded at a weight ratio of the modified polypropylene resin (B) / insertion compound (C) of 0.5 to 5. .
[0007]
In this specification, unless otherwise specified, melt flow rate (MFR) is a value measured under the conditions of ASTM D1238, 230 ° C., and 2160 g load. The melting point (Tm) is a value measured with a differential scanning calorimeter (DSC). Intrinsic viscosity [η] is a value measured in 135 ° C. decalin (decahydronaphthalene).
[0008]
The crystalline polypropylene resin composition (A) used in the present invention has an MFR of 1 to 200 g / 10 min, a 23 ° C. paraxylene soluble component amount of 15 to 50% by weight, preferably an MFR of 5 to 200 g / 10 min, A crystalline polypropylene resin composition having a 23 ° C. paraxylene soluble component amount of 20 to 50% by weight, more preferably an MFR of 10 to 100 g / 10 min, and a 23 ° C. paraxylene soluble component amount of 25 to 50% by weight. .
[0009]
In the present invention, since the MFR of the crystalline polypropylene resin composition (A) is in the above range, a polypropylene resin composition excellent in molding processability can be obtained. An excellent polypropylene resin composition can be obtained.
[0010]
Further, since the amount of the 23 ° C. paraxylene soluble component contained in the crystalline polypropylene resin composition (A) is in the above range, the polypropylene resin composition having excellent impact resistance such as tensile elongation at break and Izod impact strength. A polypropylene resin composition that is more excellent in these characteristics can be obtained as it falls within the preferred range and further preferred range.
[0011]
The 23 ° C. paraxylene-soluble component contained in the crystalline polypropylene resin composition (A) is a component that is fractionated by the following fractionation operation using paraxylene. That is, 5 g of a sample of the crystalline polypropylene resin composition (A) is added to 500 ml of paraxylene at 135 ° C., and stirred sufficiently to completely dissolve the soluble component (soluble polymer). Thereafter, the temperature is lowered to 23 ° C. and left for 24 hours. Next, the paraxylene solution is centrifuged, and the separated liquid phase is decanted into 1000 ml of acetone to precipitate a polymer. This precipitate is filtered, washed and dried to obtain a 23 ° C. paraxylene-soluble component.
[0012]
  In the crystalline polypropylene resin composition (A) used in the present invention, the 23 ° C. paraxylene-soluble component is an elastomer.RIn particular, at least selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymer elastomers, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer elastomers, and styrenic elastomers composed of monovinyl-substituted aromatic hydrocarbons and other monomers. One kind of elastomerUse.
[0013]
The ethylene / α-olefin copolymer elastomer that becomes a 23 ° C. paraxylene-soluble component has an ethylene content of 20 to 95 mol% and an α-olefin content of 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 5 mol%. Examples thereof include an ethylene / α-olefin copolymer elastomer having an ethylene content of 30 to 90 mol% and an α-olefin content of 3 to 20 carbon atoms of 10 to 70 mol%. The ethylene / α-olefin copolymer elastomer preferably has an MFR of 0.01 g / 10 min or more, preferably 0.05 to 20 g / 10 min.
[0014]
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene and the like. These α-olefins can be used alone or in combination. In these, C3-C12 alpha olefins, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, are preferable.
[0015]
Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer elastomer include an ethylene / propylene copolymer elastomer, an ethylene / 1-butene copolymer elastomer, and an ethylene / 1-octene copolymer elastomer.
[0016]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer elastomer to be a 23 ° C. paraxylene soluble component has an ethylene content of 20 to 95 mol% and an α-olefin content of 3 to 70 carbon atoms of 3 to 70 mol. %, Non-conjugated polyene content 2-20 mol%, preferably ethylene content 40-90 mol%, C3-C20 α-olefin content 10-60 mol%, non-conjugated polyene content 3 A 15 mol% ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer elastomer may be mentioned. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer elastomer preferably has an MFR of 0.01 g / 10 min or more, preferably 0.05 to 20 g / 10 min.
[0017]
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include the same α-olefin as that of the ethylene / α-olefin copolymer elastomer. Non-conjugated polyenes include 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-5-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, and 5-isopropylidene-2-norbornene. Acyclic dienes such as norbornadiene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1, Examples include chain non-conjugated dienes such as 5-heptadiene, 6-methyl-1,7-octadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene; and trienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene. . These non-conjugated polyenes can be used alone or in combination. Among these, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene are preferable.
[0018]
Specific examples of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer elastomer include ethylene / propylene / diene terpolymer (EPDM).
[0019]
Examples of the styrene-based elastomer that becomes a 23 ° C. paraxylene-soluble component include styrene-based elastomers having a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon content of 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. Examples of the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon include styrene such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, and lower alkyl-substituted styrene or derivatives thereof; vinylnaphthalene. The monomer other than the monovinyl substituted aromatic hydrocarbon is not limited as long as it can be copolymerized with the monovinyl substituted aromatic hydrocarbon, and examples thereof include conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene.
[0020]
Specific examples of the styrenic elastomer include the formula (1) or (2)
X-Y (1)
X (-Y-X) n (2)
(In the formula, X is a polymerization block of monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon, Y is a conjugated diene polymerization block, and n is an integer of 1 to 5.)
And a hydrogenated styrene block copolymer having a hydrogenation rate of 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more.
[0021]
Examples of the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon constituting the polymerization block represented by X in the formula (1) or (2) are the same as those described above. These can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0022]
Examples of the conjugated diene constituting the polymerization block represented by Y in the formula (1) or (2) include butadiene, isoprene, chloroprene and the like. These can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
n is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
[0023]
Specific examples of styrenic elastomers include styrene / ethylene / butene / styrene block copolymers (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymers (SEPS), and styrene / ethylene / propylene block copolymers. Examples thereof include styrenic block copolymers such as (SEP).
[0024]
The block copolymer of the styrene-based elastomer before hydrogenation can be produced, for example, by a method of performing block copolymerization in an inert solvent in the presence of a lithium catalyst or a Ziegler catalyst. A detailed production method is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 40-23798.
The hydrogenation treatment can be performed in an inert solvent in the presence of a known hydrogenation catalyst. Detailed methods are described in, for example, JP-B Nos. 42-8704, 43-6636, and 46-20814.
[0025]
When butadiene is used as the conjugated diene monomer, the ratio of the 1,2-bond amount in the polybutadiene block is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
[0026]
As will be described later, the elastomer can be added later and melt-kneaded, and in this case, a commercially available product can also be used. Specific examples of commercially available styrene elastomers include Kraton G1657 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Septon 2004 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Tuftec H1052 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation). Etc.
[0027]
Components other than the 23 ° C. paraxylene soluble component contained in the crystalline polypropylene resin composition (A) are crystalline propylene homopolymer or propylene and a small amount of α other than propylene, for example, 10 mol% or less. A crystalline propylene / α-olefin random copolymer comprising an olefin, or a mixture of the crystalline propylene homopolymer and the crystalline propylene / α-olefin random copolymer. Depending on the production method of the composition (A), a small amount of by-products generated as a by-product in the polymerization process may be contained.
[0028]
Examples of the α-olefin copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, Examples thereof include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-eicocene. These α-olefins can be used alone or in combination. Of these, ethylene is preferred.
[0029]
The crystalline polypropylene resin composition (A) used in the present invention has a melting point (Tm) of 155 to 170 ° C, preferably 160 to 170 ° C.
When the melting point is in the above range, a polypropylene resin composition having excellent rigidity and heat resistance can be obtained. When the melting point is in a preferable range, an excellent polypropylene resin composition can be obtained by these characteristics. It can be used suitably for a use.
[0030]
As the crystalline polypropylene resin composition (A),
(1) A crystalline propylene block copolymer (A- (1)) containing the above elastomer as a 23 ° C. paraxylene-soluble component,
(2) A polypropylene resin melt-kneaded product (A- (2)) obtained by melt-kneading a crystalline propylene block copolymer containing the elastomer as a 23 ° C. paraxylene-soluble component and the elastomer.
(3) A polypropylene resin melt-kneaded product obtained by melt-kneading a crystalline propylene homopolymer or a crystalline propylene / α-olefin random copolymer and the elastomer as a 23 ° C. paraxylene-soluble component (A- ▲) 3 ▼)
Etc.
A crystalline polypropylene resin composition (A) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0031]
The crystalline polypropylene resin composition (A) containing a 23 ° C. paraxylene-soluble component can be produced by various methods. For example, the crystalline propylene block copolymer (A- (1)) and the crystalline propylene block copolymer constituting the polypropylene resin melt-kneaded product (A- (2)) are prepared from known stereoregular catalysts. Specifically, a titanium-based catalyst formed from a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component, and, if necessary, an electron donor can be produced by the production method of the polymer block copolymer used. It can be produced by a method in which (co) polymerization is carried out in the presence. Moreover, it can manufacture by the method of performing (co) polymerization in presence of a lithium catalyst or a Ziegler catalyst in an inert solvent. Details of these production methods are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 40-23798.
[0032]
The crystalline propylene homopolymer and the crystalline propylene / ethylene random copolymer constituting the polypropylene resin melt-kneaded product (A- (3)) can also be produced by various methods. For example, it can be produced by a method for producing a homopolymer or a random copolymer using a known stereoregular catalyst. Specifically, it can be produced by a method in which homopolymerization or random copolymerization is performed in the presence of the titanium-based catalyst or Ziegler catalyst.
[0033]
The elastomer constituting the polypropylene resin melt-kneaded product (A- (2)) and the elastomer constituting the polypropylene resin melt-kneaded product (A- (3)) can also be produced by various methods. For example, a monomer is randomly copolymerized in the presence of a known vanadium catalyst or metallocene catalyst to obtain an ethylene / α-olefin copolymer elastomer or an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer elastomer. .
[0034]
The modified polypropylene resin (B) used in the present invention is obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, its anhydride or derivative (B-1) to a crystalline polypropylene resin (B-2). Modified polypropylene resin.
[0035]
The modified polypropylene resin (B) has a graft amount G_B(Wt%)
0.4 ≦ G_B ≦ 5 (i)
Preferably
0.5 ≦ G_B ≦ 5 (i ′)
It is in the range.
[0036]
The modified polypropylene resin (B) has an intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin._B(Dl / g) is
0.6 ≤ [η]_B ≦ 3 (ii)
Preferably
0.7 ≤ [η]_B ≦ 3 ... (ii ')
It is in the range.
[0037]
Furthermore, the modified polypropylene resin (B) has the graft amount G_BAnd intrinsic viscosity [η]_BProduct with
(G_B) × ([η]_B) ≧ 0.50 (iii)
Preferably
(G_B) × ([η]_B) ≧ 0.55 (iii ′)
It is in the range.
[0038]
Graft amount G_BIs obtained by dissolving the modified polypropylene resin (B) in hot xylene and then reprecipitating it in acetone for purification. The purified graft modified product is dissolved again in hot xylene, and then an N / 20 concentration KOH solution (2 After saponifying the grafted monomer by adding an excessive amount of (-propanol), the excess KOH can be obtained by back titrating with an N / 20 concentration HCl solution (2-propanol) using thymol blue as an indicator.
[0039]
In the present invention, the graft amount G of the ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, anhydride or derivative (B-1) thereof in the modified polypropylene resin (B)._BIs within the above range, the dispersion of the insertion compound (C) is good, so that a polypropylene resin composition having excellent rigidity and dimensional stability can be obtained. A polypropylene resin composition can be obtained.
[0040]
In the present invention, the intrinsic viscosity [η] of the modified polypropylene resin (B)_BIs in the above range, a polypropylene resin composition excellent in impact resistance and molding processability can be obtained, and in the preferred range, a polypropylene resin composition excellent in these characteristics can be obtained.
[0041]
In the present invention, the graft amount G_BAnd intrinsic viscosity [η]_BThe modified polypropylene resin (B) whose product is in the above range is used, so that a polypropylene resin composition having an excellent balance between rigidity and impact resistance and having excellent dimensional stability and moldability can be obtained. When it is within the preferable range, a polypropylene resin composition excellent in these characteristics can be obtained.
[0042]
The blending ratio of the modified polypropylene resin (B) in the polypropylene resin composition of the present invention is 3 to 89% by weight, but the blending ratio of the component (B) is φ_BThe graft amount G_BAnd blending ratio φ_BProduct with (G_B× φ_B) Is 5 or more, preferably 8 to 50.
[0043]
Further, the modified polypropylene resin (B) has a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 145 to 170 ° C, preferably 150 to 168 ° C.
In the present invention, since the melting point (Tm) of the modified polypropylene resin (B) is in the above range, a polypropylene resin composition having excellent rigidity can be obtained. You can get things.
[0044]
Specific examples of the ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid (B-1) include α, such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 2-pentenoic acid, and atorvaic acid. β-unsaturated monocarboxylic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, nadic acid (endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboxylic acid) and the like.
[0045]
Specific examples of the ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid anhydride (B-1) include those of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, and itaconic anhydride. And anhydrides.
Specific examples of the ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid derivative (B-1) include esters, amides, imides or metal salts of the ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid.
[0046]
The ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, anhydride or derivative (B-1) thereof is preferably α, β-unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, and particularly preferably maleic anhydride.
The ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, its anhydride or derivative (B-1) can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
As crystalline polypropylene resin (B-2), graft amount G after graft modification_BIntrinsic viscosity [η]_BAs long as the product satisfies these relational expressions (i), (ii) and (iii), a known crystalline polypropylene resin can be used without limitation, but the intrinsic viscosity of the modified polypropylene resin (B) [ η]_BIn order to increase the viscosity, it is preferable to use an ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene resin in which the intrinsic viscosity [η] of the raw crystalline polypropylene resin (B-2) is 5 to 13 dl / g. Further, it is desirable to use a crystalline polypropylene resin (B-2) having a 23 ° C. paraxylene soluble component amount of less than 15% by weight, preferably 3% by weight or less.
[0048]
Specific examples of the crystalline polypropylene resin (B-2) include a crystalline propylene homopolymer or propylene, and a small amount of, for example, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene of 10 mol% or less. And a crystalline propylene / α-olefin random copolymer and a crystalline propylene / α-olefin block copolymer. Of these, crystalline propylene homopolymer is preferred.
[0049]
In order to graft the ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, its anhydride or derivative (B-1) onto the crystalline polypropylene resin (B-2), various conventionally known methods can be employed. For example, 1) Melting in which a raw material crystalline polypropylene resin (B-2) is added with an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, its anhydride or derivative (B-1), and a radical initiator, and graft reaction is performed under melt kneading. Grafting method; 2) Crystalline polypropylene resin (B-2) is dissolved by heating in a solvent to form a solution, and there is an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, its anhydride or derivative (B-1), and a radical initiator. 3) Addition of ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, anhydride or derivative thereof (B-1) and radical initiator to crystalline polypropylene resin (B-2) powder And a powder graft method in which the crystalline polypropylene resin (B-2) powder is heated to a temperature at which the powder does not melt and is grafted. That. These graft polymerizations are usually performed under conditions of 60 to 350 ° C.
[0050]
When the melt grafting method of 1) above is employed, the intrinsic viscosity [η] is used as the raw crystalline polypropylene resin (B-2)._BIt is preferable to use an ultra-high molecular weight crystalline polypropylene resin having a 5 to 13 dl / g. By using such ultra-high molecular weight crystalline polypropylene resin as a raw material for the modified polypropylene resin, a modified polypropylene resin having a high molecular weight at the same graft amount can be obtained, and the reaction efficiency of graft modification can be increased. From an industrial point of view, among the grafting methods 1) to 3) above, the melt grafting method 1) is preferable. Particularly, as the crystalline polypropylene resin (B-2), the above ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene is used. A melt grafting method using a resin is preferred.
[0051]
Solvents used when adopting the solution grafting method of 2) above include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, ethyltoluene, trimethylbenzene, cymene, diethylbenzene, diisopropylbenzene, biphenyl; chloroform, Carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1-dibromoethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane Halogenated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and bromobenzene; cyclic hydrocarbons such as tetralin and decalin; aliphatic hydrocarbons such as heptane.
[0052]
The radical initiator used for the graft polymerization is preferably an organic peroxide such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane. Peroxyketals such as 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; -T-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 Diacyl peroxides such as acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dichlorobenzoyl peroxide, m-trioyl peroxide T-butyloxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropylcarbonate, cumyl Peroxyesters such as ruoxyoctate; Peroxydicarbonates such as di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide And hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, and the like. As the radical initiator, other azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate can also be used.
[0053]
As the radical initiator, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dicumyl peroxide and the like are preferable.
[0054]
Modified polypropylene resin (B) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0055]
The insertion compound (C) used in the present invention is an insertion compound in which the interlayer cation of the layered silicate is substituted with alkylammonium.
Examples of layered silicates include layered clay minerals, and specific examples include smectite-based layered clay minerals such as montmorillonite, bentonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, and nontronite; vermiculite; halloysite; Mica; These fluorides can be mentioned. These may be natural or synthesized.
[0056]
The layered silicate is preferably a swellable one in which the interlayer cation is easily substituted with alkylammonium. The cation exchange capacity is preferably 70 meq / 100 g or more, preferably 85 to 250 meq / 100 g. Specific examples of the layered silicate preferably used include montmorillonite, bentonite, swellable mica, and swellable fluorine mica, and montmorillonite and swellable fluorine mica are particularly preferable.
[0057]
The interlayer cation is a cation held by the layered silicate between layers, and examples thereof include potassium ion, sodium ion, calcium ion, and barium ion.
[0058]
Examples of the alkyl ammonium include hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, 2-ethylhexyl ammonium ion, dodecyl ammonium ion, octadecyl ammonium ion, dioctyl dimethyl ammonium ion, trioctyl ammonium ion, stearyl ammonium ion, and distearyl ammonium ion. Among these, octadecyl ammonium ion, dioctyl dimethyl ammonium ion, trioctyl ammonium ion, stearyl ammonium ion, and distearyl ammonium ion are preferable.
[0059]
The interlayer cations may be partially substituted or all substituted. The substitution amount is 50% or more, preferably 80 to 100% of the interlayer cation.
[0060]
The insertion compound (C) can be produced by a known method. For example, a suspension in which the layered silicate is dispersed in water and an aqueous solution of the alkylammonium salt are mixed and reacted at room temperature with stirring for 30 minutes to 5 hours. The insertion compound (C) can be obtained by solid-liquid separation, washing and drying. The mixing amount of the layered silicate and the alkylammonium salt is 0.5 to 1.5 times equivalent, preferably 0.8 to 1.2 times equivalent of the alkylammonium salt with respect to the cation exchange capacity of the layered silicate. It is desirable to mix.
[0061]
A commercial item can also be used as an insertion compound (C). Specific examples of commercially available products include Somasifu MTE, Somasifu MAE (both trade names, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.), Nanomer 1.30T (trade names, manufactured by Nanocor), and the like.
An insertion compound (C) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0062]
In the insertion compound (C), since the interlayer cation is substituted with alkylammonium, the interlayer distance is wider than that of the layered silicate before substitution. In this state, since it is used together with the modified polypropylene resin (B) having a polar group derived from the ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, its anhydride or derivative (B-1), one of the modified polypropylene resin (B) Part of the chain binds to the intercalation compound (C) or penetrates between layers. For this reason, in the polypropylene resin composition, the interlayer distance of the insertion compound (C) is further expanded, and further, it is easily and uniformly dispersed by the shearing stress received during melt kneading. Therefore, compared with the conventional polypropylene resin composition in which the inorganic filler is blended as it is, the present invention exhibits excellent rigidity and dimensional stability even if the blending amount of the insertion compound (C) is reduced. It does not occur and the specific gravity is small.
[0063]
The content of each component of the polypropylene resin composition of the present invention is 10 to 96% by weight of the crystalline polypropylene resin composition (A), 3 to 89% by weight of the modified polypropylene resin (B), and 1 to 15 of the insertion compound (C). % By weight, preferably crystalline polypropylene resin composition (A) 40-96% by weight, modified polypropylene resin (B) 3-50% by weight, insertion compound (C) 1-10% by weight, more preferably crystalline polypropylene resin The composition (A) is 50 to 93% by weight, the modified polypropylene resin (B) is 5 to 40% by weight, and the insertion compound (C) is 2 to 10% by weight. Since the blending amount of each component is in the above range, the rigidity, impact resistance and dimensional stability are excellent, and since the blending amount of the insertion compound (C) is small, the specific gravity is also small.
[0064]
If necessary, the polypropylene resin composition of the present invention can be blended with other polymers such as polyolefins and engineering plastics as long as the object of the present invention is not impaired. In addition, the polypropylene resin composition of the present invention may include a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, a weather resistance stabilizer, a light resistance stabilizer, an anti-aging agent, an antioxidant, a softening agent, a dispersant, a filler, and a coloring agent, as necessary. Other additives conventionally blended in the polyolefin resin composition such as an agent and a lubricant can be blended within a range not impairing the object of the present invention.
[0065]
In the polypropylene resin composition of the present invention, the above components (A) to (C) and other additives to be blended as necessary are used in a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a high speed twin screw extruder, or the like. It can be obtained by mixing or melt-kneading with a mixing device. For example, the following methods can be mentioned.
[0066]
1) After dry blending the crystalline polypropylene resin composition (A), the modified polypropylene resin (B), the insertion compound (C), and other additives to be blended as necessary, 170 to 270 ° C., preferably 190 to A method of melt-kneading at a temperature of 250 ° C.
2) First, the modified polypropylene resin (B), the insertion compound (C) and other additives to be blended as necessary are melt-kneaded in advance at a temperature of 170 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C. A method of melt kneading at a temperature of 170 to 270 ° C., preferably 190 to 250 ° C. by adding the composition (A) and other additives to be blended if necessary.
[0067]
Among the above production methods, the method 2) is preferred, and the weight ratio of the modified polypropylene resin (B) / insertion compound (C) is preferably 0.5 to 5, preferably 1 to 4 in advance. Is desirable. When the modified polypropylene resin (B) and the insertion compound (C) are previously melt-kneaded at the above weight ratio, the bond between the polar group of the modified polypropylene resin (B) and the insertion compound (C) is sufficiently formed, and the insertion compound ( C) is more easily dispersed more uniformly and finely, and as a result, a polypropylene resin composition excellent in rigidity and dimensional stability is obtained.
[0068]
The polypropylene resin composition of the present invention is a field where polypropylene resins are conventionally used, such as automobile interior and exterior parts, housings for home appliances, electrical parts, machine parts, office supplies, furniture, household goods, kitchenware, and packaging films. Can be used.
[0069]
A molded product molded from the polypropylene resin composition of the present invention, for example, an automobile exterior part, is excellent in mechanical properties and has no flow mark and is excellent in appearance. As the molding method, injection molding is suitable, but other known molding methods such as extrusion molding and blow molding can also be employed.
[0070]
【The invention's effect】
The polypropylene resin composition of the present invention includes a specific crystalline polypropylene resin composition (A), a specific modified polypropylene resin (B) and a layered silicate that satisfy the relational expressions (i), (ii) and (iii). Since the intercalation cation of this compound contains a specific amount of the insertion compound (C) substituted with alkylammonium, the mechanical properties such as rigidity and impact resistance can be obtained without impairing the light weight characteristic of polypropylene resin, and It has excellent dimensional stability and a good appearance of the molded product, and can sufficiently satisfy the required performance in the industrial material parts field.
[0071]
In the method for producing a polypropylene resin composition of the present invention, the interlayer cations of the specific modified polypropylene resin (B) and the layered silicate satisfying the relational expressions (i), (ii) and (iii) are substituted with alkylammonium. Since the specific crystalline polypropylene resin composition (A) is further melt-kneaded after the insertion compound (C) has been previously melt-kneaded, the polypropylene resin composition can be easily produced.
[0072]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. The components used in each example and comparative example are as follows. Unless otherwise specified, the melting point (Tm) is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the intrinsic viscosity is a value measured in 135 ° C. decalin.
[0073]
● (A) component ●
● A-1:
67 parts by weight of a crystalline propylene block copolymer (MFR = 24 g / 10 min) and 33 parts by weight of an ethylene / 1-butene copolymer elastomer (ethylene content 80 mol%) as a 23 ° C. paraxylene soluble component, It melt-kneaded at 200 degreeC with the axial kneader, and manufactured A-1 component. The physical properties are shown in Table 1.
The crystalline propylene block copolymer contains 11.5% by weight of an ethylene / propylene copolymer elastomer (ethylene content 40 mol%) as a 23 ° C. paraxylene-soluble component, and as a 23 ° C. paraxylene insoluble component. A component mainly composed of crystalline propylene homopolymer (as a component other than the crystalline propylene homopolymer, a by-product produced in the process of block copolymerization and separated from the crystalline propylene homopolymer) It is a crystalline propylene block copolymer containing 88.5% by weight (with a small amount of impossible by-products).
[0074]
● A-2:
Into a first stage polymerization tank having a capacity of 600 liters, liquefied propylene monomer 200 liters was charged and set at a temperature of 64 ° C., and then 3 g of supported highly active Ti catalyst, 0.23 mol of triethylaluminum and 0.23 mol of dicyclohexyldimethoxysilane as a polymerization catalyst. And polymerized for 30 minutes to obtain 25 kg of a crystalline propylene homopolymer. Subsequently, after separating unreacted propylene and the crystalline propylene homopolymer, the crystalline propylene homopolymer powder was transferred to the second stage polymerization tank, and the temperature was 72 ° C. and the pressure was 0.20 MPa (2.0 kgf / cm 2).², Gauge pressure) 16Nm of monomer mixed gas with ethylene / propylene molar ratio = 0.6^Three/ Hr was introduced into the second stage polymerization tank, and polymerization of an ethylene / propylene copolymer elastomer as a 23 ° C. paraxylene soluble component was carried out for about 20 hours to produce an A-2 component. The ethylene content of the ethylene / propylene copolymer elastomer is 42 mol%. The physical properties are shown in Table 1.
[0075]
● A-3:
70 parts by weight of the same crystalline propylene block copolymer as used for the preparation of the component A-1, and a styrene elastomer (Clayton G1657, Shell Chemical ( Co., Ltd., Trademark) 30 parts by weight was melt-kneaded at 200 ° C. with a biaxial kneader to produce the A-3 component. The physical properties are shown in Table 1.
[0076]
● a-1:
A crystalline propylene homopolymer having MFR = 12 g / 10 min and melting point (Tm) = 165 ° C. was used as component a-1. The physical properties are shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]

[0078]
* 1 23 ° C. paraxylene soluble component amount: 5 g of the sample was added to 500 ml of paraxylene at 135 ° C. and thoroughly stirred to dissolve the soluble component (soluble polymer) completely. Thereafter, the temperature was lowered to 23 ° C. and left for 24 hours. Next, the paraxylene solution was centrifuged, and the separated liquid phase was decanted into 1000 ml of acetone to precipitate a polymer. This precipitate was filtered, washed, and dried to obtain a component soluble in 23 ° C. paraxylene.
* 2 MFR: Measured under conditions of 230 ° C and 2160g load by the method specified in ASTM D1238.
* 3 Melting point: 7 mg of a sample press-molded into a film having a thickness of 100 μm was set in an aluminum cell, and 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC220C, Seiko Electronics, trademark). The melting point (Tm) was determined from the calorimetric curve when the temperature was raised to.
[0079]
● (B) component ●
B-1: Crystalline propylene homopolymer (melting point = 164 ° C., intrinsic viscosity [η] = 8.6 dl / g) 10 kg, maleic anhydride 100 g and t-butyl peroxybenzoate 100 g after dry blending, then biaxial Melting and kneading was carried out at 210 ° C. with a kneader to obtain a maleic anhydride graft-modified polypropylene resin as B-1 component. The physical properties are shown in Table 2.
B-2: A crystalline propylene homopolymer having a different intrinsic viscosity [η] (melting point = 164 ° C., intrinsic viscosity [η] = 10.2 dl / g) was used in the same manner as B-1, except that B -2 component maleic anhydride graft-modified polypropylene resin was obtained. The physical properties are shown in Table 2.
● B-3:
A 10 liter reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 5 liters of toluene, 1000 g of a crystalline propylene homopolymer (melting point = 162 ° C., intrinsic viscosity [η] = 1.8 dl / g) and 100 g of maleic anhydride and stirred. However, the temperature was raised to 140 ° C. and held for 1 hour. Next, 0.5 liter of a toluene solution in which 20 g of dicumyl peroxide (DCPO) was dissolved was dropped over 1 hour, and then reacted at 140 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product was cooled to room temperature and then poured into 15 liter of ethanol, and the precipitate was separated by filtration. This precipitate was washed with ethanol and dried to obtain 1011 g of maleic anhydride graft-modified polypropylene resin as B-3 component. The physical properties are shown in Table 2.
[0080]
B-1:
Umex 1001 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. (melting point = 144 ° C., intrinsic viscosity [η]_B= 0.42 dl / g, grafting amount of maleic anhydride = 2.4% by weight) alone. Table 3 shows the physical properties.
● b-2:
1000 g of crystalline propylene homopolymer (melting point = 162 ° C., intrinsic viscosity [η] = 3.2 dl / g), 2.2 g of maleic anhydride, and 2.2 g of tert-butylperoxybenzoate (t-BPOBA) After dry blending, the mixture was melt-kneaded at 200 ° C. with a twin-screw kneader to obtain a maleic anhydride graft-modified polypropylene resin as component b-2. Table 3 shows the physical properties.
[0081]
● b-3:
After dry blending 5 g of tert-butylperoxybenzoate (t-BPOBA) to 1000 g of the maleic anhydride graft-modified polypropylene resin which is the B-3 component, it is melt kneaded at 200 ° C. with a single screw extruder to obtain the b-3 component. It was. Table 3 shows the physical properties.
[0082]
[Table 2]

* 1 Melting point: See * 3 in Table 1
* 2 Graft amount: Ratio of carboxylic acid containing ethylenically unsaturated bond, anhydride or derivative thereof in the graft modified product. The amount of grafting was determined by dissolving the sample in hot xylene, reprecipitating it in acetone and purifying it, dissolving the purified product in hot xylene again, and then adding an N / 20 concentration KOH solution (2-propanol). After saponifying the grafted monomer by adding an excess amount, excess KOH was determined by back titrating with an N / 20 concentration HCl solution (2-propanol) using thymol blue as an indicator.
* 3 Intrinsic viscosity: measured in decalin at 135 ° C
* 4 G_B× [η]_BValue: left side of the relational expression (iii)
[0083]
[Table 3]

* 1 to * 4 See Table 2
[0084]
● (C) component ●
● C-1:
Somasif MTE (trademark, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) in which swellable fluorine mica was treated with alkylammonium was used as it was. See Table 4.
● C-2:
Somasif MAE (trademark, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) obtained by treating swellable fluorine mica with alkylammonium was used as it was. See Table 4.
● C-3:
Nanomer 1.30T (trade name, manufactured by Nanocor) obtained by treating montmorillonite with alkylammonium was used as it was. See Table 4.
[0085]
● c-1:
Muscovite mica M-200 (manufactured by Repco, trademark, non-swellable mica) was used as it was. See Table 5.
● c-2:
Talc (LMR-100, manufactured by Fuji Talc, trademark) having an average particle size of 3.3 μm was used as it was. See Table 5.
[0086]
[Table 4]

[0087]
[Table 5]

[0088]
Example 1
The B-1 component and the C-1 component were dry blended with a Henschel mixer in a ratio of 3/1 by weight ratio of B-1 / C-1, and then a twin-screw kneader (KZW31-30HG, manufactured by Technobel, (Trademark) was melt kneaded at 190 ° C. and granulated. Next, 20 parts by weight of the mixed pellets and 80 parts by weight of the A-1 component were dry blended with a tumbler mixer, and melt-kneaded at 210 ° C. with a single-screw kneader (SVSK type: manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.) Granulation was performed to obtain a pellet of a polypropylene resin composition. An ASTM standard test piece was injection molded from the resin composition pellets at 230 ° C. using an injection molding machine (J100SAII, trade name, manufactured by JSW). The test piece was allowed to stand in a temperature-controlled room (23 ° C., 50% RH) for 48 hours, and then the physical properties were measured according to ASTM standards. The results are shown in Table 6.
[0089]
Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the said A-2 component instead of the A-1 component. The results are shown in Table 6.
[0090]
Example 3
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used said A-3 component instead of A-1 component. The results are shown in Table 6.
[0091]
Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the said B-2 component instead of the B-1 component. The results are shown in Table 6.
[0092]
Example 5
55 parts by weight of A-1 component, 30 parts by weight of B-2 component, 5 parts by weight of component C-1 and ethylene / butene-1 copolymer elastomer (Tuffmer A4050, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trademark) ) 10 parts by weight was dry blended with a tumbler mixer, melt kneaded at 200 ° C. with a twin-screw kneader (KZW31-30HG, manufactured by Technobel), and granulated. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 7.
[0093]
Example 6
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the said B-3 component instead of the B-1 component. The results are shown in Table 7.
[0094]
Example 7
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the said C-2 component instead of the C-1 component. The results are shown in Table 7.
[0095]
Example 8
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the said C-3 component instead of the C-1 component. The results are shown in Table 7.
[0096]
Comparative Examples 1-6
It changed into the component and compounding quantity which are shown in Table 8-Table 9, and performed similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Tables 8-9.
[0097]
Comparative Example 7
Without using the B component, 95 parts by weight of the A-1 component and 5 parts by weight of the C-1 component were directly melt-kneaded at 210 ° C. by a biaxial kneader and then granulated to obtain a resin composition. The results are shown in Table 9.
[0098]
[Table 6]

[0099]
[Table 7]

Note to Table 7: Example 5 contains 10 wt% D component.
[0100]
[Table 8]

[0101]
[Table 9]

[0102]
Notes to Table 6 to Table 9
* 1 G_B× [η]_BValue: left side of the relational expression (iii)
* 2 MFR: Measured under conditions of 230 ° C and 2160g load by the method specified in ASTM D1238.
* 3 Density: Measured by the method specified in ASTM D1505
* 4 EL (elongation): measured by the method specified in ASTM D638
* 5 Flexural modulus: measured by the method specified in ASTM D790
* 6 IZ (Izod impact strength): Measured at 23 ° C by the method specified in ASTM D256
* 7 Linear expansion coefficient: A 3 mm square and 20 mm long square column was cut out from an injection-molded piece, and measured under the following conditions using a thermal stress strain measurement device (manufactured by Seiko Denshi, TMA120C, trademark).
Measurement temperature range: -50 to + 50 ° C (data is calculated at -30 to + 30 ° C)
Temperature increase rate: 2 ° C / min
* 8 Flow mark: The flow mark is a regular striped pattern generated in the direction perpendicular to the resin flow because the mold surface is not faithfully transferred to the surface of the molded product, and is a defective phenomenon in the appearance of the molded product. Such a flow mark was injection-molded using a flat plate mold having a thickness of 2 mm, a width of 100 mm, and a length of 350 mm, and the visibility of the flow mark was visually determined based on the following criteria.
○: Flow marks are few and not noticeable
×: Many flow marks are generated
* 9 Scratch resistance (ΔE): A flat plate used for flow mark evaluation is mounted on a cross-cut tester (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.), and a tortoiseshell pick with a sharp edge polished with sandpaper is attached. After 30 scratches with a length of 50 mm were attached at 1 mm intervals, the hue change (ΔE) between the site with and without the site was measured with an SM color computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). A larger ΔE value means that the scratch is whitish and more conspicuous.

Claims

(A) Melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., 2160 g load) is 1 to 200 g / 10 min, 23 ° C. paraxylene soluble component amount is 15 to 50% by weight, melting point measured with a differential scanning calorimeter (DSC) (Tm) is 155 to 170 ° C., and the 23 ° C. paraxylene soluble component is ethylene / α having an ethylene content of 20 to 95 mol% and an α-olefin content of 3 to 20 carbon atoms of 80 to 5 mol%. -Olefin copolymer elastomer, ethylene / α-olefin having an ethylene content of 20 to 95 mol%, an α-olefin content of 3 to 70 carbon atoms and an unconjugated polyene content of 2 to 20 mol% Selected from the group consisting of non-conjugated polyene copolymer elastomers and styrene-based elastomers having a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon content of 10 to 50% by weight Crystalline polypropylene resin composition from 10 to 96 wt% of at least one elastomer,
(B) A graft modified product obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, anhydride or derivative (B-1) thereof to a crystalline polypropylene resin (B-2), and having a graft amount G _B (wt%) and intrinsic viscosity [η] _B (dl / g) measured in decalin at 135 ° C. are represented by the following relational expressions (i), (ii) and (iii)
_{0.4 ≦ G B ≦ 5 ... (} i)
0.6 ≦ [η] _B ≦ 3 (ii)
_(G B) × ([η] _B) ≧ 0.50 ... (iii)
And 3 to 89% by weight of a modified polypropylene resin having a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 145 to 170 ° C.
(C) A polypropylene resin composition comprising 1 to 15% by weight of an insertion compound in which an interlayer cation of a layered silicate is substituted with alkylammonium.

The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, anhydride or derivative (B-1) thereof constituting the modified polypropylene resin (B) is maleic anhydride.

The polypropylene resin composition according to claim 1 or 2, wherein the crystalline polypropylene resin (B-2) is an ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene resin having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C of 5 to 13 dl / g. object.

The polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the layered silicate constituting the insertion compound (C) is montmorillonite or swellable fluorine mica.

(B) A graft modified product obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, anhydride or derivative (B-1) thereof to a crystalline polypropylene resin (B-2), and having a graft amount G _B (wt%) and intrinsic viscosity [η] _B (dl / g) measured in decalin at 135 ° C. are represented by the following relational expressions (i), (ii) and (iii)
_{0.4 ≦ G B ≦ 5 ... (} i)
0.6 ≦ [η] _B ≦ 3 (ii)
_(G B) × ([η] _B) ≧ 0.50 ... (iii)
And 3 to 89 parts by weight of a modified polypropylene resin having a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 145 to 170 ° C.
(C) After melt-kneading 1 to 15 parts by weight of an insertion compound in which the interlayer cation of the layered silicate is substituted with alkylammonium at 170 to 250 ° C,
(A) Melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., 2160 g load) is 1 to 200 g / 10 min, 23 ° C. paraxylene soluble component amount is 15 to 50% by weight , melting point measured with a differential scanning calorimeter (DSC) (Tm) is 155 to 170 ° C., and the 23 ° C. paraxylene soluble component is ethylene / α having an ethylene content of 20 to 95 mol% and an α-olefin content of 3 to 20 carbon atoms of 80 to 5 mol%. -Olefin copolymer elastomer, ethylene / α-olefin having an ethylene content of 20 to 95 mol%, an α-olefin content of 3 to 70 carbon atoms and an unconjugated polyene content of 2 to 20 mol% Selected from the group consisting of non-conjugated polyene copolymer elastomers and styrene-based elastomers having a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon content of 10 to 50% by weight 10 to 96 parts by weight of a crystalline polypropylene resin composition which is at least one elastomer (provided that the total of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight)
A method for producing a polypropylene resin composition, wherein the polypropylene resin composition according to claim 1 is produced by adding kneading and kneading at 170 to 270 ° C.

The production method according to claim 5, wherein the modified polypropylene resin (B) and the insertion compound (C) are melt-kneaded at a weight ratio of the modified polypropylene resin (B) / insertion compound (C) of 0.5 to 5 .