JP4998881B2 - High durability hydrogen separation membrane and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、高耐久性水素分離膜に関するものであり、更に詳しくは、多孔質材料内部に金属緻密層を充填させた構造を有する複合膜からなり、水素選択透過性を有する水素分離膜及びその製造方法に関するものである。本発明に係る水素分離膜は、５００〜６００℃の高温領域で安定した水素の選択透過性を有し、例えば、水蒸気改質等の高温の反応容器内から高純度の水素を連続的に回収することを可能とする水素分離膜に関する新技術を提供するものである。 The present invention relates to a highly durable hydrogen separation membrane, and more specifically, a hydrogen separation membrane comprising a composite membrane having a structure in which a porous metal is filled with a metal dense layer, and having hydrogen selective permeability, and its It relates to a manufacturing method. The hydrogen separation membrane according to the present invention has stable hydrogen permselectivity in a high temperature range of 500 to 600 ° C., for example, continuously recovers high-purity hydrogen from a high-temperature reaction vessel such as steam reforming. The present invention provides a new technology relating to a hydrogen separation membrane that can be performed.
多成分の高温のガス中から水素のみを選択的に分離する技術として、水素分離膜による膜分離が知られている。水素分離膜には、大きく分けて、微細な空孔を有する分子ふるい膜及び緻密な金属により構成される膜が知られている。例えば、前者には、幾つかの先行技術が知られている（特許文献１〜６等）が、分子ふるい膜は、孔径が小さいために圧力損失が大きく、また、分離係数が大きくないという欠点を有する。一方、緻密な金属により構成される膜（緻密金属膜）は、一段で高い分離を得ることが可能である。 Membrane separation using a hydrogen separation membrane is known as a technique for selectively separating only hydrogen from a multi-component high-temperature gas. Hydrogen separation membranes are broadly classified into molecular sieve membranes having fine vacancies and membranes composed of dense metals. For example, several prior arts are known for the former (Patent Documents 1 to 6 and the like). However, the molecular sieve membrane has a large pressure loss due to a small pore diameter, and a disadvantage that the separation factor is not large. Have On the other hand, a film composed of a dense metal (dense metal film) can obtain high separation in one step.
緻密金属膜は、膜圧が薄いほど透過速度が大きく、また、金属使用量を低減するために、例えば、パラジウム膜では、ミクロンオーダーの薄膜として使用されている。しかし、ミクロンオーダーの薄膜は、自立膜として使用できないので、多孔体に担持して用いられる。例えば、他の先行技術として、多孔体表面に金属微粒子により活性化処理を行った後、化学めっき法によりパラジウムを析出させる方法が提案されている（特許文献７、８）。通常は、緻密金属膜は、アルミナなどのセラミック多孔体の表層に、化学めっき、ＣＶＤ、スパッタリング法等によりパラジウム薄膜が形成され、水素分離膜として用いられる。 The dense metal film has a higher permeation rate as the film pressure is thinner, and is used as a micron-order thin film, for example, in a palladium film in order to reduce the amount of metal used. However, a micron-order thin film cannot be used as a self-supporting film, and is used by being supported on a porous body. For example, as another prior art, a method has been proposed in which palladium is deposited by chemical plating after an activation treatment is performed on the surface of a porous body with metal fine particles (Patent Documents 7 and 8). Normally, a dense metal film is used as a hydrogen separation film by forming a palladium thin film on the surface layer of a ceramic porous body such as alumina by chemical plating, CVD, sputtering, or the like.
水素を大量に消費する用途としては、都市ガス等から水蒸気改質法により水素を製造し、燃料電池で発電を行う技術がある。メタンやプロパンを６００℃前後に水蒸気と共に加熱し、水素と二酸化炭素等の混合ガスへ転化し、水素のみを反応容器から分離することが求められている。水蒸気改質で得られた水素を高温下で連続的に分離・回収するためには、水素分離膜は、６００℃前後の高温度領域に長期間曝されても安定に分離機能を維持する必要がある。更に、水素分離膜は、起動−作動−停止の段階において、室温と高温の間で加熱・冷却を繰り返すこと、あるいは水素と非透過性ガスに繰り返し曝されること、にも耐えなくてはならない。 As an application that consumes a large amount of hydrogen, there is a technique in which hydrogen is produced from city gas or the like by a steam reforming method and power is generated by a fuel cell. It is required that methane or propane be heated to about 600 ° C. with water vapor and converted into a mixed gas such as hydrogen and carbon dioxide to separate only hydrogen from the reaction vessel. In order to continuously separate and recover the hydrogen obtained by steam reforming at high temperature, the hydrogen separation membrane must maintain its separation function stably even if it is exposed to a high temperature region around 600 ° C for a long time. There is. Furthermore, the hydrogen separation membrane must withstand repeated heating and cooling between room temperature and high temperature, or repeated exposure to hydrogen and non-permeable gas, in the start-up-operation-stop phase. .
パラジウム薄膜が損傷される要因の一つとして、多孔質基材とパラジウムの熱膨張係数の違いにより高温下で膜に歪みが蓄積され、膜の剥離や亀裂を生ずることがある。また、多孔体表面に貼られた膜は、機械的衝撃に弱く、擦りや接触により容易に破損する。損傷に耐え得るものとするには、例えば、膜圧を２０μｍ以上と厚くすればよいが、水素透過流束が減少し、また、高価なパラジウムのコストが増大するので、好ましい手法ではない。パラジウム膜を厚くすることなく、高い耐久性を示す水素分離膜の開発が強く求められている。 As one of the factors that damage the palladium thin film, there is a case where strain is accumulated in the film at a high temperature due to a difference in thermal expansion coefficient between the porous base material and palladium, resulting in peeling or cracking of the film. Moreover, the film | membrane stuck on the porous body surface is weak to a mechanical impact, and is easily damaged by rubbing or contact. In order to withstand damage, for example, the membrane pressure may be increased to 20 μm or more, but this is not a preferable method because the hydrogen permeation flux decreases and the cost of expensive palladium increases. There is a strong demand for the development of a hydrogen separation membrane that exhibits high durability without increasing the thickness of the palladium membrane.
これを解消するためには、多孔質基材内部に位置を特定してパラジウムを析出させる手法が必要となる。例えば、多孔質内部に水素分離膜を構成する方法としては、他の先行技術では、多孔質基材内部にパラジウムを含むと共に、表面にもパラジウム膜を形成させて欠陥のない水素透過膜としている（特許文献９、１０等）。しかし、これらの手法では、依然として表面にパラジウム膜を有しており、その耐久性は十分とは言い難い。同様に、表面のパラジウム層に無機材料微粒子を混入させた、他の先行技術の手法も（特許文献１１）、水素分離層が表面に露出しており、満足できるものではない。 In order to solve this problem, a technique is required in which palladium is deposited by specifying the position inside the porous substrate. For example, as a method of constructing a hydrogen separation membrane inside the porous body, other prior art includes palladium inside the porous base material and forms a palladium membrane on the surface to form a hydrogen-permeable membrane without defects. (Patent Documents 9, 10, etc.). However, these methods still have a palladium film on the surface, and their durability is not sufficient. Similarly, another prior art method in which inorganic material fine particles are mixed in the palladium layer on the surface (Patent Document 11) is not satisfactory because the hydrogen separation layer is exposed on the surface.
多孔質体内部にめっき法やＣＶＤ法でパラジウムを担持させる手法が、他の先行技術として知られている（特許文献１２、１３）。しかし、これらの方法では、パラジウムの担持位置の制御が困難であり、細孔を塞ぐために、多量のパラジウムを投入する必要が生じかねないという欠点がある。また、他の先行技術として、多孔体を埋めるように水素透過性金属を配置する手法が提案されている（特許文献１４、１５等）。これらは、多孔体内部に金属を均一に分散した材料であり、また、金属担持層は外面に露出しており、細孔内部への位置選択的な担持に関して何らの知見を与えるものではない。 A technique for supporting palladium inside a porous body by plating or CVD is known as another prior art (Patent Documents 12 and 13). However, these methods have a drawback that it is difficult to control the position of palladium, and a large amount of palladium may be required to close the pores. As another prior art, a method of arranging a hydrogen permeable metal so as to fill a porous body has been proposed (Patent Documents 14, 15, etc.). These are materials in which the metal is uniformly dispersed inside the porous body, and the metal support layer is exposed on the outer surface, and does not give any knowledge regarding the position-selective support inside the pores.
多孔質内部に膜状に金属薄膜を形成させる手法として、他の先行技術文献でそれが示されている（特許文献１６）。この文献では、水素分離金属を細孔内に担持した多孔質支持体を、多孔質支持体に接合することにより、それを実現することが示されており、例えば、接合の例として、セラミックの微粒子と有機溶媒とを混合したペーストを両者間に塗布し、焼成することが示されている。しかし、これは、高温で強固に焼結すれば、水素分離金属薄膜の損傷は免れず、また、低温で焼結される接着材料を用いれば、耐熱性が得られず、実効性のある知見を与えるものではない。 As a technique for forming a metal thin film in the form of a film inside a porous material, it has been shown in other prior art documents (Patent Document 16). In this document, it is shown that this is realized by joining a porous support carrying a hydrogen separation metal in the pores to the porous support. It is shown that a paste in which fine particles and an organic solvent are mixed is applied between the two and fired. However, this means that if the metal is sintered firmly at high temperature, the hydrogen-separated metal thin film cannot be damaged, and if an adhesive material that is sintered at low temperature is used, heat resistance cannot be obtained and effective knowledge is obtained. Does not give.
こうした方法の欠陥を克服する方法として、他の先行技術において、（Ａ）多孔質基材（Ｂ）多孔質基材とその細孔隙に充填され該細孔隙を閉塞する金属からなる金属緻密充填材及び（Ｃ）多孔質保護材が順に成層された材料が提案されている（特許文献１７）。しかし、この手法では、該（Ｂ）層が基材に後付けされるために、この手法による材料は、強度に乏しく、特に金属種核を担持した（Ｂ）層は、多孔質基材粒子表面が金属粒子で覆われるために、保護層（Ｃ）が強固に接合できず、温度や気体雰囲気の変化等により剥離を起こしやすいという欠点を有していた。 As a method for overcoming the drawbacks of such a method, in another prior art, (A) a porous base material (B) a metal dense filler comprising a porous base material and a metal that fills the pore space and closes the pore space And (C) The material by which the porous protective material was laminated | stacked in order is proposed (patent document 17). However, in this method, since the (B) layer is retrofitted to the base material, the material according to this method has poor strength. In particular, the (B) layer carrying the metal seed nucleus is the surface of the porous base material particle. Is covered with metal particles, the protective layer (C) cannot be firmly bonded, and has a drawback that peeling is likely to occur due to changes in temperature or gas atmosphere.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高耐久性水素分離膜を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、多孔質基材にパラジウム等の金属を析出、充填させて金属緻密層を形成した複合膜とすることで所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive research with the goal of developing a highly durable hydrogen separation membrane in view of the above prior art, and as a result, a metal such as palladium on the porous substrate. It was found that the intended purpose can be achieved by forming a composite film in which a metal dense layer is formed by depositing and filling the metal, and the present invention has been completed.
本発明は、多孔質基材に金属層を配した複合膜において、それを多孔質基材内部に薄膜化しても機械的な欠陥やピンホールを生じることなく、高温下でも強度を保持させ、接触等による損傷や剥離のないようにして、上記の従来の欠点を解消することを可能とし、更に、このような複合膜を水素分離膜に応用することで、高温下で長時間の水素透過性能を維持させることを可能とする新規水素分離膜及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention is a composite film in which a metal layer is arranged on a porous substrate, and even if it is thinned inside the porous substrate, mechanical strength and pinholes do not occur, and the strength is maintained even at high temperatures, It is possible to eliminate the above-mentioned conventional drawbacks without causing damage or peeling due to contact, etc. Further, by applying such a composite membrane to a hydrogen separation membrane, hydrogen permeation for a long time at high temperature An object of the present invention is to provide a novel hydrogen separation membrane capable of maintaining performance and a method for producing the same.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）多孔質基材に金属緻密層を析出、充填させた構造を有する複合膜からなる水素分離膜を製造する方法であって、多孔質基材に金属を充填させる際に、（ａ）基材表層への第１保護多孔体層１の被覆、（ｂ）金属種核を担持させる活性化処理、（ｃ）保護多孔体層１の除去、（ｄ）基材表層への第２保護多孔体層２の被覆、（ｅ）金属の無電解めっき、の手順をとることにより、表面から一定の深さに金属緻密層を有する複合膜からなる細孔充填型分離膜を製造することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
（２）充填させる金属が、パラジウムないしパラジウム合金である、前記（１）に記載の水素分離膜の製造方法。
（３）多孔質基材及び保護多孔体層１及び２が、多孔質セラミックスである、前記（１）ないし（２）に記載の水素分離膜の製造方法。
（４）多孔質基材及び保護多孔体層１及び２が、ジルコニアないしジルコニア化合物である、前記（３）記載の水素分離膜の製造方法。
（５）多孔質基材及び保護多孔体層１及び２の細孔径が、０．１〜１μｍ、並びに空隙率が１０〜６０％である、前記（１）から（４）のいずれかに記載の水素分離膜の製造方法。
（６）保護多孔体層１及び２の被覆において、溶媒中に分散した無機粒子を減圧吸引する方法により担持し、有機バインダーを含まない、前記（１）から（５）のいずれかに記載の水素分離膜の製造方法。
（７）金属の無電解めっきの際に、めっき液を吸引、循環させる、前記（１）から（６）のいずれかに記載の水素分離膜の製造方法。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載の、１）基材表層への第１保護多孔体層１の被覆、２）金属種核を担持させる活性化処理、３）保護多孔体層１の除去、４）基材表層への第２保護多孔体層２の被覆、５）金属の無電解めっき、の手順により作製してなる、多孔質基材に金属緻密層を析出、充填させた構造を有する複合膜からなる水素分離膜であって、
ａ）基材表面に保護多孔体層が被覆されている、ｂ）表面から一定の深さに金属緻密層を有する、ｃ）多孔質基材及び保護多孔体層が多孔質セラミックスである、ｄ）多孔質基材の多孔度は０．２〜０．７ｃｍ３／ｇであり、保護多孔体層の多孔度は０．３〜０．７ｃｍ３／ｇである、ｅ）５００〜６００℃の高温領域で安定した水素選択透過性を有する、ｆ）内部に作製された金属緻密層が剥離しないように上記保護多孔体層の基材への結合により安定に保護されている、ことを特徴とする水素分離膜。
（９）充填させた金属が、パラジウムないしパラジウム合金である、前記（８）に記載の水素分離膜。
（１０）パラジウム合金が、パラジウム−銀合金である、前記（９）に記載の水素分離膜。
（１１）多孔質基材又は保護多孔体層が、ジルコニアである、前記（８）に記載の水素分離膜。
（１２）多孔質基材及び保護多孔体層の細孔径が、０．１〜１μｍ、並びに空隙率が１０〜６０％である、前記（８）に記載の水素分離膜。
（１３）多孔質基材の厚さが、２〜５ｍｍであり、保護多孔体層の厚さが、１〜５μｍである、前記（８）に記載の水素分離膜。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A method for producing a hydrogen separation membrane comprising a composite membrane having a structure in which a metal dense layer is deposited and filled on a porous substrate, wherein (a) Covering the substrate surface layer with the first protective porous body layer 1, (b) activation treatment for supporting the metal seed nucleus, (c) removing the protective porous body layer 1, (d) second protection on the substrate surface layer Producing a pore-filling type separation membrane comprising a composite membrane having a metal dense layer at a certain depth from the surface by taking the procedure of covering the porous layer 2 and (e) electroless plating of metal. A method for producing a hydrogen separation membrane.
(2) The method for producing a hydrogen separation membrane according to (1), wherein the metal to be filled is palladium or a palladium alloy.
(3) The method for producing a hydrogen separation membrane according to (1) or (2), wherein the porous base material and the protective porous material layers 1 and 2 are porous ceramics.
(4) The method for producing a hydrogen separation membrane according to (3), wherein the porous base material and the protective porous body layers 1 and 2 are zirconia or a zirconia compound.
(5) The porous substrate and the protective porous body layers 1 and 2 have a pore diameter of 0.1 to 1 μm and a porosity of 10 to 60%, according to any one of (1) to (4). A method for producing a hydrogen separation membrane.
(6) The coating of the protective porous body layers 1 and 2 is supported by a method of sucking inorganic particles dispersed in a solvent under reduced pressure and does not contain an organic binder, according to any one of (1) to (5) A method for producing a hydrogen separation membrane.
(7) The method for producing a hydrogen separation membrane according to any one of (1) to (6), wherein a plating solution is sucked and circulated during electroless plating of metal.
(8) The coating according to any one of (1) to (7), 1) coating of the first protective porous body layer 1 on the surface of the substrate, 2) activation treatment for supporting metal seed nuclei, and 3) protection Deposition of a metal dense layer on a porous substrate formed by the steps of removal of the porous layer 1, 4) coating of the second protective porous layer 2 on the substrate surface layer, and 5) electroless plating of metal A hydrogen separation membrane comprising a composite membrane having a packed structure,
a) The surface of the base material is covered with a protective porous body layer, b) a metal dense layer at a certain depth from the surface, c) the porous base material and the protective porous body layer are porous ceramics, d ) The porosity of the porous substrate is 0.2 to 0.7 cm 3 / g, the porosity of the protective porous layer is 0.3 to 0.7 cm 3 / g, e) 500 to 600 ° C. It has stable hydrogen selective permeability in a high temperature region, and f) is stably protected by bonding the protective porous body layer to the base material so that the metal dense layer produced inside does not peel off. Hydrogen separation membrane.
(9) The hydrogen separation membrane according to (8), wherein the filled metal is palladium or a palladium alloy.
(10) The hydrogen separation membrane according to (9), wherein the palladium alloy is a palladium-silver alloy.
(11) The hydrogen separation membrane according to (8), wherein the porous substrate or the protective porous body layer is zirconia.
(12) The hydrogen separation membrane according to (8), wherein the porous substrate and the protective porous layer have a pore diameter of 0.1 to 1 μm and a porosity of 10 to 60%.
(13) The hydrogen separation membrane according to (8), wherein the porous substrate has a thickness of 2 to 5 mm and the protective porous body layer has a thickness of 1 to 5 μm.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、多孔質基材に金属緻密層を析出、充填させた構造を有する水素分離膜を製造する方法であって、多孔質基材に金属を充填させる際に、基材表層への第１保護多孔体層１の被覆、金属種核を担持させる活性化処理、保護多孔体層１の除去、基材表層への第２保護多孔体層２の被覆、金属の無電解めっき、の手順をとることにより、表面から一定の深さに金属緻密層を有する複合膜からなる細孔充填型分離膜を製造することを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a method for producing a hydrogen separation membrane having a structure in which a metal dense layer is deposited and filled on a porous substrate, and when the porous substrate is filled with metal, Procedures for coating 1 protective porous body layer 1, activation treatment for supporting metal seed nuclei, removal of protective porous body layer 1, coating of second protective porous body layer 2 on substrate surface layer, electroless plating of metal In this way, a pore-filled separation membrane made of a composite membrane having a metal dense layer at a certain depth from the surface is produced.
また、本発明は、多孔質基材に金属緻密層を析出、充填させた構造を有する複合膜からなる水素分離膜であって、基材表面に保護多孔体層が被覆されている、表面から一定の深さに金属緻密層を有する、多孔質基材及び保護多孔体層が多孔質セラミックスである、多孔質基材の多孔度は０．２〜０．７ｃｍ３／ｇであり、保護多孔体層の多孔度は０．３〜０．７ｃｍ３／ｇである、水素選択透過性を有する、ことを特徴とするものである。 Further, the present invention is a hydrogen separation membrane comprising a composite membrane having a structure in which a metal dense layer is deposited and filled on a porous substrate, and the substrate surface is covered with a protective porous body layer. The porous base material having a metal dense layer at a constant depth and the protective porous body layer are porous ceramics, the porosity of the porous base material is 0.2 to 0.7 cm 3 / g, and the protective porosity The porosity of the body layer is 0.3 to 0.7 cm 3 / g, and has hydrogen selective permeability.
本発明の複合膜は、多孔質基材及び保護多孔体層の二層からなる多孔体、及びその境界に充填される金属緻密層からなる複合材料であって、多孔質基材及び保護多孔体層は、通気性のもの、例えば、各材が一方側から他方側に連通して開口している細孔、すなわち、連通孔や開気孔を多数有するものから構成される。 The composite membrane of the present invention is a composite material comprising a porous body composed of two layers of a porous base material and a protective porous body layer, and a metal dense layer filled at the boundary between the porous base material and the protective porous body. The layer is composed of a gas permeable material, for example, a material in which each material is open from one side to the other side, that is, a material having many communication holes and open pores.
本発明の複合膜に係る多孔質基材を構成する多孔質体としては、第１保護多孔体層１及び第２保護多孔体層２（以下、これを保護多孔体層１及び２と記載することがある。）、及び金属緻密充填材を内部に保持した形態で、全体としての機械的強度と通気性を有するものであれば特に制限はないが、耐熱性の観点から、好ましくは多孔質セラミックや多孔質金属からなるものが挙げられる。 As a porous body which comprises the porous base material which concerns on the composite film of this invention, the 1st protective porous body layer 1 and the 2nd protective porous body layer 2 (Hereinafter, this is described as the protective porous body layers 1 and 2.) In addition, there is no particular limitation as long as it has the mechanical strength and breathability as a whole in the form in which the metal dense filler is held inside, but from the viewpoint of heat resistance, it is preferably porous. The thing which consists of ceramics and a porous metal is mentioned.
この多孔質セラミックについては、酸化物、窒化物及び炭化物の中から選ばれた少なくとも１種、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ニオビア、セリア、シリカ、コージェライト、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、シリカ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素が好ましく、その他、多孔質ガラス、ゼオライトが好適なものとして挙げられる。これらの中でも、パラジウム金属に熱膨張係数が近似するジルコニアが好ましく用いられる。 For this porous ceramic, at least one selected from oxides, nitrides and carbides, for example, alumina, zirconia, titania, niobia, ceria, silica, cordierite, mullite, silicon nitride, silicon carbide, oxidation Examples thereof include at least one selected from nickel, cobalt oxide, and iron oxide. Among these, alumina, silica, zirconia, cordierite, mullite, silicon nitride, and silicon carbide are preferable, and other examples include porous glass and zeolite. Among these, zirconia whose thermal expansion coefficient approximates that of palladium metal is preferably used.
多孔質金属については、その構造上からは、例えば、金属不織布、金属粉焼結多孔体、金属穿孔体等が挙げられ、また、その物性上からは、耐熱性や耐食性を有する金属や合金、例えば、ニッケルやステンレス鋼等が挙げられる。 About the porous metal, from the structure, for example, a metal nonwoven fabric, a metal powder sintered porous body, a metal perforated body, etc. are mentioned, and from the physical properties, metals and alloys having heat resistance and corrosion resistance, For example, nickel, stainless steel, etc. are mentioned.
また、多孔質基材の形態としては、例えば、管状、板状のものが挙げられる。この多孔質基材には、０．０１〜１０μｍの平均細孔径を有するものが好ましく用いられる。１０μｍ以上の穴を有する多孔質体は、その内部を充填するために、より多くの緻密金属を要することにより、また、０．０１μｍ以下の細孔径を有する多孔質体は、気体の透過性が低くなるために、好ましいものではない。 Moreover, as a form of a porous base material, a tubular shape and a plate shape are mentioned, for example. As this porous substrate, those having an average pore diameter of 0.01 to 10 μm are preferably used. A porous body having a hole of 10 μm or more requires more dense metal to fill the inside thereof, and a porous body having a pore diameter of 0.01 μm or less has gas permeability. Since it becomes low, it is not preferable.
好適には、例えば、０．１〜１μｍの平均細孔径を有する多孔質基材が用いられる。更に、該多孔質基材の空隙率が１０〜６０％であるものが好ましく用いられる。空隙率が１０％以下では、気体の透過が妨げられ、また、６０％以上では、機械的強度が損なわれるので、望ましくない。 Preferably, for example, a porous substrate having an average pore diameter of 0.1 to 1 μm is used. Furthermore, a porous substrate having a porosity of 10 to 60% is preferably used. If the porosity is 10% or less, gas permeation is hindered, and if it is 60% or more, the mechanical strength is impaired, which is not desirable.
本発明の複合膜における保護多孔体層１及び２を構成する多孔質体は、微粒子由来のものが好ましく用いられる。この微粒子由来の多孔質体は、微粒子としてセラミックスや金属、中でもセラミックスからなるものを用いることが好ましく、好適には熱膨張の観点から、多孔質基材と同じものを用いることが推奨される。 As the porous body constituting the protective porous body layers 1 and 2 in the composite membrane of the present invention, those derived from fine particles are preferably used. As the fine particle-derived porous body, it is preferable to use ceramics or metal, especially ceramics as the fine particles, and from the viewpoint of thermal expansion, it is recommended to use the same porous material as that of the porous substrate.
具体例としては、微粒子含有被着物の焼成物、例えば、微粒子、及び適宜用いられるバインダーを溶媒に分散させたスラリーやペーストやゾルを、多孔質基材に浸漬や塗布等の被着手法で被着し、得られた被着物を適宜乾燥し、通気性を保持し得る適当な高温で焼成してなるものや、溶射法によるものが挙げられる。 As a specific example, a fired product of an adherend containing fine particles, for example, a slurry, paste or sol in which fine particles and an appropriately used binder are dispersed in a solvent is applied to a porous substrate by an application method such as dipping or coating. For example, those obtained by drying and appropriately drying the obtained adherend and firing at an appropriate high temperature capable of maintaining air permeability, and those obtained by thermal spraying may be used.
多孔質セラミックスには、その他、シリコンアルコキシド溶液を加水分解して得られるスラリーを多孔質基材に被着し、得られた被着物を適宜乾燥し、焼成してなるものも用いられる。 In addition to the porous ceramics, those obtained by applying a slurry obtained by hydrolyzing a silicon alkoxide solution to a porous substrate, drying the obtained adherend appropriately, and firing it are also used.
この保護多孔体層１及び２には、０．０１〜１０μｍの平均細孔径を有するものが主として用いられる。１０μｍ以上の穴を有する多孔体では、その下層に充填される金属を十分に保護することが困難であり、また、０．０１μｍ以下の細孔径を有する多孔体では、気体の透過性が低くなるために、好ましくない。 As the protective porous body layers 1 and 2, those having an average pore diameter of 0.01 to 10 μm are mainly used. In a porous body having a hole of 10 μm or more, it is difficult to sufficiently protect the metal filled in the lower layer, and in a porous body having a pore diameter of 0.01 μm or less, gas permeability is low. Therefore, it is not preferable.
好適には、０．１〜１μｍの平均細孔径を有する膜が用いられる。更に、該保護多孔体層１及び２には、空隙率が１０〜６０％であるものが好ましく用いられる。空隙率が１０％以下では、気体の透過が妨げられ、また、６０％以上では、機械的強度が損なわれるので、望ましくない。 Preferably, a membrane having an average pore diameter of 0.1 to 1 μm is used. Further, the protective porous body layers 1 and 2 preferably have a porosity of 10 to 60%. If the porosity is 10% or less, gas permeation is hindered, and if it is 60% or more, the mechanical strength is impaired, which is not desirable.
本発明の複合膜における充填金属としては、金属単体や合金、中でも無電解めっきの可能な金属、例えば、遷移金属が用いられる。遷移金属としては、好ましくは周期律表の４族、５族、８族、９族、１０族及び１１族の金属の中から選ばれた少なくとも１種、中でも銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウム及びチタンの中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。 As the filling metal in the composite film of the present invention, a simple metal or an alloy, particularly a metal capable of electroless plating, for example, a transition metal is used. The transition metal is preferably at least one selected from Group 4, Group 5, Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11 metals of the periodic table, among which silver, palladium, rhodium, ruthenium, gold At least one selected from platinum, iridium, osmium, copper, nickel, cobalt, iron, vanadium, and titanium is used.
合金としては、例えば、パラジウムと、銀、銅、ニッケル等の金属とからなるものが挙げられる。本発明の複合膜においては、前記の多孔質基材及び保護多孔体層２が順に成層され、緻密金属がその境界付近に充填される。 Examples of the alloy include an alloy made of palladium and a metal such as silver, copper, or nickel. In the composite membrane of the present invention, the porous base material and the protective porous body layer 2 are sequentially laminated, and a dense metal is filled in the vicinity of the boundary.
前記各層の厚さは、通常、多孔質基材では１〜１０ｍｍ、保護多孔体層１及び２では０．５〜２０μｍ、好ましくは、多孔質基材では２〜５ｍｍ、保護多孔体層１及び２では１〜５μｍの範囲である。また、多孔度については、通常、多孔質基材では０．２〜０．７ｃｍ３／ｇ、保護多孔体層１及び２では０．３〜０．７ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは、多孔質基材では０．４〜０．６ｃｍ３／ｇ、多孔質保護層１及び２では０．４〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲である。 The thickness of each of the layers is usually 1 to 10 mm for the porous substrate, 0.5 to 20 μm for the protective porous layers 1 and 2, preferably 2 to 5 mm for the porous substrate, and the protective porous layer 1 and In 2, it is the range of 1-5 micrometers. The porosity is usually in the range of 0.2 to 0.7 cm 3 / g for the porous substrate and 0.3 to 0.7 cm 3 / g for the protective porous layers 1 and 2, preferably porous. the quality substrate is in the range of 0.4~0.6cm 3 / g, the porous protective layer 1 and 2 0.4~0.6cm 3 / g.
本発明の複合膜においては、金属緻密充填材の金属として、水素選択透過性金属、例えば、パラジウムや、パラジウム−銀合金のようなパラジウム合金等を用いたものは、水素分離膜として有用である。 In the composite membrane of the present invention, a hydrogen selective permeable metal such as palladium or a palladium alloy such as a palladium-silver alloy is useful as a hydrogen separation membrane. .
次に、本発明の複合膜、より詳細に言えば、金属緻密充填層含有多孔質複合膜の製造方法について説明する。本発明の製造方法では、多孔質基材表層への保護多孔体層１の被覆後、金属種核を担持させる活性化処理を施し、更に、保護多孔体層１の除去後、再び基材表層へ保護多孔体層２を被覆した後、担持させた金属種核を種核として無電解めっきを施して、金属緻密充填層を形成する。多孔質基材に被覆する担体微粒子は、セラミックスからなることが好ましく、金属種核は、無電解めっきの可能な金属（以下、めっき金属と記載することがある。）からなることが好ましい。 Next, a method for producing the composite membrane of the present invention, more specifically, a porous composite membrane containing a metal dense packed layer will be described. In the production method of the present invention, after covering the porous substrate surface layer with the protective porous body layer 1, an activation treatment for supporting the metal seed nucleus is performed, and after removing the protective porous body layer 1, the substrate surface layer is again formed. After coating the protective porous body layer 2, electroless plating is performed using the supported metal seed nucleus as a seed nucleus to form a dense metal packed layer. The carrier fine particles coated on the porous substrate are preferably made of ceramics, and the metal seed nucleus is preferably made of a metal capable of electroless plating (hereinafter sometimes referred to as a plating metal).
更に、本発明の方法を詳しく説明すると、先ず、多孔質基材表面に保護多孔体層１を以下の方法で担持する。すなわち、担体微粒子を含むスラリー、ペースト又はゾルを多孔質基材に被着させる、あるいは担体微粒子を水に分散させた懸濁液を反対側の面より減圧吸引することにより得た被着物を、適宜乾燥し、焼成して通気性の保護多孔体層を得る。 Further, the method of the present invention will be described in detail. First, the protective porous body layer 1 is supported on the surface of the porous substrate by the following method. That is, an adherend obtained by adhering a slurry, paste or sol containing carrier fine particles to a porous substrate, or by sucking a suspension in which carrier fine particles are dispersed in water from the opposite side under reduced pressure, It is appropriately dried and fired to obtain a breathable protective porous body layer.
このような調製方法において、管状の基材の場合は、管を担体微粒子の分散ゾルに浸して垂直に引き上げるディップコーティング法によることが可能であり、また、板状の基材の場合は、回転させた基材にゾルを垂らして被覆するスピンコーティング法によることも可能である。 In such a preparation method, in the case of a tubular base material, it is possible to use a dip coating method in which the tube is immersed in a dispersion sol of carrier fine particles and pulled up vertically. It is also possible to use a spin coating method in which a sol is dropped on the base material that has been applied.
好適には、多孔質基材に均一に被覆するには、担体微粒子を分散させた分散液を減圧吸引する方法が、バインダーが不要となり、望ましく用いられる。いずれも、コーティング後、乾燥し、焼成することで、被覆層が形成される。焼成は、４００〜７００℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲の温度で行う。 Preferably, in order to uniformly coat the porous substrate, a method of sucking the dispersion liquid in which carrier fine particles are dispersed under reduced pressure is desirably used because a binder is unnecessary. In any case, the coating layer is formed by drying and baking after coating. Firing is performed at a temperature in the range of 400 to 700 ° C, preferably 400 to 500 ° C.
この場合、温度が低すぎれば、保護多孔体層１は十分な強度をもって付着できず、以後の操作中に剥離する。また、温度が高すぎれば、保護多孔体層１は強固に付着し、容易に除去することができなくなる。 In this case, if the temperature is too low, the protective porous body layer 1 cannot be attached with sufficient strength and peels off during the subsequent operation. If the temperature is too high, the protective porous body layer 1 adheres firmly and cannot be removed easily.
このような多孔質基材への被覆は、好ましくは管状や板状の多孔質基材の一方の面、例えば、外面あるいは内面や、片面に施す。多孔質基材には、平均細孔径０．０１〜１０μｍの範囲のものを用いることができ、とりわけ、０．１〜１μｍの平均細孔径を有する膜を用いることが好ましい。 Such coating on the porous substrate is preferably performed on one surface of the tubular or plate-like porous substrate, for example, the outer surface, the inner surface, or one surface. As the porous substrate, those having an average pore diameter of 0.01 to 10 μm can be used, and it is particularly preferable to use a membrane having an average pore diameter of 0.1 to 1 μm.
また、保護多孔体層１には、空隙率が１０〜６０％であるものが好ましく用いられる。空隙率が１０％以下では、気体の透過が妨げられ、とりわけ、細孔を有しない緻密な保護層では、多孔体内部に活性化処理を行うことができなくなるので注意が必要である。また、空隙率が６０％以上では、機械的強度が損なわれるので望ましくない。 In addition, the protective porous body layer 1 preferably has a porosity of 10 to 60%. When the porosity is 10% or less, gas permeation is hindered. In particular, a dense protective layer having no pores cannot be activated in the porous body, so care must be taken. Further, if the porosity is 60% or more, the mechanical strength is impaired, which is not desirable.
次いで、保護多孔体層１を担持した多孔質基材に、金属種核を担持させることで、活性化処理を行う。すなわち、金属化合物を溶解した溶液に多孔質基材を浸して該溶液を細孔内部に担持後、乾燥して溶媒を除去する。続いて、これを金属化合物を金属に還元することを可能とする溶液又は気体に接触させることにより微粒子を生成させる。 Next, an activation treatment is performed by supporting the metal seed nucleus on the porous substrate supporting the protective porous body layer 1. That is, the porous substrate is immersed in a solution in which the metal compound is dissolved, and the solution is supported inside the pores, and then dried to remove the solvent. Subsequently, microparticles are produced by contacting it with a solution or gas that allows the metal compound to be reduced to a metal.
活性化処理に用いられる金属としては、めっき金属の析出を促進させる触媒作用があるものであれば特に制約はないが、好適には、例えば、パラジウム、金、銀、白金、スズ等が使用される。特に、水素分離膜では、不純物が水素透過性能に影響を及ぼすので、パラジウムで活性化することが好ましい。 The metal used for the activation treatment is not particularly limited as long as it has a catalytic action for promoting the precipitation of the plating metal, but preferably, for example, palladium, gold, silver, platinum, tin, etc. are used. The In particular, in the hydrogen separation membrane, it is preferable to activate with palladium because impurities affect the hydrogen permeation performance.
これらの金属の化合物としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、プロピオン酸塩、アセチルアセトン錯体、エチレンジアミン四酢酸錯体等が挙げられるが、該化合物は、使用する溶剤に十分な溶解度を持つことが必要である。 Examples of these metal compounds include chlorides, nitrates, sulfates, acetates, maleates, succinates, propionates, acetylacetone complexes, ethylenediaminetetraacetic acid complexes, and the like. It is necessary to have sufficient solubility in the solvent.
溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ケロセン等が挙げられ、金属化合物を十分に溶解する必要がある。特に、沸点が低く、除去が容易なクロロホルムやジクロロメタンが好ましく用いられる。 Examples of the solvent include water, ethanol, methanol, acetone, chloroform, dichloromethane, acetonitrile, toluene, hexane, heptane, kerosene, and the like, and it is necessary to sufficiently dissolve the metal compound. In particular, chloroform or dichloromethane having a low boiling point and easy removal is preferably used.
還元剤としては、担持された金属化合物から金属微粒子を作製できるものであれば特に制約はないが、好適には、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド等が挙げられる。金属化合物の担持と還元の操作を繰り返すことにより、金属種核の担持量を増やすことが可能となる。 The reducing agent is not particularly limited as long as the metal fine particles can be produced from the supported metal compound, and preferred examples include sodium borohydride, hydrazine, hydrogen, sodium thiosulfate, formaldehyde and the like. . By repeating the operation of loading and reducing the metal compound, it is possible to increase the loading of the metal seed nucleus.
溶剤の揮発と還元により、担持された金属種核は、多孔体の内部はもとより、その表面に多く分布しており、ここで、保護多孔体層１を除去することにより、金属種核が多孔質基材内部のみに存在する状態を作り出すことができる。保護多孔体層１の除去に際しては、該層を完全に除去させる一方で、多孔質基材には、傷や欠陥を作り出さない方法が望まれる。 Due to the volatilization and reduction of the solvent, the supported metal seed nuclei are distributed not only inside the porous body but also on the surface thereof. Here, the metal seed nuclei are made porous by removing the protective porous body layer 1. It is possible to create a state that exists only inside the porous substrate. In removing the protective porous body layer 1, a method is desired in which the layer is completely removed while the porous substrate is free from scratches or defects.
こうした条件を満たす好適な手法としては、超音波が挙げられる。金属種核の担持が終了した多孔体を、水中に入れ、外部から超音波をかけることにより、効率的に保護多孔体層１を剥離させることができる。該多孔体層を除去する速度は、該層の基材との結合の強さに依存し、過剰に強い焼結が行われた場合には、保護多孔体層１が残存する場合があるので注意が必要である。 A suitable technique that satisfies these conditions is ultrasound. The protective porous body layer 1 can be efficiently peeled by putting the porous body in which the loading of the metal seed nucleus is finished in water and applying ultrasonic waves from the outside. The speed of removing the porous body layer depends on the strength of the bond between the layer and the base material, and if excessively strong sintering is performed, the protective porous body layer 1 may remain. Caution must be taken.
次いで、保護多孔体層２の担持を行い、金属種核が多孔体の内部に存在する状態を作り出す。保護多孔体層２の原料となる担体微粒子の多孔質基材表面への担持は、初めの保護多孔体層１の生成過程における場合と全く同様に行える。但し、該膜が金属緻密膜の保護膜となるので、多孔質素材と同一の物質であることが強く望まれる。 Next, the protective porous body layer 2 is supported to create a state in which the metal seed nucleus exists inside the porous body. The carrier fine particles used as the raw material of the protective porous body layer 2 can be supported on the surface of the porous base material in the same manner as in the initial production process of the protective porous body layer 1. However, since the film serves as a protective film for the metal dense film, it is strongly desired to be the same material as the porous material.
担持された保護膜は、乾燥し、焼成することで、被覆層が形成される。焼成は８００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０００℃の範囲の温度で行う。この場合、温度が低すぎると、保護膜は十分な強度を有せず、金属緻密膜の有効な保護層となり得ない。逆に、焼結温度が高すぎると、保護多孔体層２の細孔が損なわれて、通気性を失うと共に、金属種核が多孔体と反応を起こして触媒活性を失うこととなるので注意が必要である。 The supported protective film is dried and fired to form a coating layer. Firing is performed at a temperature in the range of 800 to 1100 ° C, preferably 900 to 1000 ° C. In this case, if the temperature is too low, the protective film does not have sufficient strength and cannot be an effective protective layer for the metal dense film. On the other hand, if the sintering temperature is too high, the pores of the protective porous body layer 2 are damaged, the air permeability is lost, and the metal seed nucleus reacts with the porous body to lose the catalytic activity. is required.
酸化雰囲気で保護多孔質層２の焼結がなされる際には、内部に担持された金属種核は、酸化を受けて該金属酸化物に変化し、無電解めっきに必要な触媒活性を失うので、還元処理が必要である。金属酸化物を金属へと還元することが可能であれば特に制限はないが、還元剤としては、例えば、ヒドラジン、グルコース、アルデヒド類、水素化ホウ素ナトリウム、塩化スズ、高温水素等が挙げられる。具体的には、ヒドラジン及び高温水素は還元力が高く、また、金属を含まないために、好ましく用いられる。 When the protective porous layer 2 is sintered in an oxidizing atmosphere, the metal seed nuclei supported therein undergo oxidation and change to the metal oxide, losing the catalytic activity necessary for electroless plating. Therefore, reduction treatment is necessary. There is no particular limitation as long as the metal oxide can be reduced to a metal, but examples of the reducing agent include hydrazine, glucose, aldehydes, sodium borohydride, tin chloride, high-temperature hydrogen, and the like. Specifically, hydrazine and high-temperature hydrogen are preferably used because they have high reducing power and do not contain metals.
多孔質基材と保護多孔体層２との境界領域には、その担持金属を種核として優先的に該金属を無電解めっきすることができ、それにより、該担持多孔質材の細孔隙を充填して、金属緻密充填層を形成することができる。 In the boundary region between the porous base material and the protective porous body layer 2, the supported metal can be preferentially electrolessly plated using the supported metal as a seed nucleus, thereby reducing the pore space of the supported porous material. Filling can form a dense metal packed layer.
無電解めっき処理には、めっき液として、金属イオン、錯形成剤、還元剤、溶剤を含むものを用いることが好ましい。この金属イオンは、適当な金属塩、例えば、酢酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等のめっき液成分として供され、該金属イオンに相応する金属としては、前記したように、無電解めっきの可能な金属、例えば、遷移金属等が挙げられる。 In the electroless plating treatment, it is preferable to use a plating solution containing a metal ion, a complexing agent, a reducing agent, and a solvent. This metal ion is provided as a plating solution component such as an appropriate metal salt, for example, acetate, chloride, nitrate, sulfate, etc. The metal corresponding to the metal ion is, as described above, electroless plating. Possible metals, such as transition metals.
遷移金属としては、好ましくは周期律表の４族、５族、８族、９族、１０族及び１１族の金属の中から選ばれた少なくとも１種、中でも銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウム及びチタンの中から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。 The transition metal is preferably at least one selected from Group 4, Group 5, Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11 metals of the periodic table, among which silver, palladium, rhodium, ruthenium, gold , Platinum, iridium, osmium, copper, nickel, cobalt, iron, vanadium, and titanium.
錯形成剤としては、金属イオンを安定に溶存させるものが用いられ、その具体例としては、好ましくはアンモニアとキレート剤との組合せ、中でもアンモニアとＥＤＴＡとの組合せが挙げられる。キレート剤としては、ＥＤＴＡの他、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）や、クエン酸、酒石酸等の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。 As the complexing agent, one that dissolves metal ions stably is used, and a specific example thereof is preferably a combination of ammonia and a chelating agent, particularly a combination of ammonia and EDTA. Examples of the chelating agent include EDTA, NTA (nitrilotriacetic acid), and aliphatic carboxylic acids such as citric acid and tartaric acid.
還元剤としては、例えば、ヒドラジン、グルコース、アルデヒド類、水素化ホウ素ナトリウム、塩化スズ等が挙げられる。溶剤としては、錯形成剤の種類等にもよるが、水、アセトニトリル、ベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒が挙げられる。 Examples of the reducing agent include hydrazine, glucose, aldehydes, sodium borohydride, tin chloride and the like. Examples of the solvent include water, acetonitrile, benzene, chloroform, and other organic solvents, although depending on the type of complexing agent.
めっき液組成については、例えば、金属イオン、キレート剤、アンモニア及び還元剤を含有する場合、各濃度は、０．００１〜０．０２Ｍ、０．０１〜０．５Ｍ、５〜１０Ｍ及び０．０５〜０．００５Ｍの範囲でそれぞれ選ぶことができる。 About a plating solution composition, when it contains a metal ion, a chelating agent, ammonia, and a reducing agent, for example, each concentration is 0.001-0.02M, 0.01-0.5M, 5-10M, and 0.05. Each can be selected in the range of ~ 0.005M.
めっき金属として金属パラジウムを用いた場合、それを均一に析出、分布させる方法には、金属担持微粒子の表面にパラジウム錯体を均一に保持させた後、還元する方法が好ましい。パラジウム錯体の例としては、好ましくは［ＰｄＣｌ４］２−錯イオンを有する錯体、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（ａｃａｃ＝アセチルアセトナートイオン）、酢酸パラジウム等が挙げられる。パラジウム錯体は、通常、その溶媒に可溶化させ、錯体溶液とし得る溶媒を伴って用いられる。 When metallic palladium is used as the plating metal, the method of uniformly depositing and distributing it is preferably a method in which the palladium complex is uniformly held on the surface of the metal-supporting fine particles and then reduced. Preferred examples of the palladium complex include a complex having [PdCl 4 ] 2 -complex ion, [Pd (acac) 2 ] (acac = acetylacetonate ion), palladium acetate and the like. The palladium complex is usually used with a solvent that can be solubilized in the solvent to form a complex solution.
このような溶媒としては、パラジウム錯体を溶解しやすいものであれば特に制限はないが、［ＰｄＣｌ４］２−のように電荷を持つ錯イオンの場合には、水等の極性溶媒が挙げられ、また、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、酢酸パラジウム等の中性錯体では、アセトニトリル、ベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒が挙げられる。また、還元剤としては、塩化スズやヒドラジン等が好ましい。 Such a solvent is not particularly limited as long as it easily dissolves the palladium complex, but in the case of a complex ion having a charge such as [PdCl 4 ] 2− , a polar solvent such as water can be used. Moreover, organic solvents, such as acetonitrile, benzene, chloroform, are mentioned in neutral complexes, such as [Pd (acac) 2 ] and palladium acetate. Further, as the reducing agent, tin chloride, hydrazine and the like are preferable.
無電解めっき処理においては、めっき液の進入・送入を真空吸引及び／又は加圧送給操作により補助することが好ましい。このような操作を施すことにより、保護多孔体層２に保護され、多孔質基材内部に位置する細孔隙内に、めっき液を容易に浸入、流入させることが可能になる。 In the electroless plating treatment, it is preferable to assist the ingress / ingress of the plating solution by vacuum suction and / or pressure feeding operation. By performing such an operation, the plating solution can be easily infiltrated and allowed to flow into the pore space that is protected by the protective porous body layer 2 and is located inside the porous substrate.
多孔体を通過しためっき液は、めっき槽に還流することによりめっき液の体積を維持し、有効に使用することが可能となる。細孔内がめっき金属により充填・閉塞されたことは、めっき液の流れが停止することにより判断される。更に好ましくは、真空吸引操作により、ピンホールが存在しないことを確認することが望ましい。 The plating solution that has passed through the porous body can be used effectively by maintaining the volume of the plating solution by returning to the plating tank. Whether the pores are filled / clogged with the plating metal is determined by stopping the flow of the plating solution. More preferably, it is desirable to confirm that no pinhole is present by a vacuum suction operation.
無電解めっき処理の際のめっき液の温度は、通常、室温〜９０℃の範囲で選ばれるが、一定以上の反応速度を維持し、しかもアンモニアの蒸散や薬剤の分解を少なくする観点から、４０〜７０℃、中でも５０〜６０℃の範囲とすることが好ましい。めっき時間は、めっき液温度や膜厚にもよるが、通常、１〜６時間の範囲で選ばれる。本発明の複合膜の製造方法の一例を図１に示す。 The temperature of the plating solution during the electroless plating treatment is usually selected in the range of room temperature to 90 ° C., but from the viewpoint of maintaining a reaction rate of a certain level or more and reducing ammonia evaporation and chemical decomposition. It is preferable to set it in the range of -70 degreeC, especially 50-60 degreeC. The plating time is usually selected in the range of 1 to 6 hours although it depends on the plating solution temperature and the film thickness. An example of the method for producing the composite membrane of the present invention is shown in FIG.
本発明の複合膜としては、ジルコニア等の耐熱性セラミックスからなる多孔質基材、該セラミックスと粒径の近似した、同種のセラミックスからなる保護多孔質層１及び２、及びそれら二層の接合面付近の細孔隙に充填され、該孔隙を閉塞する金属とからなる金属緻密充填材からなる複合膜であって、該金属緻密充填材が、無電解めっきによるものが特に好ましく、中でも無電解めっきの可能な金属が、パラジウム又はパラジウム合金であるものが好ましい。このような好適な複合膜であって、金属緻密充填材の金属として、水素選択透過性金属を用いたものは、水素分離膜として有用である。 The composite film of the present invention includes a porous base material made of heat-resistant ceramics such as zirconia, protective porous layers 1 and 2 made of the same kind of ceramics having a particle diameter close to that of the ceramics, and a joint surface between these two layers It is a composite film made of a metal dense filler composed of a metal that fills the pores in the vicinity and closes the pores, and the metal dense filler is particularly preferably electroless-plated, and in particular, electroless-plated Preferred metals are palladium or palladium alloys. Such a suitable composite membrane using a hydrogen selective permeable metal as the metal of the metal dense filler is useful as a hydrogen separation membrane.
本発明の複合膜の製造方法としては、先ず、ジルコニア等のセラミックスからなる多孔質基材に、保護多孔体層１を低温で焼結し、金属微粒子を種核として多孔体内部及び表面に析出後、超音波により保護多孔体層１を除去する。次いで、多孔質基材と同等の粒径からなるジルコニア等のセラミックスからなる保護多孔体層２を成層し、無電解めっきを施して種核の付与された金属担持多孔質基材の細孔に金属を充填することにより複合膜を製造する方法が特に好ましい。中でも無電解めっきの際に、細孔内にめっき液が浸入しやすくするように減圧吸引、循環を施す。無電解めっきの可能な金属としては、パラジウム又はパラジウム合金を用いることが好ましい。 As a method for producing a composite film of the present invention, first, a protective porous body layer 1 is sintered at a low temperature on a porous base material made of ceramics such as zirconia, and precipitated inside and on the surface of the porous body using metal fine particles as seed nuclei. Thereafter, the protective porous body layer 1 is removed by ultrasonic waves. Next, a protective porous body layer 2 made of ceramics such as zirconia having a particle size equivalent to that of the porous base material is formed, and electroless plating is applied to the pores of the metal-supported porous base material provided with seed nuclei. A method of producing a composite film by filling a metal is particularly preferable. In particular, during electroless plating, vacuum suction and circulation are performed so that the plating solution can easily enter the pores. As the metal capable of electroless plating, it is preferable to use palladium or a palladium alloy.
本発明によれば、強固な多孔体の内層部に位置を特定してパラジウム等の金属を充填し、膜化すれば、表面からの接触や高温等の衝撃に耐えられるとの見地から、多孔質基材及び保護多孔質層の二層、及びそれらの境界面付近の細孔隙を閉塞する金属とからなる、金属緻密充填材及び多孔質材の複合材料とすることで実現される。 According to the present invention, from the standpoint of being able to withstand contact from the surface and impacts such as high temperatures if the inner layer portion of a strong porous body is specified and filled with a metal such as palladium and formed into a film, This is realized by forming a composite material of a dense metal filler and a porous material, which is composed of two layers of a porous base material and a protective porous layer, and a metal that closes pores in the vicinity of the interface between them.
本発明においては、多孔質基材の表面付近に金属による活性化を行い、その上に多孔体層２を被覆することで、金属の種核の存在する箇所において、優先的に金属の析出が起こるという無電解めっきの特徴を利用することにより、金属緻密膜の析出位置を多孔体内部に規定することができ、また、充填されるパラジウム等の金属の量を少なくすることが可能になる。 In the present invention, the metal is activated near the surface of the porous substrate, and the porous body layer 2 is coated thereon, so that the metal is preferentially deposited at the location where the metal seed nucleus exists. By utilizing the feature of electroless plating that occurs, the deposition position of the dense metal film can be defined inside the porous body, and the amount of metal such as palladium to be filled can be reduced.
更には、該多孔質基材の表面には、金属種核が析出されないような制約を施すことにより、被覆される保護多孔体層２の接合をより強固となすことができる。すなわち、本発明では、多孔質基材に活性化を施す以前に、該基材表面に保護多孔体層１を仮付けし、活性化後に該保護多孔体層１のみを除去し、更に、保護多孔体層２を被覆することで、金属の種核を多孔体内部の決められた深さに層状に配置することが可能となる。 Furthermore, by constraining the surface of the porous base material so that metal seed nuclei are not deposited, it is possible to further strengthen the bonding of the protective porous body layer 2 to be coated. That is, in the present invention, before the activation of the porous base material, the protective porous body layer 1 is temporarily attached to the surface of the base material, and after the activation, only the protective porous body layer 1 is removed, and the protection is further performed. By covering the porous body layer 2, it is possible to arrange the metal seed nuclei in a layered manner at a predetermined depth inside the porous body.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）多孔質基材に金属緻密層を析出、充填させた構造を有する新規高耐久性水素分離膜及びその製造方法を提供することができる。
（２）本発明の複合膜では、保護多孔体層２が強く基材に結合されるために、内部に作製される金属緻密層を安定に保護することが可能となる。
（３）それゆえに、金属緻密層を薄膜化しても、性能に影響する程の機械的な欠陥やピンホールを生じることがなく、ひっかきや接触による損傷やはがれがなく、機械的な損傷が防止される。
（４）また、多孔質材の細孔隙への充填のため、無電解めっきの可能な金属の使用量を節減することができる。
（５）本発明方法によれば、基材の上に堅牢に被覆された担持多孔質材の細孔隙にパラジウム等の金属を充填するに当り、無電解めっきの可能な金属、例えば、パラジウム等を充填する層にのみ該金属の種核を播種しておき、該中間層を保護多孔体層２で被覆して、無電解めっきを施すことで、種核の分布する中間に優先的に該金属をめっきすることが可能となる。
The present invention has the following effects.
(1) A novel highly durable hydrogen separation membrane having a structure in which a metal dense layer is deposited and filled on a porous substrate and a method for producing the same can be provided.
(2) In the composite membrane of the present invention, since the protective porous body layer 2 is strongly bonded to the base material, it is possible to stably protect the metal dense layer produced inside.
(3) Therefore, even if the metal dense layer is made thin, mechanical defects and pinholes that affect the performance do not occur, and scratches and contact damage and peeling do not occur, preventing mechanical damage. Is done.
(4) Further, since the porous material is filled in the pore space, the amount of metal that can be electrolessly plated can be reduced.
(5) According to the method of the present invention, a metal that can be electrolessly plated, for example, palladium, is used in filling the pore space of the supported porous material that is firmly coated on the substrate with palladium or the like. The seed nuclei of the metal are seeded only in the layer filled with, and the intermediate layer is covered with the protective porous body layer 2 and electroless plating is performed, so that the seed nuclei are preferentially distributed in the middle. It becomes possible to plate metal.
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、％は質量基準による。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by the following examples. % Is based on mass.
一次粒子径が約６０ｎｍのジルコニア（イットリアＹ２Ｏ３を８ｍｏｌ％含む）を等重量の水と混合し、これをジルコニア製のポット及びボール（直径５ｍｍ）からなる強力型ボールミル中で４時間粉砕した。その結果、１９０ｎｍに粒度分布のピークを有するジルコニア分散液を得た。これを水で希釈することで、０．１％ジルコニア分散液を調製した。 Zirconia (containing 8 mol% of yttria Y 2 O 3 ) having a primary particle size of about 60 nm is mixed with an equal weight of water, and this is pulverized for 4 hours in a powerful ball mill consisting of a zirconia pot and balls (diameter 5 mm). did. As a result, a zirconia dispersion having a particle size distribution peak at 190 nm was obtained. This was diluted with water to prepare a 0.1% zirconia dispersion.
直径２ｍｍ、全長５ｃｍ、平均細孔径１００〜２００ｎｍのジルコニア管の一方の口を栓で塞ぎ、他方を真空ポンプに繋がる管に接続した。該ジルコニア管の多孔体部を、０．１％ジルコニア分散液に浸し、内部を絶対圧で約４００ｈＰａに減圧し、１ｍｌ／ｍｉｎ前後の通液速度でその３ｍｌを吸引した。管の表面に触れないように栓及び管をはずし、セラミック製の直棒をその中に通した後、電気炉で４００℃の低温で、約１時間焼成した。このようにして、多孔質基材表面に保護多孔体層１を形成することができた。 One port of a zirconia tube having a diameter of 2 mm, a total length of 5 cm, and an average pore diameter of 100 to 200 nm was closed with a stopper, and the other was connected to a tube connected to a vacuum pump. The porous body portion of the zirconia tube was immersed in a 0.1% zirconia dispersion, the inside was reduced to about 400 hPa in absolute pressure, and 3 ml was sucked at a flow rate of about 1 ml / min. The stopper and the tube were removed so as not to touch the surface of the tube, and a ceramic straight rod was passed through the tube. Then, the tube was fired in an electric furnace at a low temperature of 400 ° C. for about 1 hour. Thus, the protective porous body layer 1 was able to be formed on the porous base material surface.
多孔質基材表面を保護した多孔質管を、４％酢酸パラジウム−クロロホルム溶液に浸し、これを引き上げて風乾した後、温風で乾燥した。次いで、これを２ｍｏｌ／ｌヒドラジン及び０．２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウムを含む水溶液に浸し、窒素の発生が止んでから、取り出した。これを水洗後、１１０℃の恒温器で乾燥することで、パラジウム種核を付与して金属活性化した管を得た。この一連のプロセスを５回繰り返し、パラジウム種核を多孔基材表面及び内部に析出させた黒色の多孔質管を得た。 The porous tube protecting the surface of the porous substrate was immersed in a 4% palladium acetate-chloroform solution, pulled up and air-dried, and then dried with warm air. Next, this was immersed in an aqueous solution containing 2 mol / l hydrazine and 0.2 mol / l sodium hydroxide, and was removed after the generation of nitrogen stopped. This was washed with water and dried with a 110 ° C. incubator to obtain a metal activated tube by adding a palladium seed nucleus. This series of processes was repeated five times to obtain a black porous tube in which palladium seed nuclei were deposited on and inside the porous substrate.
このようにして得た、パラジウム種核を付与した多孔質管を、超音波洗浄槽に入れ、水中で、多孔質管全体に出力約６０Ｗの超音波をかけることで、保護多孔体層１は、粉末状に剥離した。黒色の表面は約１分で薄灰色に変わり、保護層の除去を確認した。 The porous tube provided with the palladium seed nucleus thus obtained is placed in an ultrasonic cleaning tank, and the entire porous tube is subjected to ultrasonic waves with an output of about 60 W in water. The powder was peeled off. The black surface turned light gray in about 1 minute, confirming the removal of the protective layer.
次いで、ジルコニア多孔質管の一方の口を栓で塞ぎ、他方を真空ポンプに繋がる管に接続した。該多孔質管の多孔体部を、０．１％ジルコニア分散液に浸し、内部を絶対圧で約４００ｈＰａに減圧し、１ｍｌ／ｍｉｎ前後の通液速度でその３ｍｌを吸引した。管の表面に触れないように、栓及び管をはずし、セラミック製の直棒を中に通した後、電気炉で９５０℃、１時間焼成した。このようにして、多孔質基材表面に保護多孔体層２を強固に被覆した。 Next, one port of the zirconia porous tube was closed with a stopper, and the other was connected to a tube connected to a vacuum pump. The porous body portion of the porous tube was immersed in a 0.1% zirconia dispersion, the inside was reduced to about 400 hPa in absolute pressure, and 3 ml was sucked at a liquid passing speed of about 1 ml / min. The stopper and the tube were removed so as not to touch the surface of the tube, and a ceramic straight rod was passed through, followed by firing at 950 ° C. for 1 hour in an electric furnace. Thus, the protective porous body layer 2 was firmly coated on the surface of the porous substrate.
この管の中で、パラジウム種核は酸化パラジウムに変化しているので、管を２ｍｏｌ／ｌヒドラジン及び０．２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウムを含む水溶液に一晩浸し、金属パラジウム粒子へと還元した。その結果、その色調は、黒色に戻った。これを水洗後、１１０℃で乾燥し、無電解めっきを適用可能な多孔質管を得た。 In this tube, since the palladium seed nucleus was changed to palladium oxide, the tube was immersed in an aqueous solution containing 2 mol / l hydrazine and 0.2 mol / l sodium hydroxide overnight, and reduced to metal palladium particles. As a result, the color tone returned to black. This was washed with water and dried at 110 ° C. to obtain a porous tube to which electroless plating can be applied.
塩化パラジウム０．０１ｍｏｌ／ｌ、アンモニア５ｍｏｌ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１５ｍｏｌ／ｌ及びヒドラジン０．０１３ｍｏｌ／ｌを含む水溶液を調製し、その１０ｍｌを容器に入れ、これを５０℃の恒温槽に入れて、めっき浴とした。金属活性化されたジルコニア多孔質管の一方の口を栓で塞ぎ、他方をペリスタポンプに繋がる管に接続した。ペリスタポンプからの排出液は、めっき槽に還流するよう接続した。 Prepare an aqueous solution containing 0.01 mol / l of palladium chloride, 5 mol / l of ammonia, 0.15 mol / l of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.013 mol / l of hydrazine. It put into the thermostat and it was set as the plating bath. One end of the metal activated zirconia porous tube was closed with a stopper, and the other was connected to a tube connected to a peristaltic pump. The discharged liquid from the peristaltic pump was connected to the plating tank so as to be refluxed.
該多孔質管の多孔体部をめっき液に浸し、めっき液を撹拌すると共に、ペリスタポンプでめっき液を多孔質管内部に通じた。約６時間後に、通液が停止し、半日後に、真空ポンプで内部を吸引しても、めっき液の滲入は見られなかった。多孔質管を配管から取り出し、水洗し、１１０℃で乾燥した。 The porous body portion of the porous tube was immersed in the plating solution, the plating solution was stirred, and the plating solution was passed through the porous tube with a peristaltic pump. After about 6 hours, the liquid flow stopped, and after half a day, no infiltration of the plating solution was observed even if the inside was sucked with a vacuum pump. The porous tube was taken out from the pipe, washed with water, and dried at 110 ° C.
以上の操作により、種核の存在する中間層に優先的にパラジウムのめっきが施された多孔質管を得た。この管構造体の断面の電子顕微鏡写真、及び同断面におけるパラジウム元素の分布状態を図２示す。パラジウムが、多孔質基材と保護多孔体層２の接合部付近に極大となる分布を示していることが分かる。 By the above operation, a porous tube in which palladium plating was preferentially applied to the intermediate layer where the seed nucleus was present was obtained. FIG. 2 shows an electron micrograph of a cross section of the tube structure and a distribution state of palladium element in the cross section. It can be seen that palladium shows a distribution that maximizes in the vicinity of the joint between the porous substrate and the protective porous body layer 2.
実施例１と同様にして作製した、多孔質管の多孔質部の直径２．２ｍｍ、長さ４３ｍｍのパラジウム充填型多孔質管を用いて、気体透過試験を行った。一端を閉じた管を、ガス導入口と排出口を持つシリンダーに固定し、環状電気炉内に設置した。管の外側より水素ないし窒素を加圧下で送った。窒素気流下で電気炉の温度を３００℃まで上げ、水素ないし窒素の圧力を変えて、膜を透過した気体を石けん膜流量計により測定した。水素ないし窒素の絶対圧の平方根と外気圧の平方根の差をｘ軸、同透過速度をｙ軸としてプロットした結果を、図３にグラフで示す（水素（○、□）、窒素（●））。 A gas permeation test was performed using a palladium-filled porous tube having a diameter of 2.2 mm and a length of 43 mm of the porous portion of the porous tube produced in the same manner as in Example 1. The tube with one end closed was fixed to a cylinder having a gas inlet and outlet and installed in an annular electric furnace. Hydrogen or nitrogen was sent under pressure from the outside of the tube. Under a nitrogen stream, the temperature of the electric furnace was raised to 300 ° C., and the pressure of hydrogen or nitrogen was changed, and the gas that permeated the membrane was measured with a soap film flow meter. The results of plotting the difference between the square root of the absolute pressure of hydrogen or nitrogen and the square root of the external pressure as the x-axis and the permeation speed as the y-axis are shown in FIG. 3 (hydrogen (◯, □), nitrogen (●)). .
図３より、窒素は３００ｋＰａ下でも０．０５ｍｌ／ｍｉｎ以下であり、ほとんど透過せず、水素のみを選択的に透過させ得ることが分かる。水素の絶対圧の平方根と外気圧の平方根の差と、同透過速度の間には、良好な直線関係が得られた。これは、一般のパラジウム薄膜の水素透過に見られるものと同様の挙動であり、この細孔充填膜が、薄膜と同様の特性を有することを示している。 FIG. 3 shows that nitrogen is 0.05 ml / min or less even under 300 kPa and hardly permeates, and only hydrogen can be selectively permeated. A good linear relationship was obtained between the difference between the square root of the absolute hydrogen pressure and the square root of the external pressure and the permeation rate. This is a behavior similar to that observed in hydrogen permeation of a general palladium thin film, indicating that this pore-filled film has the same characteristics as the thin film.
実施例１と同様にして作製した、多孔質管の多孔質部の直径２．０ｍｍ、長さ４３ｍｍのパラジウム充填型多孔質管を用いて、実施例２と同様の装置により、２００ｋＰａ下で気体透過試験を行った。電気炉の温度をｘ軸、気体流量を左側のｙ軸、気体の透過係数を右側のｙ軸にプロットした結果を、図４に示す（水素（○）、窒素（■））。 Using a palladium-filled porous tube having a diameter of 2.0 mm and a length of 43 mm of the porous portion of the porous tube prepared in the same manner as in Example 1, gas was discharged at 200 kPa under the same apparatus as in Example 2. A permeation test was performed. The results of plotting the temperature of the electric furnace on the x axis, the gas flow rate on the left y axis, and the gas permeation coefficient on the right y axis are shown in FIG. 4 (hydrogen (◯), nitrogen (■)).
３００℃で、窒素の透過量は０．０５ｍｌ／ｍｉｎ以下、及び６００℃で、０．０８ｍｌ／ｍｉｎであった。本多孔質管は、６００℃の温度下でも破壊されることなく、水素選択性を示した。温度上昇と共に、水素透過量は増大し、６００℃では、３００℃の約２．３倍の透過係数が得られた。 At 300 ° C., the nitrogen permeation amount was 0.05 ml / min or less, and at 600 ° C., 0.08 ml / min. The porous tube showed hydrogen selectivity without being broken even at a temperature of 600 ° C. As the temperature rose, the hydrogen permeation amount increased, and at 600 ° C., a permeability coefficient about 2.3 times that of 300 ° C. was obtained.
実施例１と同様にして作製した、多孔質管の多孔質部の直径２．０ｍｍ、長さ４２ｍｍのパラジウム充填型多孔質管を用いて、実施例２と同様の装置により、６００℃、２００ｋＰａ下で耐久透過試験を行った。経過時間をｘ軸、気体流量をｙ軸にプロットした結果を、図５に示す。 Using a palladium-filled porous tube having a diameter of 2.0 mm and a length of 42 mm of the porous portion of the porous tube produced in the same manner as in Example 1, using the same apparatus as in Example 2, 600 ° C., 200 kPa A durability permeation test was performed below. The result of plotting the elapsed time on the x-axis and the gas flow rate on the y-axis is shown in FIG.
図５により、６００℃の高温下で、窒素及び水素に繰り返し曝されても、このパラジウム充填膜は、９０時間以上、水素透過性能を変化させず、高い耐久性を示すことが分かる。 FIG. 5 shows that even when repeatedly exposed to nitrogen and hydrogen at a high temperature of 600 ° C., this palladium-filled membrane does not change the hydrogen permeation performance for 90 hours or more and exhibits high durability.
以上詳述したように、本発明は、多孔質材料内部に金属緻密層を充填させた構造を有し、水素選択透過性を有する水素分離膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、多孔質基材に金属緻密層を析出、充填させた構造を有する新規高耐久性水素分離膜及びその製造方法を提供することができる。本発明の複合膜は、保護多孔体層２が強く基材に結合されるために、内部に作製される金属緻密層を安定に保護することが可能となる。それゆえに、金属緻密層を薄膜化しても、性能に影響する程の機械的な欠陥やピンホールを生じることがなく、ひっかきや接触による損傷やはがれがなく、機械的な損傷が防止される。また、多孔質材の細孔隙への充填のために、無電解めっきの可能な金属の使用量が節減される。また、本発明方法によれば、基材の上に堅牢に被覆された担持多孔質材の細孔隙にパラジウム等の金属を充填するに当り、無電解めっきの可能な金属、例えば、パラジウム等を充填する層にのみ該金属の種核を播種しておき、該中間層を保護多孔体層２で被覆して、無電解めっきを施すので、種核の分布する中間に優先的に該金属をめっきすることが可能となる。本発明は、５００〜６００℃の高温領域で安定した水素の選択透過性を有し、例えば、水蒸気改質等の高温の反応容器内から高純度の水素を連続的に回収することを可能とする水素分離膜に関する新技術を提供するものとして有用である。 As described in detail above, the present invention relates to a hydrogen separation membrane having a structure in which a porous metal is filled with a metal dense layer and having hydrogen selective permeability and a method for producing the same. Further, it is possible to provide a novel highly durable hydrogen separation membrane having a structure in which a metal dense layer is deposited and filled on a porous substrate and a method for producing the same. In the composite membrane of the present invention, since the protective porous body layer 2 is strongly bonded to the base material, it is possible to stably protect the metal dense layer produced inside. Therefore, even if the metal dense layer is thinned, mechanical defects and pinholes that affect the performance are not generated, and scratches and contact damage and peeling do not occur, and mechanical damage is prevented. In addition, the amount of metal that can be electrolessly plated is reduced due to the filling of the pores in the porous material. Further, according to the method of the present invention, a metal capable of electroless plating, such as palladium, is used in filling the pore space of the supported porous material firmly coated on the substrate with a metal such as palladium. Since the seed nucleus of the metal is seeded only in the layer to be filled, and the intermediate layer is covered with the protective porous body layer 2 and electroless plating is performed, the metal is preferentially placed in the middle where the seed nucleus is distributed. It becomes possible to plate. The present invention has stable hydrogen permselectivity in a high temperature range of 500 to 600 ° C., and enables, for example, continuous recovery of high purity hydrogen from a high temperature reaction vessel such as steam reforming. This is useful as a new technology for hydrogen separation membranes.
Claims (13)
ａ）基材表面に保護多孔体層が被覆されている、ｂ）表面から一定の深さに金属緻密層を有する、ｃ）多孔質基材及び保護多孔体層が多孔質セラミックスである、ｄ）多孔質基材の多孔度は０．２〜０．７ｃｍ３／ｇであり、保護多孔体層の多孔度は０．３〜０．７ｃｍ３／ｇである、ｅ）５００〜６００℃の高温領域で安定した水素選択透過性を有する、ｆ）内部に作製された金属緻密層が剥離しないように上記保護多孔体層の基材への結合により安定に保護されている、ことを特徴とする水素分離膜。 1) Coating of the first protective porous body layer 1 on the substrate surface layer according to any one of claims 1 to 7, 2) Activation treatment for supporting metal seed nuclei, 3) Removal of the protective porous body layer 1 4) A structure in which a metal dense layer is deposited and filled on a porous base material , which is prepared by the procedure of coating the surface of the base material with the second protective porous body layer 2 and 5) electroless plating of metal. A hydrogen separation membrane comprising a composite membrane having
a) The surface of the base material is covered with a protective porous body layer, b) a metal dense layer at a certain depth from the surface, c) the porous base material and the protective porous body layer are porous ceramics, d ) The porosity of the porous substrate is 0.2 to 0.7 cm 3 / g, the porosity of the protective porous layer is 0.3 to 0.7 cm 3 / g, e) 500 to 600 ° C. It has stable hydrogen selective permeability in a high temperature region, and f) is stably protected by bonding the protective porous body layer to the base material so that the metal dense layer produced inside does not peel off. Hydrogen separation membrane.
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