JP4995408B2 - シリコンの精製方法 - Google Patents
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さらに、特許文献4では、金属Siを粉砕酸洗した後、5Paで1時間の真空脱気を行い、さらに、凝固精製を行うという複雑な手法で脱Pを図ったものである。この結果得られたSi中のP濃度は1ppm以下とされているが、現在の太陽電池用シリコンウェハ原料に最低限求められる0.1ppm以下の純度を満足しているかは不明であり、また、当該発明においては真空処理以外の工程でも1ppm程度までの脱Pに関しては原理的に効果がありえるので、真空処理単独の効果は不明である。
安価、高純度なSiO2粒として、例えば、高純度けい砂を用いる場合、その比重は溶融Siよりも小さいので、けい砂はSi融液に浮かんで配置される。また、特に、けい砂粒径が例えば1mm以下の様に小さい場合には、Si融液表面でのSiO2とSiの界面張力により、けい砂がSi融液に浸漬することなく、Si融液表面を覆う形で配置される場合もある。薄い固体膜を破壊する原理の第1は、次の通りである。溶融SiとSiO2の接触界面においては、次の反応式(1)により高温低圧下でSiOガスが接触界面から発生する。
けい砂がSi融液表面の一部に浮かんだ状態で、両者の接触界面からSiOガスが発生すると、このガス圧によってけい砂は浴面上を水平に移動する。この際、けい砂がSi融液表面の薄い固体膜を切り裂いて、Si融液の新生表面を露出させるのである。この様にSi融液と反応して薄い固体膜を破壊しうる固体物質は多数存在するが、Si融液への汚染が少なく、かつ、安価なSiO2が最適である。また、るつぼに石英ガラスを用いる場合、るつぼとSi融液の接触界面からSiOが生成することが知られている。しかし、この様な場合、接触界面の面積が小さく、かつ、液面近傍以外の接触界面ではSi液圧によりSiO生成反応が抑制されるため(低圧ほどSiO生成反応は促進されるから)、SiOガス発生速度はそもそも小さく、Si融液表面の薄い固体膜を効率的に破壊できない。従って、Si融液からSiOを単に発生させるのではなく、Si融液表面を覆ったSiO2粒の表面からSiOガスを発生させる構成にすることが脱P速度低下を防止するポイントである。
次に、蒸発容器の様な閉空間におけるガスの運動の様式は、その物理的性質から、連続流、分子流、並びに、中間流の3つに分類されている。連続流とは、隣接するガス分子同士の衝突により主として運動量が輸送される流れであり、非希薄ガスの流れがこれに対応し、この様なガス中では分子が他の分子と1回衝突するまでに期待される平均的な分子の飛行距離(平均自由行程)が小さいとも表現できる。また、分子流とは、ガス相中でのガス分子間の衝突頻度がガス分子−周囲壁との衝突頻度に比べて充分小さい場合の流れであり、極端に希薄なガスに対応する。直径1m程度の一般的な蒸発容器内では、概ね0.1Paより小さい領域での操業で分子流になる。さらに、中間流とは、ガス分子が隣接する分子の一部とのみ衝突し、残りは、やや遠方のガス分子や壁面と衝突する流れであり、連続流と分子流の中間的な密度のガスに対応する。従来技術では、脱P速度の高いものは分子流領域、脱P速度の低いものは分子流〜中間流領域に対応する。一方、本発明は主として中間流、一部、連続流領域に対応する。
Δp=(Δm’−Δm’OUT)・Δt/M0・p0 (3)
だけ増大することになる。真空ポンプの排気(体積)速度を一定とした場合(油回転ポンプの場合ならば、ポンプ回転数一定に相当)、Δpに対応するΔm’OUTは、ポンプの圧力―排気(体積)速度特性のみに依存するので、一般には、Δm’≠Δm’OUTとなる。即ち、Si浴面から発生したガス質量相当のガスを排気し続けることができていない。一般的な真空ポンプを常用範囲で運用する限り、多くの場合、Δm’>Δm’OUTであるので、Δp>0となり蒸発容器内圧力は増大し、長時間が経過してΔpが充分大きくなり、一般的な真空ポンプでは、圧力の増大に従ってΔm’OUTが増大するので、Δm’=Δm’OUTとなった時点で蒸発容器内圧力は再び安定する。この時点で、再び、Si浴面から発生したガス質量相当のガスを排気し続けることができるようになる。一方、ポンプの運転条件を制御して、圧力が一定、即ち、Δp=0となる様に作業した場合には、(3)式からΔm’=Δm’OUTが成立し、Si浴面から発生したガス質量相当のガスを排気し続けることができる。尚、以上の検討ではリーク流量の影響は考慮されていないが、温度一定条件の操業ではリーク量の変化は一般に微量であり、無視できる。従って、初期圧力p0を満足する排気速度でリーク分のガスはSi蒸気及びSiOガスとともに安定して排気されており、Δpによるリーク流量変化はほとんどないので、Δm’、Δm’OUTのみ考えて式(3)の様にΔpを計算しても問題ない。尚、圧力を一定に制御するとはいっても、これは、圧力の急激な変化を防止することを意味しており、Si浴面ガス上向き速度を維持する観点からは、微小かつ変化速度の小さい圧力変化は脱P速度に大きな影響を与えないので、長期的な圧力変動は本発明では許容されうる。本発明者らの調査の結果、絶対圧力平均値が1分間に1%程度以下で変化する場合には、圧力一定制御を実施しなくても脱P速度の顕著な低下は認められなかった。従って、1分間に1%圧力が低下し続け、1時間後に当初圧力の半分程度になった場合でも、脱P速度としては問題ない。逆に、これを超える変化率で圧力が変動しそうな場合には、これを防止する様に圧力制御操作量を修正しなければならない。以上の様な条件での操業によって、浴面上での上向き速度ガス流の流速を高い値に維持でき、脱P速度の低下が回避できるのである。
第1に、熱運動平均速度を求めるためには、浴面直上ガス温度を測定して、前述の式(2)に代入して求めれば良い。
また、浴面直上での「音速」は、流体力学の教科書によれば次の式で一般に次の式(6)で定義される。尚、式(6)各項の単位は、全てSI単位系である。
浴面上上向きガス流速度を音速で規格化する理由は、連続流領域の高速流れにおいて流速を音速で規格化したもの、即ち、マッハ数により現象を良く整理できることからのアナロジーによるものである。本発明が主として対象とする中間流領域においても、連続流的性質が部分的に存在しているため、連続流と同様にマッハ数による流速を規格化することより、広い操業条件に対して現象を良く説明することができることが知られている(例:大宮司ら、数値流体力学、東京大学出版会、287〜324頁(1992))ので採用した。例えば、中間流において、円筒型の管の一端から他端に膨張する際には、分子の平均最大速度は入口圧力とは無関係に局所でのマッハ数1を大きく超えることはないことが知られている様に、マッハ数は、物理的に意味のある、流れの整理指標である。物性値、装置形状、並びに、温度は既知なので、操業条件毎の式(5)および式(6)の値は一意に確定できる。この値を式(4)に代入すると、浴面上上向きガス流速度が算出できる。
第3に、第2で求めた浴面上上向きガス流速度を第1で求めた熱運動平均速度で除した値が3%以上であれば、移流輸送の効果により脱P速度を上昇できる。この原理については、既に述べた。
第1および第2発明の実施例を説明する。蒸発容器として、直径0.5m、高さ1.5mの蒸発容器を用い、その中に、直径0.3mの黒鉛るつぼの中にPが30ppmの固体Si粒5kgを入れ、その上に粒子径10mmのけい砂200gをおいて大気圧Ar雰囲気下でSi温度を1550℃まで加熱し、Siを完全に融解させた。この時点で、けい砂は、Si融液表面から極く一部が露頭した状態で浮遊していることが観察された。次に、蒸発容器の真空ポンプを稼動し、蒸発容器内の圧力を10分間で10Paまで減圧した。この状態を維持して脱Pを実施した。この作業中に、10分ごとに蒸発容器内のガスサンプリングを行い、その成分を分析した結果、90%以上がSiおよびSi酸化物であった。この作業温度条件で大量にガス化しうるSi酸化物は、SiOと考えられるので、蒸発容器中ガスの主成分は、SiとSiOであると判断した。また、脱P中にはけい砂がSi融液表面を常に緩やかに浮遊して浴面を攪拌していることが観察された。けい砂が消耗し尽くした1時間後に脱Pを終了し、装置およびSiを冷却した。尚、脱P作業中を通じて、蒸発容器内壁表面は、全て1400℃以上の高温に維持した結果、容器内壁へのSiおよびSiOの凝縮は極く微量(1g程度以下)であった。脱P後に得られたSiは、4.85kgであった。このSiの成分分析を実施した結果、Pは、0.08ppmまで低下しており、効果的な脱Pが実施できた。
けい砂を使用せず、それ以外の作業条件を全て実施例1と同様の条件として脱Pを実施した。脱P中のSi融液を観察すると、表面に薄い固体膜が生成していることが確認できた。作業中に薄い固体膜をサンプリングし、成分分析した結果、炭化珪素が検出された。また、作業中のガスサンプリングの成分分析結果では、主成分は窒素であり、蒸発容器中ではリークガスが主体であったことがわかった。最終的に得られたSiの成分分析を実施した結果、Pは、0.5ppmであり、実施例1に比べて脱P速度が大幅に低下した。この結果、本発明の効果が確認できた。
2 ・・・Si融液、
3 ・・・るつぼ、
4 ・・・加熱装置、
5 ・・・Si蒸気、
6 ・・・SiOガス、
7 ・・・P蒸気、
8 ・・・真空ポンプ、
9 ・・・圧力計、
10・・・非凝縮性ガス供給管、
11・・・弁、
12・・・SiO2供給管、
13・・・凝縮容器、
14・・・熱交換器、
15・・・Si浴面、
16・・・Si浴上ガス領域、
17・・・Si浴面直上領域、
18・・・Si蒸気またはSiOガス、
19・・・P蒸気、
20・・・非凝縮性ガス。
Claims (3)
- 精製装置内で溶融シリコンからPを蒸発させて除去する方法において、溶融シリコン液面の一部に二酸化珪素を主成分とする粒状、棒状又は筒状の形状を有する固体物質を浮かせ、及び、精製装置内の雰囲気をSiOまたはSiの一方または両方のガスを主成分とし、さらに、分子流が発生する圧力より高く、かつ、飽和蒸気圧未満のシリコンまたはSiOの一方または両方を主成分とする気体で精製装置内を満たすとともに、単位時間当りにシリコン液面から蒸発により離脱した正味の気体質量相当の気体を単位時間当りに精製装置内の気相から排除し続けることを特徴とするシリコンの精製方法。
- シリコン液面直上における精製装置内気体のシリコン液面から垂直方向への移動速度を当該位置における精製装置内気体の分子熱運動速度の大きさの平均値の3%を超える値に維持する請求項1記載のシリコンの精製方法。
- 精製装置内の雰囲気をSiOまたはSiの一方または両方のガスを主成分とする場合には、シリコン蒸気またはSiOガスの一方または両方を凝縮させる部位を装置系内に設けるとともに、該凝縮部位表面温度を1200℃以下に維持することよりシリコン蒸気またはSiOガスの一方または両方とともに輸送されてきたリン蒸気を凝縮部位に捕捉して固定する請求項1または2に記載のシリコンの精製方法。
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