JP4995408B2

JP4995408B2 - シリコンの精製方法

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Publication number: JP4995408B2
Application number: JP2004017001A
Authority: JP
Inventors: 信明伊藤; 等堂野前; 慎司徳丸; 正樹岡島
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2024-01-26
Also published as: JP2005206442A

Description

本発明は、金属シリコン（Ｓｉ）をはじめとする不純物濃度の高い原料シリコンを精製して太陽電池等に使用可能な高純度シリコンを製造する方法に関するものである。

太陽電池に使用される高純度Ｓｉは、従来、シーメンス法（特許文献１等）により製造されてきた。この方法は、純度９７％程度の金属シリコン原料を一旦、塩化した後、精製・還元して９９．９９９９９９９％以上の高純度シリコンを得るものであり、反応に多大のエネルギーを消費するため原理的に製造費は高価になることが避けられない。そこで、金属シリコンを塩化すること無く、直接精製することにより製造費低減を目指した手法が過去いくつか検討されてきた。この様な手法において最も問題となる不純物成分はリン（Ｐ）である。これは、太陽電池用Ｓｉ中のＰ濃度は約０．１ｐｐｍ以下が求められるが、Ｐは、原料中には多量に含まれ、かつ、大部分の不純物元素に対して有効な不純物除去手段である凝固精製法がＰに対しては効果が小さいからである。

金属シリコンからのＰの除去方法として、溶融シリコンを高真空にさらし、融液中の溶融Ｐを蒸発除去する方法が知られている。その概念を図１を用いて説明する。蒸発容器内１に予め設置されたるつぼ３中に保持され、加熱装置４により融点以上の一定温度を維持したＳｉ融液２からＳｉ蒸気５とともにＳｉ融液中に溶解しているＰが蒸気７として蒸発する。一般にＳｉ融点近傍の温度においてはＰの蒸気圧はＳｉよりも高く、単位質量当りの蒸発速度がＰの方が大きいので、Ｐを蒸発させ続ければ溶融Ｓｉ中のＰを減少させることができる。但し、常圧においてＰの蒸発速度は、極めて小さいため、脱Ｐの所要時間は非現実的に長くなってしまう。そこで、圧力計９を監視しながら真空ポンプ８により蒸発容器中の雰囲気を所定圧まで減圧させることにより、Ｐの蒸発速度を上昇させる。このとき、蒸発容器１内圧力の減少による容器リーク等により酸素が容器内に浸入する。一般に高温真空装置内においては設備保全の観点から非酸化性雰囲気が好まれるので、従来技術においてはアルゴン（Ａｒ）等の非凝縮性ガスを非凝縮ガス供給管１０の弁１１を適宜操作することにより蒸発容器１内に導き、蒸発容器内の酸素を系外にパージする。具体的には、例えば、非特許文献１では、雰囲気圧力１０^−２Ｐａ以下の高真空下に小型るつぼ中の１６４０℃の溶融Ｓｉを置くことにより、０．１ｐｐｍ程度のＰ濃度を満足している。また、特許文献２では、同様の原理で１０^−４から１０^−１Ｐａの範囲で脱Ｐを行っている。しかし、実機サイズの巨大な真空炉をこの様な高真空状態に維持するためには、極めて大型、かつ、特殊な形式の真空設備と長時間の事前真空排気作業が必要となり、設備費や生産性の観点から現実的な生産プロセスにはなり得ない。

一方、より高圧条件での真空脱Ｐ作業を実施すれば真空ポンプ費用を削減できる可能性があるが、非特許文献１の雰囲気圧力１９０Ｐａにおける脱Ｐ実験結果では脱Ｐ速度が高真空時の数十分の１に低下するため、所要の脱Ｐ速度を満足するためには炉自身を巨大化する必要があり、実用的ではない。

また、特許文献３では、脱Ｐ時の真空度を１０^−２Ｐａから１００Ｐａの範囲で脱Ｐ速度を測定した結果が記載されている。この結果でも１Ｐａの真空では、１時間の脱Ｐ作業で６ｐｐｍ程度（当該明細書図１の除去率８０％に対応）にまでしかＰが減少しておらず、生産性の点から全く不十分なものである。
さらに、特許文献４では、金属Ｓｉを粉砕酸洗した後、５Ｐａで１時間の真空脱気を行い、さらに、凝固精製を行うという複雑な手法で脱Ｐを図ったものである。この結果得られたＳｉ中のＰ濃度は１ｐｐｍ以下とされているが、現在の太陽電池用シリコンウェハ原料に最低限求められる０．１ｐｐｍ以下の純度を満足しているかは不明であり、また、当該発明においては真空処理以外の工程でも１ｐｐｍ程度までの脱Ｐに関しては原理的に効果がありえるので、真空処理単独の効果は不明である。

一方、高真空条件下というだけでは必ずしも高速の脱Ｐがなされないことも知られている。例えば、非特許文献２では、非特許文献１とほぼ同様の系で脱Ｐ実験を行ったが、２．７×１０^−２Ｐａの高真空下であってもＳｉ中で６ｐｐｍ程度までしかＰ濃度が減少しないと報告している。この様に類似の条件であっても高真空下で脱Ｐ速度の高い場合と低い場合の両方が存在し、この原因は、これまで解明されてこなかった。このため工業的に意味のある脱Ｐ速度を確実に確保するためには予期できない脱Ｐ速度の変動に対処する必要があり、例えば、脱Ｐ速度上昇に効果の高い、高真空雰囲気化、並びに、Ｓｉ浴の高温化を行うための過剰に余裕をもった設備能力と操業条件を予め設定しなければならなかった。具体的には、特許文献２記載の技術では０．１Ｐａ以下の極端に低い雰囲気圧（０．１Ｐａ以下の高真空を得るためには、汎用油回転真空ポンプ等安価なポンプを使用することは原理的に不可能であり、油拡散ポンプ等の高価な特殊真空ポンプを適用する必要がある）、並びに、一般に２０００℃程度の高いＳｉ浴温度を確保できる電子ビーム加熱装置を用いるという高価な製造方法を採用せざるをえず、シーメンス法に比べてより有効な製造方法とはなりえなかった。

また、脱Ｐ速度が作業ごとに大きく変動する要因のひとつとして、脱Ｐ作業中に、Ｓｉ融液表面が薄い固体膜に覆われてＳｉ融液からのＰの蒸発を妨げる現象が知られていた。この薄い固体膜の発生状況によって脱Ｐ速度が変動するのである。従来技術においては、この薄い固体膜をＳｉＯ_２主体と考えて、例えば、特許文献５にみられる様に、非酸化性るつぼを使用し、非酸化性雰囲気の高真空下で作業することにより薄い固体膜の発生を回避しようとしていたが、薄い固体膜の発生を完全に防止することはできなかった。ここで、例えば、特許文献５にみられる様に、浴面上方から浴面に向けてプラズマジェットを吹き付けることや、電子ビームを照射することにより、Ｓｉ融液を攪拌してこの薄い固体膜を破壊することも考えられるが、設備が大規模、高価となり、現実的ではない。
特公昭３５−２９８２号公報公報特開平７−３０９６１４号公報特許２９０５３５３号公報特開昭５６−３２３１９号公報特許第２９０５３５３号公報特許第３２０５３５２号公報湯下ら、日本金属学会誌、第６１巻、１０号、１０８６〜１０９３頁（１９９７）鈴木ら、日本金属学会誌、第５４巻、２号、１６１〜１６７頁（１９９０）

まとめると、従来技術においては次の２つの問題が存在した。即ち、第１に、比較的低コストでの生産が期待できる０．１Ｐａを超える雰囲気圧力条件下では脱Ｐ速度が著しく減少して生産性を低下させること。第２に、脱Ｐ速度を決定する機構が不明であり、脱Ｐ速度が装置や操業条件毎に極端に変動し、かつ、変動量も予測できなかったため、装置設計や操業条件に過大な余裕代を設定する必要があり、安価な脱Ｐシステムの構築が困難であったことである。

そこで、本発明は、高真空雰囲気下での大型装置を用いることなく、簡便な設備にて脱Ｐ速度を確保する安価な高純度Ｓｉの精製方法を提供することを目的とする。

まず、従来技術と本発明の違いについて説明する。従来技術では、溶融Ｓｉ表面を覆う薄い固体膜による脱Ｐ速度低下に対して、安価かつ有効な対策が存在しなかったのに対し、本発明では、溶融Ｓｉ表面に二酸化珪素を主成分とする物質の粒を浮かせること、または、蒸発容器内をＳｉＯおよびＳｉを主成分とするガスで満たすことが改良点である。発明の具体的手段は、以下の通りである。

（１）本発明は、精製装置内で溶融シリコンからＰを蒸発させて除去する方法において、溶融シリコン液面の一部に二酸化珪素を主成分とする粒状、棒状又は筒状の形状を有する固体物質を浮かせ、及び、精製装置内の雰囲気をＳｉＯまたはＳｉの一方または両方のガスを主成分とし、さらに、分子流が発生する圧力より高く、かつ、飽和蒸気圧未満のシリコンまたはＳｉＯの一方または両方を主成分とする気体で精製装置内を満たすとともに、単位時間当りにシリコン液面から蒸発により離脱した正味の気体質量相当の気体を単位時間当りに精製装置内の気相から排除し続けることを特徴とするシリコンの精製方法、に関する。

（２）シリコン液面直上における精製装置内気体のシリコン液面から垂直方向への移動速度を当該位置における精製装置内気体の分子熱運動速度の大きさの平均値の３％を超える値に維持する前記（１）記載のシリコンの精製方法、に関する。尚、以下、簡単のため、「シリコン液面直上における精製装置内気体のシリコン液面から垂直方向への移動速度」を「浴面上上向きガス流速度」と呼ぶことにする。

（３）精製装置内の雰囲気をＳｉＯまたはＳｉの一方または両方のガスを主成分とする場合には、シリコン蒸気またはＳｉＯガスの一方または両方を凝縮させる部位を装置系内に設けるとともに、該凝縮部位表面温度を１２００℃以下に維持することよりシリコン蒸気またはＳｉＯガスの一方または両方とともに輸送されてきたリン蒸気を凝縮部位に捕捉して固定する前記（１）または（２）に記載のシリコンの精製方法、に関する。

本発明により、中間流領域での蒸発容器内ガスに対して、従来技術の１０倍の脱Ｐ速度を得ることができ、Ｓｉの高純度化が安価、簡便な設備、方法で容易に達成できる。

まず、第１発明の原理について述べる。従来技術において、非酸化性るつぼを使用し、非酸化性雰囲気の高真空下においてもＳｉ融液表面での薄い固体膜生成が回避できず、脱Ｐ速度が低下することの理由は、次の通りである。高真空下においては、Ｓｉ融液表面の薄い固体膜は、従来、考えられていたようなＳｉＯ_２が主成分ではなく、炭化珪素が主体であることを本発明者らは発見した。この炭化珪素は、黒鉛るつぼと溶融Ｓｉの接触や、炉材に使用される炭素がガス化して溶融Ｓｉ表面で化学反応することにより発生する。従来技術の装置構成において、高真空下に蒸発容器への外気のリークを避けることはエンジニアリング的にみて極めて困難であり、そもそも、非酸化性雰囲気といっても、蒸発容器内で局所的には酸素ガスを含有した雰囲気領域が存在するのが一般的である。また、高純度Ｓｉ融液を操作する場合の炉材として、高温下で溶融Ｓｉを汚染することが少なく、加工が容易で比較的安価な構造材料としては、実質的に高純度黒鉛しか選択肢はなく、実際、当該分野での炉材として、高純度黒鉛材が工業的に最も多用されている。従って、るつぼとして黒鉛を用いない場合でも、炉材に多用される黒鉛材がリークガス中の酸素と反応してＣＯガス等の形となることで、かなりの量の炭素成分が蒸発炉内気相中に存在する。この気相中の炭素成分がＳｉ融液表面に接触した際、その一部がＳｉと反応してＳｉ融液表面に固体炭化珪素を形成するのである。また、代表的な非酸化性るつぼ材質である高純度黒鉛を使用した場合には、炭化珪素の生成は一層助長される。従って、従来技術において、非酸化性るつぼを使用し、かつ、蒸発容器内を単に非酸化性ガス主体の高真空にしただけでは炭化珪素の生成を防止できず、Ｓｉ融液表面の薄い固体膜発生を回避することは不可能であった。

そこで、第１発明において、高温真空下で、ＳｉＯ_２を主成分とする物質をＳｉ融液表面の一部に浮かせることにより、Ｓｉ融液表面に発生した薄い固体膜を破壊することができ、安価、簡便に脱Ｐ速度の低下を回避させる。

この際、ＳｉＯ_２を主成分とする物質の形態としては、Ｓｉ液面の固体膜を破壊する能力の高い固体である。また、その形状は、比較的少量でＳｉ液面に広がることのできる、粒状や、作業性や原料入手の容易さを重視してＳｉＯ_２を主成分とする物質を粒状以外の形状として、板状、棒状、筒状、塊状を用いる。いずれの形態のＳｉＯ_２を主成分とする物質を用いても、その作用原理に差はないので、以下の説明では、代表的形態として粒状を前提とする。また、ＳｉＯ_２を主成分とする物質の粒のことを以下、単に「ＳｉＯ_２粒」と呼ぶ。

次に、ＳｉＯ_２粒がＳｉ融液表面の薄い固体膜発生を破壊する原理について説明する。
安価、高純度なＳｉＯ_２粒として、例えば、高純度けい砂を用いる場合、その比重は溶融Ｓｉよりも小さいので、けい砂はＳｉ融液に浮かんで配置される。また、特に、けい砂粒径が例えば１ｍｍ以下の様に小さい場合には、Ｓｉ融液表面でのＳｉＯ_２とＳｉの界面張力により、けい砂がＳｉ融液に浸漬することなく、Ｓｉ融液表面を覆う形で配置される場合もある。薄い固体膜を破壊する原理の第１は、次の通りである。溶融ＳｉとＳｉＯ_２の接触界面においては、次の反応式（１）により高温低圧下でＳｉＯガスが接触界面から発生する。

Ｓｉ（液体）＋ＳｉＯ_２（固体） → ２ＳｉＯ（気体）（１）
けい砂がＳｉ融液表面の一部に浮かんだ状態で、両者の接触界面からＳｉＯガスが発生すると、このガス圧によってけい砂は浴面上を水平に移動する。この際、けい砂がＳｉ融液表面の薄い固体膜を切り裂いて、Ｓｉ融液の新生表面を露出させるのである。この様にＳｉ融液と反応して薄い固体膜を破壊しうる固体物質は多数存在するが、Ｓｉ融液への汚染が少なく、かつ、安価なＳｉＯ_２が最適である。また、るつぼに石英ガラスを用いる場合、るつぼとＳｉ融液の接触界面からＳｉＯが生成することが知られている。しかし、この様な場合、接触界面の面積が小さく、かつ、液面近傍以外の接触界面ではＳｉ液圧によりＳｉＯ生成反応が抑制されるため（低圧ほどＳｉＯ生成反応は促進されるから）、ＳｉＯガス発生速度はそもそも小さく、Ｓｉ融液表面の薄い固体膜を効率的に破壊できない。従って、Ｓｉ融液からＳｉＯを単に発生させるのではなく、Ｓｉ融液表面を覆ったＳｉＯ_２粒の表面からＳｉＯガスを発生させる構成にすることが脱Ｐ速度低下を防止するポイントである。

次に、薄い固体膜を破壊する第２の原理として、Ｓｉ融液の対流に伴って、けい砂がＳｉ融液表面を移動して薄い固体膜を破壊することが挙げられる。このＳｉ融液の対流は、Ｓｉ融液の避けられない冷却とこれを補償するための外部からの加熱により引き起こされる自然対流による流れ、または、Ｓｉ融液中のＰ濃度を均一化するなどの目的で実施する電磁攪拌レベルの流れで十分な効果をあげることができる。けい砂を用いずに単に液を攪拌した場合には、対流による液体せん断応力のみで薄い固体膜を破壊しなければならず、効率的ではない。本発明では、Ｓｉ融液表面での、固体であるＳｉＯ_２粒の存在により、小さな対流でも効率的に薄い固体膜を破壊できる。

本発明に使用するＳｉＯ_２粒としては、けい砂、石英、石英ガラス、合成ＳｉＯ_２等が使用可能である。また、ＳｉＯ_２粒の粒径は、るつぼに入る大きさであれば使用可能である。しかし、大径のものは、Ｓｉ融液表面を移動しにくい欠点があり、一方、小径のものはＳｉＯガス発生速度が大きくＳｉ歩留が低下し易い欠点をもつ。従って、ＳｉＯ_２粒径の最適値は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍ程度が好適である。また、作業圧力としては、ＳｉＯガス生成反応の促進される１０００Ｐａ以下が望ましく、かつ、高価な特殊真空ポンプを使用しなくても得られる真空である、０．１Ｐａ以上が望ましい。また、作業温度は、Ｓｉ融点以上、かつ、ＳｉＯ発生によるＳｉ歩留低下影響の小さい２０００℃以下が望ましい。また、ＳｉＯ_２粒がＳｉ融液に浮かぶ面積が過大な場合、Ｐの蒸発サイトが不足するという欠点が存在する。特に、ＳｉＯ_２粒が溶融Ｓｉ液面の全てを覆ってしまうと溶融Ｓｉ中のＰが蒸発できなくなるので、ＳｉＯ_２粒が溶融Ｓｉ液面に浮かぶのは液面の一部に限定される必要がある。一方、ＳｉＯ_２粒がＳｉ融液を覆う面積が過小であれば、ＳｉＯの発生速度が低くなり、薄い固体膜生成防止効果が低いという問題がある。従って、Ｓｉ融液表面の見掛け上の面積の１０％〜９９％のＳｉ融液表面がＳｉＯ_２に接触しない条件、即ち、ＳｉＯ_２粒がＳｉ融液表面の１〜９０％の面積を覆う条件が好適である。るつぼ材質としては、黒鉛、石英ガラス等が使用可能である。

次に、第２発明の原理について説明する。第１発明の原理で説明した様に、蒸発容器中への外気のリークにより、蒸発容器内部の炉材が一定量酸化されることを回避することは、工業的には困難である。溶融Ｓｉを単に高温真空下で放置しただけでは、炉内で発生した炉材酸化ガスは、容易にＳｉ融液表面に到達し、Ｓｉ融液表面に薄い固体膜を形成して脱Ｐ速度を低下させてしまう。特に、雰囲気が０．１Ｐａ以下の高真空の場合、蒸発容器内は分子流状態となり、蒸発容器内のるつぼから遠い位置で発生した炉材酸化ガスでも他の気体分子に遮られることなく、瞬時にＳｉ融液表面に到達しうる。そこで、蒸発容器内でＣＯガス等の炉材酸化ガスをＳｉ融液表面になるべく接触させないようにできれば、Ｓｉ融液表面での炭化珪素等の薄い固体膜生成速度を低減できる。そのためには、Ｓｉ融液表面を絶えず他の種類の気体で覆って保護し、この気体分子が遠方から飛来する炉材酸化ガスの進行を妨害することにより、炉材酸化ガスのＳｉ融液表面への到達を抑制させればよい。炉材酸化ガスは、絶えず蒸発容器のリークガスにより発生し続け、また、Ｓｉ融液表面を覆う保護ガス相も放置しておけば、いずれはガス拡散により、炉材酸化ガス濃度が上昇して効果がなくなる。従って、蒸発容器から常にガスを排気するとともに、Ｓｉ融液表面の保護ガスも絶えず供給し続けることにより、蒸発容器内に炉材酸化ガス濃度分布（Ｓｉ融液表面近傍では濃度が低く、それ以外の領域では濃度が高い）を維持する必要がある。

蒸発容器からのガス排気方法としては真空ポンプ等を用いれば良い。Ｓｉ融液表面の保護ガスを絶えず供給し続ける方法としては、外部からＡｒガス等をＳｉ融液表面に向けて吹き付ける方法もあるが、本発明者らの実験結果では、真空容器内でこの様な微量ガス供給を実施しようとすると、ガス供給制御が工業的に極めて困難となり、過大なガス供給となるか、ガス供給が間欠的になるかのいずれかになることが判明した。ガス供給が間欠的になると、蒸発容器内のガス対流を促進して、ガスが停止している期間に、炉材酸化ガスのＳｉ融液表面への輸送をかえって促進する欠点がある。また、ガス供給流量が過大な場合には、Ｓｉ融液表面をガスが冷却して脱Ｐ速度が低下したり、高い真空度を維持するために巨大な真空ポンプが必要となったりする等の問題がある。さらに、供給ガスの純度にも問題がある。即ち、工業的に使用されるＡｒガスには一般に数百ｐｐｍ程度の酸素が混入しており、この様なガスをＳｉ融液表面に吹き付けるとガス中の酸素によってＳｉ融液表面にＳｉＯ_２固体膜（酸素リッチな雰囲気下ではＳｉ融液表面の薄い固体膜は、ＳｉＯ_２主体となる）が生成して脱Ｐ速度をかえって低下させる場合がある。従って、Ｓｉ融液表面に外部からガスを吹き付ける方法は、実用的ではない。

そこで、本発明においては、Ｓｉ融液表面からＳｉＯガスを発生させて、これを蒸発容器内の主たるガス成分とすることにより、Ｓｉ融液ガス表面の保護ガスとする。ＳｉＯガスの発生方法としては、例えば、第１発明に示したＳｉＯ_２粒をＳｉ融液に浮かべておくことにより、容易に安定した微量のガス発生速度を維持することができる。ＳｉＯガスを単にＳｉ融液表面のみに留めるのではなく、蒸発容器中の主成分とすることの理由は、次の通りである。第１に、この様な方法をとらない場合、高真空時には蒸発容器中のガス成分は炉材酸化ガスやリークガスが主体となり、これらのガスは、容易に保護ガス相の近傍まで高濃度で存在しうる。保護ガス相が存在しても、その厚さが小さければ、拡散によって、外部のガスが保護ガス相を通過してＳｉ融液表面に到達する割合が高くなり、Ｓｉ融液表面保護の観点から不利である。従って、保護ガス相は充分厚くする必要があり、ＳｉＯガスを蒸発容器の主成分とすれば、この効果は、最大限発揮できる。第２に、ＳｉＯガスを主成分とすれば、Ｓｉ融液表面から発生して真空ポンプに達する平均流が蒸発容器内に形成される。炉材酸化ガスが発生してもこの平均流に輸送されて蒸発容器外に排気される割合が高くなるので、炉材酸化ガスがＳｉ融液表面に到達し難くなり、Ｓｉ融液表面での薄い固体膜生成が抑制されるからである。

また、Ｓｉ融液温度が例えば、１７００℃以上になると、Ｓｉの蒸気圧が充分上昇し、Ｓｉ蒸気の発生速度がＳｉＯ発生速度に近くなる場合がある。この場合のＳｉ蒸気は、Ｓｉ融液表面の保護という点ではＳｉＯガスと同様の効果があるので、Ｓｉ蒸気が発生する場合には、この蒸気も蒸発容器内ガスの主成分とすることに何ら問題はない。従って、本発明において蒸発容器内ガスの主成分として用いるのは、ＳｉＯとＳｉである。

本発明におけるＳｉＯガスまたはＳｉ蒸気の一方または両方の好適な発生速度は、蒸発容器のリーク流量に依存する。リーク流量が大きければ、ＳｉＯまたはＳｉガスの一方または両方の発生速度も上昇させる必要がある。本発明者らの調査の結果、ＳｉＯまたはＳｉガスの一方または両方の発生速度は、リーク流量の２倍程度以上確保すれば充分なＳｉ融液表面保護効果が得られることが判明した。本発明の作業圧力の好適な範囲は、分子流の発生が抑制される０．１Ｐａ以上、ＳｉＯの発生が促進される１０００Ｐａ以下である。本発明の作業温度の好適な範囲は、Ｓｉ融点以上、ＳｉＯ発生による歩留影響の小さい２０００℃以下である。ＳｉＯ発生に用いるＳｉＯ_２粒の条件は、第１発明と同様である。但し、ＳｉＯ_２粒がＳｉ融液表面に浮かぶ面積は、前述の好適なＳｉＯ発生速度条件となる様に適宜調整すべきである。

次に、第３発明以降の技術が脱Ｐ速度を向上させる原理について説明する。この原理は、本発明者らが、真空脱Ｐ挙動に関する解析をもとに鋭意検討した結果、見出したものである。

まず、脱Ｐの原理を説明する前に、希薄気体におけるガス分子運動について統計物理学の教科書等に記載されている古典的分子運動論の知見を説明する。最も単純化された気体分子運動論においては、個々の気体分子はランダムな速度を有した剛体として表現され、気体分子間または気体分子―壁面間で衝突する際に、互いに運動量と運動エネルギを交換するものとして取り扱う。この様な気体分子の集合体の分子速度分布（確率密度）は、図７に示す様な形を呈する。同図において全分子速度の平均が巨視的にみたガス平均移動速度であり、また、個々の分子速度から平均移動速度を減じたものの大きさをさらに平均化したものがガス分子熱運動の平均速度に対応する。ガス分子熱運動速度は、温度とともに上昇し、熱的に平衡なマクスウェル速度分布に従うガスでは、（２）式のように近似的に表現できる。尚、（２）式各項の単位は、全てＳＩ単位系である。

［熱運動平均速度］＝１４６×（［ガス絶対温度］／［ガス分子量］）^０．５（２）
次に、蒸発容器の様な閉空間におけるガスの運動の様式は、その物理的性質から、連続流、分子流、並びに、中間流の３つに分類されている。連続流とは、隣接するガス分子同士の衝突により主として運動量が輸送される流れであり、非希薄ガスの流れがこれに対応し、この様なガス中では分子が他の分子と１回衝突するまでに期待される平均的な分子の飛行距離（平均自由行程）が小さいとも表現できる。また、分子流とは、ガス相中でのガス分子間の衝突頻度がガス分子−周囲壁との衝突頻度に比べて充分小さい場合の流れであり、極端に希薄なガスに対応する。直径１ｍ程度の一般的な蒸発容器内では、概ね０．１Ｐａより小さい領域での操業で分子流になる。さらに、中間流とは、ガス分子が隣接する分子の一部とのみ衝突し、残りは、やや遠方のガス分子や壁面と衝突する流れであり、連続流と分子流の中間的な密度のガスに対応する。従来技術では、脱Ｐ速度の高いものは分子流領域、脱Ｐ速度の低いものは分子流〜中間流領域に対応する。一方、本発明は主として中間流、一部、連続流領域に対応する。

これらの知見を基に、第３発明の原理を説明する。

図４に、従来技術における中間流状態でのＳｉ浴面上ガス１６のガス分子、並びに、ガス分子速度の空間分布を示す。この図では、Ｓｉ浴面１５上を比較的高密度の非凝縮性ガス２０が覆っている。従来技術での非凝縮性ガスの真空排気速度は一般に小さいため、非凝縮性ガスの平均移動速度はほぼ０であり、浴面上での非凝縮性ガスの速度は上向きと下向きのものがほぼ半々となる。Ｓｉ浴面１５から蒸発した直後のＳｉ浴面直上領域１７では、Ｓｉ蒸気１８及びＰ蒸気１９はほぼ全数が上向き方向速度を有している。ここで、「Ｓｉ浴面直上領域」１７とは、蒸発直後のＳｉの平均自由行程に比べて充分浴面に近いガス相の領域と定義する。図４では蒸発当初上向きの速度のみ有していたＳｉやＰの蒸気は、下向き速度を有する非凝縮性ガス分子と頻繁に衝突することにより、次々と下向きに速度の変更を受け、ついには浴面に衝突してＳｉ浴に吸収される。このため、ＳｉやＰ蒸気のガス相中密度は浴面から離れるに従って急速に低下するとともに、厚い非凝縮ガス相を通過して系外に排出される正味の蒸発速度は、Ｓｉ浴面直上ガス領域で観測される真の蒸発速度に比べると、はるかに小さいものになる。これが、中間流領域での従来技術では脱Ｐ速度が低下する原因であった。

次に、図５に、従来技術の分子流に対応するＳｉ浴面上ガス１６のガス分子、並びに、ガス分子速度の空間分布を示す。この条件では、非凝縮性ガス２０を含めた浴上ガス領域１６でのガス分子密度は極めて小さく、ガス分子間ではほとんど衝突が発生しないため、Ｓｉ浴面１５から蒸発したＳｉ蒸気１８及びＰ蒸気１９は比較的容易に系外に排出され得る。これが、従来技術の脱Ｐ速度の速い場合に対応する。しかし、前述の様に、系内全体に分子流を生成、維持するためには、高額な製造費を必要として不利である。

これに対し、図６に、中間流領域での本発明に対応するＳｉ浴面上ガス１６のガス分子、並びに、ガス分子速度の空間分布を示す。この図では、Ｓｉ浴面上１５をＳｉまたはＳｉＯの一方または両方のガス１８が覆っており、かつ、これらのガスは平均的に上向きの速度分布を有している。従って、Ｓｉ浴面から蒸発したＰ１９は、ＳｉまたはＳｉＯガス分子と頻繁に衝突を繰り返すものの、下向きに速度の変化することはまれであり、Ｐ蒸気は浴面から離れた領域でも平均的に上向き速度を維持することができる。その結果、浴面直上領域１７で観測されるＰ蒸発速度に近い速度でＰ１９を系外に排出することができる。即ち、脱Ｐ速度が従来技術に比べて向上する。

ここで、ＳｉまたはＳｉＯの一方または両方のガスを浴面上で平均的に上向きに維持する方法について説明する。Ｓｉ蒸気やＳｉＯガスがＳｉ浴面で発生した直後はほぼ全数の分子が上向き方向速度を有しているので、これらの分子同士の衝突ではガス平均速度を下向きにならない。しかし、浴面直上での非凝縮性ガスは、一般にランダムな方向に運動しているため、蒸発直後のＳｉやＳｉＯガスと衝突するとこれらの分子を一定割合で下向き方向速度に変化させてしまう。従って、第３発明の第１の主要な条件として、浴面上のガスから非凝縮ガスを極力排除し、「シリコンまたはＳｉＯの一方または両方を主成分とする気体で精製装置内を満たす」ことが必要である。また、ＳｉやＳｉＯガス分子が壁面と衝突する場合にも、衝突の度に衝突ガス分子の一部が下向きに速度変化する。このため、ＳｉやＳｉＯガス分子が蒸発容器中に長時間滞留するほど、個々のガス分子が壁面に衝突する回数が増大して下向き方向速度のガス蒸気の割合が増加する。従って、これらのガスが浴面から発生した後、速やかに系外に排出できれば、これらのガスの蒸発容器内での平均滞在時間が減少し、浴面上で平均的に上向きのガス流れを形成することができる。これが、第３発明における第２の主要条件である「単位時間当りにシリコン液面から蒸発により離脱した正味の気体質量相当の気体を単位時間当りに精製装置内の気相から排除し続けることを」ことに対応する。具体的には強力な真空排気システムを蒸発容器に設置すればこの様な条件は実現可能である。但し、本発明での排気システムの「強力さ」は、蒸発容器内が中間流領域に留まる範囲でよいので、蒸発容器内に分子流を生成する際の排気能力に比べれば、はるかに小さいもので十分であり、製造費を極端に上昇させる要因にはなりえない。一方、従来技術の中間流においては、蒸発容器内での主成分は非凝縮性ガスであり、Ｓｉ浴面上からの非凝縮ガス発生はほとんど無いため、本発明のような浴面直上領域で平均的に上向き速度を有するガス分子群がそもそも存在しない。従って、従来技術で排気能力をいかに増強させたとしても浴面上で上向き方向のガス流が発生することはなく、今回発明でみられる様な劇的な脱Ｐ速度上昇効果は得られない。

また、本発明におけるＳｉまたはＳｉＯの一方または両方のガス圧の操業条件の根拠について述べる。蒸発容器内はこれらのガスが主成分であるため、ガス圧の上限値は物理的にこれらのガス成分の飽和蒸気圧であるので、この値未満とすれば、Ｓｉ浴面からの蒸発を阻害しない。ここで特筆すべき点は、従来技術においては、蒸発容器内での上限圧力をこれらのガス成分の飽和蒸気圧に関係なく、例えば、１０Ｐａに設定しなければならなかったことである。本発明においては、Ｓｉ蒸気やＳｉＯガスの排気能力に合わせた上限圧力を設定すれば良く、飽和蒸気圧と無関係の制限値を設定する必要はない。これは、Ｓｉ浴面からいかに高速でガスが発生したとしても、充分な排気能力があれば浴面上でこれらのガスの上向き流れを形成することができ、脱Ｐ速度を阻害することがないからである。次に、圧力の下限値については、本発明は、上向き速度を有するＳｉ蒸気やＳｉＯガス分子とＰ蒸気分子が衝突することより、比較的高圧の中間流領域でも高い脱Ｐ速度を維持できることを特徴としている。従って、ガス分子間衝突のそもそもまれな分子流領域では原理的に発明の意味が存在しない。従って、本発明における圧力の下限値は、「分子流の発生する圧力より高い」圧力となる。一般的な設備に採用される直径１ｍ程度の蒸発容器でＳｉ融点から±５００℃以内の操業条件での分子流の発生する圧力の上限値は、概ね０．１Ｐａであるので、この条件での本発明の下限値は、０．１Ｐａとなる。

さらに、「単位時間当りにシリコン液面から蒸発により離脱した正味の気体質量相当の気体を単位時間当りに精製装置内の気相から排除し続けること」の意味についてより詳しく述べる。既述の様にＳｉ浴面上にＳｉ蒸気やＳｉＯガスの上向きガス流を形成するためには、系外への充分な排気能力を確保することが必要である。しかし、Ｓｉ浴面上にＳｉ蒸気やＳｉＯガスの上向きガス流を維持するためには、これだけでは不十分である。なぜならば、従来技術においては、蒸発容器内の圧力管理は、単に圧力値のみを指標としていたため、全体の圧力値が許容値範囲内にある限り、仮に特定成分の圧力が上昇し続けたとしても排気能力増大等の措置をとることは無く、全体の圧力が許容値限界に達して初めて排気能力を一定時間増強する操業法が実施されていた。しかし、本発明の原理で説明した様に、蒸発容器内での特定成分の圧力が上昇し続ける局面とは、Ｓｉ蒸気やＳｉＯガスの正味の発生速度に比べて排気速度が低いことを意味している。この様な場合、浴面上での上向き速度ガス流の流速が上昇するかわりに系内の圧力が上昇しているのであり、圧力の上昇を放置すれば、脱Ｐ速度を極端に低下させる結果を招く。従って、本発明においては、操業中に管理すべき対象は、単に系内の全体の圧力だけではなく、圧力値変化も指標としなければならない。

但し、操業時の温度変動や化学反応速度変動の影響が小さいと予め判断できる場合（これは、操業中に温度測定やガス成分サンプリング調査を適宜実施することによって容易に確認できる）には、「単位時間当りにシリコン液面から蒸発により離脱した正味の気体質量相当の気体を単位時間当りに精製装置内の気相から排除し続けること」は、精製装置内の気相圧力を一定に維持することにより実現できる。その原理を説明する。蒸発容器内温度が一定である場合でも、操業の進行に伴って、Ｓｉ融液表面汚染度の変化によってＳｉの活量が変化することやＳｉＯ_２とＳｉ融液の接触状態が変化することによって、Ｓｉ蒸気やＳｉＯガスの発生速度は変動する。いま、一定温度条件下でこれらのガス発生質量流量が平均発生質量流量から偏差Δｍ’だけ上昇し、時間Δｔだけ経過したものとする。このとき、蒸発容器内の当初ガス総質量をＭ_０、蒸発容器内圧力上昇による排気質量流量増大量をΔｍ’_ＯＵＴとすると、蒸発容器内圧力は、当初圧力ｐ_０に比べて、
Δｐ＝（Δｍ’−Δｍ’_ＯＵＴ）・Δｔ／Ｍ_０・ｐ_０（３）
だけ増大することになる。真空ポンプの排気（体積）速度を一定とした場合（油回転ポンプの場合ならば、ポンプ回転数一定に相当）、Δｐに対応するΔｍ’_ＯＵＴは、ポンプの圧力―排気（体積）速度特性のみに依存するので、一般には、Δｍ’≠Δｍ’_ＯＵＴとなる。即ち、Ｓｉ浴面から発生したガス質量相当のガスを排気し続けることができていない。一般的な真空ポンプを常用範囲で運用する限り、多くの場合、Δｍ’＞Δｍ’_ＯＵＴであるので、Δｐ＞０となり蒸発容器内圧力は増大し、長時間が経過してΔｐが充分大きくなり、一般的な真空ポンプでは、圧力の増大に従ってΔｍ’_ＯＵＴが増大するので、Δｍ’＝Δｍ’_ＯＵＴとなった時点で蒸発容器内圧力は再び安定する。この時点で、再び、Ｓｉ浴面から発生したガス質量相当のガスを排気し続けることができるようになる。一方、ポンプの運転条件を制御して、圧力が一定、即ち、Δｐ＝０となる様に作業した場合には、（３）式からΔｍ’＝Δｍ’_ＯＵＴが成立し、Ｓｉ浴面から発生したガス質量相当のガスを排気し続けることができる。尚、以上の検討ではリーク流量の影響は考慮されていないが、温度一定条件の操業ではリーク量の変化は一般に微量であり、無視できる。従って、初期圧力ｐ_０を満足する排気速度でリーク分のガスはＳｉ蒸気及びＳｉＯガスとともに安定して排気されており、Δｐによるリーク流量変化はほとんどないので、Δｍ’、Δｍ’_ＯＵＴのみ考えて式（３）の様にΔｐを計算しても問題ない。尚、圧力を一定に制御するとはいっても、これは、圧力の急激な変化を防止することを意味しており、Ｓｉ浴面ガス上向き速度を維持する観点からは、微小かつ変化速度の小さい圧力変化は脱Ｐ速度に大きな影響を与えないので、長期的な圧力変動は本発明では許容されうる。本発明者らの調査の結果、絶対圧力平均値が１分間に１％程度以下で変化する場合には、圧力一定制御を実施しなくても脱Ｐ速度の顕著な低下は認められなかった。従って、１分間に１％圧力が低下し続け、１時間後に当初圧力の半分程度になった場合でも、脱Ｐ速度としては問題ない。逆に、これを超える変化率で圧力が変動しそうな場合には、これを防止する様に圧力制御操作量を修正しなければならない。以上の様な条件での操業によって、浴面上での上向き速度ガス流の流速を高い値に維持でき、脱Ｐ速度の低下が回避できるのである。

また、操業温度変化や化学反応による発生ガスのモル数変動が存在する場合には、圧力一定の管理はＳｉ浴面上ガス上向き速度維持の観点から必ずしも最良ではない。この様な場合でも「単位時間当りにシリコン液面から蒸発により離脱した正味の気体質量相当の気体を単位時間当りに精製装置内の気相から排除し続けること」を管理指標とすることにより、一定のＳｉ浴面上ガス上向き速度を維持することができる。これを具体的に実現する方法について説明する。例として、Ｓｉ融液表面温度が低下して浴面からのＳｉ蒸発速度が急に減少した場合を考える。このとき、反応容器内一定圧制御を行えば、反応容器中への供給Ｓｉ蒸気量が減少するため、排気を停止して（即ち、排気速度≠蒸発速度）容器内の速やかな昇圧を図る操作となる。この間、容器内では、浴面から上向きのＳｉ蒸気流速度が低下し、その分、容器内圧が上昇する状態になっている。従って、この期間、脱Ｐ速度は、浴面温度低下影響以上に著しく低下する。一方、浴面温度低下によって反応容器中への供給Ｓｉ蒸気量が減少しても、供給Ｓｉ蒸質量と同等量の排気を行い続ければ、浴面から上向きのＳｉ蒸気速度を減少させることはなく、圧力一定制御時にみられた脱Ｐ速度の一次的な低下を回避することができる。この操作中には容器内圧力は低下するので圧力一定の操業ではなくなる。これが、「単位時間当りにシリコン液面から蒸発により離脱した正味の気体質量相当の気体を単位時間当りに精製装置内の気相から排除し続けること」である。

なお、単位時間当りにシリコン液面から蒸発により離脱した正味の気体質量と完全に等しい質量の気体を常に気相から排出することを実現することは、実際には一定時間ごとの平均質量流量として可能なだけであり、瞬時の浴面からの気体発生質量速度と気相からのガス排出質量流量との間には若干の不一致が発生することは避けられない。上記瞬時の質量流量の不一致量が小さいほど、浴面上での上向き速度ガス流の流速が安定し、高い脱Ｐ速度を得ることができる。本発明者らが、前記瞬時の質量流量の不一致量の脱Ｐ速度への影響について、直径０．５〜２ｍ、高さ１〜４ｍの蒸発容器を用いて実験により調査した結果、前記瞬時の質量流量の不一致量が、浴面からの気体発生質量速度の平均値の±５０％を超えて変動すると、これより小さい変動量の場合に比べて極端に脱Ｐ速度の低下することが判明した。従って、望ましくは、前記瞬時の質量流量の不一致量が、浴面からの気体発生質量速度の平均値の±５０％以内と常になるように操業を制御、管理すべきである。ここで、瞬時といっているのは、質量流量測定値の５秒間の平均値に対応する。この平均化の時間は、本実験での計測装置のバックグランド誤差を除去することの必要性から定めたものである。また、本発明において、「単位時間当りにシリコン液面から蒸発により離脱した正味の気体質量相当の気体」という場合の「相当」量とは、前記瞬時の質量流量の不一致量が、浴面からの気体発生質量速度の平均値の概ね±５０％以内の範囲に収まる状態の気相からの気体排出量のことを意味する。

また、単位時間当りにシリコン液面から蒸発により離脱した正味の気体質量相当の気体を単位時間当りに精製装置内の気相から排除し続けることを実現するためには、瞬時のＳｉ蒸発速度と排気速度を同時に知る必要がある。このための手法として最も確実なのは、浴面上と排気口近傍にマスフロー計を設置して質量流量を連続測定することである。マスフロー計の構成には様々なものが考えられるが、例えば、レーザ流速計、レーザ密度計の組み合わせでマスフローを算出する方法がある。また、常に、計測器を高温の炉内に設置することは製造費用や操業性の観点から望ましくない場合もあるので、代表的な操業条件（浴面温度・炉内温度・炉内圧・炉内酸化物密度等）で測定したマスフロー計測値を用いて、マスフロー予測値をこれらの操業条件の関数として表現し、実操業時には、各操業条件から、この関数式によってマスフローを推定して質量流量制御に適用しても良い。さらに、操業温度および蒸発容器内ガス種構成率が一定という特殊な条件においては、前述の様に、蒸発容器内圧力を一定に制御、管理することにより、Ｓｉ蒸発速度および排気速度の絶対値を知ること無く、単位時間当りにシリコン液面から蒸発により離脱した正味の気体質量相当の気体を気相から排出することができる。

また、本発明における、Ｓｉ融液にＳｉＯ_２を添加して溶融Ｓｉ中のＰを除去する方法は、特許第３２０５３５２号公報に示された、固体ＳｉＯ_２を溶融Ｓｉと接触させることにより、溶融Ｓｉ中のボロン（Ｂ）を除去する方法に、一見、似ている様にみえる。しかし、当該従来技術と本発明との間には、不純物除去の原理が全く異なり、両者は、本質的に別の技術である。即ち、当該従来技術においては、固体ＳｉＯ_２との接触により溶融Ｓｉ中で発生したＳｉＯは、溶融Ｓｉ中のＢの酸化源として働き、Ｓｉ中のＢは、より蒸気圧の高いＢ酸化物に化学変化することにより、溶融ＳｉからのＢ成分の蒸発が促進される。一方、Ｐは、本来、Ｓｉに比べて酸化されにくく、溶融Ｓｉ中にＳｉＯが存在する場合に、溶融Ｓｉ中のＰがＳｉＯから酸素を奪ってＰ酸化物が生成することは、通常想定される操業条件範囲ではほとんど起きることはない。従って、Ｓｉ融液へのＳｉＯ_２を添加することの脱Ｐ速度向上効果は、前述の浴面上上向きガス流れの形成によるＰ蒸気の移流輸送強化によるものが主体である。

次に、図２を用いて、第３発明の作用を具体的に説明する。従来技術の説明図である図１との違いは、蒸発容器１内に非凝縮性ガスを導入することなく、蒸発容器内ガス相の主成分をＳｉ蒸気またはＳｉＯガスの一方または両方としたことである。Ｓｉ蒸気発生速度は、Ｓｉ融液の温度を上下することで簡単に上下できる。また、ＳｉＯガスを発生させる方法はいくつか存在するが、いずれも系外からの酸素源供給が必要である。図２では、ＳｉＯ_２供給管１２を介してＳｉ融液中にＳｉＯ_２を主成分とするけい砂を定期的に投入する形式としている。前述した（１）式のＳｉＯ生成反応での平衡蒸気圧は、１５００℃で数百Ｐａ以上存在する。実用上、一般に数十Ｐａ以下の雰囲気圧で好適な脱Ｐ速度が達成できることがわかっているので、けい砂投入速度によりＳｉＯガス発生量を制御する。この他にも、石英るつぼをＳｉ融液保持に用いれば、けい砂を投入することなく、るつぼとＳｉ融液の反応によって継続的にＳｉＯガスを放出させることができる。Ｓｉ蒸気とＳｉＯガスのいずれを主成分とすべきかには一長一短ある。Ｓｉ蒸気主体の場合には、脱Ｐ時の歩留は良好であるが、特に、Ｓｉ融液温度の低い場合に、Ｓｉ蒸気圧が不足して残留リークガス等と同レベルの圧力になってしまい、充分な浴面上上向きガス速度を得られず、脱Ｐ速度が低下しがちである。一方、ＳｉＯガス主体の場合には、低温でも高い蒸気圧を発生するので脱Ｐ速度は良好だが、単位質量当りの発生速度が比較的高いため、Ｐの単位質量当りの蒸発速度との差が小さく、脱Ｐ時のＳｉ歩留が低下しがちである。従って、操業条件毎の特質をよく見極めて適宜両者を組み合わせて適用することが肝要である。図２の系では、発生蒸気の系外への排出は真空ポンプ８によってなされる。また、系内の圧力及び圧力変動制御は圧力計９の出力を観察して適宜実施する。圧力計としては、例えば、レーザ圧力計等が適用可能である。

次に、第４発明の原理について説明する。図７において、いま、分子速度をＳｉ蒸気またはＳｉＯガスの浴面から垂直方向への速度とみなし、分子速度が増す方向を上向きと定義する。分子熱運動による分子速度の確率密度分布形状は、温度一定条件では変化しないので、ＳｉまたはＳｉＯの一方または両方のガスの平均移動速度が上昇するほど、上向き方向速度を有する分子の割合（即ち、分子速度が０よりも大きくなる領域の割合）が上昇することがわかる。また、同図から、僅かでも正の平均移動速度をＳｉまたはＳｉＯの一方または両方のガスに与えれば、僅かなりの脱Ｐ速度上昇効果が得られることが期待される。しかしながら、中間流領域において、実際に分子熱運動平均速度の１〜２％程度の平均移動速度を浴面上でＳｉ蒸気またはＳｉＯガスに与えても、脱Ｐ速度の上昇効果を検出することは困難である。これは、中間流程度の比較的希薄なガスでは、物質拡散によるＰ蒸気の輸送速度が比較的大きいためである。つまり、Ｓｉ蒸気の上向き速度付与によるＰ蒸気の輸送は、流体力学における輸送形態として移流輸送に分類できるが、付与上向き速度の小さいうちは移流輸送よりも拡散輸送の効果が卓越するので、Ｓｉ蒸気への上向き速度付与の効果は極めて限定的になるためである。そこで、Ｓｉ蒸気への上向き速度付与の効果が顕著になる平均移動速度を実験により求めたところ、図８に示すような結果となった。この図より、平均移動速度が熱運動平均速度の３％以上の値になるとＳｉ蒸気への上向き速度付与の効果が現れる様になることが明らかである。従って、「精製装置内気体の分子熱運動速度の大きさの平均値の３％を超える値に維持すること」が工業的に特に重要な脱Ｐ条件である。尚、平均移動速度を規格化する際に用いた分子熱運動平均速度は、拡散輸送時の拡散係数に比例する性質があるので、拡散輸送と移流輸送の大小を議論する限り、この規格化は、物理的に意味が大きく、例えば、操業温度条件が大きく変動した場合でも、第４発明での操業条件は有効である。尚、この、分子平均移動速度の分子熱運動平均速度に対する比率が３％という値は、精製装置内での分子平均移動が脱Ｐ速度を向上させる効果を発揮する最低限のものであり、より、大きな比率であることが脱Ｐ速度向上のために望ましいことはいうまでもない。例えば、図８より、この比率が１０％以上であれば、脱Ｐ速度は、分子平均移動が存在しない場合の少なくとも数倍に向上するので、比率が３％の場合よりも、より、望ましい。さらに、図８より、この比率が５０％以上であれば、溶融Ｓｉ液面から蒸発したＰ分子の大部分は再び液面に凝縮することなく系外に排出することが可能となり、脱Ｐ速度は、実質的にその浴面温度およびその浴面Ｐ濃度条件下での最大値となり得るので、より一層望ましい。

次に、第４発明の作用を具体的に説明する。第４発明の操業条件を実現するためには、熱運動平均速度および浴面上上向きガス流速度を定量的に設定する必要がある。
第１に、熱運動平均速度を求めるためには、浴面直上ガス温度を測定して、前述の式（２）に代入して求めれば良い。

第２に、浴面上上向きガス流速度については、レーザ非接触式流速計等により測定可能である。また、既に妥当性の充分に検証されたダイレクトシミュレーションモンテカルロ法（ＤＳＭＣ法）等のシミュレーションを実施することによっても、操業条件毎の正確な速度値を求めることができる。より簡易的な方法として、Ｓｉ蒸気の最大蒸発速度の理論値と実際に蒸発した質量から求めた正味の蒸発速度の比である蒸発速度係数αを用いて、次の簡易実験式（４）を測定値の回帰により求めることもできる。

ここで、最大蒸発速度理論値は、物理学の教科書によればいわゆるＨｅｒｔｚ−Ｋｎｕｄｓｅｎ−Ｌａｎｇｍｕｉｒの式により、一般に次の式（５）と表される。尚、式（５）各項の単位は、全てＳＩ単位系である。

［最大蒸発速度理論値］＝０．００４３７×（［分子量］／［絶対温度］）^０．５×［飽和蒸気圧］×［浴面積］（５）
また、浴面直上での「音速」は、流体力学の教科書によれば次の式で一般に次の式（６）で定義される。尚、式（６）各項の単位は、全てＳＩ単位系である。

［音速］＝（［比熱比］×［気体定数］×［温度］）^０．５（６）
浴面上上向きガス流速度を音速で規格化する理由は、連続流領域の高速流れにおいて流速を音速で規格化したもの、即ち、マッハ数により現象を良く整理できることからのアナロジーによるものである。本発明が主として対象とする中間流領域においても、連続流的性質が部分的に存在しているため、連続流と同様にマッハ数による流速を規格化することより、広い操業条件に対して現象を良く説明することができることが知られている（例：大宮司ら、数値流体力学、東京大学出版会、２８７〜３２４頁（１９９２））ので採用した。例えば、中間流において、円筒型の管の一端から他端に膨張する際には、分子の平均最大速度は入口圧力とは無関係に局所でのマッハ数１を大きく超えることはないことが知られている様に、マッハ数は、物理的に意味のある、流れの整理指標である。物性値、装置形状、並びに、温度は既知なので、操業条件毎の式（５）および式（６）の値は一意に確定できる。この値を式（４）に代入すると、浴面上上向きガス流速度が算出できる。
第３に、第２で求めた浴面上上向きガス流速度を第１で求めた熱運動平均速度で除した値が３％以上であれば、移流輸送の効果により脱Ｐ速度を上昇できる。この原理については、既に述べた。

また、分子平均移動速度の分子熱運動平均速度に対する比率の上限値について述べる。本発明が対象とする連続流〜中間流領域において、浴面上上向きガス流速度の（６）式から求められる音速に対する比率、即ち、マッハ数が４を超える条件での作業を実現するためには、装置形状の設計、施工、並びに、操業管理に対して特別は配慮が必要となり、かつ、高い蒸気圧を得るために高い溶融Ｓｉ温度を必要とする。本発明に限らず、各種流体機器において、連続的にマッハ数４を超える流れを実現しているものはほとんど無く、存在しても極めて高価な設備となる。このため、本発明でマッハ数４超を実現することは、製造費が著しく上昇することが避けられないので現実的ではない。即ち、浴面上上向きガス流速度である分子平均移動速度にはマッハ数４に対応する上限値が存在する。一方、ガス分子熱運動平均速度は温度により一定の値になるので、作業時のガス温度が定まると、これに対応するガス分子熱運動平均速度と分子平均移動速度上限値も一意に決定し、その結果、分子平均移動速度の分子熱運動平均速度に対する比率の上限値が定まる。

次に、第５発明の原理について説明する。既述の様に、第２〜第４発明において、排気速度を充分大きく設定した系では脱Ｐ速度を上昇させることができる。しかし、分子流の生成ほどではないにしても、強力な排気システムを構築するために、大型の真空ポンプを設置することは相応の製造費増大を招く。そこで、大型の真空ポンプを設置することなく、強力な排気システムを構築する原理を提案する。以下、具体的に述べる。第２〜第４発明においては、蒸発容器内のガス主成分はＳｉやＳｉＯであり、これらのガスは、本来、高沸点の物質である。従って、蒸発容器内に存在するＳｉやＳｉＯガスが排気として真空ポンプに到達するまでの間に、これらのガスを系内で再び凝縮させて、排気ガス量を減少させることにより、真空ポンプに要求される流量負荷を大幅に低減させることができる。このためには、系内の一部の温度を低下させて、そこにＳｉやＳｉＯを凝縮させれば良い。ここで問題になるのは、Ｐ蒸気の固定である。なぜならば、ＳｉやＳｉＯは比較的高温、例えば、１３００℃でも凝縮しうるのに対し、Ｐは低沸点物質であり、固体Ｐは、５００℃程度でも数Ｐａ以上の高い蒸気圧を維持しうる。Ｐ蒸気が凝縮せず、かつ、真空ポンプも大容量のものを用いない場合にはＰ蒸気の雰囲気中濃度は上昇し続け、ついには拡散輸送により浴面近傍までＰが逆流して、脱Ｐ速度を大幅に低下させうる。そこで、ＳｉやＳｉＯの凝縮と同時に、Ｐ蒸気もガス中から排除する必要がある。雰囲気が非凝縮ガス主体の従来技術において、ガス中のＰ蒸気を凝縮（昇華）させようとすると、Ｐを単体で固化させなければならず、常温より低い値まで凝縮部位温度を低下させる必要があり、現実的な装置とはなりえない。しかし、第５発明においては、系内にＳｉまたはＳｉＯの凝縮部位を一定面積形成することができる。本発明者らの調査、検討の結果、Ｐ蒸気は、比較的高温でも固体Ｓｉまたは固体ＳｉＯに接触すると、固体表面に吸着、固定されることが判明した。また、吸着面でのＰ濃度とこれに平衡するＰ蒸気圧が比例することも今回明らかになった。従って、凝縮部位温度が高温の場合、Ｐ蒸気のＳｉやＳｉＯ表面への固定は困難である。また、低温であっても、同一のＳｉ表面またはＳｉＯ表面にＰを固定し続けると、固体表面でのＰ濃度が上昇して、いずれは新規のＰ吸着能力を失う。そこで、第５発明において、ＳｉやＳｉＯ表面でのＰ濃度上昇対策として、系内のＳｉ蒸気またはＳｉＯガスの一方または両方を常に凝縮させ続けることにより、新鮮なＰ吸着面を維持する。また、Ｐの高温における高蒸気圧対策として、凝縮部位を冷却することにより、凝縮部位温度を一定値以下に維持することを考案した。本発明者らの調査によれば、新鮮なＳｉまたはＳｉＯの一方または両方の凝縮部位を維持する限り、凝縮部位温度を１２００℃以下に維持することにより、Ｐ蒸気をほぼ完全にＳｉまたはＳｉＯの一方または両方の凝縮部位に吸着固定できることが判明した。尚、凝縮部位を冷却しない場合、Ｓｉ蒸気やＳｉＯガスの相変化による膨大な潜熱によって凝縮部位温度は容易に１２００℃を超えうるので、第５発明において凝縮部位冷却は必須である。冷却温度の下限に関しては、Ｐの吸着性能に関する限り、特に制約は無い。しかし、操業性の観点から、凝縮部位温度を低くし過ぎると、Ｐ蒸気が大量に付着したＳｉやＳｉＯの微粉が気相中に形成される。これが炉内を飛散して容器内やＳｉ融液を汚染する場合がある。凝縮器側に微粉の飛散を防ぐ特別の機構（例：微粉吸着装置等）が設置されていない場合には、一般に凝縮物温度が７０℃未満の場合にこの現象が顕著となるので、この温度以上で作業すべきである。

次に、図３を用いて、第５発明の作用を具体的に説明する。図３では、図２の第３発明の装置概念図に熱交換器１４を内蔵した凝縮容器１３が追加されている。Ｓｉ、ＳｉＯ等の凝縮性ガスの大半は、熱交換器外面で凝縮する。熱交換器の内部は空冷されており、表面温度は１２００℃を超えない様に管理される。凝縮部位上には、Ｓｉ蒸気が凝縮、ＳｉＯガスが昇華するとともにＰ蒸気が吸着、固定される。尚、Ｓｉ融液からの非凝縮性ガス発生や、容器のリーク等により、微量ながら系内で非凝縮性ガスが発生し続ける。そこで、これらのガスを除去し、系内をＳｉ蒸気やＳｉＯガスで充満させるために小容量の真空ポンプ８が設置されている。

次に、Ｐの発生箇所である蒸発面とＰの吸収箇所である凝縮部位間の距離の影響について述べる。従来技術の中間流領域における様に、蒸発装置内でのＰ蒸気が主として拡散機構によって輸送される場合には、Ｐの蒸発面とＰの吸着部位間の距離が近い程、輸送速度は上昇する。これは、拡散輸送では原理的に雰囲気中でのＰ蒸気濃度勾配にＰの輸送速度が比例するためであり、蒸発面−凝縮部位間距離が減少すればＰ蒸気の濃度勾配が自動的に増大するからである。しかし、実プロセス装置において、高温、かつ、清浄さの求められるＰ蒸発面（Ｓｉ浴面）に対して、低温、かつ、高Ｐ濃度凝縮物の剥落の危険の存在する凝縮部位を接近させることは、設備構造上、品質上、並びに、操作性上の観点から高価な製造法となることは避けられない。一方、本発明において、Ｐ蒸気は、主として浴面上上向き速度を有する雰囲気による移流機構によって輸送される。このため、流れ方向のＰ蒸気濃度はほとんど変化せず、高濃度のＰ蒸気を含む雰囲気ガスが遠方の凝縮部位において直接、凝縮することが可能である。従って、本発明においては、Ｐ蒸発面と凝縮部位間の距離を特に短く設定する必要はなく、従来技術に比べて設備構成の自由度が大幅に向上するので製造費用を低減することができる。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
第１および第２発明の実施例を説明する。蒸発容器として、直径０．５ｍ、高さ１．５ｍの蒸発容器を用い、その中に、直径０．３ｍの黒鉛るつぼの中にＰが３０ｐｐｍの固体Ｓｉ粒５ｋｇを入れ、その上に粒子径１０ｍｍのけい砂２００ｇをおいて大気圧Ａｒ雰囲気下でＳｉ温度を１５５０℃まで加熱し、Ｓｉを完全に融解させた。この時点で、けい砂は、Ｓｉ融液表面から極く一部が露頭した状態で浮遊していることが観察された。次に、蒸発容器の真空ポンプを稼動し、蒸発容器内の圧力を１０分間で１０Ｐａまで減圧した。この状態を維持して脱Ｐを実施した。この作業中に、１０分ごとに蒸発容器内のガスサンプリングを行い、その成分を分析した結果、９０％以上がＳｉおよびＳｉ酸化物であった。この作業温度条件で大量にガス化しうるＳｉ酸化物は、ＳｉＯと考えられるので、蒸発容器中ガスの主成分は、ＳｉとＳｉＯであると判断した。また、脱Ｐ中にはけい砂がＳｉ融液表面を常に緩やかに浮遊して浴面を攪拌していることが観察された。けい砂が消耗し尽くした１時間後に脱Ｐを終了し、装置およびＳｉを冷却した。尚、脱Ｐ作業中を通じて、蒸発容器内壁表面は、全て１４００℃以上の高温に維持した結果、容器内壁へのＳｉおよびＳｉＯの凝縮は極く微量（１ｇ程度以下）であった。脱Ｐ後に得られたＳｉは、４．８５ｋｇであった。このＳｉの成分分析を実施した結果、Ｐは、０．０８ｐｐｍまで低下しており、効果的な脱Ｐが実施できた。

（比較例１）
けい砂を使用せず、それ以外の作業条件を全て実施例１と同様の条件として脱Ｐを実施した。脱Ｐ中のＳｉ融液を観察すると、表面に薄い固体膜が生成していることが確認できた。作業中に薄い固体膜をサンプリングし、成分分析した結果、炭化珪素が検出された。また、作業中のガスサンプリングの成分分析結果では、主成分は窒素であり、蒸発容器中ではリークガスが主体であったことがわかった。最終的に得られたＳｉの成分分析を実施した結果、Ｐは、０．５ｐｐｍであり、実施例１に比べて脱Ｐ速度が大幅に低下した。この結果、本発明の効果が確認できた。

従来技術を示す模式図である。第３発明の模式図である。第５発明の模式図である。従来技術におけるＳｉ浴面上での分子運動の模式図である。他の従来技術におけるＳｉ浴面上での分子運動の模式図である。第３発明におけるＳｉ浴面上での分子運動の模式図である。分子速度分布の分子運動の模式図である。第４発明の原理の説明図である。

符号の説明

１・・・蒸発容器、
２・・・Ｓｉ融液、
３・・・るつぼ、
４・・・加熱装置、
５・・・Ｓｉ蒸気、
６・・・ＳｉＯガス、
７・・・Ｐ蒸気、
８・・・真空ポンプ、
９・・・圧力計、
１０・・・非凝縮性ガス供給管、
１１・・・弁、
１２・・・ＳｉＯ_２供給管、
１３・・・凝縮容器、
１４・・・熱交換器、
１５・・・Ｓｉ浴面、
１６・・・Ｓｉ浴上ガス領域、
１７・・・Ｓｉ浴面直上領域、
１８・・・Ｓｉ蒸気またはＳｉＯガス、
１９・・・Ｐ蒸気、
２０・・・非凝縮性ガス。

Claims

精製装置内で溶融シリコンからＰを蒸発させて除去する方法において、溶融シリコン液面の一部に二酸化珪素を主成分とする粒状、棒状又は筒状の形状を有する固体物質を浮かせ、及び、精製装置内の雰囲気をＳｉＯまたはＳｉの一方または両方のガスを主成分とし、さらに、分子流が発生する圧力より高く、かつ、飽和蒸気圧未満のシリコンまたはＳｉＯの一方または両方を主成分とする気体で精製装置内を満たすとともに、単位時間当りにシリコン液面から蒸発により離脱した正味の気体質量相当の気体を単位時間当りに精製装置内の気相から排除し続けることを特徴とするシリコンの精製方法。
シリコン液面直上における精製装置内気体のシリコン液面から垂直方向への移動速度を当該位置における精製装置内気体の分子熱運動速度の大きさの平均値の３％を超える値に維持する請求項１記載のシリコンの精製方法。
精製装置内の雰囲気をＳｉＯまたはＳｉの一方または両方のガスを主成分とする場合には、シリコン蒸気またはＳｉＯガスの一方または両方を凝縮させる部位を装置系内に設けるとともに、該凝縮部位表面温度を１２００℃以下に維持することよりシリコン蒸気またはＳｉＯガスの一方または両方とともに輸送されてきたリン蒸気を凝縮部位に捕捉して固定する請求項１または２に記載のシリコンの精製方法。