JP4993493B2 - 無機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、第２絶縁層と第２電極との間にバリア層を設けた高輝度および高信頼性の新規な無機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、絶縁性基板上に第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層および第２電極が順次積層された構成を基本とする。
そして、発光層としては、II族−VI族元素の化合物またはII族−III族−VI族元素の化合物にＭｎまたはＴｂ、Ｓｍなどの希土類元素を添加した材料が従来から使われている。多く使われている材料としてはＺｎＳ：Ｍｎがある。発光層の形成法は、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などから適宜選択して用いられる。

第１電極にはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の酸化インジウムを含む透明材料が通常用いられ、第２電極の材料としてＡｌ等の非透明性の材料を用いた場合には、通電状態で片面のみが発光する片面発光型の無機ＥＬ素子となる。他方、第２電極として、第１電極と同じＩＴＯ等の酸化インジウムを含む透明材料を用いた場合には、非通電時可視光を通過し、通電時には、両面から発光が可視できる透明無機ＥＬ素子となる。
無機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子より早く実用化されたけれども、フルカラー化が難しいことや消費電力が大きいこと、あるいは製造コストの問題などから、有機ＥＬ素子に比べて利用分野が限定されていた。

しかし、無機ＥＬ素子が有している熱安定性あるいは長寿命性等の特性は魅力であり、無機ＥＬ素子の特性を向上させて広い分野での利用が望まれるところ、最近上記基本構成に改良を加えて特性を改善したとされる無機ＥＬ素子が開発されてきている。例えば、第１絶縁層の両面に発光層の結晶化温度において非晶質状態の絶縁材料からなるバッファー層を設け、その上にアルカリ土類金属チオガレードからなる発光層を形成したＥＬ素子が提案されている（特許文献１参照）。このＥＬ素子は、非晶質状態の絶縁材料の上に発光層を形成したことによって、発光層を結晶化させるときにアルカリ土類金属硫化物の成長が抑制され、発光色の純度が高められたとされている。

また、発光層膜をエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成し、膜組織における結晶の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下の微小結晶からなるものとし、膜密度が９５％以上の発光層を有する無機薄膜ＥＬ素子が提案されている（特許文献２参照）。この無機薄膜ＥＬ素子は、発光層の膜組織が平均結晶粒径１００ｎｍ以下の微小結晶からなっていて、膜密度が９５％以上であることから、絶縁膜境界で発生した電子がスムーズに流れ、発光層内で発生した可視光が散乱されることなく放出されるので、明るい発光がえられ、発光効率が改善されると評価している。

さらに、第１絶縁層と発光層との間にＩＴＯなどの酸化インジウムを含む層を設けたエレクトロルミネッセンス素子が提案されている（特許文献３参照）。このＥＬ素子は、発光層の成膜初期において、下地の絶縁層と発光層との界面に形成する結晶性の低下を改善する方法として、ＺｎＯ層あるいはシリコン層を形成する従来法に代わるもので、上記酸化インジウムを含む層を設けることによって、発光特性の改善を図るというものである。しかし、このＥＬ素子の第１絶縁層および第２絶縁層は、分子レベルまでコントロールされたＡｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２からなる数十層の多層積層膜で構成されており、この多層積層膜形成に用いているＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は、高度な技術を要する上に極めて高額なＡＬＤ装置を用いることから、製品価格への影響は避けられず、利用分野が限定されるという問題がある。

特開平９−７３９８５号公報 特開２００６−１３４６９１号公報 特開２００６−２１６４３９号公報

上記各特許文献において提案されている無機ＥＬ素子は、発光層あるいは発光層と第１絶縁層との間の組織構造を問題にしたものであり、従来、第２絶縁層の組織構造、あるいはその特性について言及された報告は存在しない。
しかし、本発明者らの検討によると、発光層と第２電極との間に設けられている第２絶縁層の組織構造が無機ＥＬ素子に影響し、その特性を低下せしめていることが確認された。そこで、第２絶縁層形成後のプロセスを詳細に調べた結果、第２絶縁層上にスパッタリング法及びウエットエッチング法等によって第２電極パターンを形成するプロセスにおいて、第２絶縁層がダメージを受けて絶縁性が低下する現象が多く発生することが認められた。

上記第２絶縁層の絶縁性が低下する主な原因としては、下記イ）〜ハ）の現象が起こることによるものと推測される。
イ）スパッタリング法においてイオン化されて加速した原子が衝突することによって第２絶縁層にダメージを与える。
ロ）第２電極材料に含まれている元素が熱処理の過程で第２絶縁層に拡散する。
ハ）ウエットエッチング法において液体が第２絶縁層に浸透する。
したがって、本発明の目的は、第２絶縁層のダメージを抑制し、第２絶縁層が本来の絶縁性を発揮する無機ＥＬ素子を簡便に製造する方法を開発し、無機ＥＬ素子の利用拡大を図ることにある。

本発明者らは、上記イ）〜ハ）に原因すると考えられる第２絶縁層のダメージを、従来の無機ＥＬ素子の製造法を基本的に変更することなく、抑制する方法について検討を進めた結果、第２絶縁層と第２電極の間にバリア層を設けることによって、第２電極の形成プロセスにおいて受ける第２絶縁層のダメージが緩和され、本来の絶縁性が保持されて、高い輝度と長時間安定した表示特性を有する無機ＥＬ素子が得られることを見出した。本発明はかかる知見の基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）項記載の新規な無機ＥＬ素子及び当該新規な無機ＥＬ素子を（６）項記載の方法によって製造する方法を提供するものである。
（１）基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層および第２電極を備えた無機ＥＬ素子であって、当該第２絶縁層と第２電極との間にバリア層を設けたことを特徴とする無機ＥＬ素子。
（２）前記バリア層がIII〜Ｖ族金属の酸化物からなる上記（１）項記載の無機ＥＬ素子。
（３）前記バリア層がIII〜Ｖ族金属の酸化物であるＴａ_２Ｏ_５からなる上記（１）項又は（２）項記載の無機ＥＬ素子。
（４）前記バリア層がＴａ_２Ｏ_５からなり、前記第２絶縁層がＢａＴａ_２Ｏ_６からなる上記（１）〜（３）項記載のいずれかの無機ＥＬ素子。
（５）前記無機ＥＬ素子が少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料で構成した上記（１）〜（４）項記載の無機ＥＬ素子。
（６）基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層、バリア層および第２電極を備えた無機ＥＬ素子の製造法であって、第１絶縁層および第２絶縁層並びにバリア層をスパッタリング法により形成することを特徴とする無機ＥＬ素子の製造方法。

本発明の新規な無機ＥＬ素子は、第２絶縁層と第２透明電極との間にバリア層を備えることによって、第２絶縁層がダメージを受けることなく、絶縁性が保持されて、従来の無機ＥＬ素子と同等の高い輝度と表示安定性を有している。しかも、第２絶縁層及びバリア層は、ＡＤ法あるいはＡＬＤ法における特殊な装置を用いることなく、通常使われている蒸着装置あるいはスパッタリング装置などを用いた既存の方法により形成することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の第１電極及び第２電極ともに透明材料を用いて構成した透明無機ＥＬ素子についての例を示している。透明無機ＥＬ素子は、透明なガラス基板上に、第１透明電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２透明電極を順次積層して構成されるが、本発明の透明無機ＥＬ素子は、同図に示すとおり、第２絶縁層と第２透明電極の間にバリア層を設けた新しい構成からなる素子である。

その製造方法は、特殊な方法を用いる必要はなく、従来無機ＥＬ素子の製法に用いられるスパッタリング法、真空蒸着、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（化学蒸着）などを必要により適宜組合せた方法により製造することができる。

また、各層に用いる材料についても、格別新たな材料を用いる必要はなく、それぞれの層に求められる物性に合わせた従来用いられている各種の材料から選択して使用することができる。
基板材料としては、各種のセラミック材料、アクリル等の高分子材料あるいはガラスなどが用いられている。これらの中から用途あるいは製造プロセスなどにより適切な材料が選択されるが、ほとんどの用途に適合するガラス基板が多く用いられる。
ガラス基板を用いた場合、安価なソーダライムガラスにおいても十分な機能を実現することができる。

第１電極及び第２電極の材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ等あるいはこれらの金属を含む合金などの非透明材料、または、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２などの透明材料が用いられる。基板としてガラス基板を用いた場合は、第１電極の材料としては透明材料が適しており、片面発光型の無機ＥＬ素子の場合には、第２電極に非透明材料が用いられ、他方、両面発光型の透明無機ＥＬ素子の場合には、第１電極と第２電極ともに透明な電極材料が用いられる。透明な電極材料としては、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)が多く用いられる。

第１絶縁層及び第２絶縁層に用いる絶縁材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴａ_２Ｏ_６、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎ_２ｂＯ_３などが挙げられ、通常両層に同一の材料が用いられる。
本発明の無機ＥＬ素子におけるバリア層の材料としては、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３など絶縁層に用いる絶縁材料と同種の材料が例示されるが、バリア層と第２絶縁層には、異なる材料を組合せて用いることが必要である。例えば、バリア層と第２絶縁層に用いる絶縁材料の組合せとし、ＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５とＢａＴａ_２Ｏ_６、ＨｆＯ_２とＢａＴｉＯ３、ＨｆＯ_２とＴｉＯ_２、ＭｇＯとＢａＴａ_２Ｏ_６、ＨｆＯ_２とＹ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２とＮｂ_２Ｏ_３などが例示される。誘電性に優れていること、また従来絶縁材料と多く用いられていることから製造上の問題が少ない、バリア層にＴａ_２Ｏ_５を用い、第２絶縁層にＢａＴａ_２Ｏ_６を用いる組合せが好適である。

また、発光層に用いる発光体材料についても特に限定されず、硫化物蛍光体あるいは酸化物蛍光体の多くの材料を使用することができる。一般に使用されている、II族とVI族との化合物を母体材料として、発光中心としてマンガン（Ｍｎ）、希土類元素のテレビウム（Ｔｂ）あるいはサマリウム（Ｓｍ）等を添加したものが使用される。このような発光体材料としてＺｎＳ：Ｍｎが多く使われている。
また、多元系母体材料に希土類元素を添加した高輝度発光材料などが高性能な素子製造には有効である。

次に、図１に例示した透明無機ＥＬ素子の製造例を実施例として掲げ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

［実施例］
透明なガラス基板上に第１電極として透明な材料（ＩＴＯ、ＡｚＯ、ＩＴＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２など）をスパッタリング法によって１５０ｎｍの厚さに成膜したのち、フォトリソグラフィーによって任意のパターン形状に加工する。このときのレジスト現像、エッチング、レジスト剥離はウェットプロセスで行う。パターニングした第１電極の上にＢａＴａ_２Ｏ_６からなる第１絶縁層を４５０ｎｍの膜厚にスパッタリング法で形成する。
次に、第１絶縁層上に発光層としてＺｎＳ：Ｍｎからなる蛍光体を真空蒸着法により５５０ｎｍの薄膜を形成する。さらに、第１絶縁層と同じ材料（ＢａＴａ_２Ｏ_６）をスパッタリング法により膜厚３００ｎｍの第２絶縁層を形成する。
その後、第２絶縁層の上にＴａ_２Ｏ_５をスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍの膜厚からなるバリア層を形成する。
最後にバリア層の上に第２透明電極となるＩＴＯ膜を形成し、第２電極のパターン形成を第１電極と同様にウェットプロセスで行い両面発光型の透明無機ＥＬ素子を製造した。
製造した素子上に、ガラス板をＵＶ硬化型接着剤にて貼り付け素子の保護を行った。

［応用例］
上記実施例で製造した透明無機ＥＬ素子を用いて１２０×９６ドットマトリックス透明ＥＬディスプレイを作製した（図２）。この装置は、ＥＬ素子と接続用基板とドライブ基板によって構成されている。ストライプ状に加工した電極の端と接続用プリント配線板の銅箔パターンを導電用シリコンゴムにて接続した。駆動回路には、市販のＥＬドライブ用のＩＣを用いた。ベースの基板材料は、一般的なディスプレイ用無アルカリガラスを用いた。これにより、汎用のドライブ素子による駆動において、室内使用においては十分な輝度と視認性が得られることを確認することができた。

以上説明したように、本発明により、一般に使われているスパッタリング装置あるいは真空蒸着装置を使用して、生産コストを低価格に抑えながら高輝度で、しかも耐久性に優れた表示特性を有する無機ＥＬ素子を安価に提供することが可能となった。
そして、かかる無機ＥＬ素子が提供されたことにより、飛行機や自動車のフロントガラス等に装着して、外部情報や機械情報を得ることができ、安全性に寄与するほか、スロットマシーンやパチンコなどの遊戯用品、アナログメータなどの表面に取り付け種々の情報を表示することができる。また、ディスプレイ装置においては、三原色を重ね合わせることによってカラー化が実現可能であるなど、広い分野での利用が期待される。

本発明の透明無機ＥＬ素子の断面を示した模式図である。 本発明の透明無機ＥＬ素子を用いて作成した１２０９６ドットマトリックス透明ＥＬディスプレイの１例である。

Claims (3)

1. 基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層および第２電極を備えた無機ＥＬ素子であって、上記第２絶縁層がＢａＴａ _２ Ｏ _６ からなり、当該第２絶縁層と第２電極との間にＴａ _２ Ｏ _５ からなるバリア層を設けたことを特徴とする無機ＥＬ素子。
2. 前記無機ＥＬ素子の少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料で構成した請求項１に記載の無機ＥＬ素子。
3. 基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、ＢａＴａ _２ Ｏ _６ からなる第２絶縁層、Ｔａ _２ Ｏ _５ からなるバリア層および第２電極を備えた無機ＥＬ素子の製造法であって、第１および第２絶縁層並びにバリア層をスパッタリング法により形成することを特徴とする無機ＥＬ素子の製造方法。