JP4977372B2 - Crystallized glass and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は良好な光拡散性を有する乳白色または白色の低膨張結晶化ガラス、それを用いた結晶化ガラス部材、およびそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to milky white or white low expansion crystallized glass having good light diffusibility, a crystallized glass member using the same, and a method for producing them.
一般に光拡散板として使用されている材料は樹脂やガラスが存在する。これらの材料から光拡散板を得るには、例えば材料自体に光拡散性を有する乳白色のポリカーボネート樹脂を用いたり、材料の表面に酸処理や砂ずり等の加工を施して光拡散機能を付与したり、材料自体を基板として光拡散機能を有するフィルムや乳白色膜をつける等の方法が用いられている。 In general, a material used as a light diffusion plate includes resin and glass. In order to obtain a light diffusing plate from these materials, for example, a light-white polycarbonate resin having light diffusibility is used for the material itself, or the surface of the material is subjected to processing such as acid treatment or sand scouring to give a light diffusing function. Alternatively, a method of applying a film having a light diffusion function or a milky white film using the material itself as a substrate is used.
しかし、これらの材料は平均線膨張係数が高いものが多く、ガラスでも青板や白板と呼ばれる高膨張ガラスを用いているのが一般的である。これらの平均線膨張係数の高い材料は、温度変化を伴う環境下で使用する場合には、材料の膨張に起因してヘイズ値が一定でなくなってしまうという問題がある。
したがって、これらの材料は通常の測定器などに用いられる拡散板として用いるには十分な性能を発揮するが、温度変化を伴う環境下で拡散光を精密に測定することが要求される測定器の拡散板には適さない。
また、温度が一定の環境下であっても被拡散光の光源が例えばレーザーの場合は、拡散板の温度が上昇してしまい、やはりヘイズ値が不安定なものとなる。さらにレーザー照射時の熱衝撃により、拡散板が破損してしまうという問題もある。
However, many of these materials have a high average linear expansion coefficient, and it is common to use high-expansion glass called blue plate or white plate even for glass. When these materials having a high average linear expansion coefficient are used in an environment accompanied by a temperature change, there is a problem that the haze value is not constant due to the expansion of the material.
Therefore, these materials exhibit sufficient performance for use as a diffuser plate used in ordinary measuring instruments, etc., but are required for measuring instruments that require precise measurement of diffused light in an environment with temperature changes. Not suitable for diffusers.
Further, even if the temperature is constant, when the light source of the diffused light is, for example, a laser, the temperature of the diffusion plate rises, and the haze value becomes unstable. Further, there is a problem that the diffusion plate is damaged due to thermal shock during laser irradiation.
一方、情報磁気記録媒体用基板として、平均線膨張係数の小さい数種の結晶化ガラスが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかし、これらの結晶化ガラスは析出している結晶粒径が０．１μｍ以下と小さく、一般的には光拡散性が良好でない。 On the other hand, several types of crystallized glass having a small average linear expansion coefficient have been proposed as substrates for information magnetic recording media (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). However, these crystallized glasses have a deposited crystal grain size as small as 0.1 μm or less and generally do not have good light diffusibility.
さらに特許文献４にはアルミノ珪酸リチウム結晶化ガラスが開示されているが、この材料の平均線膨張係数は２０〜７００℃において１５〜３０×１０−７／℃と大きく、温度変化を伴う環境下ではヘイズ値が一定でない。 Further, Patent Document 4 discloses aluminolithium crystallized glass, but the average linear expansion coefficient of this material is as large as 15 to 30 × 10 −7 / ° C. at 20 to 700 ° C. Then the haze value is not constant.
特許文献５には−５０〜７００℃の温度範囲において−１×１０−６Ｋ−１〜＋２×１０−６Ｋ−１の低熱膨張係数を有するガラスセラミックスが開示されているが、Ｎａ２Ｏ成分またはＫ２Ｏ成分を含むため、この材料を基板とし、成膜する場合には時間の経過に伴って、これら移動可能なアルカリ成分が溶出し、膜を汚染する問題がある。 Patent Document 5 discloses a glass ceramic having a low coefficient of thermal expansion of −1 × 10 −6 K −1 to + 2 × 10 −6 K −1 in a temperature range of −50 to 700 ° C. Na 2 O Since the component or K 2 O component is included, when this material is used as a substrate and the film is formed, there is a problem that these movable alkali components are eluted with time and the film is contaminated.
本発明の課題は温度変化に対して伸縮が少ない低膨張性を有し、そのためヘイズ値が安定し、かつヘイズ値が高く光拡散性が良好な乳白色または白色の結晶化ガラス、それを用いた結晶化ガラス部材、およびそれらの製造方法を提供することである。
また、上記結晶化ガラスにおいて、時間の経過に伴うアルカリ成分の溶出を少なくすることをもう一つの課題とする。
An object of the present invention is a milky white or white crystallized glass having a low expansibility with little expansion and contraction with respect to temperature change, and therefore having a stable haze value and a high haze value and good light diffusibility, and the use thereof It is to provide a crystallized glass member and a manufacturing method thereof.
Another object of the crystallized glass is to reduce elution of alkali components over time.
本発明の発明者は上記課題を解決するため鋭意試験研究を行った結果、結晶化ガラスにおいて、特定の組成によって結晶相を析出させ、その平均結晶粒子径と平均線膨張係数を特定のものとすることによって光拡散板の材料として好適な乳白色または白色の結晶化ガラス、それを用いた結晶化ガラス部材、およびそれらの製造方法が得られることを見出し、本発明をなすに至った。 The inventor of the present invention has conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, in crystallized glass, a crystal phase is precipitated by a specific composition, and the average crystal particle diameter and the average linear expansion coefficient are specified. As a result, it was found that a milky white or white crystallized glass suitable as a material for the light diffusion plate, a crystallized glass member using the same, and a method for producing them were obtained, and the present invention was achieved.
本発明の好適な態様は以下に列挙する構成のいずれかで表わされる。
（構成１）質量％で、
ＳｉＯ２ ５０〜６２％、
Ａｌ２Ｏ３ ２２〜２６％、
Ｌｉ２Ｏ ３〜５％、
の各成分を含有し、結晶相の平均結晶粒子径が１００ｎｍを超え、平均線膨張係数が０〜５０℃の温度範囲で３０×１０−７／℃以下であることを特徴とする結晶化ガラス。
（構成２）質量％で、Ｐ２Ｏ５成分を５〜１０％含有し、ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５５〜７０％であり、Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分の質量比の値Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０８〜０．２０であることを特徴とする構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）質量％で、
ＴｉＯ２ １〜４％、および／または
ＺｒＯ２ １〜４％、
の各成分を含有することを特徴とする構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）質量％で、
ＭｇＯ ０．６〜２％、および／または
ＺｎＯ ０．１〜２％、および／または
ＣａＯ ０．３〜４％、および／または
ＢａＯ ０．５〜４％、
の各成分を含有することを特徴とする構成１から３に記載の結晶化ガラス。
（構成５）質量％で、Ａｓ２Ｏ３成分を０〜２％含むことを特徴とする構成１から４に記載の結晶化ガラス。
（構成６）質量％で、
ＳｉＯ２ ５０〜６２％、
Ｐ２Ｏ５ ５〜１０％、
Ａｌ２Ｏ３ ２２〜２６％、
Ｌｉ２Ｏ ３〜５％、
ＭｇＯ ０．６〜２％、
ＺｎＯ ０．１〜２％、
ＣａＯ ０．３〜４％、
ＢａＯ ０．５〜４％、
ＴｉＯ２ １〜４％、
ＺｒＯ２ １〜４％、
Ａｓ２Ｏ３ ０〜２％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５ ５５〜７０％、
質量比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０８〜０．２０、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）モル％で、
ＳｉＯ２ ５５〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、
Ｌｉ２Ｏ ５〜１５％、
の各成分を含有し、結晶相の平均結晶粒子径が１００ｎｍを超え、平均線膨張係数が０〜５０℃の温度範囲で３０×１０−７／℃以下であることを特徴とする結晶化ガラス。
（構成８）モル％で、Ｐ２Ｏ５成分を２〜８％含有し、ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５７〜７８％であり、Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分のモル数の比の値Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０２〜０．１５であることを特徴とする構成７に記載の結晶化ガラス。
（構成９）モル％で、
ＴｉＯ２ １〜４％、および／または
ＺｒＯ２ ０．５〜３％、
の各成分を含有することを特徴とする構成７または８に記載の結晶化ガラス。
（構成１０）モル％で、
ＭｇＯ ０．５〜５％、および／または
ＺｎＯ ０．０５〜２％、および／または
ＣａＯ ０．３〜７％、および／または
ＢａＯ ０．３〜４％、
の各成分を含有することを特徴とする請求項７から９に記載の結晶化ガラス。
（構成１１）モル％で、Ａｓ２Ｏ３成分を０〜１％含むことを特徴とする構成７から１０のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１２）モル％で、
ＳｉＯ２ ５５〜７０％、
Ｐ２Ｏ５ ２〜８％、
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、
Ｌｉ２Ｏ ５〜１５％、
ＭｇＯ ０．５〜５％、
ＺｎＯ ０．０５〜２％、
ＣａＯ ０．３〜７％、
ＢａＯ ０．３〜４％、
ＴｉＯ２ １〜４％、
ＺｒＯ２ ０．５〜３％、
Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５ ５７〜７８％、
モル比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０２〜０．１５
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成７から１１のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１３）平均線膨張係数が０〜５０℃の温度範囲で−５×１０−７／℃〜３０×１０−７／℃の範囲内であることを特徴とする構成１から１２のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１４）結晶化ガラスに含有されるＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯの各成分の質量比（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１未満であることを特徴とする構成１から１３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１５）
β−スポジュウメンおよび／またはβ−スポジュウメン固溶体を含有することを特徴とする構成１から１４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１６）Ｎａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分を実質的に含有しないことを特徴とする構成１から１５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１７）Ｆ成分を実質的に含有しないことを特徴とする構成１から１６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１８）ガラス原料を溶融、成形、徐冷後、結晶化処理条件として核形成温度が６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間、結晶化温度が８００℃〜１０００℃で０．１〜５０時間熱処理することにより得られることを特徴とする構成１から１７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１９）ガラス原料を溶融、成形、徐冷後、結晶化処理条件として核形成温度が６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間、結晶化温度が７５０℃〜８００℃で０．１〜５０時間熱処理し、室温まで冷却後、再度８００〜１０００℃で０．１〜５０時間熱処理することにより得られることを特徴とする構成１から１８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成２０）構成１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される光拡散部材。
（構成２１）厚さが０．１ｍｍの時のＣ光に対するヘイズ値が０．１％以上であることを特徴とする構成２０に記載の光拡散部材。
（構成２２）構成１から１９に記載の結晶化ガラスから製造されるガラス、プラスチックあるいは樹脂の成形用型。
（構成２３）構成１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される光学系ミラー部材。
（構成２４）構成１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される精密機器用定盤。
（構成２５）構成１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される建築用部材。
（構成２６）構成１から１９に記載の結晶化ガラスから製造される装飾用部材。
（構成２７）ガラス原料を溶融する工程と、溶融したガラスを成形する工程と、成形したガラスを徐冷する工程と、徐冷後６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間第１の熱処理をする工程と、第１の熱処理後８００℃〜１０００℃で０．１〜５０時間第２の熱処理をする工程を含むことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
（構成２８）ガラス原料を溶融する工程と、溶融したガラスを成形する工程と、成形したガラスを徐冷する工程と、徐冷後６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間第１の熱処理をする工程と、第１の熱処理後７５０℃〜８００℃で０．１〜５０時間第２の熱処理をする工程と、第２の熱処理後室温まで冷却し、その後８００〜１０００℃で０．１〜５０時間第３の熱処理をする工程を含むことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
（構成２９）ガラス原料の組成が酸化物に換算した質量％で
ＳｉＯ２ ５０〜６２％、
Ｐ２Ｏ５ ５〜１０％、
Ａｌ２Ｏ３ ２２〜２６％、
Ｌｉ２Ｏ ３〜５％、
ＭｇＯ ０．６〜２％、
ＺｎＯ ０．１〜２％、
ＣａＯ ０．３〜４％、
ＢａＯ ０．５〜４％、
ＴｉＯ２ １〜４％、
ＺｒＯ２ １〜４％、
Ａｓ２Ｏ３ ０〜２％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５ ５５〜７０％、
質量比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０８〜０．２０
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成２７または２８に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成３０）ガラス原料の組成が酸化物に換算したモル％で、
ＳｉＯ２ ５５〜７０％、
Ｐ２Ｏ５ ２〜８％、
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、
Ｌｉ２Ｏ ５〜１５％、
ＭｇＯ ０．５〜５％、
ＺｎＯ ０．０５〜２％、
ＣａＯ ０．３〜７％、
ＢａＯ ０．３〜４％、
ＴｉＯ２ １〜４％、
ＺｒＯ２ ０．５〜３％、
Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５ ５７〜７８％、
モル比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０２〜０．１５
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成２７または２８に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成３１）ガラス原料に含有されるＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯの各成分の酸化物に換算した質量比（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１未満であることを特徴とする構成２７から３０のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成３２）ビッカース硬度が６５０以上であることを特徴とする、構成１から１９のいずれかに記載の結晶化ガラス。
Preferred embodiments of the present invention are represented by any of the configurations listed below.
(Configuration 1) In mass%,
SiO 2 50~62%,
Al 2 O 3 22-26%,
Li 2 O 3-5%,
A crystallized glass characterized by having an average crystal particle diameter of a crystal phase of more than 100 nm and an average linear expansion coefficient of 30 × 10 −7 / ° C. or less in a temperature range of 0 to 50 ° C. .
(Configuration 2) 5% to 10% of P 2 O 5 component by mass%, SiO 2 + P 2 O 5 = 55 to 70%, and value of mass ratio of P 2 O 5 component and SiO 2 component crystallized glass according to the configuration 1, P 2 O 5 / SiO 2 is characterized in that it is a 0.08 to 0.20.
(Configuration 3) In mass%,
TiO 2 1-4% and / or ZrO 2 1-4%,
The crystallized glass according to Configuration 1 or 2, wherein each of the components is contained.
(Configuration 4) In mass%,
MgO 0.6-2%, and / or ZnO 0.1-2%, and / or CaO 0.3-4%, and / or BaO 0.5-4%,
The crystallized glass according to any one of Structures 1 to 3, wherein each of the components is contained.
(Constitution 5) The crystallized glass according to any one of constitutions 1 to 4, wherein the composition contains 0 to 2% of an As 2 O 3 component in mass%.
(Configuration 6) In mass%,
SiO 2 50~62%,
P 2 O 5 5~10%,
Al 2 O 3 22-26%,
Li 2 O 3-5%,
MgO 0.6-2%,
ZnO 0.1-2%,
CaO 0.3-4%,
BaO 0.5-4%,
TiO 2 1-4%,
ZrO 2 1-4%,
As 2 O 3 0-2%,
However,
SiO 2 + P 2 O 5 55-70%,
P 2 O 5 / SiO 2 0.08~0.20 mass ratio,
6. The crystallized glass according to any one of constitutions 1 to 5, wherein each component in the range of 1 to 5 is contained.
(Configuration 7) In mol%,
SiO 2 55~70%,
Al 2 O 3 10-25%,
Li 2 O 5-15%,
A crystallized glass characterized by having an average crystal particle diameter of a crystal phase of more than 100 nm and an average linear expansion coefficient of 30 × 10 −7 / ° C. or less in a temperature range of 0 to 50 ° C. .
(Structure 8) It contains 2 to 8% of P 2 O 5 component in mol%, and SiO 2 + P 2 O 5 = 57 to 78%, and the ratio of the number of moles of P 2 O 5 component and SiO 2 component The crystallized glass according to constitution 7, wherein the value P 2 O 5 / SiO 2 is 0.02 to 0.15.
(Structure 9) mol%,
TiO 2 1-4% and / or ZrO 2 0.5-3%,
The crystallized glass according to Structure 7 or 8, wherein each of the components is contained.
(Constitution 10) mol%,
MgO 0.5-5%, and / or ZnO 0.05-2%, and / or CaO 0.3-7%, and / or BaO 0.3-4%,
Each of these components is contained, The crystallized glass of Claim 7 to 9 characterized by the above-mentioned.
(Structure 11) The crystallized glass according to any one of Structures 7 to 10, which contains 0 to 1% of As 2 O 3 component in mol%.
(Constitution 12) mol%,
SiO 2 55~70%,
P 2 O 5 2~8%,
Al 2 O 3 10-25%,
Li 2 O 5-15%,
MgO 0.5-5%,
ZnO 0.05-2%,
CaO 0.3-7%,
BaO 0.3-4%,
TiO 2 1-4%,
ZrO 2 0.5-3%,
As 2 O 3 0-1%,
However,
SiO 2 + P 2 O 5 57-78%,
P 2 in a molar ratio O 5 / SiO 2 0.02~0.15
The crystallized glass according to any one of the constitutions 7 to 11, which contains each component in the range of.
(Arrangement 13) Any one of Arrangements 1 to 12, wherein the average linear expansion coefficient is in the range of −5 × 10 −7 / ° C. to 30 × 10 −7 / ° C. in the temperature range of 0 to 50 ° C. The crystallized glass described in 1.
(Arrangement 14) Any one of Arrangements 1 to 13, wherein the value of the mass ratio (MgO + ZnO) / (MgO + ZnO + CaO + BaO) of each component of MgO, ZnO, CaO and BaO contained in the crystallized glass is less than 1. The crystallized glass described in 1.
(Configuration 15)
The crystallized glass according to any one of constitutions 1 to 14, which contains β-spodumene and / or β-spodumene solid solution.
(Structure 16) The crystallized glass according to any one of Structures 1 to 15, which does not substantially contain a Na 2 O component and a K 2 O component.
(Structure 17) The crystallized glass according to any one of Structures 1 to 16, which does not substantially contain an F component.
(Configuration 18) After melting, forming, and slowly cooling the glass raw material, the nucleation temperature is 650 to 750 ° C. for 0.1 to 200 hours as the crystallization treatment condition, and the crystallization temperature is 800 to 1000 ° C. for 0.1 to 0.1 hours. 18. The crystallized glass according to any one of Structures 1 to 17, wherein the crystallized glass is obtained by heat treatment for 50 hours.
(Configuration 19) After melting, shaping, and gradually cooling the glass raw material, the nucleation temperature is 650 to 750 ° C. for 0.1 to 200 hours as the crystallization treatment condition, and the crystallization temperature is 750 to 800 ° C. for 0.1 to 0.1 hours. The crystallized glass according to any one of Structures 1 to 18, wherein the crystallized glass is obtained by heat treatment for 50 hours, cooling to room temperature, and heat treatment again at 800 to 1000 ° C for 0.1 to 50 hours.
(Structure 20) A light diffusing member manufactured from the crystallized glass according to Structures 1 to 19.
(Structure 21) The light diffusing member according to Structure 20, wherein the haze value for C light when the thickness is 0.1 mm is 0.1% or more.
(Configuration 22) A mold for molding glass, plastic or resin produced from the crystallized glass according to Configurations 1 to 19.
(Structure 23) An optical mirror member manufactured from the crystallized glass according to Structures 1 to 19.
(Configuration 24) A precision instrument surface plate manufactured from the crystallized glass according to any one of Configurations 1 to 19.
(Structure 25) A building member manufactured from the crystallized glass according to Structures 1 to 19.
(Structure 26) A decorative member manufactured from the crystallized glass according to Structures 1 to 19.
(Configuration 27) A step of melting the glass raw material, a step of forming the molten glass, a step of slowly cooling the formed glass, and a first heat treatment at 650 to 750 ° C. for 0.1 to 200 hours after the slow cooling. A method for producing crystallized glass, comprising: a step of performing a second heat treatment at 800 ° C. to 1000 ° C. for 0.1 to 50 hours after the first heat treatment.
(Configuration 28) A step of melting the glass raw material, a step of forming the molten glass, a step of gradually cooling the formed glass, and a first heat treatment at 650 to 750 ° C. for 0.1 to 200 hours after the slow cooling. A step of performing a second heat treatment at 750 ° C. to 800 ° C. for 0.1 to 50 hours after the first heat treatment, and a cooling to room temperature after the second heat treatment, and then a step of 0.1 at 800 to 1000 ° C. A method for producing crystallized glass, comprising a step of performing a third heat treatment for 50 hours.
(Structure 29) The composition of the glass raw material is SiO 2 50 to 62% by mass% converted to an oxide,
P 2 O 5 5~10%,
Al 2 O 3 22-26%,
Li 2 O 3-5%,
MgO 0.6-2%,
ZnO 0.1-2%,
CaO 0.3-4%,
BaO 0.5-4%,
TiO 2 1-4%,
ZrO 2 1-4%,
As 2 O 3 0-2%,
However,
SiO 2 + P 2 O 5 55-70%,
P 2 at a mass ratio O 5 / SiO 2 0.08~0.20
29. The method for producing crystallized glass according to the constitution 27 or 28, which comprises each component in the range of.
(Configuration 30) The composition of the glass raw material is mol% converted to an oxide,
SiO 2 55~70%,
P 2 O 5 2~8%,
Al 2 O 3 10-25%,
Li 2 O 5-15%,
MgO 0.5-5%,
ZnO 0.05-2%,
CaO 0.3-7%,
BaO 0.3-4%,
TiO 2 1-4%,
ZrO 2 0.5-3%,
As 2 O 3 0-1%,
However,
SiO 2 + P 2 O 5 57-78%,
P 2 in a molar ratio O 5 / SiO 2 0.02~0.15
29. The method for producing crystallized glass according to the constitution 27 or 28, which comprises each component in the range of.
(Arrangement 31) From Arrangement 27, characterized in that the value of the mass ratio (MgO + ZnO) / (MgO + ZnO + CaO + BaO) converted to an oxide of each component of MgO, ZnO, CaO, BaO contained in the glass raw material is less than 1. 30. The method for producing crystallized glass according to any one of 30.
(Arrangement 32) The crystallized glass according to any one of Arrangements 1 to 19, wherein the Vickers hardness is 650 or more.
本発明によれば、良好な光拡散性を有する乳白色または白色の低膨張結晶化ガラス、それを用いた結晶化ガラス部材、およびそれらの製造方法を得ることができる。
また、本発明の結晶化ガラスは耐熱温度が非常に高温であり、８００℃以上の高温にさらされてもその形状、強度を維持し、１０００℃までの高温に耐えうる。
According to the present invention, milky white or white low expansion crystallized glass having good light diffusibility, a crystallized glass member using the same, and a method for producing them can be obtained.
Further, the crystallized glass of the present invention has a very high heat resistance temperature, and even when exposed to a high temperature of 800 ° C. or higher, it maintains its shape and strength and can withstand high temperatures up to 1000 ° C.
本発明の結晶化ガラスの結晶相の平均結晶粒子径は良好な光拡散性を有するために、１００ｎｍを超えることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍを超えることが最も好ましい。また、平均結晶粒子径が過度に大きくなると光の透過性が悪くなり、平均線膨張係数が大きくなってしまうため、２０００ｎｍ以下が好ましく、１５００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下が最も好ましい。 The average crystal particle diameter of the crystal phase of the crystallized glass of the present invention is preferably over 100 nm, more preferably over 200 nm, and most preferably over 300 nm in order to have good light diffusibility. On the other hand, if the average crystal particle diameter is excessively large, the light transmittance is deteriorated and the average linear expansion coefficient is increased. Therefore, it is preferably 2000 nm or less, more preferably 1500 nm or less, and most preferably 1000 nm or less.
本発明の結晶化ガラスの平均膨張係数は、温度変化に対する寸法安定性のために、また温度変化による光拡散性の変化を少なくするために、０〜５０℃の温度範囲で３０×１０−７／℃以下であることが好ましく、１５×１０−７／℃未満であることがより好ましく、１０×１０−７／℃未満であることが最も好ましい。また、同様の理由から平均線膨張係数の下限は０〜５０℃の温度範囲で−５×１０−７／℃であることが好ましく、−３×１０−７／℃であることがより好ましく、−１×１０−７／℃以上であることが最も好ましい。
あるいは、同様の理由によって、２０〜７００℃の温度範囲での平均線膨張係数は１５×１０−７／℃未満である事が好ましく、１０×１０−７／℃未満であることがより好ましく、５×１０−７／℃未満であることが最も好ましい。
下限は−５×１０−７／℃が好ましく、−３×１０−７／℃がより好ましく、−１×１０−７／℃以上であることが最も好ましい。
The average expansion coefficient of the crystallized glass of the present invention is 30 × 10 −7 in the temperature range of 0 to 50 ° C. for dimensional stability with respect to temperature change and to reduce the change in light diffusivity due to temperature change. / ° C. or less, more preferably less than 15 × 10 −7 / ° C., and most preferably less than 10 × 10 −7 / ° C. For the same reason, the lower limit of the average linear expansion coefficient is preferably −5 × 10 −7 / ° C., more preferably −3 × 10 −7 / ° C. in the temperature range of 0 to 50 ° C. Most preferably, it is −1 × 10 −7 / ° C. or higher.
Alternatively, for the same reason, the average linear expansion coefficient in the temperature range of 20 to 700 ° C. is preferably less than 15 × 10 −7 / ° C., more preferably less than 10 × 10 −7 / ° C., Most preferably, it is less than 5 × 10 −7 / ° C.
The lower limit is preferably −5 × 10 −7 / ° C., more preferably −3 × 10 −7 / ° C., and most preferably −1 × 10 −7 / ° C. or more.
さらに、本発明の結晶化ガラスはガラス相に結晶を析出させたものであるので、例えば樹脂組成物を射出成形した時の様な線膨張係数の異方性は存在しないか、もしくは無視できる程に微小である。 Furthermore, since the crystallized glass of the present invention is obtained by precipitating crystals in a glass phase, for example, there is no anisotropy of linear expansion coefficient as in the case of injection molding of a resin composition, or it can be ignored. It is very small.
本発明の結晶化ガラスは結晶相としてβ−スポジュウメン（β−Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）および／またはβ−スポジュウメン固溶体（β−Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２固溶体）を含有している。これらの結晶を含有する事により、本発明の結晶化ガラスが所望の光拡散性を実現するための平均結晶粒子径となりやすく、また所望の平均線膨張係数を実現しやすくなる。 Crystallized glass of the present invention as a crystal phase β- Supojuumen (β-Li 2 O · Al 2 O 3 · SiO 2) and / or β- Supojuumen solid solution (β-Li 2 O · Al 2 O 3 · SiO 2 solid solution ). By containing these crystals, the crystallized glass of the present invention tends to have an average crystal particle diameter for realizing a desired light diffusibility, and a desired average linear expansion coefficient can be easily realized.
本発明の結晶化ガラスは上述の結晶相に加えてβ−石英（β−ＳｉＯ２）および／またはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ２固溶体）を含有することが好ましい場合がある。β石英および／またはβ−石英固溶体は負の膨張係数を有する結晶であり、これらとβ−スポジュウメンおよび／またはβ−スポジュウメン固溶体、ガラス相によって結晶化ガラス全体として所望の平均膨張係数を実現しやすくなる場合がある。
本発明においてβ−石英固溶体とは、β−ユークリプタイト（β−Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）および／または、β−ユークリプタイトにＭｇＯ、ＺｎＯ等が侵入したβ−ユークリプタイト固溶体を概念的に含み得る。
In some cases, the crystallized glass of the present invention preferably contains β-quartz (β-SiO 2 ) and / or β-quartz solid solution (β-SiO 2 solid solution) in addition to the above crystal phase. β-quartz and / or β-quartz solid solution is a crystal having a negative expansion coefficient, and these, β-spodumene and / or β-spodumene solid solution, and glass phase make it easy to achieve a desired average expansion coefficient as a whole crystallized glass. There is a case.
In the present invention, β-quartz solid solution means β-eucryptite (β-Li 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) and / or β-eucryptite in which MgO, ZnO or the like has invaded into β-eucryptite. A cryptite solid solution may be included conceptually.
本発明の結晶化ガラスが含有する各成分について説明する。以下各成分の含有量については特に断らない限りは質量％で表わしたものである。 Each component contained in the crystallized glass of the present invention will be described. Hereinafter, the content of each component is expressed in mass% unless otherwise specified.
ＳｉＯ2成分は、原ガラスの熱処理により、本発明の所望の結晶を析出させる極めて重要な成分であるが、その量が５０％未満の場合には得られる結晶が不安定で過度に粗大化した結晶が局所的に表れるなどして光拡散性が悪化するため５０％以上が好ましく、５１％以上がより好ましく、５２％以上が最も好ましい。
また６２％を超えると原ガラスの溶融清澄が困難となり、製品の光学的均質性が悪化するため６２％以下が好ましく、６１％以下がより好ましく、６０％以下が最も好ましい。
ここで本明細書でいう光拡散性とはヘイズ値（拡散透過率÷平行光線透過率×１００）、拡散光の均一性（拡散光にムラが無いか）等、本発明の結晶化ガラスを光拡散部材とした場合に総合的に評価される特性のことを言う。
The SiO 2 component is a very important component for precipitating the desired crystal of the present invention by heat treatment of the raw glass, but when the amount is less than 50%, the resulting crystal is unstable and excessively coarsened. Since light diffusibility deteriorates due to local appearance of crystals, it is preferably 50% or more, more preferably 51% or more, and most preferably 52% or more.
On the other hand, if it exceeds 62%, it becomes difficult to melt and clarify the original glass and the optical homogeneity of the product deteriorates, so that it is preferably 62% or less, more preferably 61% or less, and most preferably 60% or less.
Here, the light diffusibility as used herein refers to the crystallized glass of the present invention such as haze value (diffuse transmittance ÷ parallel light transmittance x 100), uniformity of diffused light (whether there is no unevenness in diffused light), etc. This refers to the characteristics that are comprehensively evaluated when a light diffusing member is used.
Ａｌ2Ｏ3成分は、原ガラスの熱処理により、本発明の所望の結晶を析出させる極めて重要な成分であるが、その量が２２％未満では原ガラスの溶融が困難となるため、２２％以上が好ましく、２２．５％以上がより好ましく、２３％以上が最も好ましい。
また、２６％を超えるとやはり原ガラスの溶融性が困難となり、均質な製品を得難くなるため２６％以下が好ましく、２５．５％以下がより好ましく、２５％以下が最も好ましい。
The Al 2 O 3 component is a very important component for precipitating the desired crystal of the present invention by heat treatment of the original glass. However, if the amount is less than 22%, it becomes difficult to melt the original glass. Is preferable, 22.5% or more is more preferable, and 23% or more is most preferable.
On the other hand, if it exceeds 26%, the meltability of the original glass becomes difficult and it becomes difficult to obtain a homogeneous product, so it is preferably 26% or less, more preferably 25.5% or less, and most preferably 25% or less.
Ｌｉ2Ｏ成分は、原ガラスの熱処理により、本発明の所望の結晶を析出させる極めて重要な成分であるが、その量が３％未満の場合には、原ガラスの溶融性の悪化にともない製品の均質性が劣化してしまうため３％以上が好ましく、３．２％以上がより好ましく、３．４％以上が最も好ましい。
また５％を超えると過度に粗大化した結晶が局所的に表れるなどして光拡散性が悪化するため５％以下が好ましく、４．８％以下が好ましく、４．６％以下が最も好ましい。
The Li 2 O component is an extremely important component for precipitating the desired crystals of the present invention by heat treatment of the raw glass. If the amount is less than 3%, the product is deteriorated due to deterioration of the meltability of the raw glass. 3% or more is preferable, 3.2% or more is more preferable, and 3.4% or more is most preferable.
On the other hand, if it exceeds 5%, excessively coarse crystals will appear locally and the light diffusibility deteriorates, so 5% or less is preferred, 4.8% or less is preferred, and 4.6% or less is most preferred.
Ｐ2Ｏ5成分は、ＳｉＯ2成分と共存させることにより、原ガラスの溶融・清澄性を向上させる効果を有するが、その量が５％未満では上記効果が得られないため、５％以上が好ましく、５．５％以上がより好ましく、６％以上が最も好ましい。
また、１０％を超えると、原ガラスの耐失透性が低下し、これが原因となって結晶化後の結晶化ガラスの光拡散性が良好でなくなってしまう為、１０％以下が好ましく、９．５％以下がより好ましく、９.０以下が最も好ましい。
The P 2 O 5 component has the effect of improving the melting and clarifying properties of the original glass by coexisting with the SiO 2 component. However, if the amount is less than 5%, the above effect cannot be obtained. Preferably, 5.5% or more is more preferable, and 6% or more is most preferable.
On the other hand, if it exceeds 10%, the devitrification resistance of the original glass is lowered, and this causes the light diffusibility of the crystallized glass after crystallization to be poor. 0.5% or less is more preferable, and 9.0 or less is most preferable.
更に上記の効果を著しく向上させるには、ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５５〜７０％であり、Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分の質量比の値Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０８〜０．２であることが好ましく、ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５８〜６９％、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．１〜０．１８であることがより好ましい。 In order to further improve the above effect, SiO 2 + P 2 O 5 = 55 to 70%, and the value P 2 O 5 / SiO 2 of the mass ratio of the P 2 O 5 component to the SiO 2 component is 0. It is preferably 08 to 0.2, more preferably SiO 2 + P 2 O 5 = 58 to 69%, and P 2 O 5 / SiO 2 is 0.1 to 0.18.
ＴｉＯ2成分およびＺｒＯ2成分は、いずれも核形成剤として含有させることが好ましい。これらの成分の個々の量について、１％以上であると所望の結晶を生成させやすくなり好ましく、１．２％以上であるとより好ましく、１．４％以上であると最も好ましい。またそれぞれ４％以下であると原ガラスの耐失透性が良好となるので好ましく、３．５％以下であるとより好ましく、３％以下であると最も好ましい。 Both the TiO 2 component and the ZrO 2 component are preferably contained as nucleating agents. With respect to the individual amounts of these components, 1% or more is preferable because a desired crystal is easily formed, 1.2% or more is more preferable, and 1.4% or more is most preferable. Further, each of 4% or less is preferable because the devitrification resistance of the original glass becomes good, more preferably 3.5% or less, and most preferably 3% or less.
ＭｇＯ成分、ＺｎＯ成分は、β−石英固溶体、β−スポジュウメン固溶体の構成要素となることがわかっており、広い温度範囲において相対長さの変化量を小さくできるという低膨張特性を実現できるため、含有させることが好ましい。
ＭｇＯ成分は０．６％未満の場合には上記効果が得られず、ガラスの溶融性悪化に伴い製品の均質性が劣化するため、０．６％以上が好ましく、０．７％以上であるとより好ましく、０．８％以上であると最も好ましい。また、２％を超えると上記効果が得られず、所望の結晶相が析出し難くなるため、２％以下であることが好ましく、１．４％以下であることがより好ましく、１．３％以下であることが最も好ましい。
ＺｎＯ成分は０．１％未満の場合には上記効果が得られず、ガラスの溶融性悪化に伴い製品の均質性が劣化するため、０．１％以上が好ましく、０．２％以上であるとより好ましく、０．５％以上であると最も好ましい。また、２％を超えると上記効果が得られず、ガラスの耐失透性が悪化し、所望の結晶相が析出し難くなるため、２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．２％以下であることが最も好ましい。
MgO component, ZnO component is known to be a constituent element of β-quartz solid solution and β-spodumene solid solution, and since it can realize low expansion characteristics that can reduce the relative length change over a wide temperature range, It is preferable to make it.
When the MgO component is less than 0.6%, the above effect cannot be obtained, and the homogeneity of the product is deteriorated as the glass meltability deteriorates. Therefore, 0.6% or more is preferable, and 0.7% or more. And more preferably 0.8% or more. Further, if it exceeds 2%, the above effect cannot be obtained, and it is difficult to precipitate a desired crystal phase. Therefore, it is preferably 2% or less, more preferably 1.4% or less, and 1.3% Most preferably:
When the ZnO component is less than 0.1%, the above effect cannot be obtained, and the homogeneity of the product deteriorates as the glass meltability deteriorates, so 0.1% or more is preferable, and 0.2% or more. And more preferably 0.5% or more. On the other hand, if it exceeds 2%, the above effects cannot be obtained, and the devitrification resistance of the glass is deteriorated, so that a desired crystal phase is difficult to be precipitated. More preferably, it is 1.2% or less.
ＣａＯ成分、ＢａＯ成分は結晶化ガラス中のガラスマトリックスとして残存する成分であり、結晶相とガラスマトリックス相の割合を微調整する成分として含有させることが好ましい。
ＣａＯ成分は０．３未満では上記の調整効果が得られ難いため、０．３％以上であることが好ましく、０．４％以上であるとより好ましく、０．５％以上であると最も好ましい。また４％を超えるとガラスの耐失透性が悪化するため４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることが最も好ましい。
ＢａＯ成分は０．５％未満ではやはり上記の調整効果が得られ難いため、０．５％以上であることが好ましく、０．６％以上であるとより好ましく、０．７％以上であると最も好ましい。また４％を超えるとガラスの耐失透性および溶融性が悪化するため４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることが最も好ましい。
The CaO component and the BaO component are components that remain as a glass matrix in the crystallized glass, and are preferably included as components that finely adjust the ratio of the crystal phase and the glass matrix phase.
When the CaO component is less than 0.3, it is difficult to obtain the above-described adjustment effect. Therefore, the CaO component is preferably 0.3% or more, more preferably 0.4% or more, and most preferably 0.5% or more. . If it exceeds 4%, the devitrification resistance of the glass deteriorates, so it is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 2.5% or less.
If the BaO component is less than 0.5%, it is difficult to obtain the above-described adjustment effect. Therefore, the BaO component is preferably 0.5% or more, more preferably 0.6% or more, and 0.7% or more. Most preferred. If it exceeds 4%, the devitrification resistance and meltability of the glass deteriorate, so it is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 2.5% or less.
Ａｓ2Ｏ3成分は、均質な製品を得るため原ガラス溶融の際の清澄剤として添加し得るが、２％以下で充分である。 The As 2 O 3 component can be added as a refining agent when melting the raw glass in order to obtain a homogeneous product, but 2% or less is sufficient.
本発明の結晶化ガラスが含有する各成分の好ましい範囲についてｍｏｌ％で表わすと以下の範囲となる。各々の成分範囲の臨界的意義については質量％で表わした上述の説明と同様である。 When the preferred range of each component contained in the crystallized glass of the present invention is expressed in mol%, the following ranges are obtained. The critical significance of each component range is the same as described above in terms of mass%.
ＳｉＯ2成分は、５５ｍｏｌ％以上が好ましく、５６ｍｏｌ％以上がより好ましく、５７ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
また７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６９ｍｏｌ％以下がより好ましく、６８ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
The SiO 2 component is preferably 55 mol% or more, more preferably 56 mol% or more, and most preferably 57 mol% or more.
Moreover, 70 mol% or less is preferable, 69 mol% or less is more preferable, and 68 mol% or less is the most preferable.
Ａｌ2Ｏ3成分は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１１ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
また、２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２４ｍｏｌ％以下がより好ましく、２３ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
The Al 2 O 3 component is preferably 10 mol% or more, more preferably 11 mol% or more, and most preferably 12 mol% or more.
Moreover, 25 mol% or less is preferable, 24 mol% or less is more preferable, and 23 mol% or less is the most preferable.
Ｌｉ2Ｏ成分は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、７ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
また１５ｍｏｌ％以下が好ましく、１４．５ｍｏｌ％以下が好ましく、１４ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
The Li 2 O component is preferably 5 mol% or more, more preferably 6 mol% or more, and most preferably 7 mol% or more.
Moreover, 15 mol% or less is preferable, 14.5 mol% or less is preferable, and 14 mol% or less is the most preferable.
Ｐ2Ｏ5成分は、２ｍｏｌ％以上が好ましく、２．１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２．２ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
また、８ｍｏｌ％以下が好ましく、７ｍｏｌ％以下がより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
The P 2 O 5 component is preferably 2 mol% or more, more preferably 2.1 mol% or more, and most preferably 2.2 mol% or more.
Moreover, 8 mol% or less is preferable, 7 mol% or less is more preferable, and 6.5 mol% or less is the most preferable.
更にＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５７〜７８ｍｏｌ％であり、Ｐ２Ｏ５成分とＳｉＯ２成分のモル数の比の値Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０２〜０．１５であることが好ましく、ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５＝５９〜７５ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０３〜０．１４であることがより好ましい。 Furthermore, SiO 2 + P 2 O 5 = 57 to 78 mol%, and the ratio P 2 O 5 / SiO 2 of the number of moles of the P 2 O 5 component and the SiO 2 component is 0.02 to 0.15. Is preferable, and SiO 2 + P 2 O 5 = 59 to 75 mol%, and P 2 O 5 / SiO 2 is more preferably 0.03 to 0.14.
ＴｉＯ2成分は、１ｍｏｌ％以上であると好ましく、１．２ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１．４ｍｏｌ％以上であると最も好ましい。
また４ｍｏｌ％以下であると好ましく、３．８ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、３．５ｍｏｌ％以下であると最も好ましい。
ＺｒＯ2成分は、０．５ｍｏｌ％以上であると好ましく、０．６ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、０．７ｍｏｌ％以上であると最も好ましい。
また３ｍｏｌ％以下であると好ましく、２．８ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、２．５ｍｏｌ％以下であると最も好ましい。
The TiO 2 component is preferably 1 mol% or more, more preferably 1.2 mol% or more, and most preferably 1.4 mol% or more.
Further, it is preferably 4 mol% or less, more preferably 3.8 mol% or less, and most preferably 3.5 mol% or less.
The ZrO 2 component is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 0.6 mol% or more, and most preferably 0.7 mol% or more.
Further, it is preferably 3 mol% or less, more preferably 2.8 mol% or less, and most preferably 2.5 mol% or less.
ＭｇＯ成分は０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．６ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、０．７ｍｏｌ％以上であると最も好ましい。
また、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
ＺｎＯ成分は０．０５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．２ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、０．３ｍｏｌ％以上であると最も好ましい。
また、２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．６ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
The MgO component is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 0.6 mol% or more, and most preferably 0.7 mol% or more.
Further, it is preferably 5 mol% or less, more preferably 4.5 mol% or less, and most preferably 4 mol% or less.
The ZnO component is preferably 0.05 mol% or more, more preferably 0.2 mol% or more, and most preferably 0.3 mol% or more.
Further, it is preferably 2 mol% or less, more preferably 1.8 mol% or less, and most preferably 1.6 mol% or less.
ＣａＯ成分は０．３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であると最も好ましい。
また７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
ＢａＯ成分は０．３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．３５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、０．４ｍｏｌ％以上であると最も好ましい。
また４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
The CaO component is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.4 mol% or more, and most preferably 0.5 mol% or more.
Further, it is preferably 7 mol% or less, more preferably 3.5 mol% or less, and most preferably 3.0 mol% or less.
The BaO component is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.35 mol% or more, and most preferably 0.4 mol% or more.
Further, it is preferably 4 mol% or less, more preferably 3.5 mol% or less, and most preferably 3 mol% or less.
Ａｓ2Ｏ3成分は、１ｍｏｌ％以下で充分である。 The As 2 O 3 component is sufficient to be 1 mol% or less.
ここで、本発明の結晶化ガラスに含有されるＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯの各成分の質量比（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１未満であると結晶化前の原ガラスのガラス安定性が高くなり、それによる結晶化時の結晶組成バランスが良好となり、低膨張性を実現することができる。またＬｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物を導入せず、上記成分を質量比（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値が１未満で導入することにより、良好な耐久性、耐候性を実現することができる。
上記効果をより得やすくする為には（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）の値は０．９以下がより好ましく、０．８以下が最も好ましい。
Here, when the value of the mass ratio (MgO + ZnO) / (MgO + ZnO + CaO + BaO) of each component of MgO, ZnO, CaO, and BaO contained in the crystallized glass of the present invention is less than 1, the glass stability of the original glass before crystallization is achieved. Therefore, the crystal composition balance at the time of crystallization is improved, and low expansion can be realized. In addition, by introducing the above components with a mass ratio (MgO + ZnO) / (MgO + ZnO + CaO + BaO) of less than 1 without introducing an alkali metal oxide other than Li 2 O, good durability and weather resistance can be realized. it can.
In order to make the above effect easier to obtain, the value of (MgO + ZnO) / (MgO + ZnO + CaO + BaO) is more preferably 0.9 or less, and most preferably 0.8 or less.
Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物成分、特にＮａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分が結晶化ガラス中に含有されると、これらの成分は結晶を構成せず、ガラスマトリックス中に残存するため移動が容易であり、時間の経過に伴ってこれらのアルカリ成分が拡散、溶出する。これらの溶出したアルカリ成分は例えば結晶化ガラス部材を基板として成膜を施した場合に、膜を汚染する原因となる。
本発明の結晶化ガラスはこれら成分を含有しなくとも、安定した組成となっているため、Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、特にＮａ２Ｏ成分およびＫ２Ｏ成分を実質的に含有しない。
When alkali metal oxide components other than Li 2 O, especially Na 2 O component and K 2 O component are contained in the crystallized glass, these components do not form crystals and remain in the glass matrix and thus move. These alkali components diffuse and elute over time. These eluted alkaline components cause contamination of the film when film formation is performed using a crystallized glass member as a substrate, for example.
Since the crystallized glass of the present invention has a stable composition even if it does not contain these components, it does not substantially contain an alkali metal oxide other than Li 2 O, in particular, the Na 2 O component and K 2 O. Contains substantially no ingredients.
また、Ｆ成分はガラス溶融時に揮発し大気を汚染する恐れがあり好ましくない為、本発明の結晶化ガラスはＦ成分を実質的に含有しない。
ここで、実質的に含有しないとは、人為的に含有させないことを意味しており、不純物としてごく微量含有される場合も含まれる。
Moreover, since F component volatilizes at the time of glass melting and may contaminate the atmosphere, the crystallized glass of the present invention does not substantially contain F component.
Here, substantially not containing means that it is not contained artificially, and includes a case where a very small amount is contained as an impurity.
本発明の結晶化ガラスに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの各成分が含まれると着色してしまう為、着色を避けたい場合はこれらの成分は含まないことが好ましい。 When the crystallized glass of the present invention contains V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu components, it is colored. Therefore, when it is desired to avoid coloring, these components are preferably not included.
次に本発明の結晶化ガラスの製造方法について説明する。
まず出発原料として炭酸塩、酸化物などの原料を酸化物基準で上述の組成となるように調合、混合し、白金製の坩堝に投入した後、１３００℃〜１７００℃の温度で溶融する。次に得られた溶融ガラスを成形し徐冷する。徐冷後核形成のため６５０〜７５０℃で０．１〜２００時間好ましくは１０〜２００時間第１の熱処理を行う。第１の熱処理後、核成長のため８００℃〜１０００℃で０．１〜５０時間好ましくは５〜５０時間第２の熱処理をする。
特に第２の熱処理において、少なくとも８００℃以上の温度で、平均結晶粒子径が１００ｎｍを超える時間まで熱処理をすることがより好ましい。
上述の工程によって、本発明の結晶化ガラスが得られるが、第１の熱処理後、第２の熱処理として７５０℃〜８００℃で０．１〜５０時間好ましくは１０〜５０時間核成長をし、その後室温まで冷却した後、第３の熱処理として８００〜１０００℃で０．１〜５０時間好ましくは５〜５０時間再度核成長をさせるという工程によっても本発明の結晶化ガラスを得ることができる。
特に第３の熱処理において、少なくとも８００℃以上の温度で平均結晶粒子径が１００ｎｍを超える時間まで熱処理をすることがより好ましい。
Next, the manufacturing method of the crystallized glass of this invention is demonstrated.
First, raw materials such as carbonate and oxide are prepared and mixed as starting materials so as to have the above-mentioned composition on the basis of oxides, put into a platinum crucible, and then melted at a temperature of 1300 ° C to 1700 ° C. Next, the obtained molten glass is formed and slowly cooled. After annealing, the first heat treatment is performed at 650 to 750 ° C. for 0.1 to 200 hours, preferably for 10 to 200 hours for nucleation. After the first heat treatment, the second heat treatment is performed at 800 ° C. to 1000 ° C. for 0.1 to 50 hours, preferably 5 to 50 hours, for nucleus growth.
In particular, in the second heat treatment, it is more preferable to perform the heat treatment at a temperature of at least 800 ° C. until the average crystal particle diameter exceeds 100 nm.
The crystallized glass of the present invention is obtained by the above-described steps. After the first heat treatment, the second heat treatment is performed at 750 ° C. to 800 ° C. for 0.1 to 50 hours, preferably for 10 to 50 hours. Then, after cooling to room temperature, the crystallized glass of the present invention can also be obtained by the step of re-nucleating as a third heat treatment at 800 to 1000 ° C. for 0.1 to 50 hours, preferably 5 to 50 hours.
In particular, in the third heat treatment, it is more preferable to perform the heat treatment at a temperature of at least 800 ° C. until the average crystal particle diameter exceeds 100 nm.
本発明の結晶化ガラスは高い硬度を有し、ビッカース硬度で６５０以上である。上記第２の熱処理または第３の熱処理温度が高温になるに従い、ビッカース硬度も高くなる傾向にあり、熱処理の温度を制御することにより７００以上、さらには７１０以上のビッカース硬度が得られる。ビッカース硬度の上限値としては８００である。
本発明におけるビッカース硬度とは、測定条件として試料荷重２．９４Ｎ、負荷速度３０μｍ／ｓｅｃ、保持時間１５ｓｅｃとし、その他の測定条件はＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じ測定された値である。
The crystallized glass of the present invention has a high hardness and a Vickers hardness of 650 or more. As the second heat treatment temperature or the third heat treatment temperature becomes higher, the Vickers hardness tends to increase. By controlling the temperature of the heat treatment, a Vickers hardness of 700 or more, further 710 or more can be obtained. The upper limit of Vickers hardness is 800.
The Vickers hardness in the present invention is a value measured according to JIS Z 2244, with a sample load of 2.94 N, a load speed of 30 μm / sec, and a holding time of 15 sec.
本発明の具体的な態様について説明する。なお、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。 Specific embodiments of the present invention will be described. Note that the present invention is not limited to these embodiments.
本発明の実施例および参考例を表１に表わす。
表１の組成のガラス原料を１４００〜１６００℃で溶融し、成形、徐冷した後６５０〜７５０℃で核形成、８００〜１０００℃で結晶化した。個々の実施例の結晶化条件の詳細については表１に示す。
得られた結晶化ガラスの主結晶相、０℃〜５０℃における平均線膨張係数、２０℃〜７００℃における平均線膨張係数、主結晶相の平均結晶粒子径、厚さが０．１ｍｍの時のＣ光に対するヘイズ値をそれぞれ表１に記載した。
Examples and reference examples of the present invention are shown in Table 1.
Glass raw materials having the compositions shown in Table 1 were melted at 1400 to 1600 ° C., molded and annealed, and then nucleated at 650 to 750 ° C. and crystallized at 800 to 1000 ° C. The details of the crystallization conditions for each example are shown in Table 1.
When the main crystal phase of the obtained crystallized glass, the average linear expansion coefficient at 0 ° C. to 50 ° C., the average linear expansion coefficient at 20 ° C. to 700 ° C., the average crystal particle diameter of the main crystal phase, and the thickness are 0.1 mm Table 1 shows the haze values for C light.
さらに参考例２と同様の組成のガラスを、熱処理条件を変えて結晶化した本願発明の結晶化ガラスについてビッカース硬度を測定した値を表２に示す。
Further, Table 2 shows values obtained by measuring the Vickers hardness of the crystallized glass of the present invention obtained by crystallizing a glass having the same composition as in Reference Example 2 under different heat treatment conditions.
本発明の結晶化ガラスは良好な光拡散性を有しているので、光拡散部材としての利用に好適である。より詳しくは透過する光を拡散させる透過型の光拡散部材として、また、反射する光を拡散させる反射型の光拡散部材としても好適である。 Since the crystallized glass of the present invention has good light diffusibility, it is suitable for use as a light diffusing member. More specifically, it is also suitable as a transmissive light diffusing member for diffusing transmitted light, and as a reflective light diffusing member for diffusing reflected light.
本発明の光拡散部材のヘイズ値は、良好な拡散性を得る為に、厚さが０．１ｍｍの時のＣ光に対して、０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、５％以上であることが最も好ましい。 In order to obtain good diffusibility, the haze value of the light diffusing member of the present invention is preferably 0.1% or more with respect to C light when the thickness is 0.1 mm, and is preferably 1% or more. More preferably, it is most preferably 5% or more.
ここでヘイズ値とは、上述の通り、拡散透過率÷平行光線透過率×１００を意味するが、本発明で表されるヘイズ値とは以下の方法により測定されたものを言う。
すなわち、具体的には、２０×２０×０．１ｍｍの板状の試料を用意し、その両面を光学研磨する。光学研磨が良好になされているかどうかは、研磨面に砂目が観察されないことにより容易に確認することができる。研磨された試料を洗浄した後、ヘイズメーター（「ＨＧＭ−２ＤＰ」スガ試験機株式会社製）を用いて測定する。
Here, as described above, the haze value means diffuse transmittance / parallel light transmittance × 100, and the haze value represented by the present invention means that measured by the following method.
Specifically, a 20 × 20 × 0.1 mm plate-like sample is prepared, and both surfaces thereof are optically polished. Whether optical polishing is satisfactorily confirmed can be easily confirmed by the fact that no grain is observed on the polished surface. After the polished sample is washed, it is measured using a haze meter (“HGM-2DP” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
なお、Ｃ光とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が規定した標準光Ｃである。これは色温度が６７４０°Ｋであり、一定の規定で点灯したガス入りタングステン電球に規定のフィルターをかけることにより得られる。この光の性質は青空の光を含む昼光に相当する。 The C light is standard light C defined by the International Commission on Illumination (CIE). This is obtained by applying a specified filter to a gas-filled tungsten light bulb having a color temperature of 6740 ° K., which is lit with a specified rule. The nature of this light corresponds to daylight including blue sky light.
また、本発明の結晶化ガラスは、耐熱性が高く、平均線膨張係数が小さいため、ガラス、プラスチック、樹脂の成形用型、光学系ミラー部材、精密機器用定盤、建築用部材、装飾用部材等を得ることができる。 In addition, the crystallized glass of the present invention has high heat resistance and a low average linear expansion coefficient, so that it is a glass, plastic, resin molding mold, optical mirror member, precision equipment surface plate, architectural member, decorative use. A member etc. can be obtained.
また、本発明に係る上記部材は、本発明の結晶化ガラスのみからでも得ることができるが、表面に成膜を施したり、他の部材を組み合わせたりすることによっても得ることができる。前記成膜は蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の手段で表層上に新たな層を形成させることを言う。表面に金属層又は金属酸化物層を積層する方法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法、溶射法及びメッキ法が挙げられる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング及びイオンプレーティングなどが適用でき、化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び光ＣＶＤ法等が適用できる。また、溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法及び減圧プラズマ溶射法等が適用できる。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキ及び電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を用いることができる。上述の様に本発明の結晶化ガラスはアルカリ溶出による汚染が皆無または極めて少ないため、このような成膜を施すにあたっても好適である。
Moreover, although the said member based on this invention can be obtained only from the crystallized glass of this invention, it can be obtained also by forming into a film on the surface or combining another member. The film formation means that a new layer is formed on the surface layer by means of vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, and the like. Examples of the method for laminating a metal layer or metal oxide layer on the surface include physical vapor deposition, chemical vapor deposition, thermal spraying, and plating. As the physical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, sputtering, ion plating, or the like can be applied. As the chemical vapor deposition (CVD) method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a photo CVD method, or the like can be applied. As the thermal spraying method, an atmospheric pressure plasma spraying method, a low pressure plasma spraying method, or the like can be applied. Examples of the plating method include an electroless plating (chemical plating) method, a hot dipping method, and an electroplating method. In the electroplating method, a laser plating method can be used. As described above, the crystallized glass of the present invention has no or very little contamination due to alkali elution, and thus is suitable for performing such film formation.
Claims (17)
ＳｉＯ２ ５０〜６２％、
Ａｌ２Ｏ３ ２２〜２６％、
Ｌｉ２Ｏ ３〜５％、
Ｐ ２ Ｏ ５ ５〜１０％、
の各成分を含有し、Ｎａ ２ Ｏ成分およびＫ ２ Ｏ成分を実質的に含有せず、結晶相の平均結晶粒子径が５００ｎｍ〜２０００ｎｍ、厚さが０．１ｍｍの時のＣ光に対するヘイズ値が０．１％以上、平均線膨張係数が０〜５０℃の温度範囲で３０×１０−７／℃以下であることを特徴とする結晶化ガラスからなる光拡散部材（ただし、平均結晶粒径が５００ｎｍであるものを除く）。 % By mass
SiO 2 50~62%,
Al 2 O 3 22-26%,
Li 2 O 3-5%,
P 2 O 5 5~10%,
Contain each component of, substantially free of Na 2 O component and K 2 O component, the haze value average crystal grain size of the crystal phase 500Nm～2000nm, thickness for C light when the 0.1mm There 0.1% or more, average linear expansion coefficient of the light diffusing member made of crystallized glass, characterized in that at most 30 × 10 -7 / ℃ in the temperature range of 0 to 50 ° C. (Note that the average crystal grain size Except those having a thickness of 500 nm) .
ＴｉＯ２ １〜４％、および
ＺｒＯ２ １〜４％、
のいずれか一方または両方の成分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光拡散部材。 % By mass
TiO 2 1 to 4%, and ZrO 2 1 to 4%,
Either or both of these components are contained, The light-diffusion member of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
ＭｇＯ ０．６〜２％、
ＺｎＯ ０．１〜２％、
ＣａＯ ０．３〜４％、および
ＢａＯ ０．５〜４％、
から選ばれるいずれか１つ以上の成分を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光拡散部材。 % By mass
MgO 0.6-2% ,
Z nO 0.1~2%,
C aO 0.3-4%, and BaO 0.5-4%,
The light diffusing member according to any one of claims 1 to 3 , comprising any one or more components selected from the group consisting of:
ＳｉＯ２ ５０〜６２％、
Ｐ２Ｏ５ ５〜１０％、
Ａｌ２Ｏ３ ２２〜２６％、
Ｌｉ２Ｏ ３〜５％、
ＭｇＯ ０．６〜２％、
ＺｎＯ ０．１〜２％、
ＣａＯ ０．３〜４％、
ＢａＯ ０．５〜４％、
ＴｉＯ２ １〜４％、
ＺｒＯ２ １〜４％、
Ａｓ２Ｏ３ ０〜２％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５ ５５〜７０％、
質量比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０８〜０．２０、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光拡散部材。 % By mass
SiO 2 50~62%,
P 2 O 5 5~10%,
Al 2 O 3 22-26%,
Li 2 O 3-5%,
MgO 0.6-2%,
ZnO 0.1-2%,
CaO 0.3-4%,
BaO 0.5-4%,
TiO 2 1-4%,
ZrO 2 1-4%,
As 2 O 3 0-2%,
However,
SiO 2 + P 2 O 5 55-70%,
P 2 O 5 / SiO 2 0.08~0.20 mass ratio,
The light diffusing member according to any one of claims 1 to 5, wherein each of the components in the range is contained.
ＳｉＯ２ ５０〜６２％、
Ｐ２Ｏ５ ５〜１０％、
Ａｌ２Ｏ３ ２２〜２６％、
Ｌｉ２Ｏ ３〜５％、
ＭｇＯ ０．６〜２％、
ＺｎＯ ０．１〜２％、
ＣａＯ ０．３〜４％、
ＢａＯ ０．５〜４％、
ＴｉＯ２ １〜４％、
ＺｒＯ２ １〜４％、
Ａｓ２Ｏ３ ０〜２％、
ただし、
ＳｉＯ２+Ｐ２Ｏ５ ５５〜７０％、
質量比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２０．０８〜０．２０
の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の光拡散部材の製造方法。 SiO 2 50 to 62% by mass% of the composition of the glass raw material in terms of oxide,
P 2 O 5 5~10%,
Al 2 O 3 22-26%,
Li 2 O 3-5%,
MgO 0.6-2%,
ZnO 0.1-2%,
CaO 0.3-4%,
BaO 0.5-4%,
TiO 2 1-4%,
ZrO 2 1-4%,
As 2 O 3 0-2%,
However,
SiO 2 + P 2 O 5 55-70%,
P 2 at a mass ratio O 5 / SiO 2 0.08~0.20
Method for manufacturing a light diffusing member according to claim 13 or 14, characterized in that it contains each ingredient in the range of.
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