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JP3421284B2 - Negative thermal expansion glass ceramics and its manufacturing method - Google Patents

Negative thermal expansion glass ceramics and its manufacturing method

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JP3421284B2
JP3421284B2 JP29002999A JP29002999A JP3421284B2 JP 3421284 B2 JP3421284 B2 JP 3421284B2 JP 29002999 A JP29002999 A JP 29002999A JP 29002999 A JP29002999 A JP 29002999A JP 3421284 B2 JP3421284 B2 JP 3421284B2
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Inventor
直雪 後藤
彩子 進藤
Original Assignee
株式会社オハラ
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー関連分野、情報通信分野、エレクトロニクス分野等の幅広い用途に使用でき、特に光通信分野において光ファイバー屈折率回折格子やコネクタなど光ファイバーを含むデバイスにおいて温度補償部材として使用される、負熱膨張性ガラスセラミックスおよびその製造方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is, energy related field, information communication field, can be used in a wide range of applications such as electronics field, the optical fiber refractive index grating Ya in particular an optical communication field a device comprising an optical fiber such as connectors are used as a temperature compensating member, to a negative thermal expansion glass ceramics and a manufacturing method thereof. 【0002】 【従来の技術】近年、光技術は、通信システムの分野のみならず精密加工技術、医療技術、家電製品あるいは産業用エレクトロニクスなど、幅広い分野において応用されている。 [0002] Recently, optical technology, precision processing technology, medical technology not only the field of communication systems, such as home appliances or industrial electronics, has been applied in various fields. このような光技術では光ファイバを利用して、発光、集光、光の伝送および分岐などを行っている。 Such an optical technique using the optical fiber, the light emitting is performed condenser, optical transmission and branching, etc. of. ところで、光ファイバを利用した各種デバイスは、 By the way, various devices using an optical fiber,
光ファイバ自体の特性を損なわない構造を有することが必要とされる。 It is required to have a structure that does not impair the characteristics of the optical fiber itself. つまり、温度変化によって光ファイバが膨張、収縮等することにより光学的な性質が変化することを防ぐため、所望の熱膨張係数を持つ材料を組み合わせる必要があり、たとえば、熱膨張係数が負である材料を使用しているデバイスも提案されている。 In other words, the optical fiber expands due to temperature changes, to prevent optical property is changed by contraction, it is necessary to combine the material with the desired thermal expansion coefficient, for example, thermal expansion coefficient is negative devices that are using the material have also been proposed. 【0003】たとえば、特開平10−90555号公報には、単心光コネクタにおいて、正の熱膨張係数を有するジルコニアやステンレスからなるフェルールのフランジ部に、負の熱膨張係数を持つ材料、具体的には液晶ポリマーを用いることが開示されている。 [0003] For example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-90555, in a single-fiber optical connectors, the flange portion of the ferrule made of zirconia or stainless steel having a positive coefficient of thermal expansion, the material having a negative thermal expansion coefficient, specific It discloses the use of liquid crystal polymer is. また、WO97 In addition, WO97
/14983号公報には、正の熱膨張係数を有する光ファイバの温度変化による伸縮を防ぐために、その周囲を負の熱膨張係数を有する液晶高分子により被覆した光ファイバ回折格子が開示されている。 The / 14983 discloses, in order to prevent the expansion and contraction due to temperature change of an optical fiber having a positive thermal expansion coefficient, optical fiber diffraction grating coated with a liquid crystal polymer having its periphery a negative coefficient of thermal expansion is disclosed . ここで開示されている液晶高分子(ポリエステルアミド)の熱膨張係数は、 Thermal expansion coefficient of the liquid crystal polymer (polyester amide) disclosed herein,
−1.8×10 -5 /℃〜−7.2×10 -6 /℃である。 -1.8 is × 10 -5 /℃~-7.2×10 -6 / ℃.
さらに、特開平10−96827号公報には、屈折率グレーティングを具備した光ファイバを負の熱膨張係数を有するZr−タングステン酸塩またはHf−タングステン酸塩ベースの組成物からなる支持部材に取り付けたパッケージが開示されている。 Further, JP-A-10-96827, attached to a support member made of a Zr- tungstate or Hf- tungstate-based composition of the optical fiber having a negative coefficient of thermal expansion having a refractive index grating package is disclosed. 具体的には、−4.7〜− Specifically, -4.7~-
9.4×10 -6 /℃の熱膨張係数を有するZrW 28の粉末から−12.4×10 -6 /℃の焼結体を形成している。 Thermal expansion coefficient of 9.4 × 10 -6 / ℃ from powder ZrW 2 O 8 having a -12.4 × 10 -6 / ℃ to form a sintered body. 【0004】また、その他エネルギー関連分野や情報分野等で使用される各種装置、機器等でも、温度差から発生する歪みや内部応力の発生を防止するために、これら装置、機器等を構成するデバイスや精密部品の熱膨張係数を適切な値に調整することができ、さらに、寸法精度や寸法安定性、強度、熱的安定性なども満足させることができる材料が必要とされる。 Further, various devices are used in other energy related field, information field and the like, even in equipment, etc., in order to prevent the occurrence of distortion and internal stress generated from the temperature difference, the device constituting these devices, equipment, etc. and the thermal expansion coefficient of precision parts can be adjusted to an appropriate value, further, dimensional accuracy and dimensional stability, strength, material which can be satisfied, such as thermal stability is required. さらに、上記各種デバイス、精密部品等に使用される有機物質や無機物質、たとえば接着剤や封着材等に混合されて、これら物質の熱膨張係数を適切な値に調整することができ、さらに、寸法精度や寸法安定性、強度、熱的安定性なども満足させることができる材料が必要とされる。 Furthermore, the various devices, organic substances and inorganic substances are used for precision parts, etc., for example, it is mixed to the adhesive or sealing material or the like, it is possible to adjust the thermal expansion coefficients of these materials to an appropriate value, further , dimensional accuracy and dimensional stability, strength, material which can be satisfied, such as thermal stability is required. このような材料としては、耐熱性が高く、熱膨張係数の値が小さい、などの点から、セラミックス、ガラスセラミックス、ガラスおよび金属等が使用されている。 As such a material, high heat resistance, the value of the thermal expansion coefficient is small, in view of, ceramics, glass ceramics, glass and metals are used. しかし、これらの材料は、正の熱膨張係数、すなわち、温度が上昇すると膨張する性質を有し、最適な材料であるとは必ずしも言えない。 However, these materials, positive thermal expansion coefficient, i.e., has a property of expanding as the temperature rises, not necessarily be said to be optimum material. 【0005】したがって、上記に挙げたような各種デバイス等に使用される材料や、上記各種デバイス等に使用される物質に混合される材料としては、上記材料とともに使用される他の材料や、上記有機物質や無機物質が有する正の熱膨張係数を打ち消すような、負の熱膨張係数、つまり温度が上昇すると収縮する性質をもつ材料が望まれている。 Accordingly, the material and used in various devices such as listed above, as the material to be mixed in the materials used for the various devices and the like, and other materials used together with the above materials, the to cancel the positive coefficient of thermal expansion of an organic material or an inorganic material has a negative thermal expansion coefficient, the material having a property of shrinking i.e. the temperature increases are desirable. このような負の熱膨張係数を有する材料としては、一般に、β−ユークリプタイト結晶、あるいは該結晶を含むLi 2 O−Al 23 −SiO 2系セラミックス、Li 2 O−Al 23 −SiO 2系ガラスセラミックス、ZnO−Al 23 −SiO As a material having such a negative thermal expansion coefficient, in general, beta-eucryptite crystal, or Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based ceramic containing the crystal, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based glass ceramics, ZnO-Al 2 O 3 -SiO 2系ガラスセラミックス、チタン酸鉛、チタン酸ハフニウム、タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸タンタルなどの無機物質が知られている。 2 based glass ceramics, lead titanate, hafnium titanate, zirconium tungstate, inorganic substances such as tungsten tantalum are known. 【0006】たとえば、特開昭63−201034号公報には、火山ガラス質堆積物粉末に特定範囲量のAl 2 [0006] For example, in JP-A-63-201034, specific volcanic vitreous sediment powder range of Al 2
3およびLi 2 O粉末を混合し、加熱溶融した後、歪を除去する処理を施し、さらに特定範囲の温度の下で12 O 3 and Li 2 O powder were mixed, the mixture was heated and melted, subjected to a treatment for removing strain, yet under a temperature within a specific range 12
〜24時間再加熱した後、徐冷することにより、負の熱膨張係数を有する結晶化ガラス(ガラスセラミックス) After reheating to 24 hours, by slow cooling, crystallized glass having a negative coefficient of thermal expansion (glass ceramics)
を製造する方法が開示されている。 Method of making is disclosed. この方法では、熱処理時間と熱処理温度の条件を変えて、絶対値がもっとも大きい結晶化ガラスとして、負の熱膨張係数が−60× In this way, by changing the conditions of the heat treatment time and the heat treatment temperature, as an absolute value is largest crystallized glass negative thermal expansion coefficient -60 ×
10 -7 /℃程度のものを得ている。 It has gained of about 10 -7 / ℃. 【0007】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記で挙げた公報中の各種負の熱膨張係数を有する材料は以下のように、各種問題点を有している。 [0007] The present invention is, however, material is as follows with various negative thermal expansion coefficient in the publications mentioned above, has various problems. 上述の特開平10 Above JP 10
−90555号公報およびWO97/14983号公報において、負熱膨張性材料として使用されている液晶ポリマーは、結晶性樹脂であることから、結晶の配向性が強く、たとえば射出成形品ではソリなどの問題がある。 In -90555 discloses and WO97 / fourteen thousand nine hundred eighty-three discloses a liquid crystal polymers used as a negative thermal expansion material, because it is crystalline resin, the orientation of the crystal is strong, for example problems such as warpage in injection molded articles there is.
また、熱膨張係数、曲げ強さ、弾性率等の物性値も液晶分子の方向によって異なる点も問題であった。 The thermal expansion coefficient, bending strength, physical properties such as elastic modulus was also a problem differs depending on the direction of the liquid crystal molecules. また、上記特開平10−96827号公報において温度補償部材として使用されているZrW 28やHfW 28は、15 Further, ZrW 2 O 8 and HfW 2 O 8, which is used as a temperature compensating member in the aforementioned Japanese Unexamined 10-96827, JP-15
7℃付近で相転移が起き、熱膨張曲線に屈曲が生じるため、広範な温度域において熱的に安定であるとは言えない。 A phase transition occurs at around 7 ° C., for bending the thermal expansion curve occurs not be said to be thermally stable in a wide temperature range. 【0008】また、上述の特開昭63−201034号公報に開示されている結晶化ガラスは、火山ガラス質堆積物を原料としていて、主結晶相を析出させるために必要な主成分であるSiO 2ならびにLi 2 O以外のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物および遷移金属酸化物等の各成分の含有量を調整することができないため、 Further, SiO crystallized glass disclosed in JP 63-201034 Laid described above, a volcanic vitreous sediments have as a starting material, the main component necessary in order to precipitate the main crystal phase 2 and Li 2 O than alkali metal oxides, it is not possible to adjust the content of each component, such as alkaline earth oxides and transition metal oxides,
組成変動をまぬがれ得ず、所望の結晶相を所定量析出させることが困難であり、物性および品質の点で安定した、結晶化ガラスを製造することができないという欠点がある。 Not obtained escaped the compositional variation, it is difficult to predetermined amount of precipitation of the desired crystalline phase, a stable point of physical properties and quality, there is a disadvantage that it is impossible to produce a crystallized glass. さらに、上記公報の実施例に見られるように、 Further, as seen in the embodiment of the publication,
その製造方法は、混合粉末を溶融してカレットをつくり、そのカレットを粉砕して再び1600℃で溶融しており、工程が複雑であるうえに、ガラスの溶融温度が非常に高温であるため、製造に手間を要し、コストがかかるという問題がある。 Since a manufacturing method is to make a cullet by melting a mixed powder, and melted again at 1600 ° C. to grinding the cullet, on top process is complicated, the melting temperature of the glass is very hot, it takes time and effort to the production, there is a problem that is costly. 【0009】また、特開平2−208256号公報には、主結晶相がβ―石英固溶体および/または亜鉛ペタライト固溶体である、ZnO−Al 23 −SiO 2系の低熱膨張性セラミックスが開示されているが、このセラミックスは、実施例に見られるとおり、熱膨張係数がもっとも低いものでも−2.15×10 -6 /℃(−21. Further, JP-A-2-208256, the main crystal phase is quartz solid solution and / or zinc petalite solid solution beta-, low thermal expansion ceramics ZnO-Al 2 O 3 -SiO 2 system is disclosed and that, this ceramics, as seen in the examples, be those thermal expansion coefficient of the lowest -2.15 × 10 -6 / ℃ (-21 .
5×10 -7 /℃)であり、充分に低い負の熱膨張係数を有しているとは言い難い。 5 × a 10 -7 / ℃), it is hard to say that has a sufficiently low negative thermal expansion coefficient. さらに、このセラミックスは、高温で昇華しやすいZnO成分を多量に含有しているため、上記公報には、親ガラス(原ガラス)を形成する際に、長すぎる溶融は好ましくないと記載され、上記公報の実施例に見られるとおり、その溶融時間は10分と極端に短いものである。 Furthermore, the ceramics, which contains the sublimation easily ZnO component at a high temperature in a large amount, the above-mentioned publication, when forming a parent glass (original glass), is described as the melt is too long is not preferred, the as seen in the embodiment of JP, the melting time is extremely short and 10 minutes. しかし、このような短時間では、高温であってもSiO 2およびAl 23成分が充分に溶融せず溶け残るため、均質な親ガラスを得ることができず、このように不均質な親ガラスを結晶化しても均質なセラミックスを得ることはできない。 However, in such a short period of time, since even in high temperature remains melted without melting SiO 2 and Al 2 O 3 component is sufficiently, it is impossible to obtain a homogeneous parent glass, a thus heterogeneous parent glass can not be obtained a homogeneous ceramic be crystallized. 仮に、ガラスを溶融する際、通常行われるように数時間溶融すれば、 If, when melting the glass, if melted several hours as typically done,
溶け残りについては解消できるが、その場合、ZnO成分が昇華して親ガラスの組成が変動してしまい、やはり、安定に均質なセラミックスを得ることができない。 Although insoluble for the rest can be overcome, in which case, the composition of the parent glass ZnO component is sublimed fluctuates, again, it is impossible to obtain a stable homogeneous ceramic.
また、上記実施例の溶融温度は1620℃と高温であり、前述した特開昭63−201034号公報に開示されている製造方法と同様の問題を有している。 Further, the melting temperature of the above embodiment is 1620 ° C. and a high temperature, has the same problems as the manufacturing method disclosed in JP-A-63-201034 mentioned above. 【0010】以上のように、従来の負の熱膨張係数を有する材料は、いくつかの問題点を有しているため、エネルギー関連分野や情報分野、光通信分野、その他の各種分野では、あまり使用されていないのが実状である。 [0010] As described above, the material having the conventional negative coefficient of thermal expansion, because it has some problems, energy related field, information field, optical communication field, in other various fields, so not been used is the actual situation. 【0011】本発明の目的は、上記実状に鑑み、エネルギー関連分野や情報分野、光通信分野等で使用される際の一般的な温度範囲である、−40℃〜+160℃において、十分に大きな絶対値の負の熱膨張係数を有し、しかも、低コストで、組成・物性の点で安定的に生産でき、温度補償用部材として使用できる、負熱膨張性ガラスセラミックスとその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention has been made in view of the above circumstances, energy related field, information field, which is a common temperature range when used in optical communication field and the like, at -40 ℃ ~ + 160 ℃, sufficiently large has a negative thermal expansion coefficient of the absolute value, addition, provided at low cost, can be produced in a stable manner in terms of composition, properties, can be used as a temperature compensating member, a negative thermal expansion glass ceramic manufacturing method thereof It is to. 【0012】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的を達成するため種々の試験研究を重ねた結果、特定組成範囲のLi 2 O−Al 23 −SiO 2 −BaO系ガラスを熱処理して、結晶化することにより、異方性がなく大きな絶対値の負の熱膨張係数を有するガラスセラミックスが得られることを見いだし本発明をなすに至った。 [0012] The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of repeated various research to achieve the above object, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -BaO specific composition range by heat-treating system glass, and crystallized glass ceramics having a negative coefficient of thermal expansion of the large absolute value no anisotropy was completed the present invention found that the resulting. 【0013】すなわち、前記課題を解決すべく、請求項1に記載の発明は、−40℃〜+160℃の温度範囲において、熱膨張係数が−25〜−100×10 -7 /℃ [0013] That is, in order to solve the above problems, the invention according to claim 1, in a temperature range of -40 ℃ ~ + 160 ℃, thermal expansion coefficient at -25~-100 × 10 -7 / ℃
あり、 主結晶相が、β−ユークリプタイト固溶体(β− Yes, the main crystal phase, β- eucryptite solid solution (β-
Li 2 O・Al 2 3 ・2SiO 2 固溶体)、β−ユークリ Li 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2 solid solution), beta-Yukuri
プタイト(β−Li 2 O・Al 2 3 ・2SiO 2 )、β− Putaito (β-Li 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2), β-
石英固溶体(β−SiO 2 固溶体)およびβ−石英(β Quartz solid solution (β-SiO 2 solid solution) and β- quartz (beta
−SiO 2 )から選ばれる1種または2種以上である負 Negative is one or more selected from -SiO 2)
熱膨張性ガラスセラミックスであって、質量%で、Ba A thermal expansion glass ceramics, in mass%, Ba
O成分を0.5〜4%含有することを特徴とする The O component, characterized by containing 0.5 to 4%. 【0014】また、請求項2に記載の発明は、請求項1 [0014] The invention of claim 2, claim 1
に記載の負熱膨張性ガラスセラミックスにおいて、 質量%で、 SiO 2 40〜65% Al 2 3 25〜45% Li 2 5〜15% を含有する ことを特徴とする。 In the negative thermal expansion glass ceramic according to, by mass%, characterized by containing a SiO 2 40~65% Al 2 O 3 25~45% Li 2 O 5~15%. 【0015】請求項3に記載の発明は、請求項2に記載の負熱膨張性ガラスセラミックスにおいて、前記主結晶相の合計結晶量が、質量%で、70〜100%であることを特徴とする。 [0015] According to a third aspect of the invention, the negative thermal expansion glass ceramic according to claim 2, the total amount of crystals of the main crystalline phase, in mass%, and characterized in that 70 to 100% to. 【0016】請求項4に記載の発明は、請求項1、2または3のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミックスにおいて、質量%で、 SiO 2 40〜65% Al 23 25〜45% Li 2 O 5〜15% B 23 0〜3% BaO 0.5〜4% MgO 0〜2% CaO 0〜3% ZnO 0〜6% P 2 O5 0〜4% ZrO 2 0〜4% TiO 2 0〜4% As 23 +Sb 23 0〜2% の割合でこれら各成分を含有し、かつ、PbO、Na 2 [0016] According to a fourth aspect of the invention, the negative thermal expansion glass ceramic according to any one of claims 1, 2 or 3, in mass%, SiO 2 40~65% Al 2 O 3 25~45 % Li 2 O 5~15% B 2 O 3 0~3% BaO 0.5~4% 0~6% MgO 0~2% CaO 0~3% ZnO P 2 O5 0~4% ZrO 2 0~4 % at a ratio of TiO 2 0~4% As 2 O 3 + Sb 2 O 3 0~2% containing these components, and, PbO, Na 2
OおよびK 2 Oを実質的に含有しない原ガラスを、熱処理することにより得られることを特徴とする。 The O and K 2 O containing substantially no raw glass, characterized in that it is obtained by heat treating. 【0017】請求項5に記載の発明は、請求項1、2、 [0017] The invention according to claim 5, claim 1,
3または4のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミックスにおいて、質量%で、 SiO 2 40〜65% Al 23 25〜45% Li 2 O 5〜15% B 23 0〜3% BaO 0.5〜4% MgO 0〜2% CaO 0〜3% ZnO 0〜6% P 25 0〜4% ZrO 2 0〜4% TiO 2 0〜4% As 23 +Sb 23 0〜2% の割合でこれら各成分を含有し、かつ、PbO、Na 2 In the negative thermal expansion glass ceramic according to any one of 3 or 4, in mass%, SiO 2 40~65% Al 2 O 3 25~45% Li 2 O 5~15% B 2 O 3 0~3% BaO 0.5~4 0~6%% MgO 0~2% CaO 0~3% ZnO P 2 O 5 0~4% ZrO 2 0~4% TiO 2 0~4% As 2 O 3 + Sb 2 O 3 containing these components in a ratio of 0-2%, and, PbO, Na 2
OおよびK 2 Oを実質的に含有しない原ガラスを、溶融し、急冷した後、粉末にしてから成形し、次に、焼成によって結晶化させて得られることを特徴とする。 The O and K 2 O containing substantially no raw glass was melted, after quenching, molded from a powder, then, it is characterized in that it is obtained by crystallizing by calcination. 【0018】請求項6に記載の発明は、請求項1、2、 The invention described in claim 6, claim 1,
3または4のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミックスにおいて、質量%で、 SiO 2 40〜65% Al 23 25〜45% Li 2 O 5〜15% B 23 0〜3% BaO 0.5〜4% MgO 0〜2% CaO 0〜3% ZnO 0〜6% P 25 0〜4% ZrO 2 0〜4% TiO 2 0〜4% As 23 +Sb 23 0〜2% の割合でこれら各成分を含有し、かつ、PbO、Na 2 In the negative thermal expansion glass ceramic according to any one of 3 or 4, in mass%, SiO 2 40~65% Al 2 O 3 25~45% Li 2 O 5~15% B 2 O 3 0~3% BaO 0.5~4 0~6%% MgO 0~2% CaO 0~3% ZnO P 2 O 5 0~4% ZrO 2 0~4% TiO 2 0~4% As 2 O 3 + Sb 2 O 3 containing these components in a ratio of 0-2%, and, PbO, Na 2
OおよびK 2 Oを実質的に含有しない原ガラスを溶融し、成形し、必要に応じて徐冷した後、加熱によって結晶化させて得られることを特徴とする。 The O and K 2 O to melt substantially free base glass molding, after gradually cooled as required, characterized in that it is obtained by crystallizing by heat. 【0019】請求項1〜6のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミックスは、大きな絶対値の負の熱膨張係数を有する。 The negative thermal expansion glass ceramic according to any one of claims 1 to 6, has a negative thermal expansion coefficient of the large absolute value. 加えて、本発明の請求項1〜6のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミックスは、結晶化領域を有してはいるものの材料全体としては特定の配向性を有さず、請求項9に記載されているように、ほとんど異方性を有さない材料であることを特徴とする。 In addition, the negative thermal expansion glass ceramic according to claim 1 of the present invention, a crystallization region does not have a specific orientation as a whole the material of which have the claim as described in 9, characterized in that it is a material that has little anisotropy. 【0020】したがって、請求項1〜6あるいは9記載の負熱膨張性ガラスセラミックスは、請求項10に記載の発明のように、熱膨張係数が正である材料と組み合わせて温度補償部材として使用される。 [0020] Thus, the negative thermal expansion glass ceramic according to claim 6 or 9, wherein, as in the invention according to claim 10 is used as a temperature compensating member in combination thermal expansion coefficient of the positive matrix material that. 特に、請求項11 In particular, according to claim 11
に記載の発明のように、光ファイバーを固定するデバイスに好適に用いられる。 As in the embodiment described in, suitably used in devices for fixing the optical fiber. 請求項10、請求項11に記載の発明によれば、本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスを熱膨張係数が正である材料と組み合わせて温度補償部材として使用することによって、デバイスなどの温度変化による悪影響を極力防ぐことができる。 10. According to the invention described in claim 11, the temperature change of the negative thermal expansion glass ceramic according to the present invention by using as a temperature compensating member in combination with the material thermal expansion coefficient is positive, devices, etc. the adverse effect of it is possible to prevent as much as possible. ここで、光ファイバーを固定するデバイスとしては、たとえば、光通信分野において使用される光ファイバー屈折率回折格子や光コネクタ等が挙げられる。 Here, the device for fixing the optical fiber, for example, an optical fiber refractive index grating and an optical connector or the like for use in the field of optical communication and the like. 【0021】請求項7に記載の発明は、質量%で、 SiO 2 40〜65% Al 23 25〜45% Li 2 O 5〜15% B 23 0〜3% BaO 0.5〜4% MgO 0〜2% CaO 0〜3% ZnO 0〜6% P 25 0〜4% ZrO 2 0〜4% TiO 2 0〜4% As 23 +Sb 23 0〜2% の割合でこれら各成分を含有し、かつ、PbO、Na 2 [0021] The invention according to claim 7, in mass%, SiO 2 40~65% Al 2 O 3 25~45% Li 2 O 5~15% B 2 O 3 0~3% BaO 0.5~ 4% MgO 0~2% CaO 0~3% ZnO 0~6% P 2 O 5 0~4% ZrO 2 0~4% TiO 2 0~4% As 2 O 3 + Sb 2 O 3 0~2% of containing these components in the ratio, and, PbO, Na 2
OおよびK 2 Oを実質的に含有しない原ガラスを溶融し、急冷した後、粉末にしてから成形し、1200〜1 The O and K 2 O to melt substantially free base glass was quenched, molded from a powder, 1200-1
350℃の温度で焼成して結晶化させることを特徴とする負熱膨張性ガラスセラミックスの製造方法である。 And fired at a temperature of 350 ° C. is a manufacturing method of the negative thermal expansion glass ceramic, characterized in that to crystallize. 【0022】請求項8に記載の発明は、質量%で、 SiO 2 40〜65% Al 23 25〜45% Li 2 O 5〜15% B 23 0〜3% BaO 0.5〜4% MgO 0〜2% CaO 0〜3% ZnO 0〜6% P 25 0〜4% ZrO 2 0〜4% TiO 2 0〜4% As 23 +Sb 23 0〜2% の割合でこれら各成分を含有し、かつ、PbO、Na 2 [0022] The invention according to claim 8, in mass%, SiO 2 40~65% Al 2 O 3 25~45% Li 2 O 5~15% B 2 O 3 0~3% BaO 0.5~ 4% MgO 0~2% CaO 0~3% ZnO 0~6% P 2 O 5 0~4% ZrO 2 0~4% TiO 2 0~4% As 2 O 3 + Sb 2 O 3 0~2% of containing these components in the ratio, and, PbO, Na 2
OおよびK 2 Oを実質的に含有しない原ガラスを溶融し、成形し、必要に応じて徐冷した後、620〜800 The O and K 2 O to melt substantially free base glass molding, after gradually cooled as needed, 620-800
℃の温度で核形成し、次いで、700〜950℃の温度で結晶化させることを特徴とする負熱膨張性ガラスセラミックスの製造方法である。 Temperature and nucleation ° C., then, is a method for producing a negative thermal expansion glass ceramics, wherein the crystallizing at a temperature of 700 to 950 ° C.. 【0023】 【発明の実施の形態】以下、本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスについて、詳細に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the negative thermal expansion glass ceramic of the present invention will be described in detail. なお、本発明において、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、ガラス相および結晶相からなる材料のみならず、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量が100質量%のものも含む。 In the present invention, the glass-ceramic is a material obtained by precipitating a crystal phase in a glass phase by heat treating the glass, not only material consisting of a glass phase and a crystalline phase, all glass phase crystal material obtained by phase transition phase, i.e., even those crystal content in the material is 100% by weight comprises. 【0024】本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスの主結晶相は、β−ユークリプタイト固溶体(β−Li 2 [0024] The main crystal phase of the negative thermal expansion glass ceramics of the present invention, beta-eucryptite solid solution (β-Li 2
O・Al 23・2SiO 2固溶体)、β−ユークリプタイト(β−Li 2 O・Al 23・2SiO 2 )、β−石英固溶体(β−SiO 2固溶体)およびβ−石英(β−S O · Al 2 O 3 · 2SiO 2 solid solution), beta-eucryptite (β-Li 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2), β- quartz solid solution (β-SiO 2 solid solution) and beta-quartz (beta -S
iO 2 )から選ばれる1種または2種以上である。 iO 2) it is one or more selected from. ここで、固溶体とは、β−ユークリプタイト、あるいはβ− Here, solid solution and is, β- eucryptite or, β-
石英それぞれの結晶において、一部が置換されていたり、結晶間に原子が侵入しているものを言う。 In quartz respective crystals, it refers to those or partially substituted, atoms between the crystal is invaded. 【0025】これらの主結晶相は、本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスの熱膨張係数に寄与する重要な要素である。 [0025] These main crystal phase is an important factor contributing to the thermal expansion coefficient of the negative thermal expansion glass ceramic according to the present invention. 原ガラスを所定の条件で熱処理することにより、正の熱膨張係数を有するガラス相中に、負の熱膨張係数を有する上記主結晶相を析出させ、または、ガラス相すべてを上記主結晶相を含む結晶相に相転移させて、 By heat treating the raw glass under a predetermined condition, the glass phase having a positive coefficient of thermal expansion, to precipitate the main crystal phase having a negative thermal expansion coefficient, or, all glass phase the main crystalline phase and crystalline phase is the phase transition including,
ガラスセラミックス全体として熱膨張係数を所望の数値範囲内に制御できる。 The thermal expansion coefficient can be controlled within the desired numerical value range as the entire glass ceramic. これらの主結晶相の種類および析出量は、特定組成範囲内におけるLi 2 O、Al 23およびSiO 2の含有割合、および後述する焼成結晶化温度または結晶化温度によって決定される。 Type and amount of precipitation of the main crystalline phase is determined Li 2 O within a specific composition range, the content of Al 2 O 3 and SiO 2, and by baking the crystallization temperature or crystallization temperature will be described later. 本発明の目標とする熱膨張係数を得るためには、上記主結晶相の合計結晶量が、質量%で70〜100%の範囲であることが好ましく、70%未満では、熱膨張係数が本発明の目標とする範囲より高くなってしまうことがある。 To obtain a thermal expansion coefficient as a target of the present invention, the total amount of crystals of the main crystalline phase is preferably in the range 70 to 100% by mass%, is less than 70%, the thermal expansion coefficient of the sometimes it becomes higher than the target range of the invention. 【0026】本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスの酸化物組成は、その原ガラスの酸化物組成によって表されるが、原ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。 The oxide composition of the negative thermal expansion glass ceramics of the present invention is represented by the oxide composition of the raw glass, the composition range of the base glass described below Reasons of limiting as described above. 【0027】SiO 2 、Li 2 OおよびAl 23成分は、 [0027] SiO 2, Li 2 O and Al 2 O 3 component,
主結晶相であるβ−ユークリプタイト固溶体、β−ユークリプタイト、β−石英固溶体およびβ−石英の構成要素となる重要な成分である。 The main crystalline phase beta-eucryptite solid solution, beta-eucryptite, is an important component as a beta-quartz solid solution and beta-quartz components. SiO 2成分は、負の熱膨張係数をもつ上記主結晶の主成分であるが、その量が4 SiO 2 component is a main component of the main crystal having a negative thermal expansion coefficient, the amount is 4
0%未満の場合には所望の主結晶相が十分に析出し難くなり、65%を超えると、ガラスの熔融清澄が困難になる上に、所望主結晶相以外の結晶相が析出することから、SiO 2成分量の好ましい範囲は40〜65%である。 If it is less than 0% becomes difficult to precipitate sufficiently the desired main crystal phase exceeds 65%, on the melt refining of the glass becomes difficult, because the crystal phases other than the desired main crystal phase is precipitated a preferred range of SiO 2 component content is 40 to 65%. 【0028】Al 23成分は、25%未満では、ガラスの溶融が困難となるため原ガラスの均質性が低下し、また、所望の主結晶相が、必要量生成しにくくなる。 [0028] Al 2 O 3 component is at less than 25%, reduces the homogeneity of the base glass for melting the glass becomes difficult, and the desired main crystal phase is less likely to produce the required amount. 一方、45%を超えると融点が高温になりすぎ、ガラスの熔融清澄が困難になるため、Al 23成分の量の望ましい範囲は、25〜45%である。 On the other hand, more than 45%, the excessively melting point in a high temperature, since the melt refining of the glass becomes difficult, a desired range of the amount of Al 2 O 3 component is 25 to 45%. 【0029】Li 2 O成分は、5%未満であると必要な量の所望の主結晶相が得られなくなる。 [0029] Li 2 O component, the desired main crystal phase in an amount required to be less than 5% can not be obtained. また、15%を超えると、ガラス化しにくくなり、その上、熱処理後のガラスセラミックスの強度が低下するため、好ましい範囲は5〜15%である。 If it exceeds 15%, the vitrification hardly occurs, Moreover, since the strength of the glass ceramics after heat treatment is lowered, the preferred range is 5-15%. 【0030】B 23成分は、原ガラスの溶融性改善等の目的で任意に添加できるが、本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスのガラス相部分となる成分であり、その量が3%を超えると、所望の主結晶相の生成に支障をきたし、熱膨張係数が目標とする値より大きくなる。 [0030] B 2 O 3 component is optionally be added for the purpose of melting improvement of the raw glass is a component serving as a glass phase portion of the negative thermal expansion glass ceramic according to the present invention, the amount is 3% by weight, hamper the formation of the desired main crystal phase is greater than the value of thermal expansion coefficient of the target. 【0031】BaO、MgO、ZnOおよびCaOの各成分は、β−ユークリプタイト固溶体(β−Li 2 O・ [0031] BaO, MgO, each component of ZnO and CaO, beta-eucryptite solid solution (β-Li 2 O ·
Al 23・2SiO 2固溶体)およびβ−石英固溶体(β−SiO 2固溶体)の構成要素となる重要な成分であるが、これら各成分の量が、それぞれ、4%、2%、 Al 2 O 3 · 2SiO 2 solid solution) and β- quartz solid solution (β-SiO 2 is an important component as a component of the solid solution), the amount of each of these components, respectively, 4%, 2%,
6%および3%を超えると熱膨張係数が大きくなり、目標とする熱膨張係数が得難くなる。 More than 6% and 3%, the thermal expansion coefficient becomes large, the thermal expansion coefficient of the target is difficult to obtain. また、上記各成分のうち、BaO成分は、原ガラスの溶解時に、るつぼの白金と原ガラス中の他の金属元素とが合金化するのを防ぐとともに、原ガラスの耐失透性を維持する効果がある。 Further, among the above-mentioned components, BaO component, upon dissolution of the raw glass, and other metal elements in the platinum and the original glass of the crucible while preventing the alloying, to maintain the devitrification resistance of the raw glass effective.
しかし、その量が0.5%未満であると、この効果が充分に得られず、原ガラスの耐失透性が悪化することから、0.5%以上含有することが好ましい。 However, if its amount is less than 0.5%, this effect can not be obtained sufficiently, since the devitrification resistance of the original glass deteriorates, preferably not less than 0.5%. 【0032】P 25 、ZrO 2およびTiO 2の各成分は、いずれも結晶核形成剤として作用するが、これら各成分の量が、それぞれ4%を超えると、原ガラスの熔融清澄が困難となり、未溶融物が発生することがある。 [0032] Each component of the P 2 O 5, ZrO 2 and TiO 2 are both acts as a nucleating agent, the amount of each component, as each exceeds 4%, difficulty melt refining of the raw glass next, it may not yet melt occurs. そのため、上記各成分のうち、TiO 2成分は3.5%まで、ZrO 2成分は2%までとするのが特に好ましい。 Therefore, among the above-mentioned components, TiO 2 component is up to 3.5%, ZrO 2 component is particularly preferably up to 2%. 【0033】As 23およびSb 23成分は、均質な製品を得るためガラス溶融の際の清澄剤として添加し得るが、これらの成分の量は、合計で2%までで十分である。 [0033] As 2 O 3 and Sb 2 O 3 component is be added as a refining agent in the glass melting to obtain a homogeneous product, the amount of these ingredients is sufficient to 2% in total . なお、上記成分の他に本発明のガラスセラミックスの所望の特性を損なわない範囲で、着色成分等の他の成分を添加させることができる。 In addition to a range that does not impair the desired properties of the glass ceramics of the present invention having the above components can be added other components such as coloring components. 【0034】なお、PbO成分は、環境対策にコストを要する成分であり、また、Na 2 OおよびK 2 O成分を含有していると、成膜や洗浄などの後工程において、これらのイオンが拡散して本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスの物性が変化してしまうので、PbO、Na 2 [0034] Incidentally, PbO component is a component costly environmental measures, also when containing Na 2 O and K 2 O component, in a step after such deposition or cleaning, these ions since the physical properties of the negative thermal expansion glass ceramic diffusion to the present invention is changed, PbO, Na 2 O
およびK 2 O成分を実質的に含有しないことが好ましい。 And it is preferred not to substantially contain K 2 O component. 【0035】以上の組成を有する本発明のガラスセラミックスは、以下の2つの方法により製造することが好ましい。 The glass ceramic of the present invention having the above composition is preferably prepared by the following two methods. まず、いずれの方法においても、、上述した組成になるように酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などのガラス原料を秤量、調合し、坩堝などに入れ、約140 First, one of the oxides as well become ,, above composition in a method, carbonates, hydroxides, weighed glass raw materials, such as nitrates, formulated, put such a crucible, about 140
0〜1500℃で約6時間〜8時間、攪拌しながら溶融し、清澄な状態の原ガラスを得る。 0 to 1500 ° C. for about 6 to 8 hours, and melted while stirring to obtain a raw glass of a clear state. 次に以下の2つの方法で、結晶化を行う。 Then in two ways, performing crystallization. 【0036】まず、第1の方法では、前記で得られた溶融状態の原ガラスを、ロール急冷法や水中急冷法等により急冷する。 [0036] First, in the first method, a raw glass of the resulting molten above, quenched by a roll quenching method and water quenching method or the like. 次に、急冷後のガラスを、ボールミル、遊星ボールミル、ローラーミル等の公知の粉砕装置を用い、湿式法または乾式法などの公知の粉砕方法により粉末とする。 Then, the glass after quenching, a ball mill, using a planetary ball mill, a known crushing apparatus such as a roller mill, a powder by a known milling procedures such as wet method or a dry method. ガラス粉末の粒径は最大で100μm以下、 The particle size of the glass powder 100μm or less in maximum,
平均粒径は10μm以下が望ましく、平均粒径が5μm The average particle size is less desirable 10 [mu] m, an average particle diameter of 5μm
以下であることが特に望ましい。 Less it is particularly desirable. 最大粒径が100μm 100μm maximum particle size
をこえると、後述する焼成結晶化に必要な温度が高くなり、また得られるガラスセラミックスの均質性、緻密性も悪くなる。 By weight, temperature is increased required firing crystallization which will be described later, also the homogeneity of the glass-ceramics obtained, even worse denseness. 【0037】次いで、このようにして得られたガラス粉末をプレス成形等の公知の成形方法により所望形状に成形する。 [0037] Next, forming the glass powder obtained in this way into a desired shape by a known molding method of the press molding. この成形時に、有機バインダーとしてポリビニルアルコール、ステアリン酸、ポリエチレングリコール等を添加することができる。 During this molding, it can be added polyvinyl alcohol, stearic acid, polyethylene glycol or the like as an organic binder. 特に大きなブロック状に成形する場合には有機バインダーを混合することが望ましく、たとえば粉末100質量%に対し、1〜5%程度の濃度のポリビニルアルコール等の有機バインダー水溶液を5〜15%加えることが好ましい。 It is desirable to mix the organic binder particularly when formed into a large block form, for example powder 100 wt% with respect to, be added to the organic binder aqueous solution of polyvinyl alcohol in a concentration of about 1-5% 5-15% preferable. 【0038】上記成形後、焼成によって結晶化させる処理を行う。 [0038] After the molding, it performs processing to crystallize upon firing. 成形したものを、昇温後、1200〜135 A material obtained by molding, after raising the temperature, 1200-135
0℃の温度で約2〜10時間維持して焼成する。 Maintained at a temperature of 0 ℃ about 2-10 hours firing. これにより、所望の主結晶相が析出する。 Thus, the desired main crystal phase is precipitated. 焼成して結晶化させた後は、負の熱膨張係数を持つ結晶が析出しているために、急冷するとクラックが入る。 After baking by crystallization to the crystal having a negative thermal expansion coefficient is precipitated, crack when quenched. そのため50℃/hr Therefore 50 ℃ / hr
以下の速度で徐冷することが望ましい。 It is desirable to slow cooling at a rate. なお、ここで焼成して結晶化させる場合には、後述する第2の方法とは異なり、核形成温度での保持は必要ない。 Note that when fired to be crystallized, unlike the second method described below, held at the nucleation temperature is not required. 【0039】上記の第1の方法では、絶対値が非常に大きな負の熱膨張係数を容易に得ることができる。 [0039] In the first method described above, it is the absolute value obtained easily a very large negative thermal expansion coefficient. しかも、粉末から成形体を作製するため大型品の製造が可能である。 Moreover, it is possible to manufacture large articles to form a compact from the powder. 【0040】次に第2の方法について述べる。 Next will be explained the second method. 前述のように、原ガラスを溶融した後、金型等にキャストして成形し、成形したガラスの除歪等の必要に応じて徐冷する。 As described above, after melting the base glass, molding by casting in a mold or the like, it is gradually cooled as necessary for removal distortion or the like of the molded glass. 次に、結晶化の処理を行う。 Next, the process of crystallization. まず、620〜800 First, 620-800
℃の温度で保持し、核形成を促す。 Held at ℃ temperatures encourage nucleation. この核形成温度は6 The nucleation temperature is 6
20℃より低くても、あるいは800℃より高くても結晶核が生成しない。 It is lower than 20 ° C., or even higher than 800 ° C. does not generate crystal nuclei. 核形成後、700〜950℃の温度で、結晶化させる。 After nucleation, at a temperature of 700 to 950 ° C., to crystallize. この結晶化温度が700℃より低いと十分な量の主結晶相が成長せず、950℃より高いと原ガラスが溶解するとともに、β−スポジュメンなどの熱膨張係数の大きい結晶が析出するため望ましくない。 This crystallization temperature is lower than 700 ° C. without a sufficient amount of the main crystal phase growth, as well as dissolution is high, the base glass than 950 ° C., preferably for large crystals of thermal expansion coefficient, such as β- spodumene is precipitated Absent.
結晶化後は、前記第1の方法で述べたように、50℃/ After crystallization, as described in the first method, 50 ° C. /
hr以下の速度で徐冷することが望ましい。 It is desirable to slow cooling at a rate hr. 【0041】この第2の方法では、粉末を成形して焼成する第1の方法と比べて、原ガラスを粉砕し、粉末を成形する工程を必要としないため、製造に要するコストおよび時間を少なくすることができる上に、成形体に気孔を含まないため、より高強度のガラスセラミックスを得ることができる。 [0041] In the second method, as compared with the first method of firing the molding powder, the raw glass was pulverized, because the powder does not require a step of forming a reduced cost and time required for manufacturing it on the can be, because the molded body contains no pores, it is possible to obtain a glass ceramics having a higher strength. 【0042】 【実施例】次に本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスの実施例を説明する。 [0042] [Example] Next a description will be given of an embodiment of the negative thermal expansion glass ceramic according to the present invention. なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 The present invention is not limited to these examples. 【0043】表1および表2には、本発明のガラスセラミックスの実施例No. [0043] The Tables 1 and 2, an embodiment of the glass-ceramics of the present invention No. 1〜No. 1~No. 7について、組成比、焼成結晶化温度と保持時間、あるいは核形成温度、 For 7, the composition ratio, firing crystallization temperature and the holding time, or the nucleation temperature,
結晶化温度と保持時間等を示したものである。 It shows the crystallization temperature and the retention time and the like. 実施例N Example N
o. o. 1〜No. 1~No. 7のガラスセラミックスは、次のように製造した。 7 glass ceramics were prepared in the following manner. まず、表1および表2の組成となるように酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等のガラス原料を秤量、調合し、白金ルツボに入れ、これを通常の溶解装置を用いて1400〜1550℃の温度で6〜8時間溶融、攪拌した。 First, Table 1 and the oxide so as to have the composition shown in Table 2, carbonates, hydroxides, weighed glass raw material nitrate, formulated, put into a platinum crucible, which using conventional dissolution device 1400 to 6-8 hours melted at a temperature of 1550 ° C., and stirred. 【0044】この後、実施例No. [0044] After this, Example No. 1、No. 1, No. 2およびNo. 2 and No. 3については、溶融した状態の原ガラスを水中に投下して急冷した。 For 3 it was quenched by dropping the raw glass in a molten state in water. 次いで、得られたガラス成形体をアルミナ質ボールミルによって、平均粒径5μm程度になるように粉砕した。 Next, the obtained glass shaped material by alumina ball mill was pulverized so that the average particle size of about 5 [mu] m. 次に、有機バインダーを加えて、一軸プレスにより成形した。 Then, by adding an organic binder, and molded by uniaxial pressing. この後、得られた成形体を焼成炉に入れて、加熱、昇温し、表1に示した焼成結晶化温度で所定時間保持して焼成し、結晶化させた後、50 Thereafter, put the resulting molded body in a firing furnace, heated, the temperature was raised, and calcined by keeping a predetermined time, firing crystallization temperature shown in Table 1, after crystallization, 50
℃/hr以下の速度で徐冷してガラスセラミックスを得た。 ° C. / hr and gradually cooled at a rate to obtain a glass ceramics. 【0045】また、実施例No. [0045] In addition, Example No. 4、No. 4, No. 5、No. 5, No.
6およびNo. 6 and No. 7については、溶融した原ガラスを金型にキャストして成形した後、徐冷し、それぞれガラス成形体を得た。 For 7, the molten base glass was molded by casting in a mold, then gradually cooled, respectively to obtain a glass shaped body. この後、ガラス成形体を粉砕せずに、そのまま焼成炉に入れて、加熱、昇温し、表2に示した核形成温度で所定時間保持して、結晶核を形成した。 Thereafter, without crushing the glass shaped material, as it was placed in a firing furnace, heated, the temperature was raised, and maintained for a predetermined time, nucleation temperatures shown in Table 2, to form crystal nuclei. 続いて、加熱、昇温して、同じく表2で示した結晶化温度で所定時間保持して結晶化させた後、50℃/hr以下の速度で徐冷してガラスセラミックスを得た。 Subsequently, heating, the temperature was raised, also after crystallization holds a predetermined time, the crystallization temperature shown in Table 2, to obtain a glass ceramics gradually cooled at a rate 50 ° C. / hr. 【0046】以上のようにして得られた各実施例のガラスセラミックスから、直径5mm、長さ20mmの試料を切り取り、(株)リガク製TAS200熱機械分析装置により、温度範囲−40℃〜+160℃における熱膨張係数を測定した。 The glass ceramics of the examples obtained as described above, cut diameter 5 mm, a length of 20mm sample, Ltd. by Rigaku TAS200 thermomechanical analyzer, temperature range -40 ℃ ~ + 160 ℃ It was measured for thermal expansion coefficient at. また、これらのガラスセラミックスの主結晶相の合計結晶量を、粉末X線回折法によるピーク面積から算出した。 Further, the total amount of crystals of the main crystal phases of these glass ceramics were calculated from peak areas by powder X-ray diffraction method. この結果を、表1、および表2に示した。 The results, shown in Table 1, and Table 2. 【0047】また、従来のガラスセラミックスについて、比較例No. [0047] In addition, the conventional glass ceramics, Comparative Example No. 1〜No. 1~No. 3として、表1および表2 As 3, Tables 1 and 2
同様に、表3に示した。 Similarly, it is shown in Table 3. 比較例No. Comparative Example No. 1およびNo. 1 and No. 2
のガラスセラミックスは、実施例No. Glass ceramics of Example No. 4〜No. 4~No. 7と同様の方法で製造し、比較例No. Was prepared in a manner analogous to 7, Comparative Example No. 3のガラスセラミックスは、実施例No. 3 glass ceramics, Example No. 1〜No. 1~No. 3と同様の方法で製造した。 It was prepared in 3 the same way. また、各比較例のガラスセラミックスの熱膨張係数、主結晶相の合計結晶量を、上記同様に測定し、その結果を表3に示した。 The thermal expansion coefficient of the glass ceramics of the Comparative Examples, the total amount of crystals of the main crystal phase, the same measurement, and the results are shown in Table 3. 【0048】 【表1】 [0048] [Table 1]

【0049】 【表2】 [0049] [Table 2]
【0050】 【表3】 [0050] [Table 3]
【0051】表1および表2から分かるように、本発明にかかる実施例のガラスセラミックスは熱膨張係数が− [0051] As can be seen from Table 1 and Table 2, the glass ceramics according embodiments of the present invention is the thermal expansion coefficient -
26〜−96×10 -7 /℃と、非常に絶対値が大きい負の値を示している。 And 26~-96 × 10 -7 / ℃ , shows a very negative value having a large absolute value. X線回折の結果、これらのガラスセラミックスの主結晶相は、実施例No. Results of X-ray diffraction, the main crystal phase of these glass-ceramics of Example No. 1およびNo. 1 and No.
7ではβ−ユークリプタイト(β−Li 2 O・Al 23 In 7 beta-eucryptite (β-Li 2 O · Al 2 O 3
・2SiO 2 )、実施例No. · 2SiO 2), Example No. 2、No. 2, No. 3およびN 3 and N
o. o. 4ではβ−ユークリプタイト固溶体(β−Li 2 In 4 beta-eucryptite solid solution (β-Li 2 O
・Al 23・2SiO 2固溶体)、実施例No. · Al 2 O 3 · 2SiO 2 solid solution), Example No. 5およびNo. 5 and No. 6はβ−石英固溶体(β−SiO 2固溶体)であった。 6 was β- quartz solid solution (β-SiO 2 solid solution). 【0052】これに対し、X線回折の結果、比較例N [0052] In contrast, the results of X-ray diffraction, Comparative Example N
o. o. 1、No. 1, No. 2およびNo. 2 and No. 3では、β−石英固溶体が析出し、表3に示すように負の熱膨張係数を有するものの、絶対値が大きい負の係数を得ることができなかった。 In 3, beta-quartz solid solution precipitated, but has a negative thermal expansion coefficient as shown in Table 3, it was not possible to absolute value to obtain a large negative coefficient. 【0053】実施例No. [0053] Example No. 4で得られたガラスセラミックスを切断、研磨して、温度補償部材として、長さ30 The glass-ceramics obtained in 4 cut, then polished, as a temperature compensating member, the length 30
mm×幅15mm×厚さ2mmの平面プレート1および同じ寸法のカバープレート2を作製した。 The cover plate 2 of the flat plate 1 and the same dimensions mm × width 15 mm × thickness of 2mm were produced. 平面プレート1の上面に光ファイバーをセットする為の溝をダイヤモンド刃によって切った。 A groove for setting an optical fiber on the upper surface of the flat plate 1 cut by a diamond blade. 次に長さ10mmの屈折率回折格子3を有する石英系の光ファイバー4を上記溝の中に填め込み、その際、屈折率回折格子3の部分が平面プレート1の中心部に位置するようにセットした。 Then insert the optical fiber 4 of the silica-based with a refractive index diffraction grating 3 of length 10mm in the groove, in which a set as part of the refractive index grating 3 is located in the center of the flat plate 1 did. 次に、光ファイバー4および屈折率回折格子3の上にカバープレート2を被せた状態で、接着剤を用いて平面プレート1 Next, in a state of covering the cover plate 2 on the optical fiber 4 and the refractive index diffraction grating 3, the planar plate 1 using an adhesive
とカバープレート2とを貼り合わせて結合させて、図1 It is coupled by bonding the cover plate 2 and, FIG. 1
に示す組立体5を作製した。 The assembly 5 shown in was prepared. この結合は、エポキシなどの熱硬化樹脂等、従来公知の接着剤を使用することができ、本実施例では熱硬化性エポキシ接着剤を用いた。 This binding, thermosetting resin such as epoxy or the like, can be used conventionally known adhesive, in the present embodiment using a thermosetting epoxy adhesive. また、比較例No. In addition, Comparative Example No. 1のガラスセラミックスを用いて図1 Figure 1 using a first glass ceramics
と同様の組立体を作製した(図示せず)。 It was produced in the same manner as the assembly (not shown). 【0054】図1の組立体5と比較例No. [0054] Comparative Example an assembly 5 of Fig. 1 No. 1の組立体それぞれの屈折率回折格子から得られる反射波長を−4 The reflection wavelength obtained from one of the assembly respective refractive index grating -4
0℃〜+100℃間で温度を変えながら測定し、比較した。 Measured while changing the temperature between 0 ℃ ~ + 100 ℃, it was compared. その結果、本発明にかかるガラスセラミックスを使用した組立体5は、比較例No. As a result, the assembly 5 using glass ceramics according to the present invention, Comparative Example No. 1のガラスセラミックスを使用した組立体と比べて、屈折率回折格子から発せられる反射波長の温度依存性が大幅に減少し、前記温度範囲間で安定した反射波長が得られた。 Compared with assembly using 1 glass ceramics, the temperature dependence of the reflection wavelength emitted from the refractive index grating is substantially reduced, a stable reflection wavelength is obtained between the temperature range. 【0055】実施例No. [0055] Example No. 2のガラスセラミックスの表面を鏡面研磨し、さらに、フッ化水素酸でエッチングした後に撮影したSEM写真(走査型電子顕微鏡写真)を図2に示す。 The surface of the second glass ceramics was mirror, further, SEM pictures taken after etching with hydrofluoric acid (scanning electron micrograph) are shown in Figure 2. 図2に見られるように、このガラスセラミックスに析出している結晶粒子は、配向性を持たずに三次元的に分散している。 As seen in FIG. 2, the crystal grains are precipitated in the glass ceramic are dispersed three-dimensionally without any orientation. したがって、実施例2のガラスセラミックスは内部にほとんど異方性がない、と考えられる。 Thus, glass-ceramics of Example 2 are of little anisotropy therein, is considered. 【0056】 【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスは、−40℃〜+160℃の温度範囲において、熱膨張係数が−25〜−100×10 -7 [0056] As described above, according to the present invention, the negative thermal expansion glass ceramics of the present invention, in the temperature range of -40 ℃ ~ + 160 ℃, thermal expansion coefficient of -25~-100 × 10 -7 /
℃であり、非常に絶対値が大きい負の熱膨張係数を有する。 A ° C., has a negative thermal expansion coefficient is very large absolute value. よって、光通信分野等の光ファイバー屈折率回折格子や光ファイバーのコネクタ等の光ファイバ関連のデバイスにおいて、熱膨張係数が正である材料と組み合わせて使用することにより、温度変化による影響を極力防ぐことができ、温度補償部材として機能することができる。 Therefore, in the optical fiber related devices such as connectors, the optical fiber refractive index grating and an optical fiber such as the optical communication field, by using in combination with the material thermal expansion coefficient is positive, prevent the influence of the temperature change as much as possible it can, can function as a temperature compensating member. また、材料として異方性を有さないことから、異方性を原因とする成形時の不具合や、物性のばらつきといった問題も生じることはなく、従来の液晶ポリマーなどと比較して、光ファイバー関連のデバイスに好適に用いることができる。 Further, since no anisotropy as a material, the defects and during molding caused by anisotropy, but also occurs that problem variation in physical properties, compared such a conventional liquid crystal polymers, optical fibers associated it can be used in the device suitably. 【0057】さらに、負熱膨張性を利用して、エネルギー関連分野、情報通信分野、エレクトロニクス分野など、幅広い用途に、バルク状の材料として使用できる。 [0057] Further, by utilizing a negative thermal expansion, energy related field, information communication field, such as electronics field, a wide range of applications, can be used as a bulk material.
また、本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスは、ボールミル、振動ミル、ローラーミル、ジェットミル等、公知の粉砕装置により粒径100μm以下、好ましくは5 The negative thermal expansion glass ceramics of the present invention, a ball mill, vibration mill, roller mill, jet mill, a particle diameter 100μm or less by a known pulverizer, preferably 5
0μm以下に粉砕し、上記各分野に使用される有機物質および無機物質に混合することにより、これらの物質の熱膨張係数を低下させ、寸法安定性に優れる、熱膨張低下用充填材(フィラー)として使用することができる。 0μm pulverized below, by mixing the organic and inorganic materials used in the above fields, to reduce the thermal expansion coefficient of these materials, excellent dimensional stability, thermal expansion reduction filler (filler) it can be used as.
これら有機物質、無機物質は特に限定されるものではなく、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等や低融点ガラスなどが挙げられ、用途も一般工業用、建築用など、広範な用途向けのものが可能である。 These organic substances, inorganic substances is not particularly limited, for example phenolic resins, epoxy resins, polyamide resins, polycarbonate resins or low melting point glass and the like, applications are also general industrial, etc. architectural, a wide variety of applications it is possible to those of towards. 【0058】また、本発明の負熱膨張性ガラスセラミックスは、従来に比べて、比較的低温で原ガラスを溶融して製造することができるので、低コストで生産できる。 [0058] The negative thermal expansion glass ceramics of the present invention, as compared with the conventional, it is possible to manufacture by melting raw glass at relatively low temperatures, can be produced at low cost.
しかも、組成比を容易に制御できる成分からなる上に、 Moreover, on consisting of components that can easily control the composition ratio,
組成中に不安定な成分を含まないことから、組成・物性の点で安定的に生産できる。 Since it does not contain unstable components in the composition, it can be stably produced in terms of composition, properties.

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明にかかるガラスセラミックスを温度補償部材として使用した組立体の側断面図である。 Is a side sectional view of BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] The present invention in such a glass ceramic assembly was used as a temperature compensating member. 【図2】本発明にかかるガラスセラミックスの表面を示すSEM写真(走査型電子顕微鏡写真)である。 2 is a SEM photograph showing the surface of the glass ceramics according to the present invention (scanning electron micrograph). 【符号の説明】 1 平面プレート2 カバープレート3 屈折率回折格子4 光ファイバー5 組立体 [EXPLANATION OF SYMBOLS] 1 plane plate 2 the cover plate 3 refractive index grating 4 optical fibers 5 assembly

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平11−287138 (32)優先日 平成11年10月7日(1999.10.7) (33)優先権主張国 日本(JP) (56)参考文献 特開 昭63−201034(JP,A) 特開 昭61−242931(JP,A) 特開2000−266943(JP,A) 米国特許4507392(US,A) Jiin−Jyh Shyu et al. ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (31) priority claim number Japanese Patent Application No. 11-287138 (32) priority date 1999 October 7 (1999.10.7) (33) priority Country Japan (JP) (56) references Patent Sho 63-201034 (JP, A) JP Akira 61-242931 (JP, A) JP 2000-266943 (JP, A) U.S. Patent 4507392 (US, A) Jiin-Jyh Shyu et al. ,Sintering,Crys tallization,and Pr operties of B203/P205 −Doped Li20・Al203・4S i02 Glass−Ceramics, Journal of the Ame rican Ceramic Soci ety,1995年 8月 1日,Vol. 78,No. , Sintering, Crys tallization, and Pr operties of B203 / P205 -Doped Li20 · Al203 · 4S i02 Glass-Ceramics, Journal of the Ame rican Ceramic Soci ety, 8 January 1995, Vol. 78, No. 8,p. 8, p. 2161−2167 E. 2161-2167 E. G. G. Wolff,Thermal Expansion in Meta l/Lithia−Alumina−S ilica(LAS)Composit es,International J ournal of Thermoph ysics,1988年 3月,Vol. 9,No. Wolff, Thermal Expansion in Meta l / Lithia-Alumina-S ilica (LAS) Composit es, International J ournal of Thermoph ysics, 3 May 1988, Vol. 9, No. 2,p. 2, p. 221−232 Gerd Muller et a l. 221-232 Gerd Muller et a l. ,Glass−ceramics based on phases wi th NZP−typr struct ure,Glastech. , Glass-ceramics based on phases wi th NZP-typr struct ure, Glastech. Ber. Ber. , 1994年 9月,Vol. , September 1994, Vol. 67,No. 67, No. 9, p. 9, p. 255−259 堀 裕紀子 他,C−3−46 ファイ バ・グレーティングの温度補償パッケー ジ,1997年電子情報通信学会総合大会講 演論文集 エレクトロニクス1,1997年 3月 6日,p. 255-259 Yukiko Hori other, C-3-46 Fiber grating temperature compensation package of the 1997 Institute of Electronics, Information and Communication Engineers General Conference Lecture 演論 Proceedings of electronics 1, March 6, 1997, p. 231 (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C03C 1/00 - 14/00 G02B 6/00 - 6/54 WPI JOIS 231 (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C03C 1/00 - 14/00 G02B 6/00 - 6/54 WPI JOIS

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】−40℃〜+160℃の温度範囲において、熱膨張係数が−25〜−100×10 -7 /℃ であ (57) In the Patent Claims 1. A temperature range of -40 ℃ ~ + 160 ℃, thermal expansion coefficient of -25~-100 × 10 -7 / ℃ der
    り、 主結晶相が、β−ユークリプタイト固溶体(β−Li 2 Ri, the main crystal phase, β- eucryptite solid solution (β-Li 2
    O・Al 2 3 ・2SiO 2 固溶体)、β−ユークリプタ O · Al 2 O 3 · 2SiO 2 solid solution), beta-Yukuriputa
    イト(β−Li 2 O・Al 2 3 ・2SiO 2 )、β−石英 Ito (β-Li 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2), β- quartz
    固溶体(β−SiO 2 固溶体)およびβ−石英(β−S Solid solution (β-SiO 2 solid solution) and β- quartz (beta-S
    iO 2 )から選ばれる1種または2種以上である負熱膨 iO 2) is one or two or more selected negative heat Rise
    張性ガラスセラミックスであって、質量%で、BaO成 A tonicity glass ceramics, in mass%, BaO formed
    分を0.5〜4%含有する ことを特徴とする負熱膨張性ガラスセラミックス。 Negative thermal expansion glass ceramic, characterized in that it contains min 0.5-4%. 【請求項2】 質量%で、 SiO 2 40〜65% Al 2 3 25〜45% Li 2 5〜15% を含有する ことを特徴とする請求項1に記載の負熱膨張性ガラスセラミックス。 2. A mass%, the negative thermal expansion glass ceramic according to claim 1, characterized in that it contains SiO 2 40~65% Al 2 O 3 25~45% Li 2 O 5~15% . 【請求項3】 前記主結晶相の合計結晶量が、質量% The total amount of crystals according to claim 3, wherein the main crystalline phase, mass%
    で、70〜100%であることを特徴とする請求項2に記載の負熱膨張性ガラスセラミックス。 In the negative thermal expansion glass ceramic according to claim 2, characterized in that 70 to 100%. 【請求項4】 質量%で、 SiO 2 40〜65% Al 23 25〜45% Li 2 O 5〜15% B 23 0〜3% BaO 0.5〜4% MgO 0〜2% CaO 0〜3% ZnO 0〜6% P 25 0〜4% ZrO 2 0〜4% TiO 2 0〜4% As 23 +Sb 23 0〜2% の割合でこれら各成分を含有し、かつ、PbO、Na 2 In 4. mass%, SiO 2 40~65% Al 2 O 3 25~45% Li 2 O 5~15% B 2 O 3 0~3% BaO 0.5~4% MgO 0~2% containing these components in a ratio of 0~6% CaO 0~3% ZnO P 2 O 5 0~4% ZrO 2 0~4% TiO 2 0~4% As 2 O 3 + Sb 2 O 3 0~2% and, and, PbO, Na 2
    OおよびK 2 Oを実質的に含有しない原ガラスを、熱処理することにより得られることを特徴とする請求項1、 Claim 1 of the O and K 2 O containing substantially no raw glass, characterized in that it is obtained by heat treating,
    2または3のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミックス。 Negative thermal expansion glass ceramic according to any one of 2 or 3. 【請求項5】 質量%で、 SiO 2 40〜65% Al 23 25〜45% Li 2 O 5〜15% B 23 0〜3% BaO 0.5〜4% MgO 0〜2% CaO 0〜3% ZnO 0〜6% P 25 0〜4% ZrO 2 0〜4% TiO 2 0〜4% As 23 +Sb 23 0〜2% の割合でこれら各成分を含有し、かつ、PbO、Na 2 In 5. wt%, SiO 2 40~65% Al 2 O 3 25~45% Li 2 O 5~15% B 2 O 3 0~3% BaO 0.5~4% MgO 0~2% containing these components in a ratio of 0~6% CaO 0~3% ZnO P 2 O 5 0~4% ZrO 2 0~4% TiO 2 0~4% As 2 O 3 + Sb 2 O 3 0~2% and, and, PbO, Na 2
    OおよびK 2 Oを実質的に含有しない原ガラスを、溶融し、急冷した後、粉末にしてから成形し、次に、焼成によって結晶化させて得られることを特徴とする請求項1、2、3または4のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミックス。 The O and K 2 O containing substantially no raw glass was melted, after quenching, molded from a powder, then, claim, characterized in that it is obtained by crystallizing by firing 1,2 , 3 or 4 negative thermal expansion glass ceramic according to any one of. 【請求項6】 質量%で、 SiO 2 40〜65% Al 23 25〜45% Li 2 O 5〜15% B 23 0〜3% BaO 0.5〜4% MgO 0〜2% CaO 0〜3% ZnO 0〜6% P 25 0〜4% ZrO 2 0〜4% TiO 2 0〜4% As 23 +Sb 23 0〜2% の割合でこれら各成分を含有し、かつ、PbO、Na 2 6. mass%, SiO 2 40~65% Al 2 O 3 25~45% Li 2 O 5~15% B 2 O 3 0~3% BaO 0.5~4% MgO 0~2% containing these components in a ratio of 0~6% CaO 0~3% ZnO P 2 O 5 0~4% ZrO 2 0~4% TiO 2 0~4% As 2 O 3 + Sb 2 O 3 0~2% and, and, PbO, Na 2
    OおよびK 2 Oを実質的に含有しない原ガラスを溶融し、成形し、必要に応じて徐冷した後、加熱によって結晶化させて得られることを特徴とする請求項1、2、3 Melting the O and K 2 O containing substantially no raw glass, claim molding, after gradually cooled as required, is crystallized by heating, characterized in that it is obtained by 1,2,3
    または4のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミックス。 Or 4 negative thermal expansion glass ceramic according to any one of. 【請求項7】 質量%で、 SiO 2 40〜65% Al 23 25〜45% Li 2 O 5〜15% B 23 0〜3% BaO 0.5〜4% MgO 0〜2% CaO 0〜3% ZnO 0〜6% P 25 0〜4% ZrO 2 0〜4% TiO 2 0〜4% As 23 +Sb 23 0〜2% の割合でこれら各成分を含有し、かつ、PbO、Na 2 7. A mass%, SiO 2 40~65% Al 2 O 3 25~45% Li 2 O 5~15% B 2 O 3 0~3% BaO 0.5~4% MgO 0~2% containing these components in a ratio of 0~6% CaO 0~3% ZnO P 2 O 5 0~4% ZrO 2 0~4% TiO 2 0~4% As 2 O 3 + Sb 2 O 3 0~2% and, and, PbO, Na 2
    OおよびK 2 Oを実質的に含有しない原ガラスを溶融し、急冷した後、粉末にしてから成形し、1200〜1 The O and K 2 O to melt substantially free base glass was quenched, molded from a powder, 1200-1
    350℃の温度で焼成して結晶化させることを特徴とする負熱膨張性ガラスセラミックスの製造方法。 Method of preparing a negative thermal expansion glass ceramic, characterized in that to crystallize fired to a temperature of 350 ° C.. 【請求項8】 質量%で、 SiO 2 40〜65% Al 23 25〜45% Li 2 O 5〜15% B 23 0〜3% BaO 0.5〜4% MgO 0〜2% CaO 0〜3% ZnO 0〜6% P 25 0〜4% ZrO 2 0〜4% TiO 2 0〜4% As 23 +Sb 23 0〜2% の割合でこれら各成分を含有し、かつ、PbO、Na 2 In 8. wt%, SiO 2 40~65% Al 2 O 3 25~45% Li 2 O 5~15% B 2 O 3 0~3% BaO 0.5~4% MgO 0~2% containing these components in a ratio of 0~6% CaO 0~3% ZnO P 2 O 5 0~4% ZrO 2 0~4% TiO 2 0~4% As 2 O 3 + Sb 2 O 3 0~2% and, and, PbO, Na 2
    OおよびK 2 Oを実質的に含有しない原ガラスを溶融し、成形し、必要に応じて徐冷した後、620〜800 The O and K 2 O to melt substantially free base glass molding, after gradually cooled as needed, 620-800
    ℃の温度で核形成し、次いで、700〜950℃の温度で結晶化させることを特徴とする負熱膨張性ガラスセラミックスの製造方法。 At ° C. of temperature nucleation, then the production method of the negative thermal expansion glass ceramics, wherein the crystallizing at a temperature of 700 to 950 ° C.. 【請求項9】 異方性をほとんど有さない材料であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の負熱膨張性ガラスセラミックス。 9. The negative thermal expansion glass ceramic according to claim 1, characterized in that a material which has little anisotropy. 【請求項10】 熱膨張係数が正である材料と組み合わせて温度補償部材として使用されることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6または9に記載の負熱膨張性ガラスセラミックス。 10. A negative thermal expansion according to claim 3, 4, 5, 6 or 9 thermal expansion coefficient of positive matrix in combination with the material, characterized in that it is used as a temperature compensating member glass ceramics. 【請求項11】 光ファイバーを固定するデバイスに用いられることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、 11. The method of claim 1, 2, 3, 4, characterized in that for use in a device for fixing an optical fiber,
    6、9または10に記載の負熱膨張性ガラスセラミックス。 Negative thermal expansion glass ceramic according to 6,9 or 10.
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