JP4975991B2 - Oil-based ink for marking pens - Google Patents
Oil-based ink for marking pens Download PDFInfo
- Publication number
- JP4975991B2 JP4975991B2 JP2005261072A JP2005261072A JP4975991B2 JP 4975991 B2 JP4975991 B2 JP 4975991B2 JP 2005261072 A JP2005261072 A JP 2005261072A JP 2005261072 A JP2005261072 A JP 2005261072A JP 4975991 B2 JP4975991 B2 JP 4975991B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil
- based ink
- acrylic resin
- silicone
- writing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 77
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 44
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 44
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 30
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims description 29
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims description 29
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 23
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 72
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 21
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 14
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 2
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004447 silicone coating Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- SYRBOMODLUADBZ-RNIAWFEPSA-N 1-[(E)-[(E)-(2-hydroxynaphthalen-1-yl)methylidenehydrazinylidene]methyl]naphthalen-2-ol Chemical compound N(\N=C\C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)O)=C/C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)O SYRBOMODLUADBZ-RNIAWFEPSA-N 0.000 description 1
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJINVQNEBGOMCR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound COCCOCCOC(C)=O BJINVQNEBGOMCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJCYDDALXPHSHR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-propoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCOCCOCCO DJCYDDALXPHSHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWQAFGZJIHVLGX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-propoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCOCCOCCOC(C)=O GWQAFGZJIHVLGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTVOLKQQNNIGGM-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[4-[(2-hydroxy-5-nonylphenyl)diazenyl]-3-methylphenyl]-2-methylphenyl]diazenyl]-4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC(N=NC2=C(C)C=C(C=C2)C2=CC(C)=C(C=C2)N=NC2=CC(CCCCCCCCC)=CC=C2O)=C(O)C=C1 KTVOLKQQNNIGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COCCCOCCCO QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283070 Equus zebra Species 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVXNKFYSHAUJIA-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethoxyethane Chemical compound CC(O)=O.CCOCC KVXNKFYSHAUJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 235000012745 brilliant blue FCF Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- KBJKWYZQIJZAOZ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxidosilane Chemical compound [Li+].[SiH3][O-] KBJKWYZQIJZAOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は、マーキングペン用油性インキに関するものである。 The present invention relates to an oil-based ink for a marking pen.
マーキングペンに用いられる油性インキは、通常、着色剤及び有機溶剤に加えて、被筆記面上に塗膜を形成するための樹脂を含有している。樹脂としては、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。油性マーキングペンで筆記すると、着色剤を含んだ樹脂が被筆記面上に塗膜を形成して筆記線となるので、溶剤を浸透し難い被筆記面、例えば金属、樹脂及びガラスの表面に対しても筆記可能となる。 Oil-based inks used for marking pens usually contain a resin for forming a coating film on a writing surface in addition to a colorant and an organic solvent. Examples of the resin include a ketone resin, an acrylic resin, and a polyester resin. When writing with an oil-based marking pen, the resin containing the colorant forms a paint film on the writing surface and becomes a writing line, so that the writing surface difficult to penetrate the solvent, for example, the surface of metal, resin and glass Even writing becomes possible.
ところが、従来のマーキングペン用の油性インキは、筆記対象の金属、樹脂及びガラスの種類によって筆記できなくなることがある。特に、荷造りなどに汎用されるクラフトテープは、粘着面とは反対側の面にシリコーンコーティングが施され、その面のぬれ性は良好でない。そのため、従来の油性インキを用いたマーキングペンで、そのコーティング面への筆記を試みても、油性インキをはじいてしまい、良好な筆記線を得ることが非常に困難である。 However, conventional oil-based inks for marking pens may not be able to write depending on the type of metal, resin and glass to be written. In particular, a kraft tape widely used for packing or the like has a silicone coating on the surface opposite to the adhesive surface, and the wettability of the surface is not good. For this reason, even if an attempt is made to write on the coating surface with a conventional marking pen using oil-based ink, the oil-based ink is repelled and it is very difficult to obtain a good writing line.
また、たとえ従来の油性インキを用いたマーキングペンで金属、樹脂、ガラス、クラフトテープに筆記できたとしても、被筆記面に対する筆記線の密着性が十分ではないため、筆記後に筆記線を指などで擦ると容易に剥がれてしまう。 In addition, even if you can write on metal, resin, glass, craft tape with a marking pen using conventional oil-based ink, the adhesion of the writing line to the writing surface is not enough, so put the writing line on your finger after writing, etc. Rub it off easily.
これらのはじきや不十分な密着性の問題点を解決するために、種々のマーキングペン用油性インキが提案されている。例えば、特許文献１では、ガムテープのコーティング面にはじかれることなく、筆記対象物にインキが強く密着し、強く指で擦っても取れることがない等のマーキングペン用油性インキの提供を意図して、フェニル基を有する染料及び／又はアルキルフェノール樹脂と結合した染料、炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素からなる有機溶剤、アルキルフェノール樹脂からなるマーキングペン用油性インキが提案されている。また、特許文献２には、特許文献１と同様の意図から、染料、炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素及び／又はアルキルシクロヘキサンからなる有機溶剤、前記有機溶剤に可溶な樹脂、酸化ワックスを配合してなるマーキングペン用油性インキが開示されている。 In order to solve these problems of repellency and insufficient adhesion, various oil-based inks for marking pens have been proposed. For example, Patent Document 1 intends to provide an oil-based ink for a marking pen that is not repelled by the coating surface of the gum tape, the ink adheres strongly to the writing object, and cannot be removed even if it is strongly rubbed with a finger. In addition, a dye having a phenyl group and / or a dye combined with an alkylphenol resin, an organic solvent composed of an isoparaffin hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, and an oil-based ink for a marking pen composed of an alkylphenol resin have been proposed. In Patent Document 2, for the same purpose as Patent Document 1, a dye, an organic solvent composed of an isoparaffin hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms and / or an alkylcyclohexane, a resin soluble in the organic solvent, and an oxidized wax are included. A blended oil for marking pens is disclosed.
特許文献３では、荷造り用クラフトテープのように、濡れ性の悪い材料の表面に筆記しても、はじきが無く、密着性が良好な筆跡を得ることが可能な油性マーカーインキの提供等を意図して、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン、着色剤、及び溶剤を含有する油性マーカーインキが提案されている。また、特許文献４には、固着性等に優れた油性マーキングペン用インキ組成物の提供を意図して、少なくとも着色剤と、アルコール系溶剤と、樹脂と、シリコンアクリルコポリマーとを含有することを特徴とする油性マーキングペン用インキ組成物が開示されている。 Patent Document 3 intends to provide an oil-based marker ink that can produce handwriting with good adhesion even if written on the surface of poorly wettable material such as craft tape for packing. Thus, an oil-based marker ink containing poly (N-acylalkylenimine) -modified silicone, a colorant, and a solvent has been proposed. Patent Document 4 includes at least a colorant, an alcohol-based solvent, a resin, and a silicon acrylic copolymer with the intention of providing an ink composition for an oil-based marking pen having excellent adhesion and the like. An oil-based marking pen ink composition is disclosed.
特許文献５では、溶剤として極性有機溶剤を使用しても、塗膜の定着性が高い油性マーキングペン用インキ組成物の提供等を意図して、着色剤と、極性有機溶剤と、油溶性樹脂と、ポリオキシプロピレン変性シリコーンとを含む油性マーキングペン用インキ組成物が提案されている。そして特許文献６には、荷造り用クラフトテープのように、濡れ性の悪い材料の表面に筆記しても、密着性が良くて完全な筆跡を得ることができる油性インキの提供を意図して、着色剤と溶剤に造膜用樹脂として、特定のレジン成分と特定のオイルまたはガム成分からなるシリコーン系粘着剤のみを添加したことを特徴とする油性インキが開示されている。
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜６に記載のものを始めとする従来のマーキングペン用油性インキについて詳細に検討を行ったところ、金属、樹脂、ガラス及びクラフトテープのいずれにもはじきなく筆記することができ、しかもその被筆記面への密着性が十分に良好である油性インキは、まだ提案されていないことを見出した。 However, the present inventors have studied in detail about conventional oil-based inks for marking pens, including those described in Patent Documents 1 to 6, and found that any of metal, resin, glass and craft tape is used. It has been found that an oil-based ink that can be written without repelling and has sufficiently good adhesion to the writing surface has not yet been proposed.
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、金属、樹脂、ガラス及び表面がシリコーンコーティングされたクラフトテープのいずれにも、はじきを生ずることなく筆記可能であり、しかも、それらの被筆記面への密着性が、従来よりも十分に良好であるマーキングペン用油性インキを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be written on any of metal, resin, glass and craft tape coated with silicone on the surface without causing repellency. An object is to provide an oil-based ink for a marking pen, which has sufficiently better adhesion to the writing surface than before.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の２種類の樹脂を着色剤及び有機溶剤と組み合わせることによって、上述のはじき及び密着性の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above two problems of repelling and adhesion can be solved by combining two specific resins with a colorant and an organic solvent, The present invention has been completed.
本発明は、着色剤と、有機溶剤と、シリコーン変性アクリル樹脂と、上記有機溶剤に可溶なテルペンフェノール樹脂とを含有するマーキングペン用油性インキを提供する。 The present invention provides an oil-based ink for a marking pen containing a colorant, an organic solvent, a silicone-modified acrylic resin, and a terpene phenol resin soluble in the organic solvent.
このようなマーキングペン用油性インキが本発明の目的を達成できる要因は、現在のところ詳細には明らかにされていない。しかしながら、本発明者らはその要因を下記のとおりと考えている。ただし要因はこれらに限定されない。 The reason why such an oil-based ink for marking pens can achieve the object of the present invention has not been clarified in detail at present. However, the present inventors consider the factors as follows. However, the factors are not limited to these.
まず、主にシリコーン変性アクリル樹脂が、マーキングペン用油性インキの表面エネルギーを低下させることにより、被筆記面との間の界面張力を低下させ、はじきを抑制する。また、主にテルペンフェノール樹脂が、被筆記面との化学的作用により密着性を向上させる。さらには、これらのシリコーン変性アクリル樹脂及びテルペンフェノール樹脂が相互に作用することにより、複合的にはじきの抑制及び密着性の向上に寄与していると推測される。 First, the silicone-modified acrylic resin mainly reduces the surface energy of oil-based ink for marking pens, thereby reducing the interfacial tension between the writing surface and suppressing repelling. Moreover, terpene phenol resin mainly improves adhesiveness by a chemical action with a writing surface. Furthermore, it is speculated that these silicone-modified acrylic resin and terpene phenol resin interact with each other to contribute to the suppression of repellency and the improvement of adhesion.
また、本発明のマーキングペン用油性インキは、従来の油性インキよりも低粘度に調整することが可能であるため、ペン先が極細であっても、あるいは中綿式のタイプであっても、インキの吐出性を良好にすることができる。 Moreover, since the oil-based ink for marking pens of the present invention can be adjusted to have a lower viscosity than conventional oil-based inks, the ink can be used regardless of whether the pen tip is extremely fine or a batting type. The discharge property can be improved.
本発明のマーキングペン用油性インキは、テルペンフェノール樹脂が１３０〜２４０の水酸基価を有するものであると好ましい。かかるマーキングペン用油性インキは、筆記の際にはじきを一層抑制することができ、しかも被筆記面との密着性を更に向上することが可能となる。これは、テルペンフェノール樹脂における水酸基と被筆記面との相互作用、並びに、その水酸基とシリコーン変性アクリル樹脂との相互作用に起因するものと考えられるが、要因はこれに限定されない。 The oil-based ink for marking pens of the present invention is preferably such that the terpene phenol resin has a hydroxyl value of 130 to 240. Such an oil-based ink for a marking pen can further suppress repelling during writing, and can further improve the adhesion to the writing surface. This is considered to be due to the interaction between the hydroxyl group and the writing surface in the terpene phenol resin and the interaction between the hydroxyl group and the silicone-modified acrylic resin, but the factor is not limited thereto.
本発明のマーキングペン用油性インキは、シリコーン変性アクリル樹脂が側鎖にシロキサン結合を有するアクリル樹脂であると好ましい。これにより、はじきの抑制効果及び密着性の向上効果がより顕著なものとなる。 The oil-based ink for marking pens of the present invention is preferably such that the silicone-modified acrylic resin is an acrylic resin having a siloxane bond in the side chain. Thereby, the suppression effect of repelling and the improvement effect of adhesiveness become more remarkable.
本発明のマーキングペン用油性インキは、上記シリコーン変性アクリル樹脂とは異なるアクリル樹脂を更に含有する。これにより、筆記した状態の本発明のマーキングペン用油性インキと被筆記面との密着性が更に向上する。特に被筆記面がアクリル樹脂、ポリプロピレン又はステンレスである場合にその密着性向上効果が顕著になる。 Marking pen oil-based ink of the present invention, it further contains different acrylic resin and the silicone-modified acrylic resin. Thereby, the adhesiveness of the oil-based ink for marking pens of this invention of the written state and a writing surface improves further. In particular, when the writing surface is an acrylic resin, polypropylene or stainless steel, the effect of improving the adhesion becomes remarkable.
本発明のマーキングペン用油性インキは、２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ以下であると好ましい。かかるマーキングペン用油性インキは、着色剤に対する溶剤含有量を高くすることなくインキの流動性をより良好にすることができる。そのため、この油性インキを極細のペン先を有する又は中綿式のマーキングペンに用いると、筆記線の呈色性を高く維持した状態でインキ吐出性に一層優れたものにできるので有用である。 The oil-based ink for marking pens of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 7 mPa · s or less. Such oil-based ink for marking pens can improve the fluidity of the ink without increasing the solvent content with respect to the colorant. For this reason, when this oil-based ink is used in a marking pen having an ultrafine pen tip or a batting type, it is useful because it can be made more excellent in ink discharge properties while maintaining high coloration of writing lines.
本発明によれば、金属、樹脂、ガラス及び表面がシリコーンコーティングされたクラフトテープのいずれにも、はじきを生ずることなく筆記可能であり、しかも、それらの被筆記面への密着性が、従来よりも十分に良好であるマーキングペン用油性インキを提供することができる。 According to the present invention, any metal, resin, glass, and craft tape coated with silicone on the surface can be written without repelling, and the adhesion to the writing surface has been conventionally improved. It is possible to provide an oil-based ink for a marking pen that is sufficiently good.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るマーキングペン用油性インキは、着色剤と、有機溶剤と、シリコーン変性アクリル樹脂と、上記有機溶剤に可溶なテルペンフェノール樹脂とを含有するものである。 The oil-based ink for a marking pen according to this embodiment contains a colorant, an organic solvent, a silicone-modified acrylic resin, and a terpene phenol resin that is soluble in the organic solvent.
本実施形態の着色剤は一般に油性インキに用いられる染料、顔料であれば特に限定されない。染料としては、例えば、保土谷化学工業社製のアイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同イエローＧＲＬＨ、同オレンジＧＲＨ、同オレンジ２ＲＨ、同レッドＧＥＨ、同レッドＧＲＬＨ、同レッドＢＥＨ、同ブルーＧＮＨ、同ブルー２ＢＮＨ、同グリーン３ＧＮＨ、同ブラウンＢＨ、同ブラウンＲＨ、同バイオレットＲＨ、同ブラックＢＮＨ、同ブラックＭＨ、同ブラックＲＬＨ、同ブラックＢＨなど、オリエント化学工業社製のバリファストイエロー１１０１、同イエロー１１０３、同イエロー３１０４、同イエロー４１２０、同イエロー４１２１、同オレンジ３２０６、同オレンジ３２０７、同オレンジ３２１０、同レッド１３０６、同レッド１３０８、同２３０３、同レッド３３０６、同ブラウン２４０２、同ブルー１６０３、同ブルー１６０５、同ブルー２６０６、同ブラック１８０２、同ブラック３８０４、同ブラック３８２０、オイルイエロー１０１、同イエロー１０５、同イエロー１０７、同ピンク３１２、同スカーレット３０８、同ブルー６１３等（以上いずれも商品名）が挙げられる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、パール顔料、金属粉顔料等の無機顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、アゾ系顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等の有機顔料が挙げられる。 The colorant of this embodiment is not particularly limited as long as it is a dye or pigment generally used for oil-based inks. Examples of the dyes include Eisenspiron Yellow 3RH, Yellow GRLH, Orange GRRH, Orange 2RH, Red GEH, Red GRLH, Red BEH, Blue GNH, and Blue 2BNH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. , Green 3GNH, Brown BH, Brown RH, Brown RH, Black BNH, Black MH, Black RLH, Black BH, etc. Yellow 3104, Yellow 4120, Yellow 4121, Orange 3206, Orange 3207, Orange 3210, Red 1306, Red 1308, 2303, Red 3306, Brown 2402, Blue 1603, Blue 1 05, Blue 2606, Black 1802, Black 3804, Black 3820, Oil Yellow 101, Yellow 105, Yellow 107, Pink 312, Scarlet 308, Blue 613, etc. (all are trade names) Can be mentioned. Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, pearl pigments, and metal powder pigments, and organic pigments such as nitroso pigments, nitro pigments, azo pigments, dye lake pigments, and fluorescent pigments.
上述の着色剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The above-mentioned colorants are used alone or in combination of two or more.
有機溶剤はベンゼン、トルエンなどの非極性溶剤、又は極性溶剤のいずれであってもよいが、安全性の観点から極性溶剤であると好ましい。極性溶剤は、アルコール系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶媒が好適に用いられる。アルコール系溶媒としては、炭素数１〜４のアルカノールが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。 The organic solvent may be a nonpolar solvent such as benzene or toluene, or a polar solvent, but is preferably a polar solvent from the viewpoint of safety. As the polar solvent, an alcohol solvent and / or a glycol ether solvent is preferably used. The alcohol solvent is preferably an alkanol having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol. It is done. Examples of the glycol ether solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol. Examples thereof include monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
上述の有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The above-mentioned organic solvents are used alone or in combination of two or more.
本実施形態のシリコーン変性アクリル樹脂は、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）に置換しているものであれば、特に限定されないが、側鎖にシロキサン結合を有するアクリル樹脂であると、本発明の効果を一層有効に奏することができるので好ましい。シリコーン変性アクリル樹脂は、ラジカル重合開始剤の存在下、シリコーンマクロモノマーをアクリルモノマーとラジカル共重合させることにより合成することができる。 The silicone-modified acrylic resin of the present embodiment is not particularly limited as long as a part of the structure of the acrylic resin is substituted with a siloxane bond (Si—O), but is an acrylic resin having a siloxane bond in the side chain. If it exists, since the effect of this invention can be show | played still more effectively, it is preferable. The silicone-modified acrylic resin can be synthesized by radical copolymerizing a silicone macromonomer with an acrylic monomer in the presence of a radical polymerization initiator.
アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味する。これらアクリルモノマーは１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。 Examples of acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate. Is mentioned. Here, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” and “methacrylic acid” corresponding thereto. These acrylic monomers are used alone or in combination of two.
シリコーンマクロモノマーは、例えば、ｎ−ブチルリチウム又はリチウムシラノレートを重合開始剤として、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンをリビングアニオン重合し、更にラジカル重合性不飽和基含有シランでキャッピングして合成される。シリコーンマクロモノマーとしては、下記式（１）；
で表される化合物が好適に用いられる。ここで、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基又はｎ−ブチル基が好ましい。Ｒ２は、１価の有機基を示し、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２又は−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が好ましい。Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ｎの数値は特に制限されず、例えばシリコーンマクロモノマーの数平均分子量が１０００〜３００００程度となる数値であってもよい。シリコーンマクロモノマーの数平均分子量は、本発明の目的効果をより確実に奏する観点から、２０００〜２００００であると好ましい。
The silicone macromonomer is synthesized, for example, by living anionic polymerization of hexaalkylcyclotrisiloxane using n-butyllithium or lithium silanolate as a polymerization initiator and capping with a radically polymerizable unsaturated group-containing silane. As a silicone macromonomer, following formula (1);
Is preferably used. Here, in the formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group or an n- butyl group are preferable. R 2 represents a monovalent organic group, and —CH═CH 2 , —C 6 H 4 —CH═CH 2 , — (CH 2 ) 3 O (CO) CH═CH 2 or — (CH 2 ) 3 O (CO) C (CH 3 ) ═CH 2 is preferred. R 3 may be the same as or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and more preferably a methyl group. Further, the numerical value of n is not particularly limited, and may be a numerical value such that the number average molecular weight of the silicone macromonomer is about 1000 to 30000, for example. The number average molecular weight of the silicone macromonomer is preferably 2000 to 20000 from the viewpoint of more reliably achieving the object effect of the present invention.
上述の原料を用いて得られるシリコーン変性アクリル樹脂は、例えば、下記式（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。 The silicone-modified acrylic resin obtained using the above raw materials has structural units represented by the following formulas (2), (3) and (4), for example.
式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ３は式（１）におけるものと同義であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は上記アクリルモノマー中のアルキル基又はグリシジル基を示し、Ｒ６は上記アクリルモノマー中のアルキル基又はグリシジル基等の官能基を有していてもよいアルキル基（ただし、Ｒ５と同義のものを除く。）を示す。
In formulas (2), (3) and (4), R 1 and R 3 have the same meanings as in formula (1), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 represents the above-mentioned acrylic monomer. An alkyl group or a glycidyl group is shown, and R 6 represents an alkyl group which may have a functional group such as an alkyl group or a glycidyl group in the acrylic monomer (excluding those having the same meaning as R 5 ).
シリコーン変性アクリル樹脂の分子量は、筆記線の被筆記面に対するはじき抑制効果を更に高め、密着性を一層向上させる観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜５００００００程度であると好ましく、１００００〜５０００００であるとより好ましい。 The molecular weight of the silicone-modified acrylic resin is preferably about 10,000 to 5,000,000 in terms of weight average molecular weight (Mw) from the viewpoint of further enhancing the effect of suppressing the repelling of the writing line to the writing surface and further improving the adhesion. Is more preferable.
シリコーン変性アクリル樹脂は市販のものも入手可能である。市販のシリコーン変性アクリル樹脂としては、例えば、Ｘ−２４−７９８Ａ、Ｘ−２２−８００４、Ｘ−２２−８００９、Ｘ−２２−８０５３、Ｘ−２２−８０５４、Ｘ−２２−８０８４ＥＭ、Ｘ−２２−８１９５（以上、信越化学工業社製、商品名）、ケミトリーＬＳＩ−６０（総研化学社製、商品名）が挙げられる。 A commercially available silicone-modified acrylic resin is also available. Examples of commercially available silicone-modified acrylic resins include X-24-798A, X-22-8004, X-22-8009, X-22-8053, X-22-8054, X-22-8084EM, X-22. -8195 (above, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Chemistry LSI-60 (trade name, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.).
上述のシリコーン変性アクリル樹脂は、１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。 The above silicone-modified acrylic resins are used singly or in combination of two.
本実施形態に係るマーキングペン用油性インキは、上記シリコーン変性アクリル樹脂を配合することにより、結果として、筆記線の被筆記面に対するはじきを十分に抑制することができ、かつ、筆記線の被筆記面に対する密着性を十分優れたものとすることができる。シリコーン変性アクリル樹脂は、特にはじきの抑制効果に大きく貢献しているものと考えられる。 The oil-based ink for a marking pen according to the present embodiment can sufficiently suppress the repelling of the writing line to the writing surface as a result of blending the silicone-modified acrylic resin, and the writing of the writing line. Adhesiveness to the surface can be made sufficiently excellent. It is considered that the silicone-modified acrylic resin greatly contributes particularly to the repelling effect.
本実施形態のテルペンフェノール樹脂は、上述の有機溶剤に可溶なものであれば、特に制限されることなく用いられるが、水酸基価（ＯＨ価）が１３０〜２４０であると好ましく、１５０〜２２０であるとより好ましい。 The terpene phenol resin of the present embodiment is not particularly limited as long as it is soluble in the above-described organic solvent, but the hydroxyl value (OH value) is preferably 130 to 240, and 150 to 220. Is more preferable.
テルペンフェノール樹脂は常法により合成可能であるが、市販のものを入手してもよい。市販のテルペンフェノール樹脂としては、マイティエースＧ−１２５（ヤスハラケミカル社製、商品名、水酸基価＝１３０）、ＹＳポリスターＮ−１２５（ヤスハラケミカル社製、商品名、水酸基価＝１５０）、マイティエースｋ−１２５（ヤスハラケミカル社製、商品名、水酸基価＝２００）、ＹＰ−９０Ｌ（ヤスハラケミカル社製、商品名、水酸基価＝２４０）が挙げられる。 The terpene phenol resin can be synthesized by a conventional method, but a commercially available product may be obtained. Commercially available terpene phenol resins include Mighty Ace G-125 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name, hydroxyl value = 130), YS Polystar N-125 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name, hydroxyl group value = 150), Mighty Ace k- 125 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name, hydroxyl value = 200) and YP-90L (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name, hydroxyl value = 240).
上述のテルペンフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。 The above-mentioned terpene phenol resins are used singly or in combination of two.
本実施形態に係るマーキングペン用油性インキは、上記テルペンフェノール樹脂を配合することにより、結果として、筆記線の被筆記面に対するはじきを十分に抑制することができ、かつ、筆記線の被筆記面に対する密着性を十分優れたものとすることができる。テルペンフェノール樹脂は、特に密着性の向上効果に大きく貢献しているものと考えられる。テルペンフェノール樹脂は、これを油性インキ中に配合しても、油性インキの粘度を顕著に増大させるものではない。したがって、テルペンフェノール樹脂を用いることによって、密着性向上のために他の添加剤を配合する場合と比較して、油性インキの粘度を低く抑えることができる。したがって、かかる油性インキは、極細のペン先を有するマーキングペン用途、及び／又は中綿式のマーキングペン用途に有用である。また、テルペンフェノール樹脂を配合することにより、本実施形態のマーキングペン用油性インキは、乾燥性が向上する。 The oil-based ink for a marking pen according to the present embodiment can sufficiently suppress the repelling of the writing line with respect to the writing surface as a result by blending the terpene phenol resin, and the writing surface of the writing line. Adhesiveness to the surface can be made sufficiently excellent. The terpene phenol resin is considered to have contributed greatly to the effect of improving the adhesion. Even if this terpene phenol resin is blended in oil-based ink, it does not significantly increase the viscosity of the oil-based ink. Therefore, by using the terpene phenol resin, the viscosity of the oil-based ink can be suppressed lower than in the case where other additives are added to improve the adhesion. Therefore, such oil-based ink is useful for marking pen applications having an extremely fine nib and / or batting type marking pen applications. Moreover, the dryness improves the oil-based ink for marking pens of this embodiment by mix | blending a terpene phenol resin.
本実施形態のマーキングペン用油性インキにおいて、着色剤、有機溶剤、シリコーン変性アクリル樹脂及び上記有機溶剤に可溶なテルペンフェノール樹脂の合計量に対して、各成分の配合割合は以下のとおりであると好ましい。すなわち、着色剤の配合割合は２〜１５質量％であると好ましく、４〜１０質量％であるとより好ましい。着色剤の配合割合が上記下限値を下回ると、油性インキの呈色性が低下する傾向にあり、上記上限値を超えると、油性インキの粘度が高くなり、筆記性能が低下する傾向にある。 In the oil-based ink for marking pens of this embodiment, the blending ratio of each component is as follows with respect to the total amount of the terpene phenol resin soluble in the colorant, the organic solvent, the silicone-modified acrylic resin and the organic solvent. And preferred. That is, the blending ratio of the colorant is preferably 2 to 15% by mass, and more preferably 4 to 10% by mass. When the blending ratio of the colorant is lower than the lower limit, the colorability of the oil-based ink tends to be lowered. When the ratio exceeds the upper limit, the viscosity of the oil-based ink is increased, and the writing performance tends to be lowered.
有機溶剤の配合割合は５０〜８５質量％であると好ましく、６５〜８０質量％であるとより好ましい。有機溶剤の配合割合が上記下限値を下回ると、油性インキの粘度が高くなり、特に極細のペン先を有するマーキングペンや中綿式のマーキングペンに用いるのに不都合が生じる傾向にある。また有機溶剤の配合割合が上記上限値を超えると、油性インキの呈色性が低下する傾向にある。 The blending ratio of the organic solvent is preferably 50 to 85% by mass, and more preferably 65 to 80% by mass. When the blending ratio of the organic solvent is lower than the lower limit, the viscosity of the oil-based ink increases, and inconvenience tends to occur particularly when used for a marking pen having a very fine pen tip or a batting type marking pen. On the other hand, when the blending ratio of the organic solvent exceeds the above upper limit, the color developability of the oil-based ink tends to decrease.
シリコーン変性アクリル樹脂の配合割合は０．１〜１０質量％であると好ましく、１〜５質量％であるとより好ましい。シリコーン変性アクリル樹脂の配合割合が上記下限値を下回ると、特に筆記線の被筆記面に対するはじき抑制効果が低下する傾向にあり、密着性向上効果も低下する傾向にある。またシリコーン変性アクリル樹脂の配合割合が上記上限値を超えると、特に密着性向上効果が低下する傾向にある。 The blending ratio of the silicone-modified acrylic resin is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass. When the blending ratio of the silicone-modified acrylic resin is less than the lower limit, the effect of suppressing the repelling of the writing line on the writing surface tends to be lowered, and the effect of improving the adhesion tends to be lowered. Moreover, when the blending ratio of the silicone-modified acrylic resin exceeds the above upper limit value, the adhesion improving effect tends to decrease.
テルペンフェノール樹脂の配合割合は１〜１０質量％であると好ましく、３〜８質量％であるとより好ましい。テルペンフェノール樹脂の配合割合が上記下限値を下回ると、筆記線の被筆記面に対する密着性向上効果が低下する傾向にある。またテルペンフェノール樹脂の配合割合が上記上限値を超えると、油性インキの粘度が高くなり、特に極細のペン先を有するマーキングペンや中綿式のマーキングペンに用いるのに不都合が生じる傾向にある。 The blending ratio of the terpene phenol resin is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass. When the blending ratio of the terpene phenol resin is below the lower limit value, the effect of improving the adhesion of the writing line to the writing surface tends to decrease. When the blending ratio of the terpene phenol resin exceeds the above upper limit, the viscosity of the oil-based ink is increased, and there is a tendency that inconvenience is caused particularly when used for a marking pen having a very fine pen tip or a batting type marking pen.
本実施形態に係るマーキングペン用油性インキは、上述の各成分に加えて、本発明の範囲を逸脱しない範囲で必要に応じて粘度調節剤、染料の溶解補助剤、顔料の分散剤及び分散助剤等を適宜配合することができる。 The oil-based ink for a marking pen according to this embodiment includes, in addition to the above-described components, a viscosity modifier, a dye solubilizer, a pigment dispersant, and a dispersion aid as necessary without departing from the scope of the present invention. An agent or the like can be appropriately blended.
例えば、被筆記面に対する筆記線の密着性を更に向上させる目的で、上記シリコーン変性アクリル樹脂とは異なるアクリル樹脂を配合してもよい。かかるアクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。市販のアクリル樹脂としては、例えば、アクリベースＭＳシリーズ、アクリベースＭＭシリーズ（以上、藤倉化成社製）が挙げられる。ただし、アクリル樹脂を配合すると、マーキングペン用油性インキの粘度が増大する傾向にあるため、インキの粘度を高くしすぎない程度に配合するのが好ましく、例えば、着色剤、有機溶剤、シリコーン変性アクリル樹脂及びテルペンフェノール樹脂の合計量に対して、５〜２０質量部であると好ましい。 For example, an acrylic resin different from the silicone-modified acrylic resin may be blended for the purpose of further improving the adhesion of the writing line to the writing surface. Examples of the acrylic resin include poly (meth) acrylic acid, poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, and poly (meth) butyl butyl. Examples of commercially available acrylic resins include Acrybase MS series and Acrybase MM series (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.). However, since blending acrylic resin tends to increase the viscosity of oil-based ink for marking pens, it is preferable to blend it so that the viscosity of the ink is not too high. For example, colorants, organic solvents, silicone-modified acrylics It is preferable in it being 5-20 mass parts with respect to the total amount of resin and terpene phenol resin.
本実施形態のマーキングペン用油性インキは、その粘度が２５℃で７ｍＰａ・ｓ以下であると好ましく、３〜５ｍＰａ・ｓであるとより好ましい。本実施形態によると、テルペンフェノール樹脂を油性インキ中に配合することで、筆記線の被筆記面に対する密着性を高く維持した状態で、粘度を上記範囲内に調整することが容易になる。マーキングペン用油性インキの粘度を７ｍＰａ・ｓ以下にすると、細字のペン先（例えば１φ〜４φ）を有するマーキングペン、さらには極細のペン先（例えば０．５φ〜１φ）を有するマーキングペン、あるいは中綿式のマーキングペンにこの油性インキを収容した場合であっても、一層良好なインキ吐出性を確保できる傾向にある。 The viscosity of the oil-based ink for a marking pen according to this embodiment is preferably 7 mPa · s or less at 25 ° C., and more preferably 3 to 5 mPa · s. According to the present embodiment, by blending the terpene phenol resin in the oil-based ink, it becomes easy to adjust the viscosity within the above range while maintaining high adhesion of the writing line to the writing surface. When the viscosity of the oil-based ink for a marking pen is 7 mPa · s or less, a marking pen having a fine pen tip (for example, 1φ to 4φ), a marking pen having an extremely fine pen tip (for example, 0.5φ to 1φ), or Even when this oil-based ink is contained in a batting type marking pen, there is a tendency that a better ink ejection property can be secured.
以上説明した本実施形態のマーキングペン用油性インキは、金属、樹脂、ガラス及び表面がシリコーンコーティングされたクラフトテープなど、溶剤を浸透し難い材質の被筆記面のいずれに対しても、はじきを生ずることなく筆記可能である。しかも、その筆記線は、被筆記面に対して十分な密着性を有しており、容易に剥離し難いものである。特に、このマーキングペン用油性インキは、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、アクリル樹脂、アルミニウム、ステンレス、ガラスからなる被筆記面への密着性が十分に良好であり、ステンレス、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンの被筆記面への密着性が、従来のものと対比して、いずれも顕著に良好である。 The oil-based ink for a marking pen according to the present embodiment described above generates repelling on any writing surface made of a material difficult to penetrate a solvent, such as metal, resin, glass, and craft tape whose surface is coated with silicone. Can be written without any problem. Moreover, the writing line has sufficient adhesion to the writing surface and is difficult to peel off easily. In particular, the oil-based ink for marking pens has sufficiently good adhesion to the writing surface made of polyvinyl chloride, polyethylene, acrylic resin, aluminum, stainless steel, glass, and writing of stainless steel, polyvinyl chloride and polyethylene. The adhesiveness to the surface is remarkably good as compared with the conventional one.
本実施形態のマーキングペン用油性インキの調製は一般に常法に従い次のようにして行われる。例えば、染料を着色剤にしている場合には、攪拌容器に所定量の各成分を投入し、攪拌機で攪拌し均質な油性インキを得る。この際必要に応じて加温する。顔料を着色剤にしている場合には、まず分散機に顔料と必要に応じて分散剤、溶剤の一部を投入し顔料の分散体を得るか、又は分散処理された顔料ペーストを得て、別に用意したその他の各成分の入った系に投入し、攪拌して均質な油性インキを得る。 The oil-based ink for marking pens of this embodiment is generally prepared as follows according to a conventional method. For example, when a dye is used as a colorant, a predetermined amount of each component is put into a stirring vessel and stirred with a stirrer to obtain a homogeneous oil-based ink. At this time, warm as necessary. If the pigment is a colorant, first add the pigment and, if necessary, a dispersant and a part of the solvent to a disperser to obtain a pigment dispersion, or obtain a dispersion-treated pigment paste, It is put into a system containing other components separately prepared and stirred to obtain a homogeneous oil-based ink.
本実施形態のマーキングペンは、上述の油性インキを備えたものであれば特に限定されない。したがって、ペン先の太さや、中綿式、直液式の別に制限されない。また、上述のとおり、油性インキの粘度を容易に低くすることができるので、極細のペン先（例えば０．５φ〜１φ）を有するマーキングペン及び／又は中綿式のマーキングペンであってもよい。この場合、十分な呈色性を備えた筆記線を、良好なインキ吐出性を確保した状態で筆記できる。しかも、被筆記面が溶剤を浸透し難い材質であっても、上述のマーキングペンは筆記線のはじきを抑制すると同時に、筆記線の密着性を優れたものとすることができる。 The marking pen of this embodiment will not be specifically limited if it is provided with the above-mentioned oil-based ink. Therefore, the thickness of the nib, the batting type, and the direct liquid type are not limited. Moreover, since the viscosity of oil-based ink can be made low easily as mentioned above, the marking pen and / or batting type | mold marking pen which have a very fine pen tip (for example, 0.5phi-1phi) may be sufficient. In this case, a writing line having sufficient colorability can be written in a state in which good ink discharge properties are secured. Moreover, even if the writing surface is made of a material that hardly permeates the solvent, the above-described marking pen can suppress writing line repelling and at the same time have excellent writing line adhesion.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１〜４、参考例５〜８、比較例１〜１５）
表１に示す各成分を表１に示す配合比（質量基準）で混合し、５０℃で約３時間撹拌して実施例１〜４、及び参考例５〜８のマーキングペン用油性インキを得た。また、表２に示す各成分を表２に示す配合比（質量基準）で混合し、５０℃で約３時間撹拌して比較例１〜１５のマーキングペン用油性インキを得た。各成分は以下のものを用いた。
(Examples 1-4, Reference Examples 5-8, Comparative Examples 1-15)
The components shown in Table 1 were mixed at the blending ratio (mass basis) shown in Table 1, and stirred at 50 ° C. for about 3 hours to obtain oil-based inks for marking pens of Examples 1 to 4 and Reference Examples 5 to 8. It was. Moreover, each component shown in Table 2 was mixed by the compounding ratio (mass basis) shown in Table 2, and it stirred at 50 degreeC for about 3 hours, and obtained the oil-based ink for marking pens of Comparative Examples 1-15. The following components were used.
着色剤：バリファストブラック３８２０（オリエント化学工業社製、黒色染料、商品名）
有機溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
有機溶剤Ｂ：ｉｓｏ−プロピルアルコール
シリコーン変性アクリル樹脂：ケミトリーＬＳＩ−６０（総研化学社製、商品名）
テルペンフェノール樹脂Ｃ：マイティエースＧ−１２５（ヤスハラケミカル社製、商品名、水酸基価＝１３０）
テルペンフェノール樹脂Ｄ：ＹＳポリスターＮ−１２５（ヤスハラケミカル社製、商品名、水酸基価＝１５０）
テルペンフェノール樹脂Ｅ：マイティエースｋ−１２５（ヤスハラケミカル社製、商品名、水酸基価＝２００）
テルペンフェノール樹脂Ｆ：ＹＰ−９０Ｌ（ヤスハラケミカル社製、商品名、水酸基価＝２４０）
アクリル樹脂：アクリベース（藤倉化成社製、商品名、平均分子量１００００〜１５０００）
フェノール樹脂：タマノル５１０（荒川化学工業社製、商品名）
Colorant: Bali Fast Black 3820 (manufactured by Orient Chemical Industries, black dye, trade name)
Organic solvent A: Propylene glycol monomethyl ether Organic solvent B: Iso-propyl alcohol Silicone-modified acrylic resin: Chemistry LSI-60 (trade name, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
Terpene phenol resin C: Mighty Ace G-125 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name, hydroxyl value = 130)
Terpene phenol resin D: YS Polystar N-125 (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., trade name, hydroxyl value = 150)
Terpene phenol resin E: Mighty Ace k-125 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name, hydroxyl value = 200)
Terpene phenol resin F: YP-90L (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name, hydroxyl value = 240)
Acrylic resin: Acrybase (made by Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name, average molecular weight 10000 to 15000)
Phenol resin: Tamanoru 510 (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries)
得られたマーキングペン用油性インキの２５℃における粘度を、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製の粘度計を用いて、剪断速度２２５／ｓｅｃの条件下で測定した。結果を表１、２に示す。 The viscosity of the obtained oil-based ink for marking pens at 25 ° C. was measured under a shear rate of 225 / sec using a viscometer manufactured by BROOKFIELD. The results are shown in Tables 1 and 2.
［油性マーキングペンの作製］
上述のようにして得られた実施例１〜４、参考例５〜８及び比較例１〜１５のマーキングペン用油性インキを、それぞれゼブラ社製のハイマッキー（商品名）に充填して、油性マーキングペンを作製した。
[Production of oil-based marking pen]
The oil-based inks for marking pens of Examples 1 to 4, Reference Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 15 obtained as described above were filled in Himackey (trade name) manufactured by Zebra, respectively. A marking pen was produced.
［筆記線のはじき評価］
上述のようにして作製した実施例１〜４、参考例５〜８及び比較例１〜１５に係る油性マーキングペンを用いて被筆記面に対して筆記を行い、筆記線が被筆記面上ではじかれるか否かを評価した。被筆記面として、樹脂であるポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びアクリル樹脂、金属であるアルミニウム及びステンレス、ガラス、並びに表面にシリコーンコーティングを施されたクラフトテープを採用した。はじきが認められず、良好に筆記できた場合を「Ａ」、筆記線が多少はじかれてしまい、マーキングペンでなぞった部分が一部筆記できなかった場合を「Ｂ」、筆記線が完全にはじかれてしまい、マーキングペンでなぞった部分のほとんどに筆記できなかった場合を「Ｃ」と評価した。なお、ここでの筆記は、後述の密着性の評価をしやすいようにハイマッキーの「太」側で行った。結果を表３、４に示す。
[Writing evaluation of writing lines]
Writing is performed on the writing surface using the oil-based marking pens according to Examples 1 to 4, Reference Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 15 produced as described above, and the writing line is on the writing surface. It was evaluated whether or not it was beaten. As the writing surface, polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate and acrylic resin, which are resins, aluminum and stainless steel, which are metals, glass, and craft tape with a silicone coating on the surface were adopted. "A" if no repellency was observed and writing was successful, and "B" if the writing line was slightly repelled and some of the parts traced with the marking pen could not be written. The case where it was repelled and could not be written on most of the parts traced with the marking pen was evaluated as “C”. Note that the writing here was performed on the “thick” side of Himackey so as to facilitate evaluation of adhesion described later. The results are shown in Tables 3 and 4.
［セロハンテープによる筆記線の密着性評価］
上述のようにして筆記した後、十分に筆記線を乾燥させた。乾燥後の筆記線の一部に対して、市販のセロハンテープを貼付し、セロハンテープの上から強く擦った。そして、セロハンテープを速やかに剥離した。筆記線の同じ部分に対して、上述のセロハンテープの貼付から剥離までの操作を、その部分の筆記線が完全に消失して、目視にて確認できなくなるまで繰り返した。この操作の繰り返し回数により筆記線の密着性を評価した。繰り返し回数が１〜３回で「１」、４〜６回で「２」、７〜９回で「３」、１０〜１３回で「４」、１４回以上で「５」と評価した。結果を表５、６に示す。なお、被筆記面がクラフトテープの場合については、この評価試験を行わなかった。
[Evaluation of writing line adhesion with cellophane tape]
After writing as described above, the writing line was sufficiently dried. A commercially available cellophane tape was affixed to a part of the writing line after drying and rubbed strongly from above the cellophane tape. Then, the cellophane tape was quickly peeled off. For the same part of the writing line, the above-described operation from pasting of the cellophane tape to peeling was repeated until the writing line of the part disappeared completely and could not be visually confirmed. The adhesion of the writing line was evaluated by the number of repetitions of this operation. The number of repetitions was 1 to 3 times, “1”, 4 to 6 times “2”, 7 to 9 times “3”, 10 to 13 times “4”, 14 times or more, “5”. The results are shown in Tables 5 and 6. In addition, this evaluation test was not performed when the writing surface was craft tape.
［消しゴムによる筆記線の密着性評価］
上述のようにして筆記した後、十分に筆記線を乾燥させた。乾燥後の筆記線の一部を、に対して、温度：２５±５℃、相対湿度：６０±２０％の条件下、ゼブラ株式会社製のＧタイプ消しゴムで、直線状に往復しながら擦った。この際、消しゴムの押圧方向は被筆記面に対して９０℃、荷重は４７０ｇ、擦り速度は４．５ｍ／分とした。この消しゴムによる擦りを、その部分の筆記線が完全に消失して、目視にて確認できなくなるまで行った。この消しゴムによる擦りの往復回数により筆記線の密着性を評価した。往復回数が１〜５往復で「１」、６〜１０往復で「２」、１１〜１９往復で「３」、２０〜３４往復で「４」、３５往復以上で「５」と評価した。結果を表７、８に示す。なお、被筆記面がクラフトテープの場合については、この評価試験を行わなかった。
[Evaluation of adhesion of writing lines with eraser]
After writing as described above, the writing line was sufficiently dried. A portion of the writing line after drying was rubbed against a G-type eraser manufactured by Zebra Co., Ltd. while reciprocating linearly under conditions of temperature: 25 ± 5 ° C. and relative humidity: 60 ± 20%. . At this time, the pressing direction of the eraser was 90 ° C. with respect to the writing surface, the load was 470 g, and the rubbing speed was 4.5 m / min. The rubbing with the eraser was performed until the writing line of the portion disappeared completely and could not be confirmed visually. The adhesion of the writing line was evaluated by the number of reciprocations of rubbing with the eraser. The number of round trips was evaluated as “1” for 1 to 5 round trips, “2” for 6 to 10 round trips, “3” for 11 to 19 round trips, “4” for 20 to 34 round trips, and “5” for 35 round trips or more. The results are shown in Tables 7 and 8. In addition, this evaluation test was not performed when the writing surface was craft tape.
Claims (4)
前記シリコーン変性アクリル樹脂及び前記テルペンフェノール樹脂の配合割合は、それぞれ０．１〜１０質量％及び１〜１０質量％であり、
前記アクリル樹脂の配合割合は、前記着色剤、前記有機溶剤、前記シリコーン変性アクリル樹脂及び前記テルペンフェノール樹脂の合計量に対して、５〜２０質量部であり、
前記アクリル樹脂は、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、又はポリ（メタ）アクリル酸ブチルである、マーキングペン用油性インキ。 A colorant, an organic solvent, a silicone-modified acrylic resin, a terpene phenol resin soluble in the organic solvent, and an acrylic resin different from the silicone-modified acrylic resin,
The blending ratio of the silicone-modified acrylic resin and the terpene phenol resin is 0.1 to 10% by mass and 1 to 10% by mass, respectively.
The blending ratio of the acrylic resin is 5 to 20 parts by mass with respect to the total amount of the colorant, the organic solvent, the silicone-modified acrylic resin and the terpene phenol resin,
The acrylic resin, Po Li (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, or poly (meth) acrylate, marking pen oil-based inks.
The oil-based ink for marking pens as described in any one of Claims 1-3 whose viscosity in 25 degreeC is 7 mPa * s or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005261072A JP4975991B2 (en) | 2005-09-08 | 2005-09-08 | Oil-based ink for marking pens |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005261072A JP4975991B2 (en) | 2005-09-08 | 2005-09-08 | Oil-based ink for marking pens |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007070544A JP2007070544A (en) | 2007-03-22 |
| JP4975991B2 true JP4975991B2 (en) | 2012-07-11 |
Family
ID=37932285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005261072A Active JP4975991B2 (en) | 2005-09-08 | 2005-09-08 | Oil-based ink for marking pens |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4975991B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008169321A (en) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Pilot Ink Co Ltd | Oil-based ink composition for writing utensils and marking pen housing the same |
| KR101803128B1 (en) | 2011-01-28 | 2017-11-29 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | Decorative sheet, and decorative resin-molded article employing same |
| US10265895B2 (en) | 2011-03-25 | 2019-04-23 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Decorative sheet for three-dimensional molding and method for producing same, and decorative molded article using decorative sheet and method for producing same |
| TW201247797A (en) * | 2011-03-29 | 2012-12-01 | Tombow Pencil | Oil-based ink composition for writing implements |
| WO2013046752A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative resin molded article obtained using same |
| JP6821138B2 (en) * | 2016-03-18 | 2021-01-27 | シヤチハタ株式会社 | Oil-based metallic color ink |
| CN113166567A (en) * | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 花王株式会社 | Inkjet ink |
| JP7473189B2 (en) * | 2020-07-29 | 2024-04-23 | 株式会社ミルキーファーマシー | Marking pen ink composition |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61218670A (en) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Sakura Color Prod Corp | Ink composition |
| JP3743126B2 (en) * | 1997-06-27 | 2006-02-08 | ぺんてる株式会社 | Oil-based ink |
| JP4139063B2 (en) * | 1999-10-28 | 2008-08-27 | オリヱント化学工業株式会社 | Oily red pigment dispersion for writing instrument ink and oily red pigment writing instrument ink |
| JP4139062B2 (en) * | 1999-10-28 | 2008-08-27 | オリヱント化学工業株式会社 | Oily blue pigment dispersion for writing instrument ink and oily blue pigment writing instrument ink |
| JP2003176438A (en) * | 2001-12-10 | 2003-06-24 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Ink composition for oil-based marking pen |
| JP3905439B2 (en) * | 2002-08-26 | 2007-04-18 | 花王株式会社 | Oil-based marker ink |
-
2005
- 2005-09-08 JP JP2005261072A patent/JP4975991B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007070544A (en) | 2007-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4975991B2 (en) | Oil-based ink for marking pens | |
| US6048914A (en) | Ink composition for writing instrument | |
| US6051629A (en) | Ink composition | |
| WO1998040441A1 (en) | Direct filling type water-base ball-point ink having metallic sheen | |
| JPWO2014098109A1 (en) | Pressure sensitive adhesive composition, pressure sensitive adhesive, and information carrying sheet coated with pressure sensitive adhesive | |
| JP2008274144A (en) | Oil-based ink for ball point pen | |
| JPS58208358A (en) | Erasable ball point ink composition | |
| JP2012102310A (en) | Ink composition | |
| JPH02124985A (en) | Board marker ink composition | |
| JP5164530B2 (en) | Marking set for leather | |
| JP2662809B2 (en) | Aqueous pigment ink for marking | |
| CN107043444A (en) | A kind of water-based gloss oil base bond material and preparation method thereof | |
| TWI712656B (en) | Ink composition and ink set for photocurable inkjet recording | |
| JPH0735491B2 (en) | Water-based metallic ink | |
| JP5116243B2 (en) | Ink composition for oil-based marking pen | |
| JP2015105339A (en) | Oil-based ink composition for ball point pen | |
| JP2009286975A (en) | Oil-based ink composition | |
| JP5132926B2 (en) | Oil-based ink for marking pens | |
| JP2008201921A (en) | Ink composition for oily marking pen | |
| JP7447336B1 (en) | Ink compositions and writing instruments | |
| WO2024043292A1 (en) | Ink composition and writing instrument | |
| JP6178180B2 (en) | Ink composition for oil-based marking pen | |
| JP5748368B2 (en) | Oil-based ink composition for writing instruments | |
| JP2019077749A5 (en) | ||
| JP5561917B2 (en) | Oily correction fluid composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080804 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110802 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110930 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111025 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120124 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120312 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120410 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120412 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4975991 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |