JP4972802B2

JP4972802B2 - 酸化物超伝導焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP4972802B2
Application number: JP2008170178A
Authority: JP
Inventors: 哲郎打越; 堀井　　滋; 達鈴木; 隆之福島; 拓荻野; 義雄目; 淳一下山; 光二岸尾
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2028-06-30
Also published as: JP2010006667A

Description

本発明は、超伝導線材や超伝導バルク磁石等に利用される酸化物系超伝導焼結体およびその製造方法に関する。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系に代表される酸化物系超伝導体は、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度Ｔ_Ｃを示すため、超伝導線材や超伝導バルク磁石、超伝導デバイスへの応用が期待されている。このような酸化物系超伝導体を超伝導線材や超伝導バルク磁石、超伝導デバイスに応用する際には、臨界電流密度Ｊ_Ｃを向上させる必要がある。これまでの研究では、臨界電流密度Ｊ_Ｃを向上させるために高温超伝導体組織として２軸配向組織を形成する必要があり、溶融凝固法や薄膜法によって実現されてきた。
溶融凝固法では、超伝導体を半溶融状態にして、種結晶から結晶成長させる方法のため、結晶成長時に精密な温度制御が必要なうえ大型化が困難であり製造速度も著しく遅い。
一方、薄膜法の場合、下地となる基体の配向性が成膜する超伝導体の配向性を決定づけるため、実用的には安価で高い配向性をもつ下地基体が必要となる。
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体は、一般的にＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６＋ｙの組成のことを指すが、ａｂ面内に超伝導面を形成するＣｕＯ_２構造と電荷供給層となるＣｕＯ_ｙ一重鎖構造が交互にｃ軸方向に積層した結晶構造を有することが知られている。また、類似構造として、ｃ軸方向にＣｕＯ_２−ＣｕＯ_ｙ一次元鎖−ＣｕＯ_２−（ＣｕＯ）_２二重鎖の周期で積層したＹ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１４＋ｙや、ＣｕＯ_２構造と（ＣｕＯ）_２二重鎖構造が交互にｃ軸方向に積層したＹＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８がある。

酸化物系超伝導体を超伝導線材や超伝導バルク磁石に応用する際には、高い臨界電流密度Ｊｃを実現する必要がある。Ｊｃを低下させる要因として配向組織の乱れが考えられる。銅酸化物系高温超伝導の超伝導電子対の対称性から、ｃ軸配向組織だけでなくａｂ面のａおよびｂ軸方向の配向が乱れると超伝導体全体のＪｃは低下すると考えられており、２軸あるいは３軸配向組織の形成を実現できる方法が求められている。
したがって、本発明の目的は、精密な温度制御を要する溶融凝固法や高配向性基体を要する薄膜法を使わない方法で２軸もしくは３軸配向組織を形成する新しい酸化物超伝導体およびその製造方法を提供することである。

発明１の酸化物超伝導焼結体の製造方法は、ＣｕＯ _２面とＣｕＯ _ｙ鎖および／又はＣｕＯ二重鎖がｃ軸方向に交互に積層した層状構造を有し、三軸を有する超伝導酸化物粉末が液状分散媒中に分散された原料スラリーを用いて前記超伝導酸化物粉末を所定の形状に固化した後、これを焼成して、前記三軸がそれぞれ同一方向に配向されてなり、Ｘ線回折法で得られた三軸の半値幅がそれぞれ１０°以下である超伝導酸化物粉末が焼結されてなる酸化物超伝導焼結体を製造する方法であって、前記原料スラリーに対して一方向の静磁場を印加した状態で、前記原料スラリーに対する静磁場の印加方向を、印加方向に直交する一方向を中心にして相対回転させ、その相対回転の一定位置において、前記超伝導酸化物粉末が静磁場により配向される回転速度（速度ゼロを含む）とし、他の箇所で、静磁場による配向が行われない高速度で回転させる操作を繰り返して、ロッキングカーブ法による前記超伝導酸化物粉末のｃ軸配向度を３度以下とし、ＣｕＯ _２面すなわちａｂ面の面内配向度を１０度以下とする工程と、各超伝導酸化物粉末を、堆積法又は電気泳動法によりフィルター又は基材に堆積する工程と、堆積物を自然乾燥又は加熱乾燥により固化する工程と、を有することを特徴とする。

発明２は、発明１の製造方法において、前記印加する静磁場が０．１〜１２Ｔ（テスラ）であることを特徴とする酸化物超伝導焼結体の製造方法。
発明３は、発明１の製造方法において、前記超伝導酸化物粉末が静磁場により配向される回転速度が０〜１ｒｐｍであり、前記静磁場による配向が行われない高速度が３０〜６０ｒｐｍであることを特徴とする酸化物超伝導焼結体の製造方法。
発明４は、発明１の製造方法において、前記超伝導酸化物粉末が、以下の酸化物１〜酸化物４からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする酸化物超伝導焼結体の製造方法。
酸化物１：一般式ＲＥＢａ _２Ｃｕ _３Ｏ _６＋ｙで表される複合酸化物。
酸化物２：一般式ＲＥ _２Ｂａ _４Ｃｕ _７Ｏ _１４＋ｙで表される複合酸化物。
酸化物３：一般式ＲＥＢａ _２Ｃｕ _４Ｏ _８で表される複合酸化物。
酸化物４：上記酸化物１、酸化物２および酸化物３において、ＲＥ、ＢａおよびＣｕから選ばれた少なくとも一種の元素が他の金属元素で部分的に置換された酸化物。
但し、酸化物１〜３において、式中、ＲＥ＝Ｙ又はその他の希土類元素（Ｃｅ，Ｐｍを除く）である。

以上のような実施形態を採ることにより、精密な温度制御や高配向性基体を使うことなしに全体にわたって高い２軸もしくは３軸配向組織をもつ酸化物高温超伝導体の作製を高い再現性を持って提供することが可能となる。特に、得られる超伝導体は、優れた臨界電流特性を示す。本発明の酸化物高温超伝導体およびその製造方法は、超伝導線材および超伝導バルク磁石ならびにその製造に利用することができる。

本発明の酸化物超伝導焼結体は、三軸を有する超伝導酸化物粉末が焼結されてなる酸化物超伝導焼結体であって、前記超伝導酸化物粉末の三軸が、それぞれ同一方向に配向されてなるものである。
ａ軸およびｂ軸方向のＪｃはｃ軸方向のＪｃに比べて１０倍以上高いため、ｃ軸配向組織がまず重要である。

前記酸化物超伝導焼結体において、ｃ軸に配向し、ロッキングカーブ法によるＣｕＯ_２面の面内配向度が１０度以下とするのが好ましい。
非特許文献１によれば、c軸を共有しａｂ軸方向にずらして接合した２つの結晶のＪｃはずれ角に依存した変化を示し、ずれ角が１０度以下のとき高いＪｃを示すことがわかっている。５度以下とするのがより好ましい。
非特許文献１：Ｄｉｍｏｓ他、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６１（１９８８）２１９．

前記酸化物超伝導焼結体において、前記超伝導酸化物粉末が、以下の酸化物１〜酸化物４からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
酸化物１：一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥ＝Ｙ又はその他の（Ｃｅ，Ｐｍを除く））で表される複合酸化物であって、ＣｕＯ_２面とＣｕＯ_ｙ鎖が交互に積層した層状構造を有する酸化物。
酸化物２：一般式ＲＥ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１４＋ｙ（式中、ＲＥ＝又はその他の（Ｃｅ，Ｐｍを除く）、０≦ｙ≦１．５）で表される複合酸化物であって、ＣｕＯ_２面とＣｕＯｙ鎖またはＣｕＯ二重鎖が交互に積層した層状構造を有する酸化物。
酸化物３：一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８（式中、ＲＥ＝Ｙ又はその他の希土類元素（Ｃｅ，Ｐｍを除く））で表される複合酸化物であって、ＣｕＯ_２面とＣｕＯ二重鎖が交互に積層した層状構造を有する酸化物
酸化物４：上記酸化物１、酸化物２および酸化物３において、ＲＥ、ＢａおよびＣｕから選ばれた少なくとも一種の元素が他の金属元素で部分的に置換された酸化物。
その他の希土類元素のうち、ＣｅおよびＰｍでは高温超伝導相の生成が起こらない。特にＰｍは放射性元素のため取り扱えない。

前記酸化物超伝導焼結体の製造方法は、三軸を有する超伝導酸化物粉末が液状分散媒中に分散された原料スラリーを所定の形状に固化した後、これを焼成するものであるが、前記固化工程は、前記原料スラリーに対して一方向の静磁場を印加し、かつ前記原料スラリーに対する静磁場の印加方向を、印可方向に直交する一方向を中心にして相対回転させ、その相対回転の一定位置においては、前記超伝導酸化物粉末が静磁場により配向される回転速度（速度ゼロを含む）とし、他の箇所では、静磁場による配向が行われない高速度で回転させることが好ましい。
分散媒については、酸化物超伝導体中のＢａと水との反応による超伝導性の劣化を避けるため非水系の分散媒が好ましい。例えば、エタノール、エタノール・トルエン混合溶液、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの各種アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどのアミン類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどの各種ケトン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、ノナン、デカンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、トルエン、キシレン、ナフテン系炭化水素などの芳香族炭化水素、トリクロロトリフルオロエチレン、臭化エチルなどのハロゲン化炭化水素、あるいはシリコンオイル等などが考えられる。
回転変調磁場配向中に配向を維持したまま分散媒を排出する機構が必要であり、底に石膏あるいは多孔質アルミナなどを使うことにより鉛直下方にのみ分散媒を排出できる。

前記印加する静磁場が０．１Ｔ以上とするのが好ましく、より好ましくは１Ｔ以上とする。
なお上限に限りはないが、１２Ｔ（テスラ）が磁場発生技術の上限である。
配向のブレについては、ロッキングカーブの半値幅で１５°以下とするのが好ましく、１０°以下、より好ましくは６°以下とするのがよい。

＜三軸配向実験＞
固相反応法によりＹ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１４＋ｙ酸化物超伝導焼結体を作製し粉砕した。平均粒径５ミクロン程度のＹ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１４＋ｙ粉末０．１５ｇおよびエポキシ樹脂未硬化液１．５ｇの混練物を、１２テスラの水平静磁場中で静止および水平面に回転の２つの工程を１５分ごとに繰り返し、この工程をエポキシ樹脂の硬化時間である１２時間続けた。ただし、静止位置は最初の静止工程における配置と同じとし、回転工程の回転速度は毎分３０回転とした。得られたＹ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１４＋ｙ配向粉末をＸ線回折法で分析したところ、水平磁場印加方向に平行にｃ軸が、水平回転面に対して垂直にｂ軸が、これらの垂直方向にａ軸が向くことがわかった。また、ロッキングカーブの半値幅からｃ軸配向性は１．３度、０１１３および１０１２反射を使った極点図形の半値幅からａｂ面の面内配向性は４度の高い配向性を示した。

＜実験に基づく酸化物超伝導焼結体との製法＞
前記三軸配向実験に基づき、下表1に示すとおりにして、焼結体を得た、それらの物性及びＪｃは下表の通りである。
図8は、表1の配向及び固形化に使用した装置の概略図である。
円筒形の容器の下部にドレンバルブを設け、内部にはフィルター受け網とそのうえに、超伝導体粉末を透過しないフィルターを設置したものである。
この装置を用いて、原料スラリーを容器内に入れ、三軸配向を終了した後、ドレンバルブを開いて、容器内から分散媒を静かに流出させ、配向された超伝導体粉末が配向を崩さずにフィルター上に堆積させることができた。
その後、自然乾燥若しくは加熱乾燥により、容器からの取り出し及び焼結装置への搬入においても崩れない程度に固化した。（以上の方法を、以下、堆積法と記す）

＜三軸配向実験＞
実施例１と同様な混練物（原料スラリー）を、１２テスラの水平静磁場中で水平面に回転する回転速度を水平磁場方向とそれに垂直方向で変化させた。水平磁場方向を０°と定義し、ｘ＝１０とした静磁場方向から０〜（ｘ）°、（１８０−ｘ）〜（１８０＋ｘ）°および（３６０−ｘ）〜３６０°の角度領域では回転速度を毎分１回転とし、それ以外の角度領域では毎分６０回転とした。この工程をエポキシ樹脂の硬化時間まで続けた。得られたＹ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１５−ｙ配向粉末をＸ線回折法で分析したところ、水平磁場印加方向に平行にｃ軸が、水平回転面に対して垂直にｂ軸が、これらの垂直方向にａ軸が向くことがわかった。また、ロッキングカーブの半値幅からｃ軸配向性は２度、０１１３および１０１２反射を使った極点図形の半値幅からａｂ面の面内配向性は４度の高い配向性を示した。

＜実験に基づく酸化物超伝導焼結体との製法＞
前記三軸配向実験に基づき、下表2に示すとおりにして、焼結体を得た。それらの物性及びＪｃは下表の通りである。
図9は、前記図８に示す堆積法に用いた装置のフィルターを金属板製の基材に変更したものである。
三軸配向が済んだ後、図９では、前記基材を吸引側とするように電極を配置して、電気泳動を利用して、配向された粉末を前記基材上に堆積し、その後、容器内の液体を排除して、自然乾燥若しくは加熱乾燥により、基材に粉末を固着させる。（以上の方法を、以下、電気泳動法と記す）

＜三軸配向実験＞
磁場を１テスラで実施したことを除いて、実施例２を繰り返して、超伝導体を作製した。得られたＹ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１５−ｙ配向粉末をＸ線回折法で分析したところ、水平磁場印加方向に平行にｃ軸が、水平回転面に対して垂直にｂ軸が、これらの垂直方向にａ軸が向くことがわかった。また、ロッキングカーブの半値幅からｃ軸配向性は３度、０１１３および１０１２反射を使った極点図形の半値幅からａｂ面の面内配向性は６度の高い配向性を示した。

＜実験に基づく酸化物超伝導焼結体との製法＞
前記三軸配向実験に基づき、下表3に示すとおりにして、焼結体を得た。それらの物性及びＪｃは下表3の通りである。

＜三軸配向実験＞
対象物質をＥｒ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１４＋ｙ粉末で実施したことを除いて、実施例２を繰り返して、超伝導体を作製した。なお、平均粒径５ミクロン程度のＥｒ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１４＋ｙ粉末０．１５ｇおよびエポキシ樹脂未硬化液１．５ｇの混練物を用いた。得られたＥｒ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１４＋ｙ配向粉末をＸ線回折法で分析したところ、水平磁場印加方向に平行にｂ軸が、水平回転面に対して垂直にｃ軸が、これらの垂直方向にａ軸が向くことがわかった。また、ロッキングカーブの半値幅からｃ軸配向性は２度、０１１３および１０１２反射を使った極点図形の半値幅からａｂ面の面内配向性は５度の高い配向性を示した。

＜実験に基づく酸化物超伝導焼結体との製法＞
前記三軸配向実験に基づき、下表4に示すとおりにして、焼結体を得た。それらの物性及びＪｃは下表4の通りである。

＜三軸配向実験＞
対象物質をＹＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８粉末で実施したことを除いて、実施例２を繰り返して、超伝導体を作製した。得られたＹＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８配向粉末をＸ線回折法で分析したところ、水平磁場印加方向に平行にｃ軸が、水平回転面に対して垂直にｂ軸が、これらの垂直方向にａ軸が向くことがわかった。また、ロッキングカーブの半値幅からｃ軸配向性は２度、１０６および０１７反射と使った極点図形の半値幅からａｂ面の面内配向性は４度の高い配向性を示した。

＜実験に基づく酸化物超伝導焼結体との製法＞
前記三軸配向実験に基づき、下表5に示すとおりにして、焼結体を得た。それらの物性及びＪｃは下表5の通りである。

＜三軸配向実験＞
対象物質をＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６＋ｙ粉末およびＥｒＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６＋ｙ粉末で実施したことを除いて、実施例２を繰り返して、超伝導体を作製した。得られたＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６＋ｙ配向体およびＥｒＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６＋ｙ配向体をＸ線回折法で分析したところ、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６＋ｙ配向体では水平磁場印加方向に平行にｃ軸が、水平回転面に対して垂直にａまたはｂ軸が、これらの垂直方向にｂまたはａ軸が向くことがわかった。ＥｒＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６＋ｙ配向体では水平磁場印加方向に平行にａまたはｂ軸が、水平回転面に対して垂直にｃ軸が、これらの垂直方向にｂまたはａ軸が向くことがわかった。また、いずれの配向体もロッキングカーブの半値幅からｃ軸配向性は２度、ａｂ面の面内配向性は１０度の高い配向性を示した。

＜実験に基づく酸化物超伝導焼結体との製法＞
前記三軸配向実験に基づき、下表6に示すとおりにして、焼結体を得た。それらの物性及びＪｃは下表6の通りである。

前記実施例2で示した電気泳動法による固形化技術を利用して、線材又は帯材を生成する方法について説明する。
前記図8、9に示す容器と同様な容器内に板状の電極を設置し、上部には、ロール状の吸引側電極を設置し、前記ロール状電極に線状又は帯状の基材を掛け渡して、掛け渡された基材の一部が前記容器内の原料スラリーに漬されるようにして設置する。（図10、図11参照）
このようにして、磁力による三軸配向が終了した後、前記両電極に通電し、電気泳動により、スラリー中の粉末を基材に吸着する。この際、適度な量が吸着するように、前記基材の移動速度を設定することで、三軸配向された粉末が適切な厚さで基材に付着することとなる。
その後、乾燥工程を経て、連続焼成装置内に送り込み、焼成することで、基材表面に超伝導体粉末が焼結した線状若しくは帯状の焼結体を得ることができた。
なお、図10は、Ｅｒ系超伝導体用であり、図11は、Ｙ系超伝導体用である。
金属基体上に堆積させて提供される超伝導線材の場合、電流輸送方向となる基体表面方向に対して垂直にｃ軸方向を揃える必要がある。ＲＥ＝Ｙでは磁化容易軸がｃ軸方向であることから、静磁場印加方向である水平方向にｃ軸が向くので金属基体表面を静磁場印加方向に対して垂直に配置すると良い。一方、ＲＥ＝Ｅｒでは磁化困難軸がｃ軸であることから磁場回転面に垂直にｃ軸が向くことになるので、金属基体は磁場回転面に平行に設置することになる。
この知見に基づき、図10では、下から上に、図11では左から右に泳動させる構造とした。

各実施例における三軸配向実験の概要を示すフロー磁場印加方向と回転面の関係、回転速度の変調と静磁場印加方向の関係、試料の測定面を表した図である。実施例２における＜三軸配向実験＞の比較例（回転のみ）の、Y247の静磁場印加方向に垂直な面α、回転面に垂直で静磁場印加方向に平行な面β、回転面に平行な面γのX線回折図形である。実施例２における＜三軸配向実験＞の実施例の、Y247の静磁場印加方向に垂直な面α、回転面に垂直で静磁場印加方向に平行な面β、回転面に平行な面γ、α面に垂直でγ面に45度ずれた面δのX線回折図形である。実施例４における＜三軸配向実験＞の比較例の、Er247の静磁場印加方向に垂直な面α、回転面に垂直で静磁場印加方向に平行な面β、回転面に平行な面γのX線回折図形である。実施例４における＜三軸配向実験＞の実施例の、Er247の静磁場印加方向に垂直な面α、回転面に垂直で静磁場印加方向に平行な面β、回転面に平行な面γ、γ面に垂直でα面から45度ずれた面δのX線回折図形である。実施例２における＜三軸配向実験＞の実施例の、Ｙ２４７配向多結晶体の０１１３面の極図形である。実施例１の分散媒排除法に用いた装置の概略図実施例１の電気泳動法に用いた装置の概略図線材作成時に使用する電気泳動法による線材への粉末吸着に用いる装置の概略図線材作成時に使用する電気泳動法による線材への粉末吸着に用いる装置の概略図

Claims

ＣｕＯ _２面とＣｕＯ _ｙ鎖および／又はＣｕＯ二重鎖がｃ軸方向に交互に積層した層状構造を有し、三軸を有する超伝導酸化物粉末が液状分散媒中に分散された原料スラリーを用いて前記超伝導酸化物粉末を所定の形状に固化した後、これを焼成して、
前記三軸がそれぞれ同一方向に配向されてなり、Ｘ線回折法で得られた三軸の半値幅がそれぞれ１０°以下である超伝導酸化物粉末が焼結されてなる酸化物超伝導焼結体を製造する方法であって、
前記原料スラリーに対して一方向の静磁場を印加した状態で、前記原料スラリーに対する静磁場の印加方向を、印加方向に直交する一方向を中心にして相対回転させ、その相対回転の一定位置において、前記超伝導酸化物粉末が静磁場により配向される回転速度（速度ゼロを含む）とし、他の箇所で、静磁場による配向が行われない高速度で回転させる操作を繰り返して、ロッキングカーブ法による前記超伝導酸化物粉末のｃ軸配向度を３度以下とし、ＣｕＯ _２面すなわちａｂ面の面内配向度を１０度以下とする工程と、
各超伝導酸化物粉末を、堆積法又は電気泳動法によりフィルター又は基材に堆積する工程と、
堆積物を自然乾燥又は加熱乾燥により固化する工程と、を有することを特徴とする酸化物超伝導焼結体の製造方法。
請求項１に記載の製造方法において、前記印加する静磁場が０．１〜１２Ｔ（テスラ）であることを特徴とする酸化物超伝導焼結体の製造方法。
請求項１に記載の製造方法において、前記超伝導酸化物粉末が静磁場により配向される回転速度が０〜１ｒｐｍであり、前記静磁場による配向が行われない高速度が３０〜６０ｒｐｍであることを特徴とする酸化物超伝導焼結体の製造方法。
請求項１に記載の酸化物超伝導焼結体の製造方法において、前記超伝導酸化物粉末が、以下の酸化物１〜酸化物４からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする酸化物超伝導焼結体の製造方法。
酸化物１：一般式ＲＥＢａ _２Ｃｕ _３Ｏ _６＋ｙで表される複合酸化物。
酸化物２：一般式ＲＥ _２Ｂａ _４Ｃｕ _７Ｏ _１４＋ｙで表される複合酸化物。
酸化物３：一般式ＲＥＢａ _２Ｃｕ _４Ｏ _８で表される複合酸化物。
酸化物４：上記酸化物１、酸化物２および酸化物３において、ＲＥ、ＢａおよびＣｕから選ばれた少なくとも一種の元素が他の金属元素で部分的に置換された酸化物。
但し、酸化物１〜３において、式中、ＲＥ＝Ｙ又はその他の希土類元素（Ｃｅ，Ｐｍを除く）である。