JP4972540B2 - 接着促進化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、接着促進剤、特に印刷インクの該インクが適用される基材への接着を促進するための接着促進剤、及び該接着促進剤を含有する印刷インク剤に関する。
接着促進化合物は、インクと該インクが印刷される基材との間の接着を増進するために商業用インク剤に使用されている。接着不良は、印刷工程における困難や印刷物の不慮の剥離をもたらす。プラスチック製の食品包装材への印刷は汎用されており、そのような用途では、印刷されたインクが包装材上に留まり、インク組成物の一部が製品を汚染しないことが特に重要である。
接着促進化合物は、インクと該インクが印刷される基材との間の接着を増進するために商業用インク剤に使用されている。接着不良は、印刷工程における困難や印刷物の不慮の剥離をもたらす。プラスチック製の食品包装材への印刷は汎用されており、そのような用途では、印刷されたインクが包装材上に留まり、インク組成物の一部が製品を汚染しないことが特に重要である。
チタン化合物系の接着促進剤は知られており、何年も商業的に使用されている。チタンアセチルアセトネートのような単純チタン化合物は、インクと基材間の良好な接着を提供するが、該化合物はインクに望ましくない黄ばみを付与しがちである。ＧＢ−Ａ−２１６１８１１には、チタンオルトエステルと少なくとも一つのモノアルキルホスフェート（例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物）との反応生成物を含む有機チタネートの接着促進剤が記載されている。前記アルキル基は６個までの炭素原子を含有し、前記生成物中のＰ：Ｔｉの総モル比は２未満である。そのような組成物は、前述のチタン化合物より黄変がずっと少なく効果的な接着促進を提供し、市場で成功を収めている。
我々は今回、改良された性質を有する接着促進剤を見出した。
本発明に従って、我々は、印刷インク剤に使用するのに適切な、印刷インクの基材への接着を促進するための接着促進剤を提供する。該接着促進剤は、
（ａ）ポリマー又は合成樹脂の溶液を有機リン化合物と混合し、そして
（ｂ）（ａ）で形成された混合物を、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、チタンハロ−アルコキシド又は縮合チタンアルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれるチタン化合物と混合した
生成物を含む。
本発明に従って、我々は、印刷インク剤に使用するのに適切な、印刷インクの基材への接着を促進するための接着促進剤を提供する。該接着促進剤は、
（ａ）ポリマー又は合成樹脂の溶液を有機リン化合物と混合し、そして
（ｂ）（ａ）で形成された混合物を、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、チタンハロ−アルコキシド又は縮合チタンアルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれるチタン化合物と混合した
生成物を含む。
本発明の第二の側面に従って、我々は印刷インクを提供する。該インクは、
ｉ）高分子バインダと、
ii）前記高分子バインダ用の溶媒と、そして
iii）印刷インクの基材への接着を促進するための、
（ａ）ポリマー又は合成樹脂の溶液を有機リン化合物と混合し、そして
（ｂ）（ａ）で形成された混合物を、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、チタンハロ−アルコキシド又は縮合チタンアルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれるチタン化合物と混合した生成物を含む接着促進剤と
を含む。
ｉ）高分子バインダと、
ii）前記高分子バインダ用の溶媒と、そして
iii）印刷インクの基材への接着を促進するための、
（ａ）ポリマー又は合成樹脂の溶液を有機リン化合物と混合し、そして
（ｂ）（ａ）で形成された混合物を、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、チタンハロ−アルコキシド又は縮合チタンアルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれるチタン化合物と混合した生成物を含む接着促進剤と
を含む。
本発明の第三の側面に従って、我々は接着促進化合物の製造法を提供する。該製造法は、
（ａ）ポリマー又は合成樹脂の溶液を有機リン化合物と混合するステップと、そして
（ｂ）（ａ）で形成された混合物を、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、チタンハロ−アルコキシド又は縮合チタンアルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれるチタン化合物と混合するステップと
を含む。
（ａ）ポリマー又は合成樹脂の溶液を有機リン化合物と混合するステップと、そして
（ｂ）（ａ）で形成された混合物を、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、チタンハロ−アルコキシド又は縮合チタンアルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれるチタン化合物と混合するステップと
を含む。
本明細書において、“接着促進剤”及び“接着促進化合物”という用語は本質的に同じ意味を有し、互換的に使用されうる。
ポリマー又は合成樹脂は、好ましくは、印刷インクに使用するのに適切なヒドロキシル含有樹脂である。適切なヒドロキシル含有樹脂は、好ましくは、約１００〜約５００、特に約２００〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する（ＤＩＮ ５３ ２４０による試験）。適切な合成樹脂の例は、ケトン−アルデヒド樹脂、特にケトン−ホルムアルデヒド樹脂、例えば水素化アセトフェノンホルムアルデヒド縮合樹脂、シクロヘキサノン−ホルムアルデヒド縮合樹脂及びウレタン変性ケトンアルデヒド樹脂などである。そのような樹脂は、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社よりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ １２０１、ＣＡ及びＳＫとして入手できる。
ポリマー又は合成樹脂は、好ましくは、印刷インクに使用するのに適切なヒドロキシル含有樹脂である。適切なヒドロキシル含有樹脂は、好ましくは、約１００〜約５００、特に約２００〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する（ＤＩＮ ５３ ２４０による試験）。適切な合成樹脂の例は、ケトン−アルデヒド樹脂、特にケトン−ホルムアルデヒド樹脂、例えば水素化アセトフェノンホルムアルデヒド縮合樹脂、シクロヘキサノン−ホルムアルデヒド縮合樹脂及びウレタン変性ケトンアルデヒド樹脂などである。そのような樹脂は、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社よりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ １２０１、ＣＡ及びＳＫとして入手できる。
ポリマー又は合成樹脂は、アルコール又はエステル、例えば酢酸プロピル、酢酸エチル、エタノール又はそれらの混合物のような適切な溶媒に溶解される。該溶液は、好ましくは約１０％〜約７０重量％の樹脂、特に２０％〜６０重量％の樹脂を含有する。使用される樹脂の量は、溶媒中のその溶解度及び最終的な接着促進化合物の流動度によって異なる。
有機リン化合物は、好ましくは、ジアルキルホスフェート、ジアリールホスフェート、モノアルキルホスフェート、モノアリールホスフェート、又はジアルキルホスフェート、ジアリールホスフェート、モノアルキルホスフェート及びモノアリールホスフェートの二つ以上の混合物を含むリン酸エステル又はその塩、アルキルもしくはアリールホスホネート又はその塩を含むホスホン酸エステル又はその塩、アルキルもしくはアリールピロホスフェート、アルキルもしくはアリールホスホン酸又はそのアルキルもしくはアリールエステル又はその塩、ジアルキルもしくはアリールホスフィン酸又はその塩、から選ばれる。いずれの場合も有機リン化合物は、Ｐ−ＯＨ基、すなわち酸性基、又はその塩、すなわちＰ−Ｏ−Ｍ＋基（Ｍは金属又はアンモニウム）を含有する。適切な塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム（アルキルアンモニウムを含む）塩、例えばＮａ＋又はＮＲ４ ＋（ＲはＨ又はアルキル）である。好適な有機リン化合物は、反応性の酸部位、すなわちＰ−ＯＨ基を有するが、有機リン化合物が極めて酸性の場合、塩のほうが好適なこともある。有機リン化合物は、前記化合物の二つ以上の混合物であってもよい。簡明な説明のために、以後有機リン化合物の反応性基を示すのにＰ−ＯＨ基を引き合いに出すが、これを以てＰ−ＯＨ基の塩を除外していると受け取るべきではない。
有機リン化合物は好ましくはアルキルホスフェート化合物である。これは、モノ又はジアルキルホスフェートでありうるか、又は便宜的にモノ及びジアルキルホスフェートの混合物である。そのような混合物のほうが純粋なモノ又はジアルキルホスフェートよりも入手しやすい。モノアルキルホスフェートは一般的に式（Ｒ１Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）２を有する。ジアルキルホスフェートは一般的に式（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）を有する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ通常８個までの炭素原子を含有する、好ましくは５個までの炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基を表す。通常、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であるが、必ずしも同一というわけではない。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、エチル、メチル、フェニル、アミル及びエチルヘキシルから選ばれる。
ホスホン酸エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸又はそれらの塩は、アルキルもしくはアリールホスホネート、ホスホン酸又はそれらの塩を含み、一般的に式（Ｒ４）ｎＰＯ（ＯＲ５）２−ｎ（ＯＨ）を有する。式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又はアリール基又は８個までの炭素原子を含有する、好ましくは５個までの炭素原子を含有するアルキル基を表し、ｎは１又は２である。
チタン化合物は、チタンのハロゲン化物、アルコキシド、ハロ−アルコキシド又は縮合チタンアルコキシド、又は二つ以上のこれらの化合物である。好ましくは、チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４を有するチタンアルコキシドであり、式中、Ｒは好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。各Ｒ基は他のＲ基と同じ又は異なっていてよい。特に適切なアルコキシドは、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン及びテトラエトキシチタンなどである。
縮合アルコキシドは、典型的にはチタンアルコキシドの注意深い加水分解によって製造され、式Ｒ６Ｏ［Ｔｉ（ＯＲ６）２Ｏ］ｎＲ６で表すことができる。式中、Ｒ６はアルキル基を表す。好ましくはｎは２０未満で、さらに好ましくは１０未満である。好ましくはＲ６は１〜６個の炭素原子を含有する。有用な縮合アルコキシドは、ポリブチルチタネート及びポリイソプロピルチタネートとして知られる化合物などである。
接着促進剤の製造に使用される樹脂溶液、チタン化合物及び有機リン化合物の量は、選択した化合物の性質によって多少異なる。チタン化合物と樹脂の量は、０．２５：１〜４：１、さらに好ましくは０．５〜２：１の範囲のＯＨ：Ｔｉのモル比を提供するのが好ましい。ＯＨの含有量は、ｍｇ ＫＯＨ／ｇで表された樹脂のヒドロキシル価をもとに計算した樹脂成分由来のＯＨの量である。
使用される有機リン化合物とチタン化合物の量は、好ましくは、０．２５〜２：１の範囲のＰ−ＯＨ基（及び／又は塩を使用する場合、Ｐ−ＯＭ基）：Ｔｉ原子のモル比を提供するように選ばれる。１〜１．７５：１の範囲であることが多い。使用されるチタン化合物と有機リン成分の量は、１０：１〜０．５：１の範囲のＰ：Ｔｉのモル比を提供するのが好適であるが、この範囲は必要に応じてこれより多い又は少ないＰを提供するために変動することもある。Ｐ：Ｔｉのモル比は０．５：１〜２：１の範囲にあることが多いと思われる。Ｐ原子のモル数はＰ−ＯＨ基のモル数と同じである必要はないことに注意する。なぜならば、１個の有機リン分子は、前述のように１〜３個、通常１〜２個の遊離Ｐ−ＯＨ基を有しうるからである。例えばアルキルリン酸エステルの場合、市販品は通常モノアルキル及びジアルキルホスフェートの混合物であるが、Ｐ−ＯＨ基を持たないトリアルキルホスフェートをいくらか含有することもある。トリアルキルホスフェートは、従ってチタン化合物と結合しないが、それでもなお反応混合物中には存在しうる。
接着促進剤は、まず樹脂溶液を有機リン化合物と混合し、得られた混合物をチタン化合物と混合することによって製造される。チタン化合物を樹脂溶液と有機リン化合物の混合物に加えるのが好適である。樹脂溶液と有機リン化合物の混合物をチタン化合物に加えることも可能ではあるが、あまり好ましくない。樹脂溶液と有機リン化合物の混合は、目に見える色の変化又は発熱を伴い、混合物の成分間の反応を示す。樹脂／有機リン化合物の混合物とチタン化合物の反応は通常発熱性で、混合物の増粘ももたらす。発熱は、反応混合物の冷却や、チタン化合物をゆっくり注意深く添加することによって制御できる。増粘が発生した場合、より多くのチタン化合物を添加すれば混合物の粘度が低下することが多い。
本発明の接着促進剤は、例えば金属用などの様々なコーティング組成物に有用でありうるが、架橋可能で適当な有機溶媒に溶解する高分子バインダを含有するフレキソ印刷及びグラビア印刷用のインクに特に有用である。本発明の印刷インクも典型的にはこのタイプのものである。そのようなインクに使用される典型的なバインダは、ニトロセルロース又はエステルタイプの変性セルロース、例えばセルロースアセテートプロピオネート系のものである。そのような高分子バインダは、しばしば、ポリアミド、ポリウレタン又はその他の樹脂との混合形で使用される。インクは、通常、一つ以上の顔料及び／又は一つ以上の染料も含有する。使用できる典型的な顔料は、着色無機顔料、白色無機顔料及び着色有機顔料である。有機染料は、インクを適切な色にするのに使用でき、二酸化チタンのような不透明化白色無機顔料と併用される。本発明の印刷インクは必ずしも顔料及び／又は染料を含む必要はない。顔料又は染料が存在しない場合、該インク組成物はしばしばワニスと呼ばれる。ワニスは、基材に無着色状態で塗布するために調製されてもよいし、顔料又は染料の添加によって後で着色インク又はコーティングにするための配合物として調製されてもよい。この場合、顔料又は染料は、類似のインク組成物に使用されるのと同じ量のコンセントレート又はマスターバッチとして分散させればよい。本発明のインクは、スリップ補助剤及び可塑剤のようなその他の添加剤を含有することもできる。
本発明のインクは、通常、インクの総重量の１０重量％までの量、好ましくはインクの１〜６重量％の量の接着促進剤を含有する。我々は、本発明の接着促進剤は特に効果的であるがゆえに、公知の接着促進剤より低濃度で使用できることを見出した。従って、用途によっては、接着促進剤はインクの総重量の１〜３％の量でインクに添加されることもある。接着促進剤をマスターバッチ組成物に入れて使用する場合、その濃度はずっと高く、例えば最大２０％になりうるが、これは通常印刷前にインクのその他の成分で希釈されることになろう。
本発明のインクは、包装、特に食品包装に使用されるようなプラスチック材料、特にフィルムで作られた基材に印刷するのに特に有用である。そのような基材の例は、ポリエステル、ポリエチレン又は同時押出ポリプロピレン／ポリエチレンフィルム又はシート及びポリビニリデンジクロリド被覆プラスチック材料などである。このリストは制限を意図しているのではない。
インク接着試験
試験される接着促進化合物をＴｉＯ２系インクに加えて３重量％の接着促進化合物を含有する混合物を製造した。インクの引落しは、コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム上にナンバー２Ｋ−バーを用いて行った。フィルムを、６０℃のシリカバーの上を４回通過させて乾燥させ、その後、５０ｍｍ幅の赤色不透明Ｓｃａｐａテープ“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｓｐｌｉｃｅ Ｒｅｄ Ｔａｐｅ Ｔｙｐｅ １１１２”を用いてテープ接着試験を実施した。結果は、接着テープ除去後に試験領域に残るインクのパーセント割合によって決定する。比較する２種類のインクを同じ基材フィルムに並列して塗布し、試験条件の同一性を確保するために１片の接着テープを両印刷サンプルを覆うように貼る。この試験シリーズで、一つのインクサンプルは表に記載の接着促進剤を含有していたが、他方のインクは接着促進剤を含有しない対照であった。その後、基材上に残った各タイプのインクの量が直接比較できる。
試験インク
標準の試験インクは下記成分を用いて製造する。数字は重量部。
成分 溶液１ 溶液２
変性アルコール ６２．６ ７５．２
酢酸エチル ９３．９ １１２．７
ニトロセルロースＤＬＸ３／５＊ ５７．４ ６８．９
ＵＮＩＲＥＺ７１０＊＊ − １０．０
ＳＫ樹脂＊＊＊ − ２５．１
ＴｉＯ２顔料 ３６５．４ −
溶液２ ２４３．２ −
ポリウレタン樹脂＊＊＊＊ １７７．５ −
合計 １０００．０
＊ Nobel Enterprises社製
＊＊ Union Camp Corp社製
＊＊＊ Degussa AG社製
＊＊＊＊ Cray Valley Ltd社製のUnithaneTM671S
溶液１及び２を調製する。ＴｉＯ２を溶液１に加え、分散させる。溶液２をミルベースに加え、混合する。ＰＵを加え、混合する。ろ過し、５０：５０の酢酸エチル／アルコールで印刷粘度に調整する（Ｎｏ．２のＺａｈｎカップで約２５秒）。接着促進剤をインクの最終成分として添加し、混合する。
インク接着試験
試験される接着促進化合物をＴｉＯ２系インクに加えて３重量％の接着促進化合物を含有する混合物を製造した。インクの引落しは、コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム上にナンバー２Ｋ−バーを用いて行った。フィルムを、６０℃のシリカバーの上を４回通過させて乾燥させ、その後、５０ｍｍ幅の赤色不透明Ｓｃａｐａテープ“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｓｐｌｉｃｅ Ｒｅｄ Ｔａｐｅ Ｔｙｐｅ １１１２”を用いてテープ接着試験を実施した。結果は、接着テープ除去後に試験領域に残るインクのパーセント割合によって決定する。比較する２種類のインクを同じ基材フィルムに並列して塗布し、試験条件の同一性を確保するために１片の接着テープを両印刷サンプルを覆うように貼る。この試験シリーズで、一つのインクサンプルは表に記載の接着促進剤を含有していたが、他方のインクは接着促進剤を含有しない対照であった。その後、基材上に残った各タイプのインクの量が直接比較できる。
試験インク
標準の試験インクは下記成分を用いて製造する。数字は重量部。
成分 溶液１ 溶液２
変性アルコール ６２．６ ７５．２
酢酸エチル ９３．９ １１２．７
ニトロセルロースＤＬＸ３／５＊ ５７．４ ６８．９
ＵＮＩＲＥＺ７１０＊＊ − １０．０
ＳＫ樹脂＊＊＊ − ２５．１
ＴｉＯ２顔料 ３６５．４ −
溶液２ ２４３．２ −
ポリウレタン樹脂＊＊＊＊ １７７．５ −
合計 １０００．０
＊ Nobel Enterprises社製
＊＊ Union Camp Corp社製
＊＊＊ Degussa AG社製
＊＊＊＊ Cray Valley Ltd社製のUnithaneTM671S
溶液１及び２を調製する。ＴｉＯ２を溶液１に加え、分散させる。溶液２をミルベースに加え、混合する。ＰＵを加え、混合する。ろ過し、５０：５０の酢酸エチル／アルコールで印刷粘度に調整する（Ｎｏ．２のＺａｈｎカップで約２５秒）。接着促進剤をインクの最終成分として添加し、混合する。
記載の全実施例の組成物において、使用したリン酸エステルは、モル比約１：１のモノアルキル及びジアルキルエステルの混合物として供給されている市販品である。
実施例１
Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社より入手した、ヒドロキシル価約３２５（製造業者のデータシートによる）の“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ ＳＫ”（登録商標）の５０％（ｗ／ｗ）溶液を酢酸ｎ−プロピル中に製造した。この溶液は以後ＳＫ５０溶液と呼ぶ。８７．７ｇのＳＫ５０溶液に５０．７ｇ（０．２５モル）のアミル酸ホスフェート（約１：１のモノ及びジエステル）を混合しながら加えた。溶液はごく薄い黄色からオレンジ色に変化した。全てのホスフェートを樹脂溶液に加え、該溶液を５分間混合した後、７１ｇ（０．２５モル）のテトラ（イソプロピル）チタネート（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社より入手したＶＥＲＴＥＣ（登録商標）ＴＩＰＴ）を該オレンジ色溶液に混合しながらゆっくり加えた。混合物はＴＩＰＴの添加で増粘したが、添加の進行につれてさらさらになった。添加が完了したら生成物をさらに５分間混合し、その後気密サンプル容器に移した。次に該サンプル生成物を上記の試験インク剤に加え、上記インク試験に記載のように接着促進効果について試験し評価した。結果を表１に示す。
実施例２〜７
接着促進剤を実施例１に記載の一般法を用いて製造した。成分については表１に示した成分を使用した。
実施例３では、８７ｇの代わりに４３．５ｇのＳＫ樹脂溶液しか使用しなかった。
実施例４では、ＳＫ樹脂の代わりにＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社より入手した、ヒドロキシル価約２００（製造業者のデータシートによる）のＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ １２０１（登録商標）を５０％（ｗ／ｗ）溶液として用いた。
すべての接着促進剤生成物とも黄−オレンジ色に着色していた。
実施例８
本発明の接着促進剤を実施例１に記載の一般法を用いて製造した。ただし、樹脂溶液は、２４．５ｇの市販のニトロセルロース樹脂（ヒドロキシル価約６７）を、４２ｇのエタノール／酢酸エチル混合物（ＴＳＤＡとして知られる変性アルコール）と６３ｇの酢酸ｎ−プロピルを含有する溶媒混合物中に溶解して製造した。溶液はオレンジ−ブラウン色であった。
実施例１
Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社より入手した、ヒドロキシル価約３２５（製造業者のデータシートによる）の“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ ＳＫ”（登録商標）の５０％（ｗ／ｗ）溶液を酢酸ｎ−プロピル中に製造した。この溶液は以後ＳＫ５０溶液と呼ぶ。８７．７ｇのＳＫ５０溶液に５０．７ｇ（０．２５モル）のアミル酸ホスフェート（約１：１のモノ及びジエステル）を混合しながら加えた。溶液はごく薄い黄色からオレンジ色に変化した。全てのホスフェートを樹脂溶液に加え、該溶液を５分間混合した後、７１ｇ（０．２５モル）のテトラ（イソプロピル）チタネート（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社より入手したＶＥＲＴＥＣ（登録商標）ＴＩＰＴ）を該オレンジ色溶液に混合しながらゆっくり加えた。混合物はＴＩＰＴの添加で増粘したが、添加の進行につれてさらさらになった。添加が完了したら生成物をさらに５分間混合し、その後気密サンプル容器に移した。次に該サンプル生成物を上記の試験インク剤に加え、上記インク試験に記載のように接着促進効果について試験し評価した。結果を表１に示す。
実施例２〜７
接着促進剤を実施例１に記載の一般法を用いて製造した。成分については表１に示した成分を使用した。
実施例３では、８７ｇの代わりに４３．５ｇのＳＫ樹脂溶液しか使用しなかった。
実施例４では、ＳＫ樹脂の代わりにＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社より入手した、ヒドロキシル価約２００（製造業者のデータシートによる）のＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ １２０１（登録商標）を５０％（ｗ／ｗ）溶液として用いた。
すべての接着促進剤生成物とも黄−オレンジ色に着色していた。
実施例８
本発明の接着促進剤を実施例１に記載の一般法を用いて製造した。ただし、樹脂溶液は、２４．５ｇの市販のニトロセルロース樹脂（ヒドロキシル価約６７）を、４２ｇのエタノール／酢酸エチル混合物（ＴＳＤＡとして知られる変性アルコール）と６３ｇの酢酸ｎ−プロピルを含有する溶媒混合物中に溶解して製造した。溶液はオレンジ−ブラウン色であった。
実施例９ 実施例１〜８の接着促進剤を含有するインクの試験
試験インクを前述の手順に従って製造し試験した。表１の結果は、本発明の接着促進剤を３重量％の濃度で含有するインクの接着を示す。同じ添加濃度のＶＥＲＴＥＣ Ｐ１２接着促進剤（＞８．５重量％のチタンを含有する）を用いた比較例は、本発明の接着促進剤を含有するインクの接着が、市販の接着促進剤を含有するインクの接着と少なくとも同程度に良好であることを示している。しかしながら、Ｐ１２接着促進剤は、白色の試験インクが黄変しやすく、いくらか残留臭気があるという欠点を有する。
試験インクを前述の手順に従って製造し試験した。表１の結果は、本発明の接着促進剤を３重量％の濃度で含有するインクの接着を示す。同じ添加濃度のＶＥＲＴＥＣ Ｐ１２接着促進剤（＞８．５重量％のチタンを含有する）を用いた比較例は、本発明の接着促進剤を含有するインクの接着が、市販の接着促進剤を含有するインクの接着と少なくとも同程度に良好であることを示している。しかしながら、Ｐ１２接着促進剤は、白色の試験インクが黄変しやすく、いくらか残留臭気があるという欠点を有する。
印刷された試験インク及びＶＥＲＴＥＣ Ｐ１２を含有するか又は接着促進剤を含有しない比較インクの色を比色計を用いて測定し、ＣｉｅＬａｂ表色系の色値を決定した。結果を表２に示す。この表は各サンプルについて測定したａ（赤）及びｂ（黄）値を示している。結果は、ＶＥＲＴＥＣ Ｐ１２は、添加剤を含まないインクと比べて緑（−ａ）と黄（ｂ）の増加を起こしていることを示している。実施例１の接着促進剤を用いて製造したインクは測定した色に実質的に影響を及ぼしていないことを示している。
実施例１の接着促進剤を３％の濃度で使用し、比較の市販ＶＥＲＴＥＣ Ｐ１２を試験インクに２％の濃度で加えた（すなわち、各インクのチタン量がほぼ同じになるような量）更なるセットのインク試験を実施した。結果は、ＶＥＲＴＥＣ Ｐ１２促進インクは８０％の接着を提供したのに対し、本発明の接着促進剤を含有するインクは９８％の接着をみせたことを示した。
Claims (17)
- 印刷インク剤に使用するのに適切な、印刷インクの基材への接着を促進するための接着促進剤であって、
（ａ）ヒドロキシル基を有するポリマー又は合成樹脂の溶液を、Ｐ−ＯＨ基を有する有機リン化合物又はその塩と混合し、そして
（ｂ）（ａ）で形成された混合物を、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、チタンハロ−アルコキシド又は縮合チタンアルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれるチタン化合物と混合した
生成物を含む接着促進剤。 - 有機リン化合物が、リン酸エステル又はその塩、ホスホン酸エステル又はその塩、アルキルもしくはアリールピロホスフェート、アルキルもしくはアリールホスホン酸又はそのアルキルもしくはアリールエステル又はその塩、ジアルキルもしくはアリールホスフィン酸又はその塩、又は前述の化合物の二つ以上の混合物から選ばれる、請求項１に記載の接着促進剤。
- 有機リン化合物が、ジアルキルホスフェート、ジアリールホスフェート、モノアルキルホスフェート、モノアリールホスフェート、又はジアルキルホスフェート、ジアリールホスフェート、モノアルキルホスフェート及びモノアリールホスフェートの二つ以上の混合物を含む、請求項２に記載の接着促進剤。
- 有機リン化合物が、モノもしくはジアルキルホスフェート、又はモノ及びジアルキルホスフェートの混合物を含む、請求項３に記載の接着促進剤。
- 有機リン化合物が、式（Ｒ１Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）２を有するモノアルキルホスフェート又は式（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）を有するジアルキルホスフェート（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ通常８個までの炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基を表す）、又は前記モノ及びジアルキルホスフェートの混合物を含む、請求項４に記載の接着促進剤。
- 樹脂が、印刷インクに使用するのに適切な合成ヒドロキシル含有樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着促進剤。
- ヒドロキシル含有樹脂が、ｍｇ ＫＯＨ／ｇで１００〜５００のヒドロキシル価を有する（ＤＩＮ ５３ ２４０による試験）、請求項６に記載の接着促進剤。
- ヒドロキシル含有樹脂が、ｍｇ ＫＯＨ／ｇで２００〜４００のヒドロキシル価を有する（ＤＩＮ ５３ ２４０による試験）、請求項６に記載の接着促進剤。
- チタン化合物が、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４を有するチタンアルコキシドであり、式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で、各Ｒ基は互いのＲ基と同じ又は異なっている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着促進剤。
- ステップ（ａ）で使用される樹脂とステップ（ｂ）で使用されるチタン化合物の量が、０．２５：１〜４：１の範囲のＯＨ：Ｔｉのモル比を提供し、ここで、ＯＨの含有量は、ｍｇ ＫＯＨ／ｇで表された樹脂のヒドロキシル価をもとに計算した樹脂成分由来のＯＨの量である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着促進剤。
- ステップ（ａ）で使用される有機リン化合物とステップ（ｂ）で使用されるチタン化合物の量が、０．２５：１〜２：１の範囲のＰ−ＯＨ及び／又はＰ−ＯＭ基：Ｔｉ原子のモル比を提供するように選ばれる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着促進剤。
- ステップ（ａ）で使用される有機リン成分とステップ（ｂ）で使用されるチタン化合物の量が、１０：１〜０．５：１の範囲のＰ：Ｔｉのモル比を提供する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着促進剤。
- 印刷インクであって、
ｉ）少なくとも一つの高分子バインダと、
ii）前記高分子バインダ用の溶媒と、そして
iii）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着促進剤と
を含む印刷インク。 - 染料又は顔料をさらに含む、請求項１３に記載の印刷インク。
- 接着促進剤が、インクの総重量を基にして１〜２０重量％の濃度で存在する、請求項１３又は請求項１４に記載の印刷インク。
- 接着促進剤が、インクの総重量を基にして１〜６重量％の濃度で存在する、請求項１５に記載の印刷インク。
- 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着促進化合物の製造法であって、
（ａ）ヒドロキシル基を有するポリマー又は合成樹脂の溶液を、Ｐ−ＯＨ基を有する有機リン化合物又はその塩と混合するステップと、そして
（ｂ）（ａ）で形成された混合物を、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、チタンハロ−アルコキシド又は縮合チタンアルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれるチタン化合物と混合するステップと
を含む製造法。
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