JP4970318B2 - Multilayer PTC thermistor and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、積層型ＰＴＣサーミスタ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a stacked PTC thermistor and a method for manufacturing the same.

サーミスタとしては、正の抵抗温度特性を有する、つまり温度の上昇に対して抵抗が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。このＰＴＣサーミスタは、自己制御型発熱体、過電流保護素子、温度センサ等として利用されている。従来、このようなＰＴＣサーミスタとして、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に微量の希土類元素等を添加して導電性をもたせた半導体セラミック層と、半導体セラミック層を挟む一対の外部電極とを備えた単板型のＰＴＣサーミスタが用いられてきた。 As the thermistor, there is known a PTC (Positive Temperature Coefficient) thermistor that has a positive resistance temperature characteristic, that is, the resistance increases with increasing temperature. This PTC thermistor is used as a self-control heating element, an overcurrent protection element, a temperature sensor, and the like. Conventionally, as such a PTC thermistor, a semiconductor ceramic layer made of a main component barium titanate (BaTiO 3 ) by adding a small amount of rare earth element or the like to have conductivity, and a pair of external electrodes sandwiching the semiconductor ceramic layer are provided. A single plate type PTC thermistor provided has been used.

近年、ＰＴＣサーミスタに対しては、消費電力を抑制するため、非作動時の常温における抵抗率（以下、便宜上「室温抵抗率」という。）が十分に小さいことが強く望まれている。ＰＴＣサーミスタの室温抵抗率は電極面積に反比例するため、電極面積が大きいほど室温抵抗率を低減することができる。そこで、従来の単板型のＰＴＣサーミスタに代わるものとして、複数の半導体セラミック層と複数の内部電極とが交互に積層された積層型ＰＴＣサーミスタが提案されている。積層型ＰＴＣサーミスタでは、内部電極を複数積層することによって電極面積を大幅に増やすことができるため、室温抵抗率を低下させることができる。   In recent years, in order to reduce power consumption, PTC thermistors are strongly desired to have sufficiently low resistivity at room temperature when not operating (hereinafter referred to as “room temperature resistivity” for convenience). Since the room temperature resistivity of the PTC thermistor is inversely proportional to the electrode area, the room temperature resistivity can be reduced as the electrode area increases. In view of this, a multilayer PTC thermistor in which a plurality of semiconductor ceramic layers and a plurality of internal electrodes are alternately stacked has been proposed as an alternative to the conventional single-plate PTC thermistor. In the stacked PTC thermistor, the electrode area can be greatly increased by stacking a plurality of internal electrodes, so that the room temperature resistivity can be lowered.

積層型ＰＴＣサーミスタの一例としては、下記特許文献１に、チタン酸バリウム系半導体セラミック層と卑金属系内部電極とが交互に積層された電子部品本体と、電子部品本体の端面上に形成された外部電極とを有する積層型ＰＴＣサーミスタであって、電子部品本体にガラス成分を含浸させて形成されたものである積層型ＰＴＣサーミスタが開示されている。特許文献１には、このような積層型ＰＴＣサーミスタは、低抵抗及び高耐電圧を有することが示されている。
特許３６３６０７５号公報 As an example of the multilayer PTC thermistor, an electronic component body in which a barium titanate-based semiconductor ceramic layer and a base metal-based internal electrode are alternately stacked in Patent Document 1 below, and an external formed on an end surface of the electronic component body A multilayer PTC thermistor having an electrode, which is formed by impregnating a glass component in an electronic component body, is disclosed. Patent Document 1 shows that such a stacked PTC thermistor has a low resistance and a high withstand voltage.
Japanese Patent No. 3636075

ところで、ＰＴＣサーミスタには、室温抵抗率が低いことに加え、この室温抵抗率に対する作動時の抵抗率（以下、便宜上「高温抵抗率」という。）の比率（以下、便宜上「ジャンプ特性」という。）が極力大きいことも求められる。ジャンプ特性が大きいと、温度変化に対する抵抗変化が大きくなるため、より確実な動作が可能となる。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、上記特許文献１に示すような積層型ＰＴＣサーミスタとした場合は、室温抵抗率を低下させることができる一方、十分なジャンプ特性が得られないことが判明した。   Incidentally, in addition to the low room temperature resistivity, the PTC thermistor is referred to as a ratio (hereinafter referred to as “high temperature resistivity” for the sake of convenience) to the room temperature resistivity (hereinafter referred to as “jump characteristic” for convenience). ) Is as large as possible. When the jump characteristic is large, the resistance change with respect to the temperature change becomes large, so that more reliable operation is possible. However, as a result of investigations by the present inventors, in the case of a multilayer PTC thermistor as shown in Patent Document 1, room temperature resistivity can be reduced, but sufficient jump characteristics cannot be obtained. There was found.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低い室温抵抗率と大きいジャンプ特性とを高水準で両立可能な積層型ＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。また、そのような特性を有する積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a multilayer PTC thermistor that can achieve both a low room temperature resistivity and a large jump characteristic at a high level. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a stacked PTC thermistor having such characteristics.

本発明者らは、上記目的を達成するため、積層型ＰＴＣサーミスタの半導体セラミック層の組成や構造を鋭意検討したところ、微細構造を制御することによって、室温抵抗率とジャンプ特性とを高いレベルで両立できることが分かった。   In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors diligently studied the composition and structure of the semiconductor ceramic layer of the multilayer PTC thermistor. By controlling the fine structure, the room temperature resistivity and the jump characteristic are at a high level. It turns out that it is compatible.

すなわち、本発明は、半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されている本体と、この本体の両端面にそれぞれ設けられ、内部電極と電気的に接続されている一対の外部電極とを備える積層型ＰＴＣサーミスタであって、半導体セラミック層は、チタン酸バリウム系化合物の結晶粒を含む多孔質の焼結体で構成されており、内部電極の間の焼結体（但し、空孔にガラス膜が形成された焼結体を除く）の粒界及び空隙部の少なくとも一方に、アルカリ金属元素が偏在していることを特徴とする積層型ＰＴＣサーミスタを提供する。 That is, the present invention includes a main body in which semiconductor ceramic layers and internal electrodes are alternately stacked, and a pair of external electrodes provided on both end surfaces of the main body and electrically connected to the internal electrodes. In the multilayer PTC thermistor, the semiconductor ceramic layer is composed of a porous sintered body containing crystal grains of a barium titanate compound, and a sintered body between internal electrodes (however, glass is formed in the pores). Provided is a multilayer PTC thermistor characterized in that an alkali metal element is unevenly distributed in at least one of a grain boundary and a void of a sintered body on which a film is formed) .

このような積層型ＰＴＣサーミスタは、チタン酸バリウム系化合物の結晶粒の粒界及び前記結晶粒で構成される空隙部の少なくとも一方に、アルカリ金属元素が偏在しているため、低い室温抵抗率と大きいジャンプ特性とを高水準で両立させることができる。   Such a multilayer PTC thermistor has a low room temperature resistivity because an alkali metal element is unevenly distributed in at least one of the grain boundary of the barium titanate compound crystal grain and the void formed by the crystal grain. Large jump characteristics can be achieved at a high level.

かかる効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察している。すなわち、アルカリ金属元素は、通常酸化されやすいため、結晶粒の粒界や空隙部に偏在するアルカリ金属元素は、粒界や空隙部に選択的に酸素を吸着させたり、酸化物を形成させたりすることができる。その結果、室温抵抗率を低く維持しつつ、大きいジャンプ特性が得られるようになるものと考えられる。   The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. In other words, since alkali metal elements are usually easily oxidized, alkali metal elements that are unevenly distributed at grain boundaries and voids of crystal grains can selectively adsorb oxygen or form oxides at the grain boundaries and voids. can do. As a result, it is considered that a large jump characteristic can be obtained while the room temperature resistivity is kept low.

本発明ではまた、チタン酸バリウム系化合物を含む半導体セラミック層と、内部電極とが交互に積層された積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法であって、半導体セラミック層の前駆体層と、内部電極の前駆体層とが交互に積層された積層体を形成する第１工程と、積層体を還元性雰囲気中で焼成し、多孔質の焼結体を形成する第２工程と、焼結体にアルカリ金属成分を付着させる第３工程と、アルカリ金属成分を付着させた焼結体を再酸化する第４工程とを備え、内部電極の間の焼結体（但し、空孔にガラス膜が形成された焼結体を除く）の粒界及び空隙部の少なくとも一方に、アルカリ金属元素が偏在していることを特徴とする、積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing a laminated PTC thermistor in which a semiconductor ceramic layer containing a barium titanate compound and internal electrodes are alternately laminated, the semiconductor ceramic layer precursor layer and the internal electrode precursor A first step of forming a laminate in which body layers are alternately laminated, a second step of firing the laminate in a reducing atmosphere to form a porous sintered body, and an alkali metal in the sintered body A third step of attaching the component and a fourth step of reoxidizing the sintered body to which the alkali metal component has been attached, and a sintered body between the internal electrodes (however, a glass film was formed in the pores) Provided is a method for producing a multilayer PTC thermistor, characterized in that an alkali metal element is unevenly distributed in at least one of a grain boundary and a void of a sintered body) .

上述の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法においては、焼成後に得られた焼結体に再酸化を施すことで、半導体セラミック層を構成するチタン酸バリウムの結晶粒の粒界付近が酸化され、これによりＰＴＣ特性が発現される。これは、粒界付近の酸化によって当該部分に電子をトラップするショットキーバリアが形成されるためであると考えられる。そして、本発明においては、積層体の焼成後、再酸化を行う前に焼結体に対してアルカリ金属を付着しているため、得られる積層型ＰＴＣサーミスタのジャンプ特性を大きくすることができる。   In the manufacturing method of the above-mentioned multilayer PTC thermistor, by re-oxidizing the sintered body obtained after firing, the vicinity of the grain boundary of the barium titanate crystal grains constituting the semiconductor ceramic layer is oxidized, thereby PTC characteristics are expressed. This is considered to be because a Schottky barrier that traps electrons in the portion is formed by oxidation near the grain boundary. In the present invention, since the alkali metal is attached to the sintered body after firing the laminated body and before re-oxidation, the jump characteristics of the obtained laminated PTC thermistor can be increased.

再酸化工程の前に焼結体にアルカリ金属を付着させることによってジャンプ特性が大きくなるメカニズムの詳細については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。すなわち、再酸化工程の前に多孔質の焼結体にアルカリ金属成分を付着させることによって、焼結体内に形成された粒界や多数の空隙（例えば、半導体セラミック層を構成する結晶粒のうち、少なくとも３つ以上の結晶粒の間に形成される粒界）にアルカリ金属成分が偏析しやすくなる。このように粒界に偏析したアルカリ金属成分は、焼結体の再酸化工程において、酸素が粒界や空隙に化学吸着することを促す助剤として機能すると考えられる。そのため、再酸化工程においては、アルカリ金属成分によって粒界や空隙の酸化が促進され、その結果として大きなジャンプ特性が得られるようになると考えられる。ただし、メカニズムは必ずしもこれに限定されない。   Although the details of the mechanism by which the jump characteristic is increased by attaching an alkali metal to the sintered body before the re-oxidation step are not clear, the present inventors presume as follows. That is, by attaching an alkali metal component to the porous sintered body before the re-oxidation step, grain boundaries and a large number of voids (for example, of the crystal grains constituting the semiconductor ceramic layer) are formed in the sintered body. , The alkali metal component is likely to segregate at a grain boundary formed between at least three crystal grains. Thus, it is thought that the alkali metal component segregated at the grain boundary functions as an auxiliary agent that promotes chemical adsorption of oxygen to the grain boundary or voids in the reoxidation process of the sintered body. Therefore, in the reoxidation process, it is considered that the alkali metal component promotes the oxidation of grain boundaries and voids, and as a result, a large jump characteristic can be obtained. However, the mechanism is not necessarily limited to this.

なお、従来、積層型ＰＴＣサーミスタは、ジャンプ特性を大きくするほど室温抵抗率が大きくなる傾向にあったが、本発明においては、再酸化する第４工程の前に焼結体にアルカリ金属を付着させることによって、第４工程において半導体セラミック層を構成する結晶粒の粒界や空隙付近を選択的に酸化させることができる。この場合、チタン酸バリウム系セラミックの結晶粒の粒内は過度に酸化されることがないため、半導体セラミック層は全体として低抵抗を維持することができると考えられる。このように、本発明によれば、積層型ＰＴＣサーミスタのジャンプ特性を向上させつつも、室温抵抗率は実用可能な小さい値に留めることも可能となる。   Conventionally, the multilayer PTC thermistor has a tendency that the room temperature resistivity increases as the jump characteristic is increased. In the present invention, however, the alkali metal is attached to the sintered body before the fourth step of reoxidation. By doing so, it is possible to selectively oxidize the grain boundaries and voids of the crystal grains constituting the semiconductor ceramic layer in the fourth step. In this case, since the inside of the crystal grains of the barium titanate-based ceramic is not excessively oxidized, it is considered that the semiconductor ceramic layer can maintain a low resistance as a whole. Thus, according to the present invention, the room temperature resistivity can be kept to a practically small value while improving the jump characteristics of the multilayer PTC thermistor.

本発明の製造方法では、第３工程で、アルカリ金属塩を含む溶液を焼結体に付着させることによって、焼結体にアルカリ金属成分を付着させることが好ましい。これによって、焼結体の粒界や空隙部に効率的にアルカリ金属元素を偏在させることができる。   In the production method of the present invention, it is preferable to attach the alkali metal component to the sintered body by attaching a solution containing an alkali metal salt to the sintered body in the third step. As a result, the alkali metal element can be effectively unevenly distributed in the grain boundaries and voids of the sintered body.

また、本発明の製造方法では、上記アルカリ金属塩が、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３ 、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＮＯ３、Ｋ２ＣＯ３からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。このようなアルカリ金属塩は、溶媒に溶解し易いため、焼結体の粒界や空隙にアルカリ金属元素を容易に偏在させることができる。 In the manufacturing method of the present invention, the alkali metal salt is from NaNO 3, NaOH, Na 2 CO 3, L i 2 O, LiOH, LiNO 3, Li 2 SO 4, KOH, KNO 3, K 2 CO 3 It is preferably at least one selected from the group consisting of Since such an alkali metal salt is easily dissolved in a solvent, the alkali metal element can be easily unevenly distributed in the grain boundaries and voids of the sintered body.

なお、本発明の製造方法では、アルカリ金属塩の分子量が６０〜１３０であることが好ましい。このようなアルカリ金属塩は、焼結体の粒界や空隙部に偏析し易いため、アルカリ金属元素を粒界や空隙部に一層選択的に偏在させることができる。これによって、低い室温抵抗率を維持しつつ一層優れたジャンプ特性を得ることができる。   In the production method of the present invention, the alkali metal salt preferably has a molecular weight of 60 to 130. Since such an alkali metal salt is easily segregated at the grain boundaries and voids of the sintered body, the alkali metal element can be more selectively localized at the grain boundaries and voids. This makes it possible to obtain more excellent jump characteristics while maintaining a low room temperature resistivity.

本発明によれば、低い室温抵抗率と大きいジャンプ特性とを高水準で両立可能な積層型ＰＴＣサーミスタを提供することができる。また、そのような特性を備える積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a multilayer PTC thermistor capable of achieving both a low room temperature resistivity and a large jump characteristic at a high level. In addition, it is possible to provide a method for manufacturing a stacked PTC thermistor having such characteristics.

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な一実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings as the case may be. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

積層型ＰＴＣサーミスタ１は、図１に示すように、半導体セラミック層２と、内部電極３とが交互に積層された直方体状の本体４と、本体４の端面４ａ，４ｂにそれぞれ形成された一対の外部電極５ａ，５ｂとを有する。なお、端面４ａ，４ｂは、半導体セラミック層２と内部電極３との境界面に直交し、かつ半導体セラミック層２及び内部電極３の積層方向に平行な本体４の一対の面である。   As shown in FIG. 1, the stacked PTC thermistor 1 includes a rectangular parallelepiped body 4 in which semiconductor ceramic layers 2 and internal electrodes 3 are alternately stacked, and a pair formed on end faces 4 a and 4 b of the body 4. External electrodes 5a and 5b. The end surfaces 4 a and 4 b are a pair of surfaces of the main body 4 that are orthogonal to the boundary surface between the semiconductor ceramic layer 2 and the internal electrode 3 and parallel to the stacking direction of the semiconductor ceramic layer 2 and the internal electrode 3.

本体４の端面４ａ，４ｂには、各内部電極３の一方の電極端面３ａのみが交互に露出しており、他方の電極端面３ｂは半導体セラミック層２の内部に位置し、本体４内に埋設されている。外部電極５ａは、本体４の端面４ａにおいて、内部電極３の電極端面３ａと電気的に接続され、外部電極５ｂは、本体４の端面４ｂにおいて、内部電極３の電極端面３ａと電気的に接続されている。   Only one electrode end face 3a of each internal electrode 3 is alternately exposed on the end faces 4a and 4b of the main body 4, and the other electrode end face 3b is located inside the semiconductor ceramic layer 2 and embedded in the main body 4. Has been. The external electrode 5a is electrically connected to the electrode end surface 3a of the internal electrode 3 at the end surface 4a of the main body 4, and the external electrode 5b is electrically connected to the electrode end surface 3a of the internal electrode 3 at the end surface 4b of the main body 4. Has been.

すなわち、積層型ＰＴＣサーミスタ１は、半導体セラミック層２、及びこの半導体セラミック層２内に埋設された互いに平行な複数の内部電極３を有する本体４と、この本体４の両端面４ａ，４ｂを覆うように設けられ、複数の内部電極３の少なくとも一つの電極端面３ａと電気的に接続されている外部電極５ａ，５ｂとを備える。   That is, the multilayer PTC thermistor 1 covers a semiconductor ceramic layer 2 and a main body 4 having a plurality of parallel internal electrodes 3 embedded in the semiconductor ceramic layer 2, and both end faces 4a and 4b of the main body 4. The external electrodes 5a and 5b are provided so as to be electrically connected to at least one electrode end surface 3a of the plurality of internal electrodes 3.

半導体セラミック層２は、主成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系セラミック材料を含み、副成分としてアルカリ金属化合物を含む焼結体で構成される。半導体セラミック層２の主成分の具体的な組成としては、例えば、ＢａＴｉＯ３のＢａサイトの一部を、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で置換し、Ｔｉサイトの一部を、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換したものが挙げられる。また、Ｂａサイトの一部をＳｒ等のアルカリ土類元素で更に置換してもよい。Ｂａの一部をＳｒで置換することによりキュリー温度を変動させることができる。また、半導体セラミック層２は、ＳｉＯ２、又はＭｎＯを更に含有してもよい。 The semiconductor ceramic layer 2 includes a sintered body containing a barium titanate (BaTiO 3 ) -based ceramic material as a main component and an alkali metal compound as a subcomponent. As a specific composition of the main component of the semiconductor ceramic layer 2, for example, a part of the Ba site of BaTiO 3 may be a group consisting of rare earth elements (Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, and Er). And at least one element selected from the group consisting of V, Nb, and Ta. Further, a part of the Ba site may be further substituted with an alkaline earth element such as Sr. The Curie temperature can be varied by replacing part of Ba with Sr. Moreover, the semiconductor ceramic layer 2 may further contain SiO 2 or MnO.

半導体セラミック層２の好適な主成分として、例えば下記の一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
（Ｂａ１−ｘＲＥｘ）α（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）Ｏ３ ・・・（１）
一般式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。また、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。 As a suitable main component of the semiconductor ceramic layer 2, the compound shown by following General formula (1) can be mentioned, for example.
(Ba 1-x RE x ) α (Ti 1-y TM y ) O 3 (1)
In the general formula (1), RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, and Er. TM represents at least one element selected from the group consisting of V, Nb and Ta.

一般式（１）は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａサイトの一部をＲＥで置換し、さらにＴｉサイトの一部をＴＭで置換することを示している。本実施形態において、Ｂａサイトの一部をＲＥで置換し、かつＴｉサイトの一部をＴＭで置換することにより、低抵抗化を図りつつ優れたＰＴＣ特性を示す積層型ＰＴＣサーミスタとすることができる。 The general formula (1) indicates that a part of the Ba site of barium titanate (BaTiO 3 ) is replaced with RE and a part of the Ti site is replaced with TM. In this embodiment, by replacing a part of the Ba site with RE and a part of the Ti site with TM, a stacked PTC thermistor exhibiting excellent PTC characteristics while achieving low resistance can be obtained. it can.

一般式（１）において、Ｂａサイトの一部をＲＥで置換する量、さらにＴｉサイトの一部をＴＭで置換する量をそれぞれ示すｘ及びｙは、下記式（２）及び（３）を満足することが好ましい。
０．００１≦ｘ≦０．００３ （２）
０≦ｙ≦０．００２ （３） In the general formula (1), x and y indicating the amount of replacing part of the Ba site with RE and further replacing part of the Ti site with TM satisfy the following formulas (2) and (3), respectively. It is preferable to do.
0.001 ≦ x ≦ 0.003 (2)
0 ≦ y ≦ 0.002 (3)

ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比を示すαは、下記式（４）を満たすことが好ましい。これによって、一層大きなジャンプ特性を得ることができる。
０．９９≦α≦１．１ （４） Α indicating the molar ratio of the Ba site to the Ti site preferably satisfies the following formula (4). Thereby, a larger jump characteristic can be obtained.
0.99 ≦ α ≦ 1.1 (4)

本実施形態では、一般式（１）で表される化合物に、さらにＭｎＯやＳｉＯ２が添加されていてもよい。ＭｎＯの添加量は、上記一般式（１）のＴｉサイトの元素［すなわち、（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）］１ｍｏｌに対して、０．００５〜０．００１５ｍｏｌとすることが好ましい。これによって、ＰＴＣ特性を一層向上させることができる。ただし、ＭｎＯ量が過剰に多くなると室温抵抗率が高くなりすぎて良好なＰＴＣ特性が得られず、温度の上昇に対して抵抗が減少するＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を示す傾向がある。 In the present embodiment, MnO or SiO 2 may be further added to the compound represented by the general formula (1). The amount of MnO added is preferably 0.005 to 0.0015 mol with respect to 1 mol of the Ti site element of the general formula (1) [namely, (Ti 1-y TM y )]. As a result, the PTC characteristics can be further improved. However, when the amount of MnO is excessively large, the room temperature resistivity becomes too high to obtain good PTC characteristics, and there is a tendency to exhibit NTC (Negative Temperature coefficient) characteristics in which the resistance decreases with increasing temperature.

ＳｉＯ２の添加量はチタン酸バリウム系化合物の焼結を促進させる観点から、上記一般式（１）のＴｉサイトの元素１ｍｏｌに対して、０．１〜０．３ｍｏｌとすることが好ましい。 From the viewpoint of promoting the sintering of the barium titanate compound, the amount of SiO 2 added is preferably 0.1 to 0.3 mol with respect to 1 mol of the Ti site element of the general formula (1).

半導体セラミック層２を構成する焼結体の主成分である、上記一般式（１）で表されるチタン酸バリウム系化合物の含有量は、半導体セラミック層２を構成する焼結体全体に対して９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。当該含有量が高いほど、低い室温抵抗率と大きいジャンプ特性とを一層高水準で両立することが可能となる。   The content of the barium titanate compound represented by the general formula (1), which is the main component of the sintered body constituting the semiconductor ceramic layer 2, is based on the entire sintered body constituting the semiconductor ceramic layer 2. It is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more. The higher the content, the lower the room temperature resistivity and the large jump characteristics can be achieved at a higher level.

半導体セラミック層２を構成する焼結体の空隙率は、５〜２５％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。空隙率を５〜２５％とすることにより、低い室温抵抗率と優れたジャンプ特性とを一層高水準で両立することができる。   The porosity of the sintered body constituting the semiconductor ceramic layer 2 is preferably 5 to 25%, and more preferably 10 to 20%. By setting the porosity to 5 to 25%, both low room temperature resistivity and excellent jump characteristics can be achieved at a higher level.

なお、本発明におけるジャンプ特性は、例えば下記式（５）によって計算することができる。下記式（５）で計算される値が大きいほど、ジャンプ特性が大きくＰＴＣ特性に優れている。
ジャンプ特性＝Ｌｏｇ１０（Ｒ２００／Ｒ２５） （５）
Ｒ２００：２００℃における抵抗率（高温抵抗率）
Ｒ２５：２５℃における抵抗率（室温抵抗率） The jump characteristic in the present invention can be calculated by the following equation (5), for example. The larger the value calculated by the following equation (5), the larger the jump characteristic and the better the PTC characteristic.
Jump characteristics = Log 10 (R 200 / R 25 ) (5)
R 200 : resistivity at 200 ° C. (high temperature resistivity)
R 25 : resistivity at 25 ° C. (room temperature resistivity)

半導体セラミック層２に副成分として含まれるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属化合物の含有量は、上記一般式（１）のＴｉサイトの元素１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素換算で０．００１〜０．００７ｍｏｌとすることが好ましい。この範囲内で、アルカリ金属化合物の含有量を高めにすれば、ジャンプ特性を一層大きくすることができる。一方、この範囲内で、アルカリ金属化合物の含有量を低めにすれば、室温抵抗率を一層低くすることができる。   Examples of the alkali metal compound contained as an accessory component in the semiconductor ceramic layer 2 include alkali metal oxides. The content of the alkali metal compound is preferably 0.001 to 0.007 mol in terms of alkali metal element with respect to 1 mol of the Ti site element of the general formula (1). If the content of the alkali metal compound is increased within this range, the jump characteristics can be further increased. On the other hand, if the content of the alkali metal compound is lowered within this range, the room temperature resistivity can be further lowered.

図２は、半導体セラミック層の微細構造と元素分布の一例を示すＦＥ-ＥＰＭＡによる元素マッピングの結果である。分析に用いた試料は、チタン酸バリウム系化合物を主成分とする焼結体をＮａ２ＳｉＯ３水溶液（９．５質量％）に含浸後、大気中、７００〜８００℃で再酸化して得られた積層型ＰＴＣサーミスタを構成する半導体セラミック層である。なお、分析の前に、当該半導体セラミック層の表面を研磨する前処理を行った。 Figure 2 is a result of elemental mapping by FE-EPMA showing an example of the microstructure and element distribution of the semi-conductor ceramic layers. The sample used for the analysis was obtained by impregnating a sintered body containing a barium titanate-based compound as a main component with an aqueous Na 2 SiO 3 solution (9.5% by mass) and then re-oxidizing it at 700 to 800 ° C. in the air. This is a semiconductor ceramic layer constituting the laminated PTC thermistor. Before the analysis, a pretreatment for polishing the surface of the semiconductor ceramic layer was performed.

図２（Ａ）は、半導体セラミック層の微細構造（１０μｍ領域）を示す写真（１００００倍）である。図２（Ａ）中、白い部分は主成分であるチタン酸バリウム系化合物の結晶粒を示し、黒い部分は空隙を示す。この写真で示されている通り、半導体セラミック層を構成する焼結体は、多孔質である。すなわち、半導体セラミック層は、チタン酸バリウム系化合物の結晶粒を主成分とする多孔質の焼結体で構成されている。   FIG. 2A is a photograph (10,000 times) showing the fine structure (10 μm region) of the semiconductor ceramic layer. In FIG. 2A, white portions indicate crystal grains of the main component barium titanate compound, and black portions indicate voids. As shown in this photograph, the sintered body constituting the semiconductor ceramic layer is porous. That is, the semiconductor ceramic layer is composed of a porous sintered body whose main component is crystal grains of a barium titanate compound.

図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の写真に対応する、半導体セラミック層のナトリウム元素マップである。図２（Ｂ）中、白色の部分が、ナトリウム元素の存在する位置である。ナトリウム元素マップの結果によれば、ナトリウム元素は、半導体セラミック層を構成する焼結体の主成分であるチタン酸バリウム系化合物の結晶粒の粒界と該結晶粒で構成される空隙部に偏在している。なお、空隙部のナトリウム元素は、酸化ナトリウムなどのナトリウム化合物として、空隙の壁面（すなわち結晶粒の表面）に付着していると考えられる。   FIG. 2B is a sodium element map of the semiconductor ceramic layer corresponding to the photograph of FIG. In FIG. 2B, the white part is the position where the sodium element exists. According to the results of the sodium element map, the sodium element is unevenly distributed in the grain boundaries of the barium titanate-based compound, which is the main component of the sintered body constituting the semiconductor ceramic layer, and in the voids composed of the crystal grains. is doing. In addition, it is thought that the sodium element of a space | gap part has adhered to the wall surface (namely, the surface of a crystal grain) of a space | gap as sodium compounds, such as sodium oxide.

図２（Ｃ）は、図２（Ａ）の写真に対応する、半導体セラミック層のケイ素元素マップである。図２（Ｂ）中、白色の部分が、ケイ素元素の存在する位置である。ケイ素元素マップの結果によれば、ケイ素元素は、半導体セラミック層を構成する焼結体の主成分であるチタン酸バリウム系化合物の結晶粒の粒界と該結晶粒で構成される空隙部に偏在している。なお、空隙部のケイ素元素は、酸化物（例えば二酸化ケイ素）などのケイ素化合物として、空隙の壁面（すなわち結晶粒の表面）に付着していると考えられる。   FIG. 2C is a silicon element map of the semiconductor ceramic layer corresponding to the photograph of FIG. In FIG. 2B, the white part is the position where the silicon element exists. According to the results of the silicon element map, silicon element is unevenly distributed in the grain boundaries of the barium titanate compound, which is the main component of the sintered body constituting the semiconductor ceramic layer, and in the voids composed of the crystal grains. is doing. In addition, it is thought that the silicon element of a space | gap part is adhering to the wall surface (namely, crystal grain surface) of a space | gap as silicon compounds, such as an oxide (for example, silicon dioxide).

内部電極３は、主成分として卑金属を含むものが好適に用いられる。内部電極３の具体的な組成としては、例えば、Ｎｉ、又はＮｉ−Ｐｄ等のＮｉ合金等が挙げられる。また、外部電極５ａ，５ｂの具体的な組成としては、例えば、Ａｇ、又はＡｇ−Ｐｄ合金等が挙げられる。   The internal electrode 3 preferably includes a base metal as a main component. Specific examples of the composition of the internal electrode 3 include Ni and Ni alloys such as Ni-Pd. Moreover, as a specific composition of the external electrodes 5a and 5b, for example, Ag, an Ag—Pd alloy, or the like can be given.

次に、本実施形態に係る積層型ＰＴＣサーミスタ１の製造方法について説明する。   Next, a manufacturing method of the multilayer PTC thermistor 1 according to this embodiment will be described.

本実施形態に係る積層型ＰＴＣサーミスタ１の製造方法は、例えば、図３に示すように、主な工程として、チタン酸バリウム等の原料を混合する工程（混合工程；ステップＳ１１）と、混合した原料を仮焼きする工程（仮焼工程；ステップＳ１２）と、仮焼き後の原料を粉砕する工程（粉砕工程；ステップＳ１３）と、半導体セラミック層の前駆体層（以下、「半導体セラミック前駆体層」という。）と、内部電極の前駆体層（以下、「内部電極前駆体層」という。）とが交互に積層された積層体を形成する工程（成形工程；ステップＳ１４）と、積層体に含まれるバインダを除去する工程（脱バインダ工程；ステップＳ１５）と、脱バインダ工程後の積層体を還元性雰囲気中で焼成し、多孔質の焼結体を形成する工程（焼成工程；ステップＳ１６）と、アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させて、焼結体にアルカリ金属成分を付着させる工程（アルカリ金属付着工程；ステップＳ１７）と、アルカリ金属成分を付着させた焼結体を乾燥させる工程（乾燥工程；ステップＳ１８）と、乾燥後の焼結体を再酸化する工程（再酸化工程；ステップＳ１９）と、を備える。以下、図３に示す工程フロー順に各工程を説明する。   The manufacturing method of the multilayer PTC thermistor 1 according to the present embodiment is, for example, as shown in FIG. 3, mixed as a main process with a process of mixing raw materials such as barium titanate (mixing process; step S11). A step of calcining the raw material (calcination step; step S12), a step of crushing the raw material after the calcining (pulverization step; step S13), and a precursor layer of the semiconductor ceramic layer (hereinafter referred to as "semiconductor ceramic precursor layer"). And a precursor layer of internal electrodes (hereinafter, referred to as “internal electrode precursor layer”) forming a laminate in which the laminate is alternately laminated (molding step; step S14); Step of removing contained binder (binder removal step; step S15) and step of firing the laminated body after the binder removal step in a reducing atmosphere to form a porous sintered body (firing step; step) 16), a step of impregnating a sintered body with a solution containing an alkali metal salt and attaching an alkali metal component to the sintered body (alkali metal attachment step; step S17), and sintering with an alkali metal component attached A step of drying the body (drying step; step S18), and a step of reoxidizing the dried sintered body (reoxidation step; step S19). Hereinafter, each process is demonstrated in order of the process flow shown in FIG.

まず、半導体セラミック層を形成するための原料粉末を準備する。原料粉末は、半導体セラミック層の主成分であるチタン酸バリウム系セラミック材料、又は焼成工程や再酸化工程後にこのチタン酸バリウム系セラミック材料となる化合物から構成される。後者の化合物としては、チタン酸バリウム系セラミック材料を構成する各金属の酸化物や塩（炭酸塩や硝酸塩）が挙げられる。また、半導体化のため、半導体セラミック層２が希土類元素を含む場合は、希土類元素の化合物等を原料粉末に含めればよい。希土類元素の化合物としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の化合物（酸化物や塩等）が挙げられる。また、原料粉末には、Ｓｒ等のアルカリ土類金属の化合物、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素の化合物、ＳｉＯ２、又はＭｎＯ等を更に含有させてもよい。 First, raw material powder for forming a semiconductor ceramic layer is prepared. The raw material powder is composed of a barium titanate-based ceramic material that is a main component of the semiconductor ceramic layer, or a compound that becomes the barium titanate-based ceramic material after the firing step or the reoxidation step. Examples of the latter compound include oxides and salts (carbonates and nitrates) of each metal constituting the barium titanate ceramic material. In addition, when the semiconductor ceramic layer 2 contains a rare earth element for semiconductorization, a rare earth element compound or the like may be included in the raw material powder. Examples of the rare earth element compound include compounds (oxides, salts, etc.) of at least one element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, and Er. The raw material powder may further contain an alkaline earth metal compound such as Sr, a compound of at least one element selected from the group consisting of V, Nb, and Ta, SiO 2 , or MnO. .

上述の各原料粉末をそれぞれ所定量秤量した後、混合工程（ステップＳ１１）において、各原料粉末を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポット内に入れて、４〜８時間粉砕混合し、乾燥させて、混合粉末を得る。   After weighing each of the above raw material powders in a predetermined amount, in the mixing step (step S11), each raw material powder is put in a nylon pot together with pure water and a grinding ball, pulverized and mixed for 4 to 8 hours, and dried. To obtain a mixed powder.

次に、仮焼工程（ステップＳ１２）において、必要に応じて混合粉末を仮成形した後、１０００〜１１５０℃程度の雰囲気温度で、０．５〜５時間程度仮焼きして、仮焼体を得る。   Next, in the calcination step (step S12), the mixed powder is temporarily formed as necessary, and then calcined at an atmospheric temperature of about 1000 to 1150 ° C. for about 0.5 to 5 hours to obtain a calcined body. obtain.

仮焼体を得た後、粉砕工程（ステップＳ１３）において、仮焼体を粉砕して仮焼粉を得る。次に、仮焼粉を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダ、及び可塑剤を所定量添加して、１０〜２０時間程度混合し、所定粘度のグリーンシート用スラリーを得る。なお、グリーンシート用スラリー中には、必要に応じて分散剤を所定量含有させてもよい。   After obtaining the calcined body, in the crushing step (step S13), the calcined body is pulverized to obtain a calcined powder. Next, the calcined powder is put into a nylon pot together with pure water and grinding balls, and a predetermined amount of a solvent, a binder, and a plasticizer are added thereto and mixed for about 10 to 20 hours. A slurry is obtained. In addition, a predetermined amount of a dispersant may be contained in the green sheet slurry as necessary.

次いで、成形工程（ステップＳ１４）において、半導体セラミック前駆体層と内部電極前駆体層とが交互に積層された積層体を形成する。この成形工程においては、まず、ポリエステルフィルム等の上にグリーンシート用スラリーをドクターブレード法等で塗布し、これを乾燥させて、グリーンシート（半導体セラミック前駆体層）を得る。グリーンシートの厚さは、１０〜１００μｍ程度とすればよい。   Next, in the forming step (step S14), a laminated body in which the semiconductor ceramic precursor layers and the internal electrode precursor layers are alternately laminated is formed. In this forming step, first, a green sheet slurry is applied onto a polyester film or the like by a doctor blade method or the like, and dried to obtain a green sheet (semiconductor ceramic precursor layer). The thickness of the green sheet may be about 10 to 100 μm.

このようにして得られたグリーンシートの上面に、内部電極用ペーストをスクリーン印刷等により印刷する。これにより、グリーンシート（半導体セラミック前駆体層）上に内部電極ペーストからなる内部電極前駆体層が形成される。なお、内部電極用ペーストは、例えば、卑金属粉末と、電気絶縁材（ワニス）とを、混合・調製して得られたものである。卑金属粉末としては、例えば、Ｎｉ粉末、又はＮｉ−Ｐｄ等のＮｉ合金粉末を用いればよい。   The internal electrode paste is printed on the upper surface of the green sheet thus obtained by screen printing or the like. Thereby, the internal electrode precursor layer which consists of internal electrode paste is formed on a green sheet (semiconductor ceramic precursor layer). The internal electrode paste is obtained, for example, by mixing and preparing a base metal powder and an electrical insulating material (varnish). As the base metal powder, for example, Ni powder or Ni alloy powder such as Ni-Pd may be used.

次に、内部電極前駆体層が形成されたグリーンシートを複数積層し、その上面及び下面に内部電極前駆体層が形成されていないグリーンシートを重ね、これをプレス機で積層方向から加圧、圧着して、圧着体を得る。そして、この圧着体をカッター等で所望のサイズに切断することにより、積層体を得る。なお、成形工程においては、積層体は、積層型ＰＴＣサーミスタ１の本体４の構成に対応するように形成する。すなわち、積層体は、グリーンシート（半導体セラミック前駆体層）と内部電極前駆体層とが交互に積層され、且つ、各内部電極前駆体の一端面が積層体の左端面又は右端面に露出するとともに、これらと他方の端面は積層体の内部に封入されるようにする。   Next, a plurality of green sheets on which the internal electrode precursor layer is formed are stacked, and green sheets on which no internal electrode precursor layer is formed are stacked on the upper surface and the lower surface, and this is pressed from the stacking direction with a press. A pressure-bonded body is obtained by pressure bonding. And this laminated body is cut | disconnected to desired size with a cutter etc., and a laminated body is obtained. In the molding process, the laminate is formed so as to correspond to the configuration of the main body 4 of the multilayer PTC thermistor 1. That is, in the laminate, green sheets (semiconductor ceramic precursor layers) and internal electrode precursor layers are alternately laminated, and one end face of each internal electrode precursor is exposed on the left end face or right end face of the laminate. At the same time, these and the other end face are sealed in the laminate.

脱バインダ工程（ステップＳ１５）においては、得られた積層体を、２５０〜６００℃程度の大気中に１〜１０時間程度保持して、積層体からグリーンシートに含まれていたバインダ等の液体成分を除去する。   In the binder removal step (step S15), the obtained laminate is held in the atmosphere at about 250 to 600 ° C. for about 1 to 10 hours, and a liquid component such as a binder contained in the green sheet from the laminate. Remove.

次に、焼成工程（ステップＳ１６）において、脱バインダ工程後の積層体を、１２００〜１２５０℃程度の還元雰囲気中で、０．５〜４時間程度焼成し、多孔質の焼結体を得る。ここで、還元雰囲気とは、少なくとも内部電極前駆体層において酸化が生じないような雰囲気であり、例えば水素と窒素との混合雰囲気とすればよい。内部電極前駆体層に含まれる卑金属（Ｎｉ、又はＮｉ合金等）は、通常容易に酸化されて内部電極としての機能が低下し易いものであったが、還元雰囲気中で積層体を焼成することによって、このような酸化を防止しつつ、積層体を焼結させることができる。   Next, in the firing step (step S16), the laminate after the binder removal step is fired in a reducing atmosphere at about 1200 to 1250 ° C. for about 0.5 to 4 hours to obtain a porous sintered body. Here, the reducing atmosphere is an atmosphere in which oxidation does not occur at least in the internal electrode precursor layer, and may be, for example, a mixed atmosphere of hydrogen and nitrogen. The base metal (Ni, Ni alloy or the like) contained in the internal electrode precursor layer is usually easily oxidized and its function as an internal electrode is likely to deteriorate, but the laminate is fired in a reducing atmosphere. Thus, the laminate can be sintered while preventing such oxidation.

焼成工程により得られた多孔質の焼結体の空隙率は、５〜２５％であることが好ましく、１０〜２０％であるとより好ましい。焼結体の空隙率は、積層型ＰＴＣサーミスタ１の室温抵抗率、及びＰＴＣ特性と相関がある。空隙率が５％未満である場合、ＰＴＣ特性が劣化する傾向があり、空隙率が２５％を超える場合、室温抵抗率が大きくなり、また、ＰＴＣ特性が劣化する傾向がある。一方、焼結体の空隙率を上記の好適範囲とすることにより、焼結体が有する結晶粒の粒界や空隙部を適度に酸化させることができる。なお、焼結体の空隙率は、ポロシメータ等で測定することができる。   The porosity of the porous sintered body obtained by the firing step is preferably 5 to 25%, and more preferably 10 to 20%. The porosity of the sintered body is correlated with the room temperature resistivity of the multilayer PTC thermistor 1 and the PTC characteristics. When the porosity is less than 5%, the PTC characteristics tend to deteriorate. When the porosity exceeds 25%, the room temperature resistivity tends to increase, and the PTC characteristics tend to deteriorate. On the other hand, by setting the porosity of the sintered body within the above preferable range, the grain boundaries and voids of the crystal grains of the sintered body can be appropriately oxidized. The porosity of the sintered body can be measured with a porosimeter or the like.

焼結体の空隙率を変動させる要因としては、半導体セラミック前駆体層の組成や積層体の焼成条件が挙げられる。焼結体を多孔質とし、かつ、その空隙率を好適な範囲内とするためには、半導体セラミック前駆体層の組成を、例えば、下記式（６）〜（９）の組成にすることが好ましい。また、積層体を、１２００℃、１％Ｈ２／Ｎ２、露点１０℃の雰囲気中で焼成することが好ましい。 Factors that cause the porosity of the sintered body to vary include the composition of the semiconductor ceramic precursor layer and the firing conditions of the laminate. In order to make the sintered body porous and its porosity within a suitable range, the composition of the semiconductor ceramic precursor layer may be set to the following formulas (6) to (9), for example. preferable. The laminate is preferably fired in an atmosphere of 1200 ° C., 1% H 2 / N 2 , and a dew point of 10 ° C.

（Ｂａ０．９９７Ｇｄ０．００３）１．０２ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．００１ＭｎＯ・・・（６）
（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）１．０２（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５）Ｏ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．００１ＭｎＯ・・・（７）
（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）０．９９５（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５）Ｏ３・・・（８）
（Ｂａ０．９９８Ｓｍ０．００２）１．００２ＴｉＯ３・・・（９） (Ba 0.997 Gd 0.003 ) 1.02 TiO 3 + 0.05SiO 2 +0.001 MnO (6)
(Ba 0.9985 Gd 0.0015 ) 1.02 (Ti 0.9985 Nb 0.0015 ) O 3 + 0.05SiO 2 +0.001 MnO (7)
(Ba 0.9985 Gd 0.0015 ) 0.995 (Ti 0.9985 Nb 0.0015 ) O 3 (8)
(Ba 0.998 Sm 0.002 ) 1.002 TiO 3 (9)

焼成工程によって多孔質の焼結体を得た後、アルカリ金属付着工程（ステップＳ１７）において、焼結体にアルカリ金属などのアルカリ金属成分を付着させる。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうち少なくとも１つの元素が好ましい。焼結体にアルカリ金属成分を付着させる方法としては、特に限定されないが、好ましくは、アルカリ金属塩を含む溶液を焼結体に付着させる方法が挙げられる。具体的には、アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させる。アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させることによって、焼結体内に溶液が浸透するため、チタン酸バリウム系化合物を主成分とする焼結体内の空隙部や粒界にアルカリ金属塩を優先的に付着させることが可能となる。   After obtaining a porous sintered body by the firing step, an alkali metal component such as an alkali metal is attached to the sintered body in the alkali metal attaching step (step S17). As the alkali metal, for example, at least one element of Li, Na, and K is preferable. The method for adhering the alkali metal component to the sintered body is not particularly limited, but a method of adhering a solution containing an alkali metal salt to the sintered body is preferable. Specifically, the sintered body is impregnated with a solution containing an alkali metal salt. By impregnating the sintered body with a solution containing an alkali metal salt, the solution penetrates into the sintered body. Therefore, the alkali metal salt is added to the voids and grain boundaries in the sintered body mainly composed of a barium titanate compound. It becomes possible to make it adhere preferentially.

アルカリ金属塩としては、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３ 、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＮＯ３、Ｋ２ＣＯ３からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。これらのアルカリ金属塩は、水などの溶媒に容易に溶解し、焼結体をその溶液に含浸した場合に、焼結体の空隙部や粒界に付着しやすい傾向がある。 At least one as the alkali metal salts, of NaNO 3, NaOH, Na 2 CO 3, L i 2 O, LiOH, LiNO 3, Li 2 SO 4, KOH, is selected from the group consisting of KNO 3, K 2 CO 3 It is preferable that These alkali metal salts are easily dissolved in a solvent such as water and tend to adhere to voids and grain boundaries of the sintered body when the sintered body is impregnated with the solution.

また、上述した実施形態の積層ＰＴＣサーミスタ１の製造方法では、分子量が、８０〜１３０、より好ましくは８４．９９５〜１２２．０６３であるアルカリ金属塩を用いることが好ましい。このような分子量を有するアルカリ金属塩は、焼結体の粒界や空隙部に偏析し易いため、アルカリ金属元素を粒界や空隙部に一層選択的に偏在させることができる。これによって、小さい室温抵抗率と大きいジャンプ特性とを更に確実に両立させることができる。   Moreover, in the manufacturing method of the lamination | stacking PTC thermistor 1 of embodiment mentioned above, it is preferable to use the alkali metal salt whose molecular weight is 80-130, More preferably, it is 84.995-122.063. Since the alkali metal salt having such a molecular weight easily segregates at the grain boundaries and voids of the sintered body, the alkali metal element can be more selectively localized at the grain boundaries and voids. As a result, a small room temperature resistivity and a large jump characteristic can be more reliably achieved.

なお、チタン酸バリウム系化合物の粒子にアルカリ金属塩を付着させる方法としては、上述の方法以外に、アルカリ金属塩を含む溶液の塗布や吹きつけ等が挙げられる。また、アルカリ金属塩を含む溶液としては、アルカリ金属塩が可溶であれば特に限定されず、水溶液を用いてもよく、有機溶液を用いてもよい。   In addition, as a method for attaching the alkali metal salt to the particles of the barium titanate compound, in addition to the method described above, application or spraying of a solution containing the alkali metal salt can be given. The solution containing the alkali metal salt is not particularly limited as long as the alkali metal salt is soluble, and an aqueous solution or an organic solution may be used.

アルカリ金属塩を含む溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、アルカリ金属元素換算で、０．０１〜０．０８ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０１〜０．０３ｍｏｌ％であることがより好ましい。０．０１〜０．０３ｍｏｌ％のアルカリ金属塩溶液を用いることによって、焼結体の有する結晶粒の粒界部分や空隙部にアルカリ金属化合物を一層選択的に偏析させることが可能となる。なお、上述の範囲でアルカリ金属塩濃度を調整することによって、最終的に焼結体に含まれるアルカリ金属化合物の量を調整することができる。溶液中のアルカリ金属塩の濃度が低過ぎると、焼結体の粒界や空隙部に存在するアルカリ金属化合物の量が不十分となり、結晶粒の粒界の酸化が十分に進まない傾向がある。したがって、ジャンプ特性を大きくする効果が十分に得られない傾向がある。一方、溶液中のアルカリ金属塩の濃度が高過ぎると、焼結体に付着するアルカリ金属塩の量が過剰となり、その後の工程でアルカリ金属が粒内に侵入して焼結体の粒内までも過剰に酸化されてしまう傾向がある。これによって、低い室温抵抗率が損なわれる傾向がある。   The concentration of the alkali metal salt in the solution containing the alkali metal salt is preferably 0.01 to 0.08 mol%, more preferably 0.01 to 0.03 mol% in terms of alkali metal element. By using an alkali metal salt solution of 0.01 to 0.03 mol%, it becomes possible to more selectively segregate the alkali metal compound in the grain boundary part and void part of the crystal grains of the sintered body. In addition, by adjusting the alkali metal salt concentration within the above range, the amount of the alkali metal compound contained in the sintered body can be finally adjusted. If the concentration of the alkali metal salt in the solution is too low, the amount of the alkali metal compound present in the grain boundaries and voids of the sintered body will be insufficient, and oxidation of the crystal grain boundaries will not proceed sufficiently. . Therefore, there is a tendency that the effect of increasing the jump characteristic cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the concentration of the alkali metal salt in the solution is too high, the amount of the alkali metal salt adhering to the sintered body becomes excessive, and the alkali metal penetrates into the grains in the subsequent process and reaches the inside of the sintered body. Tends to be excessively oxidized. This tends to impair the low room temperature resistivity.

アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させた後には、乾燥工程（ステップＳ１８）において、焼結体を乾燥させる。   After impregnating the sintered body with the solution containing the alkali metal salt, the sintered body is dried in the drying step (step S18).

次に、再酸化工程（ステップＳ１９）において、乾燥後の焼結体を、酸化雰囲気中で熱処理して再酸化し、本体４を得る。再酸化の条件は、少なくとも得られる半導体セラミック層２が確実にＰＴＣ特性を発現でき、しかも内部電極３に酸化が生じない程度の条件とする。再酸化の条件としては、酸化雰囲気の酸素濃度、熱処理温度、熱処理時間等の各条件が挙げられるが、これらは、焼結体の寸法に応じて適宜設定すればよい。これらの条件を適切に設定することで、好適な室温抵抗率及びＰＴＣ特性を有する積層型ＰＴＣサーミスタ１を得ることができる。   Next, in the re-oxidation step (step S19), the dried sintered body is heat-treated in an oxidizing atmosphere and re-oxidized to obtain the main body 4. The re-oxidation condition is set such that at least the obtained semiconductor ceramic layer 2 can surely exhibit the PTC characteristics and the internal electrode 3 is not oxidized. The conditions for re-oxidation include various conditions such as the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere, the heat treatment temperature, and the heat treatment time. These may be set as appropriate according to the dimensions of the sintered body. By appropriately setting these conditions, a multilayer PTC thermistor 1 having suitable room temperature resistivity and PTC characteristics can be obtained.

具体的には、本実施形態では、再酸化工程の熱処理温度を６００〜８００℃とすることが好ましく、７００〜８００℃とすることがより好ましい。この熱処理温度が低過ぎると、焼結体が有する結晶粒の粒界の酸化が不十分となり、ジャンプ特性を大きくする効果が小さくなる傾向がある。一方、熱処理温度が高過ぎると、内部電極が酸化されてしまう傾向がある。また、酸化雰囲気の酸素濃度は０．１〜３０体積％程度とすることが好ましく、熱処理時間は０．５〜２時間程度とすることが好ましい。   Specifically, in the present embodiment, the heat treatment temperature in the reoxidation process is preferably 600 to 800 ° C, and more preferably 700 to 800 ° C. If the heat treatment temperature is too low, the crystal grain boundaries of the sintered body are not sufficiently oxidized, and the effect of increasing jump characteristics tends to be reduced. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the internal electrodes tend to be oxidized. The oxygen concentration in the oxidizing atmosphere is preferably about 0.1 to 30% by volume, and the heat treatment time is preferably about 0.5 to 2 hours.

再酸化工程では、アルカリ金属付着工程において、焼結体の主に粒界及び空隙部に付着したアルカリ金属塩が、場合により酸化されて酸化物になると考えられる。これによって、得られる積層型ＰＴＣサーミスタは低い室温抵抗率と大きなジャンプ特性とを一層高水準で両立させることができる。   In the reoxidation process, it is considered that the alkali metal salt adhering mainly to the grain boundaries and voids of the sintered body in the alkali metal adhering process is optionally oxidized to an oxide. Thus, the obtained multilayer PTC thermistor can achieve both a low room temperature resistivity and a large jump characteristic at a higher level.

再酸化工程後、本体４の端面４ａ，４ｂにそれぞれ外部電極用ペーストを塗布した後、５５０〜６５０℃程度の大気中で焼き付けることにより、これらの端面に外部電極５ａ，５ｂを形成する。なお、外部電極用ペーストとしては、例えばＡｇペースト又はＡｇ−Ｐｄペースト等を用いればよい。その結果、図１に示した構成を有する積層型ＰＴＣサーミスタ１を得ることができる。   After the re-oxidation step, external electrode paste is applied to the end faces 4a and 4b of the main body 4, and then baked in the atmosphere at about 550 to 650 ° C., thereby forming the external electrodes 5a and 5b on these end faces. As the external electrode paste, for example, an Ag paste or an Ag—Pd paste may be used. As a result, the stacked PTC thermistor 1 having the configuration shown in FIG. 1 can be obtained.

上述した実施形態の積層型ＰＴＣサーミスタ１の製造方法によれば、焼成工程後、再酸化工程前に、焼結体に含まれるチタン酸バリウム系化合物の結晶粒子にアルカリ金属塩を付着させていることから、半導体セラミック層２を構成する焼結体の粒界付近の再酸化が良好に生じ、その結果、得られる積層型ＰＴＣサーミスタ１のジャンプ特性を大きくすることができる。   According to the manufacturing method of the multilayer PTC thermistor 1 of the embodiment described above, the alkali metal salt is adhered to the crystal particles of the barium titanate compound contained in the sintered body after the firing step and before the reoxidation step. As a result, re-oxidation near the grain boundary of the sintered body constituting the semiconductor ceramic layer 2 occurs favorably, and as a result, the jump characteristics of the obtained multilayer PTC thermistor 1 can be increased.

なお、従来は、積層型ＰＴＣサーミスタのジャンプ特性が大きいほど、積層型ＰＴＣサーミスタの室温抵抗率が大きい傾向があったが、本実施形態においては、アルカリ金属付着工程でアルカリ金属塩を粒界付近に選択的に付着させ、再酸化工程において上記粒界付近を選択的に酸化させ、粒界にアルカリ金属化合物を偏析させることができる。これによって、積層型ＰＴＣサーミスタ１の室温抵抗率を十分に低い値に維持しつつジャンプ特性を十分に大きくすることができる。   Conventionally, as the jump characteristic of the multilayer PTC thermistor increases, the room temperature resistivity of the multilayer PTC thermistor tends to increase. However, in this embodiment, the alkali metal salt is added to the vicinity of the grain boundary in the alkali metal adhesion step. In the re-oxidation step, the vicinity of the grain boundary can be selectively oxidized to segregate the alkali metal compound at the grain boundary. This makes it possible to sufficiently increase the jump characteristics while maintaining the room temperature resistivity of the multilayer PTC thermistor 1 at a sufficiently low value.

上述の製造方法によって得られる積層型ＰＴＣサーミスタ１は、半導体セラミック層２が、主成分であるチタン酸バリウム系化合物と副成分であるアルカリ金属成分とを含有している。そして、図２に示すように、アルカリ金属成分が、チタン酸バリウム系化合物の結晶粒の粒界及び前記結晶粒で形成される空隙部の少なくとも一方に偏析している構造を有している。   In the multilayer PTC thermistor 1 obtained by the above-described manufacturing method, the semiconductor ceramic layer 2 contains a barium titanate compound as a main component and an alkali metal component as a subcomponent. As shown in FIG. 2, the alkali metal component has a structure segregating at least one of the grain boundary of the barium titanate-based compound and the void formed by the crystal grain.

以上、本発明に係る積層型ＰＴＣサーミスタ及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。   The preferred embodiments of the multilayer PTC thermistor and the manufacturing method thereof according to the present invention have been described above, but the present invention is not necessarily limited to the above-described embodiments.

例えば、上述した製造方法では、グリーンシートからなる半導体セラミック前駆体層、及び、内部電極ペーストからなる内部電極前駆体層を例示したが、半導体セラミック前駆体層及び内部電極前駆体層は、焼成や再酸化によって半導体セラミック層及び内部電極となり得るものであれば、必ずしも上記に限定されない。   For example, in the above-described manufacturing method, the semiconductor ceramic precursor layer made of a green sheet and the internal electrode precursor layer made of an internal electrode paste are exemplified, but the semiconductor ceramic precursor layer and the internal electrode precursor layer may be fired or If it can become a semiconductor ceramic layer and an internal electrode by reoxidation, it is not necessarily limited to the above.

また、アルカリ金属付着工程では、アルカリ金属塩の溶液を付着させる例について説明したが、溶液を用いずに、アルカリ金属塩を直接焼結体に付着させてもよい。さらに、積層型ＰＴＣサーミスタは、上述した構造を有するものに限定されず、各層の積層数や内部電極の形成位置等が適宜異なっていてもよい。   Moreover, although the example which adheres the solution of an alkali metal salt was demonstrated in the alkali metal adhesion process, you may adhere an alkali metal salt directly to a sintered compact, without using a solution. Furthermore, the multilayer PTC thermistor is not limited to the one having the above-described structure, and the number of layers in each layer, the formation position of internal electrodes, and the like may be appropriately different.

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.

［積層型ＰＴＣサーミスタの作製］
（実施例１）
まず、半導体セラミック層を形成用の原料粉末として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを準備した。これらの原料粉末を、得られるチタン酸バリウム系化合物が上記式（６）の組成になるように秤量した。秤量した原料粉末を、純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポット内に入れて６時間混合し、さらに乾燥させて、混合粉末を得た。 [Production of laminated PTC thermistor]
Example 1
First, BaCO 3 , TiO 2 , Gd 2 O 3 , SiO 2 , and Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O were prepared as raw material powders for forming the semiconductor ceramic layer. These raw material powders were weighed so that the obtained barium titanate compound had the composition of the above formula (6). The weighed raw material powder was put into a nylon pot together with pure water and grinding balls, mixed for 6 hours, and further dried to obtain a mixed powder.

次に、混合粉末を仮成形した後、これを１１５０℃の大気中に４時間保持して仮焼し、仮焼体を得た。この仮焼体を解砕して、平均粒径１μｍの仮焼粉を作製した。次に、仮焼粉を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダ、及び可塑剤を添加したものを、３本ロールにて２０時間混合して、グリーンシート用スラリーを得た。なお、溶剤、バインダ、可塑剤の各配合比は、仮焼粉１００質量部に対して、それぞれ、５０質量部、５質量部、２．５質量部とした。   Next, after the mixed powder was temporarily molded, it was calcined by holding it in the atmosphere at 1150 ° C. for 4 hours to obtain a calcined body. This calcined body was crushed to produce calcined powder having an average particle size of 1 μm. Next, the calcined powder is put into a nylon pot together with pure water and grinding balls, and a mixture of a solvent, a binder, and a plasticizer added thereto is mixed for 20 hours in a three-roll, and the slurry for green sheet Got. In addition, each compounding ratio of a solvent, a binder, and a plasticizer was 50 mass parts, 5 mass parts, and 2.5 mass parts, respectively with respect to 100 mass parts of calcined powder.

得られたグリーンシート用スラリーをポリエステルフィルムの上にドクターブレード法で塗布し、これを乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に打ち抜いて、厚さ２０μｍのグリーンシート（半導体セラミック前駆体層）を複数作製した。このグリーンシートの上面に内部電極用ペーストをスクリーン印刷で印刷して、内部電極前駆体層を形成した。なお、内部電極用ペーストは、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して電気絶縁材としてのＢａＴｉＯ３を１０質量部加えたものを混練して調製した。 The obtained slurry for a green sheet is applied onto a polyester film by a doctor blade method, dried, and then punched into a size of 50 mm × 50 mm to obtain a plurality of 20 μm thick green sheets (semiconductor ceramic precursor layers). Produced. An internal electrode paste was printed on the upper surface of the green sheet by screen printing to form an internal electrode precursor layer. The internal electrode paste was prepared by kneading 100 parts by mass of Ni powder having an average particle size of 0.2 μm with 10 parts by mass of BaTiO 3 as an electrical insulating material.

次に、内部電極前駆体層が形成されたグリーンシートを５つ積層し、その上面及び下面に、内部電極前駆体層が形成されていないグリーンシートを重ね、これをプレス機で積層方向から加圧・圧着して、圧着体を得た。この圧着体をカッターで切断し、２ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍの寸法を有する積層体を作成した。この切断では、内部電極前駆体層の一端面のみがグリーンシートの端縁まで延びて、内部電極前駆体の他方の端面はグリーンシートの内側に位置するように切断を行った。また、積層方向における内部電極前駆体層の間隔は１４μｍとした。   Next, five green sheets on which the internal electrode precursor layer is formed are stacked, and green sheets on which no internal electrode precursor layer is formed are stacked on the upper and lower surfaces of the green sheet. A pressure-bonded body was obtained by pressure and pressure bonding. This pressure-bonded body was cut with a cutter to prepare a laminate having dimensions of 2 mm × 1.2 mm × 1.2 mm. In this cutting, cutting was performed so that only one end surface of the internal electrode precursor layer extended to the edge of the green sheet, and the other end surface of the internal electrode precursor was positioned inside the green sheet. The interval between the internal electrode precursor layers in the stacking direction was 14 μm.

得られた積層体を、３００℃の大気中で８時間加熱保持して、積層体からバインダを除去した。次に、１２００℃の還元雰囲気中で積層体を２時間焼成し、多孔質の焼結体を得た。なお、還元雰囲気は水素と窒素の混合雰囲気とし、水素と窒素の体積比率は１：９９、混合雰囲気の露点を１０℃とした。   The obtained laminated body was heated and held in the atmosphere at 300 ° C. for 8 hours to remove the binder from the laminated body. Next, the laminate was fired in a reducing atmosphere at 1200 ° C. for 2 hours to obtain a porous sintered body. The reducing atmosphere was a mixed atmosphere of hydrogen and nitrogen, the volume ratio of hydrogen and nitrogen was 1:99, and the dew point of the mixed atmosphere was 10 ° C.

次に、アルカリ金属塩の水溶液に焼結体を含浸させることによって、焼結体にアルカリ金属成分を付着させた。アルカリ金属塩としては、２９．８８１の分子量を有するＬｉ２Ｏを用いた。また、アルカリ金属塩（Ｌｉ２Ｏ）の水溶液におけるアルカリ金属（Ｌｉ）の濃度は、アルカリ金属元素換算（Ｌｉ元素換算）で、０．０８ｍｏｌ％とした。 Next, the alkali metal component was adhered to the sintered body by impregnating the sintered body with an aqueous solution of an alkali metal salt. As the alkali metal salt, Li 2 O having a molecular weight of 29.881 was used. The concentration of the alkali metal (Li) in an aqueous solution of an alkali metal salt (Li 2 O) is in terms of the alkali metal element (Li element basis) was 0.08 mol%.

Ｌｉ２Ｏの水溶液に焼結体を含浸させた後、常温で１時間、焼結体を乾燥させた。次に、焼結体を、７００℃の大気中で２時間加熱保持することにより、焼結体を再酸化し、本体４を得た。 After impregnating the sintered body with an aqueous solution of Li 2 O, the sintered body was dried at room temperature for 1 hour. Next, the sintered body was re-oxidized by heating and holding the sintered body in the atmosphere at 700 ° C. for 2 hours to obtain the main body 4.

次に、本体４の端面４ａ，４ｂに、Ａｇ−Ｐｄペーストを塗布した後、これを大気中、６５０℃で焼き付けて外部電極５ａ，５ｂを形成した。このようにして、図１に示す構成の積層型サーミスタ１を得た。   Next, an Ag—Pd paste was applied to the end faces 4a and 4b of the main body 4 and then baked at 650 ° C. in the atmosphere to form external electrodes 5a and 5b. In this way, a laminated thermistor 1 having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.

（実施例２〜７，実施例９，実施例１０、参考例８）
アルカリ金属塩として、Ｌｉ２Ｏの代わりに、表１に示すアルカリ金属塩をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜７，実施例９，実施例１０、参考例８）の各積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。 (Examples 2 to 7, Example 9, Example 10, Reference Example 8 )
Examples 2-7 , Example 9, Example 10, except that the alkali metal salt shown in Table 1 was used instead of Li 2 O as the alkali metal salt in the same manner as in Example 1 . Each stacked PTC thermistor of Reference Example 8 ) was produced.

（比較例１）
焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。 (Comparative Example 1)
A laminated PTC thermistor of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintered body was not impregnated with an aqueous solution of an alkali metal salt.

（比較例２）
原料粉末に含まれるＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの含有量を実施例１の場合の２倍とし、且つ、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。なお、比較例２の半導体セラミック層に含まれるチタン酸バリウム系化合物の組成は下記式（１０）に示す通りである。
（Ｂａ０．９９７Ｇｄ０．００３）１．０２ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．００２ＭｎＯ・・・（１０） (Comparative Example 2)
Implemented except that the content of Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O contained in the raw material powder was doubled in the case of Example 1 and the sintered body was not impregnated with an aqueous solution of an alkali metal salt. In the same manner as in Example 1, a laminated PTC thermistor of Comparative Example 2 was produced. In addition, the composition of the barium titanate compound contained in the semiconductor ceramic layer of Comparative Example 2 is as shown in the following formula (10).
(Ba 0.997 Gd 0.003 ) 1.02 TiO 3 + 0.05SiO 2 +0.002 MnO (10)

（比較例３，４）
アルカリ金属塩の水溶液の代わりに、表１に示すアルカリ土類金属塩の水溶液に焼結体を含浸させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３，４の各積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。 (Comparative Examples 3 and 4)
Each laminated type of Comparative Examples 3 and 4 was the same as Example 1 except that the sintered body was impregnated with an aqueous alkaline earth metal salt solution shown in Table 1 instead of the aqueous alkali metal salt solution. A PTC thermistor was produced.

（比較例５〜７）
アルカリ金属塩の水溶液の代わりに、表１に示す遷移金属塩の水溶液に焼結体を含浸させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５〜７の各積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。 (Comparative Examples 5-7)
Each laminated PTC thermistor of Comparative Examples 5 to 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sintered body was impregnated with the aqueous solution of transition metal salt shown in Table 1 instead of the aqueous solution of alkali metal salt. Was made.

（比較例８）
原料粉末として、さらにアルカリ金属塩Ｎａ２ＣＯ３の粉末を準備した。上記（６）式のＴｉ元素１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素換算で０．００３５ｍｏｌに相当する量のＮａ２ＣＯ３粉末を、実施例１の混合粉末に含有させた。そして、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例８の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。 (Comparative Example 8)
As a raw material powder, a powder of an alkali metal salt Na 2 CO 3 was further prepared. An amount of Na 2 CO 3 powder corresponding to 0.0035 mol in terms of alkali metal element was contained in the mixed powder of Example 1 with respect to 1 mol of Ti element of the above formula (6). Then, a laminated PTC thermistor of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintered body was not impregnated with an aqueous solution of an alkali metal salt.

（比較例９）
原料粉末として、さらにアルカリ金属塩Ｎａ２ＣＯ３の粉末を準備した。上記（６）式のＴｉ元素１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素換算で０．０００５ｍｏｌに相当する量のＮａ２ＣＯ３粉末を、実施例１の混合粉末に含有させた。そして、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例９の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。 (Comparative Example 9)
As a raw material powder, a powder of an alkali metal salt Na 2 CO 3 was further prepared. An amount of Na 2 CO 3 powder corresponding to 0.0005 mol in terms of alkali metal element was contained in the mixed powder of Example 1 with respect to 1 mol of Ti element of the above formula (6). Then, a laminated PTC thermistor of Comparative Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintered body was not impregnated with an alkali metal salt aqueous solution.

（比較例１０）
再酸化される前の焼結体ではなく、再酸化された後の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１０の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。 (Comparative Example 10)
The laminated mold of Comparative Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sintered body after reoxidation was impregnated with an aqueous solution of an alkali metal salt instead of the sintered body before reoxidation. A PTC thermistor was produced.

［空隙率の測定］
得られた実施例１〜１０、比較例１〜１０の各積層型ＰＴＣサーミスタの半導体セラミック層を構成する焼結体の空隙率をポロシメータにより測定した。測定結果は、表２に示すとおりであった。 [Measurement of porosity]
The porosity of the sintered compact which comprises the semiconductor ceramic layer of each laminated type PTC thermistor of obtained Examples 1-10 and Comparative Examples 1-10 was measured with the porosimeter. The measurement results were as shown in Table 2.

［抵抗率の測定］
得られた実施例１〜１０、比較例１〜１０の各積層型ＰＴＣサーミスタについて、２５℃における抵抗率（室温抵抗率）Ｒ２５（単位：Ωｃｍ）、及び２００℃における抵抗率（高温抵抗率）Ｒ２００をそれぞれ測定した。更に、室温抵抗率Ｒ２５、高温抵抗率Ｒ２００の各測定値から、抵抗変化幅Ｒ２００／Ｒ２５、及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)を求めた。実施例１〜１０、及び比較例１〜１０の各測定結果を表１に示す。なお、抵抗変化幅Ｒ２００／Ｒ２５が大きいことは、積層型ＰＴＣサーミスタのジャンプ特性が大きいことを意味する。積層型ＰＴＣサーミスタでは、室温抵抗率Ｒ２５は小さいことが好ましく、高温抵抗率Ｒ２００及び抵抗変化幅Ｒ２００／Ｒ２５は大きいことが好ましい。 [Measurement of resistivity]
About each obtained laminated PTC thermistor of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-10, resistivity (room temperature resistivity) R 25 (unit: Ωcm) at 25 ° C. and resistivity (high temperature resistivity) at 200 ° C. ) R200 was measured respectively. Furthermore, the resistance change width R 200 / R 25 and log 10 (R 200 / R 25 ) were determined from the measured values of the room temperature resistivity R 25 and the high temperature resistivity R 200 . Table 1 shows the measurement results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10. A large resistance change width R 200 / R 25 means that the jump characteristic of the multilayer PTC thermistor is large. In the stacked PTC thermistor, the room temperature resistivity R 25 is preferably small, and the high temperature resistivity R 200 and the resistance change width R 200 / R 25 are preferably large.

再酸化前の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させた実施例１〜１０では、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかった比較例１に比べて、Ｒ２００／Ｒ２５及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)が大きいことが確認された。また、実施例１〜１０では、室温抵抗率Ｒ２５が実用可能な程度に小さい値であることが確認された。 In Examples 1 to 10 where the sintered body before reoxidation was impregnated with an aqueous solution of an alkali metal salt, R 200 / R 25 was compared with Comparative Example 1 where the sintered body was not impregnated with an aqueous solution of an alkali metal salt. And log 10 (R 200 / R 25 ) was confirmed to be large. In Examples 1-10, it was confirmed that the smaller the extent practicable the resistivity at room temperature R 25.

比較例２では、半導体セラミック層の組成を変えることによってＲ２００／Ｒ２５及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)を大きくすることができたが、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させた実施例１〜１０に比べると、Ｒ２５が極めて大きくなることが確認された。 In Comparative Example 2, R 200 / R 25 and log 10 (R 200 / R 25 ) could be increased by changing the composition of the semiconductor ceramic layer, but the sintered body was impregnated with an aqueous solution of an alkali metal salt. was compared to examples 1-10, the R 25 becomes extremely large was confirmed.

再酸化前の焼結体をアルカリ土類金属塩又は遷移金属塩の水溶液に含浸させた比較例３〜７では、再酸化前の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させた実施例１〜１０に比べて、Ｒ２００／Ｒ２５及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)が小さいことが確認された。 In Comparative Examples 3 to 7 in which the sintered body before reoxidation was impregnated with an aqueous solution of an alkaline earth metal salt or transition metal salt, Example 1 in which the sintered body before reoxidation was impregnated with an aqueous solution of an alkali metal salt R 200 / R 25 and log 10 (R 200 / R 25 ) were confirmed to be small compared to -10.

原料粉末にアルカリ金属塩Ｎａ２ＣＯ３を含有させ、且つ、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかった比較例８，９では、再酸化前の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させた実施例１〜１０に比べて、Ｒ２００／Ｒ２５及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)が小さいことが確認された。 In Comparative Examples 8 and 9 in which the raw material powder contained the alkali metal salt Na 2 CO 3 and the sintered body was not impregnated with the alkali metal salt aqueous solution, the sintered body before reoxidation was treated with the aqueous solution of the alkali metal salt. It was confirmed that R 200 / R 25 and log 10 (R 200 / R 25 ) were small as compared with Examples 1 to 10 impregnated in the sample.

再酸化前の焼結体ではなく、再酸化後の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させた比較例１０では、再酸化前の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させた実施例１〜１０に比べて、Ｒ２００／Ｒ２５及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)が小さいことが確認された。 In Comparative Example 10 in which an alkali metal salt aqueous solution was impregnated with a sintered body after reoxidation instead of a sintered body before reoxidation, an aqueous solution of alkali metal salt was impregnated with a sintered body before reoxidation. Compared to Examples 1 to 10, it was confirmed that R 200 / R 25 and log 10 (R 200 / R 25 ) were small.

次に、主成分の組成を変えて、積層型ＰＴＣサーミスタを作製し、評価を行った。   Next, a multilayer PTC thermistor was produced by changing the composition of the main component and evaluated.

［積層型ＰＴＣサーミスタの作製］
（実施例１１）
原料粉末として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５を、得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（１１）の組成になるようにそれぞれ秤量した後、純水ならびに粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて６時間混合した後、乾燥させ混合粉末を得た。
（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）０．９９５（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５)Ｏ３・・・（１１） [Production of laminated PTC thermistor]
(Example 11)
BaCO 3 , TiO 2 , Gd 2 O 3 , and Nb 2 O 5 as raw material powders were weighed so that the resulting barium titanate compound had the composition of the following formula (11), and then used for pure water and pulverization The mixture was put in a nylon pot together with the balls and mixed for 6 hours, followed by drying to obtain a mixed powder.
(Ba 0.9985 Gd 0.0015 ) 0.995 (Ti 0.9985 Nb 0.0015 ) O 3 (11)

この混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質の焼結体を作製した。次に、作製した焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸することによって、焼結体にアルカリ金属塩を付着させた。アルカリ金属塩としては、８４．９９５の分子量を有するＮａＮＯ3を用いた。アルカリ金属塩（ＮａＮＯ3）の水溶液におけるアルカリ金属（Ｎａ）の濃度は、アルカリ金属元素換算（Ｎａ元素換算）で、０．０８ｍｏｌ％であった。 A porous sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that this mixed powder was used. Next, the prepared sintered body was impregnated with an aqueous solution of an alkali metal salt to adhere the alkali metal salt to the sintered body. As the alkali metal salt, NaNO 3 having a molecular weight of 84.995 was used. The concentration of alkali metal (Na) in the aqueous solution of alkali metal salt (NaNO 3 ) was 0.08 mol% in terms of alkali metal element (in terms of Na element).

次に、本体４の端面４ａ，４ｂに、Ａｇ−Ｐｄペーストを塗布した後、大気中６５０℃で焼き付けて外部電極５ａ，５ｂを形成した。このようにして、図１に示す構成の積層型ＰＴＣサーミスタ１を得た。   Next, an Ag—Pd paste was applied to the end faces 4 a and 4 b of the main body 4 and then baked at 650 ° C. in the atmosphere to form external electrodes 5 a and 5 b. In this way, a stacked PTC thermistor 1 having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.

（実施例１２〜１８、参考例１９〜２０、実施例２１〜３４）
アルカリ金属塩溶液として、ＮａＮＯ3の０．０８ｍｏｌ％水溶液の代わりに、表２に示すアルカリ金属塩溶液をそれぞれ用いたこと以外は実施例１１と同様の方法で、実施例１２〜１８、参考例１９〜２０、実施例２１〜３４の各積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。 (Examples 12 to 18, Reference Examples 19 to 20, Examples 21 to 34)
Examples 12 to 18 and Reference Example were the same as Example 11 except that each of the alkali metal salt solutions shown in Table 2 was used in place of the 0.08 mol% NaNO 3 aqueous solution as the alkali metal salt solution. The stacked PTC thermistors 19 to 20 and Examples 21 to 34 were produced.

（実施例３５）
原料粉末として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＳｉＯ２を、得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（１２）の組成になるように、それぞれ秤量した。これらの原料粉末を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、実施例３５の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。
（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）１．０２（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５)Ｏ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．００１ＭｎＯ・・・（１２） (Example 35)
BaCO 3 , TiO 2 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , MnO, and SiO 2 were weighed as raw material powders so that the obtained barium titanate compound had the composition of the following formula (12). A laminated PTC thermistor of Example 35 was produced in the same manner as Example 12 except that these raw material powders were used.
(Ba 0.9985 Gd 0.0015 ) 1.02 (Ti 0.9985 Nb 0.0015 ) O 3 + 0.05SiO 2 +0.001 MnO (12)

（比較例１１）
焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸しなかったこと以外は実施例１１と同様にして比較例１１の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。 (Comparative Example 11)
A laminated PTC thermistor of Comparative Example 11 was produced in the same manner as in Example 11 except that the sintered body was not impregnated with an aqueous alkali metal salt solution.

（比較例１２）
原料粉末として、さらにアルカリ金属塩Ｎａ２ＣＯ３の粉末を準備した。上記（１１）式のＴｉサイトの元素［すなわち、（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５)］１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素換算で０．００３５ｍｏｌに相当する量のＮａ２ＣＯ３粉末を、実施例１１の混合粉末に含有させた。そして、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１１と同様の方法で、比較例１２の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。 (Comparative Example 12)
As a raw material powder, a powder of an alkali metal salt Na 2 CO 3 was further prepared. An amount of Na 2 CO 3 powder corresponding to 0.0035 mol in terms of alkali metal element was carried out with respect to 1 mol of the Ti site element of the formula (11) [that is, (Ti 0.9985 Nb 0.0015 )]. It was contained in the mixed powder of Example 11. Then, a laminated PTC thermistor of Comparative Example 12 was produced in the same manner as in Example 11 except that the sintered body was not impregnated with an aqueous solution of an alkali metal salt.

（比較例１３）
原料粉末として、さらにアルカリ金属塩Ｎａ２ＣＯ３の粉末を準備した。上記（１１）式のＴｉサイトの元素［すなわち、（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５)］１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素換算で０．０００５ｍｏｌに相当する量のＮａ２ＣＯ３粉末を、実施例１１の混合粉末に含有させた。そして、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１１と同様の方法で、比較例１３の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。 (Comparative Example 13)
As a raw material powder, a powder of an alkali metal salt Na 2 CO 3 was further prepared. An amount of Na 2 CO 3 powder corresponding to 0.0005 mol in terms of alkali metal element was carried out with respect to 1 mol of the Ti site element of the above formula (11) [ie (Ti 0.9985 Nb 0.0015 )]. It was contained in the mixed powder of Example 11. Then, a laminated PTC thermistor of Comparative Example 13 was produced in the same manner as in Example 11 except that the sintered body was not impregnated with an aqueous solution of an alkali metal salt.

（比較例１４）
得られるチタン酸バリウム系化合物が上記式（１２）の組成になるように、原料粉末として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＳｉＯ２をそれぞれ秤量した。これらの原料粉末を用いたこと以外は、比較例１２と同様にして、比較例１４の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。 (Comparative Example 14)
BaCO 3 , TiO 2 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , MnO, and SiO 2 were weighed as raw material powders so that the obtained barium titanate compound had the composition of the above formula (12). A laminated PTC thermistor of Comparative Example 14 was produced in the same manner as Comparative Example 12 except that these raw material powders were used.

（比較例１５）
得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（１３）の組成になるように、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯをそれぞれ秤量した。これらの原料粉末と純水を粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて６時間混合した後、乾燥させ混合粉末を得た。
（Ｂａ０．９９８５Ｇｄ０．００１５）０．９９５（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５)Ｏ３＋０．００２ＭｎＯ・・・（１３） (Comparative Example 15)
BaCO 3 , TiO 2 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and MnO were weighed so that the resulting barium titanate compound had the composition of the following formula (13). These raw material powder and pure water were put in a nylon pot together with grinding balls and mixed for 6 hours, and then dried to obtain a mixed powder.
(Ba 0.9985 Gd 0.0015 ) 0.995 (Ti 0.9985 Nb 0.0015 ) O 3 +0.002 MnO (13)

原料として上記混合粉末を用いたこと、及びアルカリ金属塩溶液に含浸しなかったこと以外は実施例１１と同様にして比較例１５の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。   A laminated PTC thermistor of Comparative Example 15 was produced in the same manner as in Example 11 except that the above mixed powder was used as a raw material and the alkali metal salt solution was not impregnated.

［空隙率の測定］
得られた実施例１１〜３５及び比較例１１〜１５の各積層型ＰＴＣサーミスタの半導体セラミック層を構成する焼結体の空隙率をポロシメータにより測定した。測定結果は、表２に示すとおりであった。 [Measurement of porosity]
The porosity of the sintered compact which comprises the semiconductor ceramic layer of each laminated type PTC thermistor of obtained Examples 11-35 and Comparative Examples 11-15 was measured with the porosimeter. The measurement results were as shown in Table 2.

［アルカリ金属含有量の測定］
得られた実施例１１〜３５及び比較例１１〜１５の各積層型ＰＴＣサーミスタについて、半導体セラミック層に含まれるアルカリ金属化合物のアルカリ金属換算の量（アルカリ金属含有量）をＩＣＰ発光分析装置により測定した。測定結果は、表２に示すとおりであった。なお、ＩＣＰ発光分析装置によるアルカリ金属の定量結果は、焼結体の空隙がアルカリ金属塩の水溶液で満たされるとの前提で算出されるアルカリ金属の量と合致していた。 [Measurement of alkali metal content]
About each obtained laminated PTC thermistor of Examples 11-35 and Comparative Examples 11-15, the amount (alkali metal content) of the alkali metal compound of the alkali metal compound contained in the semiconductor ceramic layer was measured with an ICP emission spectrometer. did. The measurement results were as shown in Table 2. The determination result of alkali metal by the ICP emission analyzer was consistent with the amount of alkali metal calculated on the assumption that the voids of the sintered body were filled with an aqueous solution of an alkali metal salt.

［微細構造の確認］
得られた実施例１１〜３５及び比較例１１〜１５の各積層型ＰＴＣサーミスタについて、ＣＭＡ Ｘ線マイクロアナライザ（ＪＥＯＬ製、商品名：ＪＸＡ８５００Ｆ）を用いて、半導体セラミック層の微細構造を分析し、アルカリ金属元素の偏在の有無を確認した。結果を表２に示す。表２中、「粒界、空隙部」とは、アルカリ金属元素が粒界及び空隙部に偏在していることを示す。 [Confirmation of microstructure]
For each of the stacked PTC thermistors obtained in Examples 11 to 35 and Comparative Examples 11 to 15, the CMA X-ray microanalyzer (manufactured by JEOL, trade name: JXA8500F) was used to analyze the microstructure of the semiconductor ceramic layer. The presence or absence of uneven distribution of alkali metal elements was confirmed. The results are shown in Table 2. In Table 2, “grain boundaries and voids” indicate that alkali metal elements are unevenly distributed at the grain boundaries and voids.

［抵抗率の測定］
得られた実施例１１〜３５及び比較例１１〜１５の積層型ＰＴＣサーミスタについて、２５℃における抵抗率（室温抵抗率（Ｒ２５）、単位：Ωｃｍ）、及び２００℃における抵抗率（高温抵抗率（Ｒ２００）、単位：Ωｃｍ）、をそれぞれ測定した。更に、室温抵抗率Ｒ２５、高温抵抗率Ｒ２００の各測定値から、抵抗変化幅Ｒ２００／Ｒ２５、及びｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)を求めた。 [Measurement of resistivity]
About the obtained laminated PTC thermistors of Examples 11 to 35 and Comparative Examples 11 to 15, resistivity at 25 ° C. (room temperature resistivity (R 25 ), unit: Ωcm), and resistivity at 200 ° C. (high temperature resistivity) (R 200 ), unit: Ωcm), respectively. Furthermore, the resistance change width R 200 / R 25 and log 10 (R 200 / R 25 ) were determined from the measured values of the room temperature resistivity R 25 and the high temperature resistivity R 200 .

再酸化前の焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸した実施例１１〜１８、参考例１９〜２０、実施例２１〜３５では、アルカリ金属元素が焼結体の粒界や空隙部に偏在していた。かかる構造を有する積層型ＰＴＣサーミスタ（実施例１１〜１８、参考例１９〜２０、実施例２１〜３５）は、アルカリ金属塩の水溶液に含浸しなかった比較例１１〜１５に比べて、室温抵抗率（Ｒ２５）を低く維持しつつ、ジャンプ特性を大きくすることができた。具体的には、実施例１１〜１８、参考例１９〜２０、実施例２１〜３４の積層型ＰＴＣサーミスタは、いずれも室温抵抗率（Ｒ２５）が１×１０３（Ωｃｍ）以下で、ｌｏｇ１０(Ｒ２００／Ｒ２５)の値が３．０以上であった。また、実施例３５の積層型ＰＴＣサーミスタは、同じチタン酸バリウム系化合物を用いた比較例１４に比較して、室温抵抗率（Ｒ２５）を低く、且つジャンプ特性を大きくすることができた。 In Examples 11 to 18, Reference Examples 19 to 20, and Examples 21 to 35 in which the sintered body before reoxidation was impregnated with an aqueous solution of an alkali metal salt, the alkali metal element was unevenly distributed in the grain boundaries and voids of the sintered body. Was. The laminated PTC thermistors having such a structure (Examples 11 to 18, Reference Examples 19 to 20, and Examples 21 to 35) were more resistant to room temperature than Comparative Examples 11 to 15 which were not impregnated with an aqueous alkali metal salt solution. The jump characteristic could be increased while maintaining the rate (R 25 ) low. Specifically, all of the stacked PTC thermistors of Examples 11 to 18, Reference Examples 19 to 20, and Examples 21 to 34 have a room temperature resistivity (R 25 ) of 1 × 10 3 (Ωcm) or less, and log The value of 10 (R 200 / R 25 ) was 3.0 or more. In addition, the laminated PTC thermistor of Example 35 had a low room temperature resistivity (R 25 ) and a large jump characteristic as compared with Comparative Example 14 using the same barium titanate compound.

原料粉末にアルカリ金属塩Ｎａ２ＣＯ３を含有させ、且つ、焼結体をアルカリ金属塩の水溶液に含浸しなかった比較例１２〜１４では、小さい室温抵抗率と大きなジャンプ特性とを両立することができなかった。 In Comparative Examples 12 to 14 in which the raw material powder contains the alkali metal salt Na 2 CO 3 and the sintered body is not impregnated with the aqueous solution of the alkali metal salt, both low room temperature resistivity and large jump characteristics are achieved. I could not.

本発明の積層型ＰＴＣサーミスタの好適な一実施形態を示す積層型ＰＴＣサーミスタの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the lamination type PTC thermistor which shows suitable one Embodiment of the lamination type PTC thermistor of this invention. 半導体セラミック層の微細構造と元素分布の一例を示すＦＥ-ＥＰＭＡによる元素マッピングの結果である。It is a result of elemental mapping by FE-EPMA showing an example of the microstructure and element distribution of the semi-conductor ceramic layers. 本発明に係る積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法の好適な一実施形態を示す工程フロー図である。It is a process flow figure showing one suitable embodiment of a manufacturing method of a lamination type PTC thermistor concerning the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…積層型ＰＴＣサーミスタ、２…半導体セラミック層、３…内部電極、４・・・本体、５ａ，５ｂ…外部電極。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer PTC thermistor, 2 ... Semiconductor ceramic layer, 3 ... Internal electrode, 4 ... Main body, 5a, 5b ... External electrode.

Claims (7)

半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されている本体と、前記本体の両端面にそれぞれ設けられ、前記内部電極と電気的に接続されている一対の外部電極と、を備える積層型ＰＴＣサーミスタであって、
前記半導体セラミック層は、チタン酸バリウム系化合物の結晶粒を含む多孔質の焼結体で構成されており、前記内部電極の間の前記焼結体（但し、空孔にガラス膜が形成された焼結体を除く）の粒界及び空隙部の少なくとも一方に、アルカリ金属元素が偏在していることを特徴とする積層型ＰＴＣサーミスタ。 A multilayer PTC thermistor comprising: a main body in which semiconductor ceramic layers and internal electrodes are alternately stacked; and a pair of external electrodes provided on both end faces of the main body and electrically connected to the internal electrodes Because
The semiconductor ceramic layer is composed of a porous sintered body containing crystal grains of a barium titanate compound, and the sintered body between the internal electrodes (however, a glass film is formed in the pores) A multilayer PTC thermistor characterized in that an alkali metal element is unevenly distributed in at least one of a grain boundary and a void of ( except for a sintered body) . 前記チタン酸バリウム系化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の積層型ＰＴＣサーミスタ。
（Ｂａ１−ｘＲＥｘ）α（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）Ｏ３ ・・・（１）
［一般式（１）中、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ及びαは下記式（２）、（３）及び（４）を満たす。
０．００１≦ｘ≦０．００３ （２）
０≦ｙ≦０．００２ （３）
０．９９≦α≦１．１ （４）］ The multilayer PTC thermistor according to claim 1, wherein the barium titanate compound is a compound represented by the following general formula (1).
(Ba 1-x RE x ) α (Ti 1-y TM y ) O 3 (1)
[In the general formula (1), RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy and Er, and TM represents V, Nb and It represents at least one element selected from the group consisting of Ta, and x, y and α satisfy the following formulas (2), (3) and (4).
0.001 ≦ x ≦ 0.003 (2)
0 ≦ y ≦ 0.002 (3)
0.99 ≦ α ≦ 1.1 (4)] チタン酸バリウム系化合物を含む半導体セラミック層と、内部電極と、が交互に積層された積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法であって、
前記半導体セラミック層の前駆体層と、前記内部電極の前駆体層と、が交互に積層された積層体を形成する第１工程と、
前記積層体を還元性雰囲気中で焼成し、多孔質の焼結体を形成する第２工程と、
前記焼結体にアルカリ金属成分を付着させる第３工程と、
前記アルカリ金属成分を付着させた前記焼結体を再酸化する第４工程と、を備え、前記内部電極の間の前記焼結体（但し、空孔にガラス膜が形成された焼結体を除く）の粒界及び空隙部の少なくとも一方に、アルカリ金属元素が偏在していることを特徴とする積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。 A method for manufacturing a stacked PTC thermistor in which a semiconductor ceramic layer containing a barium titanate compound and internal electrodes are alternately stacked,
A first step of forming a laminate in which the precursor layer of the semiconductor ceramic layer and the precursor layer of the internal electrode are alternately laminated;
Firing the laminate in a reducing atmosphere to form a porous sintered body;
A third step of attaching an alkali metal component to the sintered body;
A fourth step of re-oxidizing the sintered body to which the alkali metal component is adhered, and the sintered body between the internal electrodes (however, a sintered body in which a glass film is formed in the pores) (Ii) an alkali metal element is unevenly distributed in at least one of the grain boundaries and voids. 前記第３工程では、アルカリ金属塩を含む溶液を前記焼結体に付着させることによって、前記焼結体に前記アルカリ金属成分を付着させることを特徴とする請求項３に記載の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。   4. The multilayer PTC thermistor according to claim 3, wherein in the third step, the alkali metal component is attached to the sintered body by attaching a solution containing an alkali metal salt to the sintered body. 5. Manufacturing method. 前記アルカリ金属塩が、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３ 、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＮＯ３、Ｋ２ＣＯ３からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。 At least one of the alkali metal salt, of NaNO 3, NaOH, Na 2 CO 3, L i 2 O, LiOH, LiNO 3, Li 2 SO 4, KOH, is selected from the group consisting of KNO 3, K 2 CO 3 The method for producing a multilayer PTC thermistor according to claim 4, wherein 前記アルカリ金属塩の分子量が８０〜１３０であることを特徴とする請求項４又は５に記載の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。   6. The method for producing a stacked PTC thermistor according to claim 4, wherein the molecular weight of the alkali metal salt is 80 to 130. 前記チタン酸バリウム系化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。
（Ｂａ１−ｘＲＥｘ）α（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）Ｏ３ ・・・（１）
［一般式（１）中、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ及びαは下記式（２）、（３）及び（４）を満たす。
０．００１≦ｘ≦０．００３ （２）
０≦ｙ≦０．００２ （３）
０．９９≦α≦１．１ （４）］ The method for producing a multilayer PTC thermistor according to any one of claims 3 to 6, wherein the barium titanate compound is a compound represented by the following general formula (1).
(Ba 1-x RE x ) α (Ti 1-y TM y ) O 3 (1)
[In the general formula (1), RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy and Er, and TM represents V, Nb and It represents at least one element selected from the group consisting of Ta, and x, y and α satisfy the following formulas (2), (3) and (4).
0.001 ≦ x ≦ 0.003 (2)
0 ≦ y ≦ 0.002 (3)
0.99 ≦ α ≦ 1.1 (4)]
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