JP4969860B2 - Method for producing AlN single crystal film - Google Patents
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Description
本発明は、ＡｌＮの単結晶作製技術、特にＨＶＰＥ法による作製に関する。 The present invention relates to a single crystal production technique of AlN, and particularly to production by an HVPE method.
ＡｌＮ単結晶を作製する手法として、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）、昇華法などの成長方法を用いて、サファイア、ＳｉＣなどの単結晶基材上に、直接成長する方法が研究されている（例えば、非特許文献１参照。）。 As a method for producing an AlN single crystal, a growth method such as LPE (Liquid Phase Epitaxy), HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy), or a sublimation method is used to directly grow on a single crystal substrate such as sapphire or SiC. Have been studied (for example, see Non-Patent Document 1).
非特許文献１に開示された方法は、ＡｌＮとは異種の物質である基材上に直接、ＡｌＮの単結晶膜をＨＶＰＥ法により成長させるものであるので、結晶品質の向上が困難であるという問題がある。さらに、非特許文献１においては、ＨＶＰＥ法により成長したＡｌＮ単結晶膜の表面平坦性に関する検討もなされていない。 The method disclosed in Non-Patent Document 1 is that a single crystal film of AlN is directly grown on a base material that is a different substance from AlN by the HVPE method, so that it is difficult to improve crystal quality. There's a problem. Further, Non-Patent Document 1 does not discuss the surface flatness of the AlN single crystal film grown by the HVPE method.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＨＶＰＥ法を用いて結晶品質が良くかつ表面平坦性の良好なＡｌＮの単結晶膜を実現することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to realize an AlN single crystal film with good crystal quality and good surface flatness by using the HVPE method.
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮの単結晶膜を作製する方法であって、所定の単結晶基材の主面上にＡｌＮ単結晶による下地層が形成されてなる基板を反応管の内部に保持した状態で、前記基板を含む前記反応管の内部の温度を前記反応管の外周側からの加熱のみによって制御しつつ、前記下地層の上に、ＡｌＮ膜の形成温度をＴ（℃）とし、形成速度をＡ（μｍ／ｈｒ）とするときに、Ａ≦０．３Ｔ−３３０をみたすように前記形成速度を制御しつつＡｌＮ膜を形成する、ことを特徴とする。
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の作製方法であって、前記基板が、前記単結晶基材の表面を窒化したうえで、前記下地層を３００ｎｍ以上１００μｍ以下の厚みに設けたものである、ことを特徴とする。
To solve the above problems, the invention of claim 1 provides a method of making a single crystal film of AlN by HVPE method, the base layer by A l N single crystal on the main surface of a predetermined single crystal base material is formed While the substrate thus formed is held inside the reaction tube, the temperature inside the reaction tube including the substrate is controlled only by heating from the outer peripheral side of the reaction tube, and the AlN is formed on the underlayer. Forming an AlN film while controlling the formation speed so as to satisfy A ≦ 0.3T-330 when the film formation temperature is T (° C.) and the formation speed is A (μm / hr). It is characterized by.
The invention according to claim 2 is the manufacturing method according to claim 1, wherein the substrate is nitrided on the surface of the single crystal base material, and the base layer is provided with a thickness of 300 nm to 100 μm. It is characterized by that.
また、請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の作製方法であって、ＡｌＮ膜を形成する際の雰囲気ガスの主成分を窒素ガスとする、ことを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the manufacturing method according to claim 1 or 2 , wherein the main component of the atmospheric gas when forming the AlN film is nitrogen gas.
また、請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の作製方法であって、ＡｌＮ膜を形成する際の雰囲気ガスの主成分を窒素ガスとする、ことを特徴とする。 The invention of claim 4 is the manufacturing method according to any one of claims 1 to claim 3, the principal component of the atmosphere gas in forming the AlN film and the nitrogen gas, and characterized in that To do.
また、請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の作製方法であって、ＡｌＮ膜の形成に用いるＡｌ原料の供給量を制御することによって前記形成速度を制御する、ことを特徴とする。 The invention according to claim 5 is the manufacturing method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the formation speed is controlled by controlling the supply amount of the Al raw material used for forming the AlN film. It is characterized by that.
請求項１ないし請求項５の発明によれば、ＡｌＮの単結晶膜を、同じくＡｌＮ単結晶からなる下地層の上に形成することにより、異相界面接合に伴う格子不整合あるいは結晶構造の違いによる結晶品質の劣化を防ぐことができ、結晶品質のよいＡｌＮ単結晶を得ることが出来る。さらに、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮ単結晶膜を形成する際の形成温度をＴ（℃）とし、形成速度をＡ（μｍ／ｈｒ）とするときに、Ａ≦０．３Ｔ−３３０をみたすように形成速度を制御することにより、表面平坦性の良好なＡｌＮ単結晶膜を得ることが可能となる。下地層の平坦性が高い場合に、その効果は顕著なものとなる。特に、原子レベルで表面平坦性の良好なＡｌＮ単結晶膜を得ることが出来た場合には、当該ＡｌＮ単結晶膜をＩＩＩ族窒化物形成用基板として用いる際に、その研磨工程を簡便化あるいは省略化することができる。 According to the first to fifth aspects of the present invention, the AlN single crystal film is formed on the ground layer made of the same AlN single crystal, so that the lattice mismatch or the difference in crystal structure associated with the heterogeneous interface junction occurs. Deterioration of crystal quality can be prevented, and an AlN single crystal with good crystal quality can be obtained. Furthermore, when the formation temperature when forming the AlN single crystal film by the HVPE method is T (° C.) and the formation rate is A (μm / hr), the formation rate satisfies A ≦ 0.3T-330. By controlling the above, it is possible to obtain an AlN single crystal film with good surface flatness. The effect becomes significant when the flatness of the underlayer is high. In particular, when an AlN single crystal film having good surface flatness at the atomic level can be obtained, the polishing process can be simplified or simplified when the AlN single crystal film is used as a group III nitride forming substrate. Can be omitted.
特に、請求項３の発明によれば、Ｘ線ロッキングカーブ測定による（０００２）面の半値幅が５００秒以下であり、刃状転位密度が５×１０１０／ｃｍ２以下であり、Ｒａ値が２０ｎｍという、良好な結晶品質と表面平坦性とを有するＡｌＮ単結晶膜を得ることが出来る。 In particular, according to the invention of claim 3 , the half width of the (0002) plane by X-ray rocking curve measurement is 500 seconds or less, the edge dislocation density is 5 × 10 10 / cm 2 or less, and the Ra value is An AlN single crystal film having excellent crystal quality and surface flatness of 20 nm can be obtained.
特に、請求項４の発明によれば、ＨＶＰＥ法によるＡｌＮ単結晶膜形成時の雰囲気でのエッチングによる表面の劣化が抑制されるため、より表面平坦性の良好なＡｌＮ単結晶膜を得ることができる。 In particular, according to the invention of claim 4 , since surface degradation due to etching in an atmosphere during the formation of an AlN single crystal film by the HVPE method is suppressed, an AlN single crystal film with better surface flatness can be obtained. it can.
特に、請求項５の発明によれば、ＨＶＰＥ法に使用する装置の具体的構成態様によらず、Ａｌ原料の供給量とＡｌＮ単結晶膜の形成速度との間には正の相関があることから、Ａｌ原料の供給量を適宜に定めることで、ＡｌＮの形成速度を好適に設定することができ、ひいては表面平坦性の良好はＡｌＮ単結晶膜を得ることが出来る。 In particular, according to the invention of claim 5 , there is a positive correlation between the supply amount of the Al raw material and the formation rate of the AlN single crystal film regardless of the specific configuration of the apparatus used for the HVPE method. Thus, by appropriately determining the supply amount of the Al raw material, the formation rate of AlN can be suitably set, and as a result, an AlN single crystal film with good surface flatness can be obtained.
＜基板および単結晶＞
図１は、本発明の実施の形態に係る単結晶形成を説明するための模式図である。図１においては、単結晶形成用基板（以下、単に「基板」と称する）１の上に、単結晶膜２が形成された積層構造３を断面図として示している。
<Substrate and single crystal>
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining single crystal formation according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, a laminated structure 3 in which a single crystal film 2 is formed on a single crystal forming substrate (hereinafter simply referred to as “substrate”) 1 is shown as a cross-sectional view.
基板１は、単結晶基材１ａと、その上に形成されたＡｌＮ単結晶からなる成長下地層１ｂとにより構成される。成長下地層１ｂは、基板１にとっては表面層であるが、基板１を用いた単結晶成長の際に下地層としての役割を果たすものである。すなわち、単結晶成長時には、成長下地層１ｂの直上に単結晶膜２が形成される。本実施の形態に係る基板１は、この成長下地層１ｂが好適に形成されることで、ＡｌＮの単結晶を、高結晶品質で得るのに適した基板として、単結晶膜２の形成に供されるものである。なお、単結晶膜２には、意図的であるなしにかかわらず、不純物として、ＡｌとＮ以外の元素が含まれても構わない。このように、ＡｌＮの単結晶膜２を、同じくＡｌＮ単結晶からなる成長下地層１ｂの上に形成することは、異相界面接合に伴う格子不整合あるいは結晶構造の違いによる結晶品質の劣化を防ぐことができる点で好適である。特に、ＨＶＰＥ法では界面部分での正確な条件制御が困難であるので、ＡｌＮ下地膜１ｂを介さず直接にＡｌＮ単結晶膜２をＨＶＰＥ法にて単結晶基材１ａ上に成長させた場合、ＡｌＮ単結晶膜の結晶品質は大幅に劣化してしまうことになる。 The substrate 1 is composed of a single crystal substrate 1a and a growth foundation layer 1b made of AlN single crystal formed thereon. The growth foundation layer 1 b is a surface layer for the substrate 1, but plays a role as a foundation layer during single crystal growth using the substrate 1. That is, during single crystal growth, the single crystal film 2 is formed immediately above the growth base layer 1b. The substrate 1 according to the present embodiment is used for the formation of the single crystal film 2 as a substrate suitable for obtaining an AlN single crystal with high crystal quality by suitably forming the growth base layer 1b. It is what is done. The single crystal film 2 may contain elements other than Al and N as impurities regardless of whether they are intentional. In this way, forming the AlN single crystal film 2 on the growth base layer 1b also made of AlN single crystal prevents the crystal quality from being deteriorated due to the lattice mismatch or the difference in crystal structure associated with the heterophase interface junction. This is preferable in that it can be performed. In particular, since it is difficult to accurately control the condition at the interface portion in the HVPE method, when the AlN single crystal film 2 is directly grown on the single crystal substrate 1a by the HVPE method without passing through the AlN base film 1b, The crystal quality of the AlN single crystal film is greatly deteriorated.
基材１ａは、その上に形成する成長下地層１ｂおよび単結晶膜２の組成や構造、あるいは各層の形成手法に応じて適宜に選択される。例えば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やサファイアなどの単結晶を所定の厚みに切り出したものを用いる。あるいは、ＺｎＯ，ＬｉＡｌＯ２，ＬｉＧａＯ２，ＭｇＡｌ２Ｏ４，（ＬａＳｒ）（ＡｌＴａ）Ｏ３，ＮｄＧａＯ３，ＭｇＯといった各種酸化物材料，Ｓｉ，Ｇｅといった各種ＩＶ族単結晶、ＳｉＧｅといった各種ＩＶ−ＩＶ族化合物，ＧａＡｓ，ＧａＮ，ＡｌＧａＮといった各種ＩＩＩ―Ｖ族化合物およびＺｒＢ２といった各種ホウ化物の単結晶から適宜選択して用いてもよい。ただし、同結晶であるＡｌＮを排除するものではない。ＡｌＮの表面は酸化されやすく、ごく表層部が異相界面と同様の状態になることがあるからである。こうした単結晶の中では、ＳｉＣ基材、サファイア基材が望ましい。特に、Ｃ面を主面とするＡｌＮ単結晶を成長下地層１ｂとして得る場合には、Ｃ面ＳｉＣあるいはＣ面サファイアを基材１ａとして用いるのが望ましい。高品質な成長下地層１ｂの形成を実現できるからである。また、Ａ面を主面とするＡｌＮ単結晶を成長下地層１ｂとして得る場合には、Ａ面ＳｉＣあるいはＲ面サファイアを基材１ａとして用いるのが望ましい。基材１ａの厚みには特段の材質上の制限はないが、取り扱いの便宜上、数百μｍ〜数ｍｍの厚みのものが好適である。 The substrate 1a is appropriately selected according to the composition and structure of the growth base layer 1b and the single crystal film 2 formed thereon, or the formation method of each layer. For example, a single crystal such as SiC (silicon carbide) or sapphire cut into a predetermined thickness is used. Alternatively, various oxide materials such as ZnO, LiAlO 2 , LiGaO 2 , MgAl 2 O 4 , (LaSr) (AlTa) O 3 , NdGaO 3 , MgO, various IV group single crystals such as Si and Ge, and various IV-IV such as SiGe. A group III compound, various III-V compounds such as GaAs, GaN, and AlGaN and various borides such as ZrB 2 may be appropriately selected and used. However, AlN which is the same crystal is not excluded. This is because the surface of AlN is easily oxidized, and the very surface layer portion may be in the same state as the heterogeneous interface. Among such single crystals, a SiC substrate and a sapphire substrate are desirable. In particular, when an AlN single crystal having a C plane as a main surface is obtained as the growth underlayer 1b, it is desirable to use C plane SiC or C plane sapphire as the substrate 1a. This is because the formation of the high quality growth foundation layer 1b can be realized. In addition, when an AlN single crystal having an A plane as a main surface is obtained as the growth base layer 1b, it is desirable to use A plane SiC or R plane sapphire as the substrate 1a. The thickness of the substrate 1a is not particularly limited in terms of material, but a thickness of several hundreds μm to several mm is preferable for convenience of handling.
成長下地層１ｂは、基材１ａ上にＡｌＮをエピタキシャル成長させることによって形成される。すなわち、基板１はいわゆるエピタキシャル基板である。このようにして形成される成長下地層１ｂとしてのＡｌＮは通常、六方晶系のウルツ鉱型構造をとる。特に、Ｃ面を主面とするＡｌＮ単結晶を成長下地層１ｂとして用いる場合、該成長下地層１ｂについては、Ｘ線ロッキングカーブ測定（ωスキャン）による（０００２）面の半値幅が２００秒以下、より好ましくは１００秒以下であることが好ましい。係る半値幅が実現されるということは、成長下地層１ｂの表面において、成長方位に揺らぎが少なく、Ｃ面が揃い、らせん成分の転位が少ない状態が実現されているということになり、このことは成長下地層１ｂ上に結晶品質の良い単結晶膜２を形成する上でより好適だからである。この結晶性を実現するためには、基材１ａ上に、いわゆる低温緩衝層を挿入することは望ましくない。Ｘ線ロッキングカーブ測定（ωスキャン）による（０００２）面の半値幅の下限値は、特に定めるものではないが、材料及び結晶構造から計算される理論値（〜１０秒）を下回るものではない。また、成長下地層１ｂ内の刃状転位密度は、５×１０１０／ｃｍ２以下であることが望ましく、基材１ａの表面に窒化層を形成しておくことで、この状態は実現可能であり、形成温度を高温化する場合など、条件設定によっては、１×１０８／ｃｍ２という転位密度まで実現可能である。なお、本実施の形態において、転位密度は、平面ＴＥＭを用いて評価している。 The growth foundation layer 1b is formed by epitaxially growing AlN on the substrate 1a. That is, the substrate 1 is a so-called epitaxial substrate. AlN as the growth underlayer 1b formed in this way usually has a hexagonal wurtzite structure. In particular, when an AlN single crystal having a C plane as the main surface is used as the growth underlayer 1b, the half width of the (0002) plane by X-ray rocking curve measurement (ω scan) is 200 seconds or less for the growth underlayer 1b. More preferably, it is 100 seconds or less. The realization of such a half width means that a state in which the growth orientation is less fluctuated, the C-plane is aligned, and the dislocation of the helical component is less is realized on the surface of the growth base layer 1b. This is because it is more suitable for forming the single crystal film 2 with good crystal quality on the growth underlayer 1b. In order to realize this crystallinity, it is not desirable to insert a so-called low-temperature buffer layer on the substrate 1a. The lower limit of the half-width of the (0002) plane by X-ray rocking curve measurement (ω scan) is not particularly defined, but is not less than the theoretical value (-10 seconds) calculated from the material and crystal structure. The edge dislocation density in the growth base layer 1b is desirably 5 × 10 10 / cm 2 or less, and this state can be realized by forming a nitride layer on the surface of the substrate 1a. In some cases, such as when the formation temperature is increased, a dislocation density of 1 × 10 8 / cm 2 can be realized depending on the condition setting. In this embodiment, the dislocation density is evaluated using a planar TEM.
また、成長下地層１ｂは、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍの厚みに形成される。これよりも厚みが小さいと成長下地層１ｂが十分に結晶成長せず、基材１ａと成長下地層１ｂの界面で発生した多量の転位がほとんど成長下地層１ｂの表面まで残存してしまって好ましくない。よって、成長下地層１ｂは、内部の転位が十分に消失してなる程度の厚みで、少なくとも、転位密度が５×１０１０／ｃｍ２以下となる程度の厚みで、形成することが望ましい。３００ｎｍ以上の厚みとすれば、５×１０１０／ｃｍ２以下の転位密度を安定して実現することができる。ただし、厚みが大きすぎると、コスト面でのデメリットが生じることに加え、成長下地層１ｂの内部にクラックが発生する可能性があるため、クラックの発生しない範囲内で適宜厚みを設定する。１０μｍ以下がコスト的に現実的な厚みである。１．５μｍ以上の厚みとなると、転位低減率が鈍化することから、品質の面から考えると、１．５μｍ以下の厚みが望ましい厚みである。 The growth foundation layer 1b is preferably formed to a thickness of 10 nm to 100 μm. If the thickness is smaller than this, the growth underlayer 1b does not grow sufficiently, and a large amount of dislocations generated at the interface between the base material 1a and the growth underlayer 1b almost remain up to the surface of the growth underlayer 1b. Absent. Therefore, it is desirable to form the growth foundation layer 1b with a thickness that allows the internal dislocations to disappear sufficiently, and at least a thickness that allows the dislocation density to be 5 × 10 10 / cm 2 or less. If the thickness is 300 nm or more, a dislocation density of 5 × 10 10 / cm 2 or less can be stably realized. However, if the thickness is too large, in addition to cost disadvantages, cracks may occur inside the growth base layer 1b, so the thickness is appropriately set within the range where cracks do not occur. 10 μm or less is a realistic thickness in terms of cost. When the thickness is 1.5 μm or more, the dislocation reduction rate is slowed down. From the viewpoint of quality, a thickness of 1.5 μm or less is a desirable thickness.
成長下地層１ｂは、例えば、ＭＯＣＶＤ法、あるいやＭＢＥ法（分子線エピタキシ法；Molecular Beam Epitaxy）を用いて形成することができる。ＭＯＣＶＤ法には、ＰＡＬＥ法（パルス原子層エピタキシ法；Pulsed Atomic Layer Epitaxy）、プラズマアシスト法やレーザーアシスト法などが併用できる。ＭＢＥ法に関しても、同様の技術を併用可能である。ＭＯＣＶＤ法あるいはＭＢＥ法といった成長方法は、製造条件を高精度に制御することができるので、高品質な結晶を成長させることに適しており、本実施の形態のように、異種基材上にＡｌＮによる高品質な成長下地層１ｂを成長させる場合には、１１００℃〜１６００℃の加熱温度で、減圧条件の設定が可能なこうした方法を用いることが望ましい。より具体的な作製条件は、それぞれの形成手法に応じて、適切に選択、設定されることになる。こうした方法の中では、より熱平衡状態に近い状態を実現できる、ＭＯＣＶＤ法を用いることが特に望ましい。 The growth underlayer 1b can be formed using, for example, the MOCVD method or the MBE method (molecular beam epitaxy). For the MOCVD method, a PALE method (Pulsed Atomic Layer Epitaxy), a plasma assist method or a laser assist method can be used in combination. The same technique can be used in combination with the MBE method. A growth method such as the MOCVD method or the MBE method is suitable for growing a high-quality crystal because the manufacturing conditions can be controlled with high precision. As in this embodiment, AlN is formed on a dissimilar substrate. In the case of growing the high quality growth underlayer 1b by the above method, it is desirable to use such a method in which the decompression condition can be set at a heating temperature of 1100 ° C to 1600 ° C. More specific manufacturing conditions are appropriately selected and set according to each forming method. Among these methods, it is particularly desirable to use the MOCVD method, which can realize a state closer to a thermal equilibrium state.
成長下地層１ｂの表面は、種々の形状を有することが出来る。原子レベルで平坦であってもよいし、サブミクロンオーダーの凹凸が形成されていてもよい。これらは、形成条件を適宜に選択することにより実現可能である。また、微細加工プロセスを用いることにより、係る凹凸を形成してもよい。さらには、成長下地層１ｂ表面の一部を被覆するようなパターン、例えば所定のマスクパターンなどが、同じく微細加工プロセスによって形成されていてもよい。また、再成長前に、プラズマ処理、光化学処理、及び洗浄処理による表面改質を加えてもよい。 The surface of the growth foundation layer 1b can have various shapes. It may be flat at the atomic level, or irregularities on the order of submicrons may be formed. These can be realized by appropriately selecting the formation conditions. Moreover, you may form the said unevenness | corrugation by using a microfabrication process. Further, a pattern that covers a part of the surface of the growth base layer 1b, for example, a predetermined mask pattern, may be formed by the same microfabrication process. Further, surface modification by plasma treatment, photochemical treatment, and cleaning treatment may be added before regrowth.
図２は、最表面が実質的に原子レベルで平坦となるように形成した成長下地層１ｂについて、その表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察することにより得られる、表面形態像の一例を示す図である。図２からは、成長下地層１ｂの表面が、原子ステップが明瞭に観察される程度の平坦性を有していることがわかる。成長下地層１ｂは、ＡＦＭによって評価される最表面の表面粗さ（本願においては、５μｍ×５μｍの正方形領域における算術平均粗さＲａで評価）が成長下地層１ｂを構成するＡｌＮのｃ軸の格子定数と略同程度の０．５ｎｍ以下、好ましく０．３ｎｍ以下となるように形成され、実質的な原子レベルの平坦性が実現される。Ｒａの値が０．３ｎｍ以下となると、表面においてピットはほとんど観察されなくなる。 FIG. 2 shows an example of a surface morphology image obtained by observing the surface of the growth base layer 1b formed so that the outermost surface is substantially flat at the atomic level with an AFM (atomic force microscope). FIG. From FIG. 2, it can be seen that the surface of the growth base layer 1b has such flatness that atomic steps are clearly observed. The growth foundation layer 1b has the surface roughness of the outermost surface evaluated by AFM (in this application, evaluated by the arithmetic average roughness Ra in a 5 μm × 5 μm square area) of the c-axis of AlN constituting the growth foundation layer 1b. It is formed to be approximately 0.5 nm or less, preferably 0.3 nm or less, which is substantially the same as the lattice constant, and a substantial atomic level flatness is realized. When the value of Ra is 0.3 nm or less, pits are hardly observed on the surface.
成長下地層１ｂの表面においてこのような原子レベルの平坦性を実現するためには、局所的な凹凸バラツキが生じにくい結晶成長手法を用いることが好ましい。形成速度がせいぜい数μｍ／ｈｒ程度であるＭＯＣＶＤ法は、その手法として好適であるといえる。上記のような成長下地層１ｂを、トリメチルアルミニウムとアンモニアを用いてＭＯＣＶＤ法によって形成する場合、基板自体の温度を１１００℃以上、１２５０℃以下とし、形成時圧力を５Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下とし、トリメチルアルミニウムとアンモニアの供給比を１：５００以下、より好ましくは１：２００以下とするのが望ましい。このような条件によって成長下地層１ｂが形成された基板１を用いて、ＨＶＰＥ法により単結晶膜２を成長させた場合、表面にはピットがほとんど存在しないので、単結晶膜２において結晶欠陥がピットから誘発されるといった状況の発生を抑制することが出来る。 In order to realize such flatness at the atomic level on the surface of the growth base layer 1b, it is preferable to use a crystal growth technique in which local unevenness is less likely to occur. It can be said that the MOCVD method in which the formation rate is at most about several μm / hr is suitable as the method. When the growth base layer 1b as described above is formed by the MOCVD method using trimethylaluminum and ammonia, the temperature of the substrate itself is set to 1100 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower, and the forming pressure is set to 5 Torr or higher and 20 Torr or lower. It is desirable that the supply ratio of ammonia and ammonia be 1: 500 or less, more preferably 1: 200 or less. When the single crystal film 2 is grown by the HVPE method using the substrate 1 on which the growth base layer 1b is formed under such conditions, since there are almost no pits on the surface, there are crystal defects in the single crystal film 2. Occurrence of a situation such as being induced from a pit can be suppressed.
なお、上述のように成長下地層１ｂを構成するＡｌＮは通常、ウルツ鉱型構造をとることから、結晶構造が対象中心を有さず、Ａｌ原子と窒素原子とが入れ換わると、結晶の向きが反転することになる。すなわち、結晶が原子配列に応じた極性を有しているといえる。仮に、成長下地層１ｂの表面において互いに極性の異なる領域である反位区が併存する場合には、反位区の境界（反位境界）は一種の面欠陥となってしまう。この場合、単結晶膜２の形成時に、この面欠陥に起因した欠陥が生じてしまうおそれがあり、好ましくない。よって、成長下地層１ｂは、その表面の極性が全体に揃っていることが好ましい。 Since the AlN constituting the growth underlayer 1b usually has a wurtzite structure as described above, the crystal structure does not have a target center, and if the Al atom and the nitrogen atom are interchanged, the orientation of the crystal Will be reversed. That is, it can be said that the crystal has polarity according to the atomic arrangement. If inversion regions, which are regions having different polarities, coexist on the surface of the growth base layer 1b, the boundary of the inversion region (dislocation boundary) becomes a kind of surface defect. In this case, when the single crystal film 2 is formed, a defect due to this surface defect may occur, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the growth base layer 1b has the same surface polarity.
単結晶膜２は、ＨＶＰＥ法によってＡｌＮを基板１上にエピタキシャル成長させることにより形成される。ＨＶＰＥ法を用いる場合、Ａｌ金属とＨＣｌガスなどのハイドライドガスとを高温で直接に反応させてＡｌ原料ガス（ＡｌＣｌｘガス）を生じさせ、これとＮＨ３ガスとを反応させることによって、ＡｌＮを得ることになる。すなわち、高濃度のＡｌ原料を供給することができることから、ＨＶＰＥ法によれば、他の成膜手法による形成速度（ＭＯＣＶＤ法であればせいぜい数μｍ／ｈｒ）よりも大きな、例えば数十〜数百μｍ／ｈｒという形成速度で単結晶膜を成長させることが、原理的には可能である。 The single crystal film 2 is formed by epitaxially growing AlN on the substrate 1 by the HVPE method. When the HVPE method is used, Al metal and a hydride gas such as HCl gas are directly reacted at a high temperature to generate an Al source gas (AlCl x gas), and this is reacted with NH 3 gas to react AlN. Will get. That is, since a high concentration Al raw material can be supplied, according to the HVPE method, for example, several tens to several times higher than the formation rate by other film forming methods (at most, several μm / hr in the case of MOCVD method). In principle, it is possible to grow a single crystal film at a formation rate of 100 μm / hr.
ただし、本実施の形態においては、単結晶膜２を形成するに際して、形成温度をＴ（単位：℃）とし、形成温度Ｔにおける形成速度をＡ（単位：μｍ／ｈｒ）とするとき、
Ａ≦０．３Ｔ−３３０ （式１）
なる関係を満たすように、形成速度Ａを制御するものとする。図５は式１について説明するための図である。図５は、原子レベルの平坦性を有する成長下地層１ｂを有する基板１を用い、形成温度としていくつかの温度を設定し、各形成温度に対し種々の形成速度を与えてＨＶＰＥ法によって単結晶膜２（ＡｌＮ膜）を形成した場合の、それぞれの単結晶膜２の表面状態の判定結果を、形成温度Ｔを横軸に、形成速度Ａを横軸にして示したグラフである。図５において、○印は単結晶膜２の表面平坦性が良好な場合を、●印はそうでない場合を示している。ここでは、Ｒａが２０ｎｍ以下の場合を、表面平坦性が良好であるとする。なお、この結果は、目視観察を行った場合のＡｌＮ膜の透明性とも合致する。具体的に言えば、○印を付した場合の単結晶膜２はいずれも透明であるが、●印を付した場合の単結晶膜２は、透明ではないと判断される。
However, in the present embodiment, when the single crystal film 2 is formed, when the formation temperature is T (unit: ° C.) and the formation speed at the formation temperature T is A (unit: μm / hr),
A ≦ 0.3T-330 (Formula 1)
It is assumed that the formation speed A is controlled so as to satisfy the following relationship. FIG. 5 is a diagram for explaining the expression (1). FIG. 5 shows a case where a substrate 1 having a growth underlayer 1b having atomic level flatness is used, several temperatures are set as formation temperatures, and various formation speeds are given to the respective formation temperatures to obtain a single crystal by the HVPE method. 6 is a graph showing the determination result of the surface state of each single crystal film 2 when the film 2 (AlN film) is formed, with the forming temperature T on the horizontal axis and the forming speed A on the horizontal axis. In FIG. 5, ◯ indicates a case where the surface flatness of the single crystal film 2 is good, and ● indicates a case where the surface flatness is not so. Here, it is assumed that the surface flatness is good when Ra is 20 nm or less. This result also matches the transparency of the AlN film when visually observed. Specifically, it is determined that the single crystal film 2 when the circle is marked is transparent, but the single crystal film 2 when the circle is marked is not transparent.
ここで、○印は、図中に実線で示すＡ＝０．３Ｔ−３３０なる直線よりも下方にのみ分布している。これは、式１の範囲を満たすように形成速度を制御することで、表面平坦性の良好な単結晶膜２を形成できることを意味している。すなわち、１１００℃を越える温度を形成温度として設定し、式１の関係を満たすように形成速度Ａを制御することで、表面平坦性の良好な単結晶膜２を確実に得ることが出来る。特に、成長下地層１ｂの表面が原子レベルで平坦である場合、式１を満たすように形成速度を定めることで、表面のＲａが２０ｎｍ以下である単結晶膜２を形成することが出来る。また、単結晶膜２のＸ線ロッキングカーブ測定による（０００２）面の半値幅が５００秒以下であり、刃状転位密度は成長下地層１ｂの刃状転位密度とほぼ同程度かそれ以下の５×１０１０／ｃｍ２以下である。すなわち、単結晶膜２は良好な結晶品質を有しているといえる。なお、１３５０℃以上の形成温度で、４０μｍ／ｈｒ以下の形成速度で単結晶膜２を形成する場合においては、表面に原子ステップが観察出来る程度に平坦な単結晶膜２を、確実に得ることができる。 Here, the circles are distributed only below the straight line A = 0.3T-330 indicated by a solid line in the drawing. This means that the single crystal film 2 with good surface flatness can be formed by controlling the formation speed so as to satisfy the range of the formula 1. That is, by setting the temperature exceeding 1100 ° C. as the formation temperature and controlling the formation speed A so as to satisfy the relationship of Equation 1, the single crystal film 2 with good surface flatness can be obtained with certainty. In particular, when the surface of the growth base layer 1b is flat at the atomic level, the single crystal film 2 having a surface Ra of 20 nm or less can be formed by determining the formation speed so as to satisfy the formula 1. In addition, the half width of the (0002) plane measured by X-ray rocking curve measurement of the single crystal film 2 is 500 seconds or less, and the edge dislocation density is about the same as or less than the edge dislocation density of the growth base layer 1b. × 10 10 / cm 2 or less. That is, it can be said that the single crystal film 2 has good crystal quality. In the case where the single crystal film 2 is formed at a formation temperature of 1350 ° C. or more and a formation speed of 40 μm / hr or less, the single crystal film 2 that is flat enough to observe atomic steps on the surface can be reliably obtained. Can do.
式１の関係をみたすために行う単結晶膜２の形成速度の制御は、例えば、ＨＶＰＥ法による成膜を行うことができる所定の製造装置において、Ａｌ原料ガスの供給量を制御することにより可能である。なぜならば、該供給量と単結晶膜２の形成速度との間には、正の相関があるからである。ただし、具体的な供給量の範囲は、個々の製造装置の構成等によって適宜に定めることになる。なお、Ａｌ原料ガスの供給量に代えて、あるいはこれと共に、該製造装置の反応管内における形成時圧力や、ＮＨ３ガスの流量や、Ａｌ原料ガス等のガス流速のいずれか、あるいはこれらの一部若しくは全部を組み合わせた制御を行うことにより、式１を満たすように形成速度を制御する態様であってもよい。 Control of the formation rate of the single crystal film 2 performed to satisfy the relationship of Formula 1 is possible by controlling the supply amount of the Al source gas in a predetermined manufacturing apparatus capable of performing film formation by the HVPE method, for example. It is. This is because there is a positive correlation between the supply amount and the formation rate of the single crystal film 2. However, the specific supply amount range is appropriately determined depending on the configuration of each manufacturing apparatus. Note that, instead of or together with the supply amount of the Al source gas, any one of the pressure during formation in the reaction tube of the production apparatus, the flow rate of NH 3 gas, the gas flow rate of the Al source gas, or the like A mode in which the formation speed is controlled so as to satisfy Equation 1 by performing control combining a part or all of them may be adopted.
なお、ＨＶＰＥ法による単結晶膜２の形成に際しては、窒素ガスを主成分とすることで、単結晶膜２の表面の平坦性をより向上させることができる。 When the single crystal film 2 is formed by the HVPE method, the flatness of the surface of the single crystal film 2 can be further improved by using nitrogen gas as a main component.
また、ＡｌＣｌｘガスとＮＨ３ガスとを反応させる際、形成時圧力を５Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下、ＡｌＣｌｘガスの供給量を１としたときのＮＨ３ガスの供給量を１以上１０００以下とするのが望ましい。こうした条件を選定した場合、気相中での反応が抑制されて、原料ガスの単結晶膜２への取り込み率が大きくなるので、原料ガスの利用効率が高まるという利点がある。 Further, when the AlCl x gas and the NH 3 gas are reacted, the NH 3 gas supply amount is set to 1 to 1000 when the formation pressure is 5 Torr to 50 Torr and the AlCl x gas supply amount is 1. Is desirable. When such conditions are selected, the reaction in the gas phase is suppressed, and the uptake rate of the source gas into the single crystal film 2 is increased, so that there is an advantage that the utilization efficiency of the source gas is increased.
＜成長下地層の形成＞
図３は、本実施の形態における成長下地層１ｂの形成に用いる製造装置１０を例示する図である。図３に示す製造装置１０は、ＭＯＣＶＤ法によって基材１ａ上に成長下地層１ｂを形成するものである。すなわち、製造装置１０は、ＩＩＩ族有機金属ガスを原料ガスとして用い、化学気相反応法によってＩＩＩ族窒化物膜を形成する、いわゆる「ＭＯＣＶＤ装置」である。製造装置１０は、基板１を作製するための原料ガスを、基材１ａの主面上に流すことができるように構成されている。なお、製造装置１０は、必ずしも成長下地層１ｂの形成のみに用いられるものではなく、所定の基材に対し結晶層を単層または多層にエピタキシャル形成することも可能に構成されており、これによって種々の半導体デバイスを作製することも可能である。
<Formation of growth underlayer>
FIG. 3 is a diagram illustrating a manufacturing apparatus 10 used for forming the growth base layer 1b in the present embodiment. A manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 3 forms a growth foundation layer 1b on a substrate 1a by MOCVD. That is, the manufacturing apparatus 10 is a so-called “MOCVD apparatus” that uses a group III organometallic gas as a source gas and forms a group III nitride film by a chemical vapor reaction method. The manufacturing apparatus 10 is configured such that a source gas for producing the substrate 1 can be flowed on the main surface of the base material 1a. Note that the manufacturing apparatus 10 is not necessarily used only for the formation of the growth base layer 1b, and is configured so that a crystal layer can be epitaxially formed in a single layer or multiple layers on a predetermined base material. It is also possible to produce various semiconductor devices.
製造装置１０は、反応性ガスを基材１ａの主面に導入するための、反応性ガス導入管３１を備える。反応性ガス導入管３１は、気密の反応容器２１内にあり、その２つの外部端は、それぞれ、反応性ガスの導入口２２および排気口２４となっている。また、反応性ガス導入管３１には、基材１ａの主面上に反応性ガスを接触させるために開口部３１ｈが設けられている。 The manufacturing apparatus 10 includes a reactive gas introduction pipe 31 for introducing a reactive gas into the main surface of the substrate 1a. The reactive gas introduction pipe 31 is in an airtight reaction vessel 21, and two external ends thereof are a reactive gas introduction port 22 and an exhaust port 24, respectively. Further, the reactive gas introduction pipe 31 is provided with an opening 31h for contacting the reactive gas on the main surface of the substrate 1a.
反応容器２１の外側にある導入口２２には、配管系Ｌ１およびＬ２が接続されている。 Piping systems L <b> 1 and L <b> 2 are connected to the inlet 22 outside the reaction vessel 21.
配管系Ｌ１は、アンモニアガス（ＮＨ３）、窒素ガス（Ｎ２）および水素ガス（Ｈ２）を供給するための配管系である。 The piping system L1 is a piping system for supplying ammonia gas (NH 3 ), nitrogen gas (N 2 ), and hydrogen gas (H 2 ).
一方、配管系Ｌ２は、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；Ａｌ（ＣＨ３）３）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム；Ｇａ（ＣＨ３）３）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム；Ｉｎ（ＣＨ３）３）、ＴＥＢ（トリエチルホウ素；Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）、ＣＰ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム；Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２）、シランガス（ＳｉＨ４）、窒素ガスおよび水素ガスを供給するための配管系である。さらに、配管系Ｌ２には、エピタキシャル基板やデバイス形成の際の原料ガスとなるＴＭＡ、ＴＥＢ、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｇが接続される。ここで、ＣＰ２Ｍｇおよびシランガスそれぞれ、ＩＩＩ族窒化物においてアクセプタおよびドナーとなるＭｇおよびＳｉの原料であるので、使用するアクセプタおよびドナーに応じて適宜に変更しうるものである。 On the other hand, the piping system L2 includes TMA (trimethylaluminum; Al (CH 3 ) 3 ), TMG (trimethyl gallium; Ga (CH 3 ) 3 ), TMI (trimethylindium; In (CH 3 ) 3 ), TEB (triethyl boron). A piping system for supplying B (C 2 H 5 ) 3 ), CP 2 Mg (cyclopentadienyl magnesium; Mg (C 5 H 5 ) 2 ), silane gas (SiH 4 ), nitrogen gas and hydrogen gas; is there. Further, TMA, TEB, TMG, TMI, and CP 2 Mg supply sources 24d to 24g, which are raw material gases for forming an epitaxial substrate or a device, are connected to the piping system L2. Here, since each of CP 2 Mg and silane gas is a raw material of Mg and Si that becomes an acceptor and a donor in the group III nitride, it can be appropriately changed depending on the acceptor and the donor to be used.
なお、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＥＢおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｈは、バブリングを行うために、窒素ガスの供給源２４ｂに接続されている。同様に、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＥＢおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｈは、水素ガスの供給源２４ｃに接続される。 The TMA, TMG, TMI, TEB, and CP 2 Mg supply sources 24d to 24h are connected to a nitrogen gas supply source 24b for bubbling. Similarly, TMA, TMG, TMI, TEB, and CP 2 Mg supply sources 24d to 24h are connected to a hydrogen gas supply source 24c.
また、製造装置１０においては、水素（Ｈ２）もしくは窒素（Ｎ２）、またはその混合ガスがキャリアガスとして機能する。なお、全てのガス供給系は、流量計を用いて、ガス流量が制御されている。各ガスの流量を適宜に制御することにより、種々の混晶組成を有するＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル形成させることが可能となっている。 In the manufacturing apparatus 10, hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), or a mixed gas thereof functions as a carrier gas. In all gas supply systems, the gas flow rate is controlled using a flow meter. By appropriately controlling the flow rate of each gas, group III nitrides having various mixed crystal compositions can be formed epitaxially.
さらに、排気口２４には、反応容器２１の内部のガスを強制排気する真空ポンプ２７が接続されている。 Further, a vacuum pump 27 that forcibly exhausts the gas inside the reaction vessel 21 is connected to the exhaust port 24.
反応容器２１の内部には、基材１ａを載置する基材台（サセプタ）２８と、基材台２８を反応容器２１の内部に支持する支持脚２９とが設けられる。基材台２８は、その直下に設けられたヒータ３０によって加熱することにより温度制御可能である。ヒータ３０は、例えば抵抗加熱式のヒータである。製造装置１０においては、基材１ａと密着している基材台２８の温度を変更することにより、エピタキシャル層の成長温度を変化させることが可能である。換言すれば、ＭＯＣＶＤ法におけるエピタキシャル成長温度は、ヒータ３０によって可変に制御可能とされている。 Inside the reaction vessel 21, a substrate stand (susceptor) 28 on which the substrate 1 a is placed and a support leg 29 that supports the substrate stand 28 inside the reaction vessel 21 are provided. The temperature of the base plate 28 can be controlled by heating with the heater 30 provided immediately below the base plate 28. The heater 30 is, for example, a resistance heating type heater. In the manufacturing apparatus 10, it is possible to change the growth temperature of the epitaxial layer by changing the temperature of the base 28 that is in close contact with the base 1a. In other words, the epitaxial growth temperature in the MOCVD method can be variably controlled by the heater 30.
本実施の形態においては、このような製造装置１０において、成長温度やガス流量などの条件を例えば後述する実施例のように適宜に設定したうえで、成長下地層となるＩＩＩ族窒化物を基材１ａの上にエピタキシャル成長させることにより、例えば、最表面が実質的に原子レベルで平坦である成長下地層１ｂを基材１ａの表面に形成することができる。 In the present embodiment, in such a manufacturing apparatus 10, conditions such as a growth temperature and a gas flow rate are appropriately set as in an example described later, and then a group III nitride serving as a growth base layer is used as a base. By epitaxial growth on the material 1a, for example, the growth base layer 1b whose outermost surface is substantially flat at the atomic level can be formed on the surface of the substrate 1a.
＜単結晶膜の形成＞
図４は、本実施の形態における単結晶膜２の形成に用いる製造装置４０を例示する図である。図４に示す製造装置４０は、ＨＶＰＥ法によって基板１の成長下地層１ｂ上に単結晶膜２を形成するものである。すなわち、製造装置４０は、ＨＣｌガスとＩＩＩ族金属原料とを反応させて塩化物ガスを生成し、これをＮＨ３と反応させることによってＩＩＩ族窒化物を形成する装置である。
<Formation of single crystal film>
FIG. 4 is a diagram illustrating a manufacturing apparatus 40 used for forming the single crystal film 2 in the present embodiment. The manufacturing apparatus 40 shown in FIG. 4 forms the single crystal film 2 on the growth foundation layer 1b of the substrate 1 by the HVPE method. That is, the manufacturing apparatus 40 is an apparatus that forms a group III nitride by reacting HCl gas and a group III metal raw material to generate a chloride gas and reacting this with NH 3 .
製造装置４０は、その内部においてＩＩＩ族窒化物の成長反応がなされる反応管４１を備える。反応管４１は、ＳＵＳ、石英ガラス、ＡｌＮ、ＢＮなどによって形成されてなる。 The manufacturing apparatus 40 includes a reaction tube 41 in which a group III nitride growth reaction is performed. The reaction tube 41 is made of SUS, quartz glass, AlN, BN, or the like.
反応管４１の内部は、それぞれ金属原料を保持可能な第１のボート４５と第２のボート４７とが配置可能とされている。例えば、ＡｌＧａＮを成長させる場合は、金属Ａｌ原料４４と金属Ｇａ原料４６とがそれぞれ第１のボート４５および第２のボート４７に保持される。ＡｌＮのみ、あるいはＧａＮのみを成長させる場合には、金属Ａｌ原料のみ、あるいは金属Ｇａ原料のみが第１のボート４５あるいは第２のボート４７に保持される。 Inside the reaction tube 41, a first boat 45 and a second boat 47, each capable of holding a metal raw material, can be arranged. For example, when growing AlGaN, the metal Al raw material 44 and the metal Ga raw material 46 are held in the first boat 45 and the second boat 47, respectively. When only AlN or GaN is grown, only the metal Al raw material or only the metal Ga raw material is held in the first boat 45 or the second boat 47.
また、反応管４１には、第１および第２のガス導入管４８および４９がそれぞれ、所定の箇所に連通されてなる。第１のガス導入管４８は、Ｈ２ガス供給源５１ｃから供給されるＨ２ガスをキャリアガスとして、ＨＣｌガス供給源５１ｄから配管系Ｌ１１を経て供給されるＨＣｌガスを金属Ａｌ原料４４の近傍に供給するために備わる。第２のガス導入管４９は、同様に、Ｈ２ガスをキャリアガスとして、配管系Ｌ１２を経てＨＣｌガスを金属Ｇａ原料４６の近傍に供給するために備わる。 The reaction tube 41 is connected to first and second gas introduction tubes 48 and 49, respectively, at predetermined locations. The first gas inlet pipe 48, near the H 2 and H 2 gas supplied from the gas supply source 51c as the carrier gas, the metal HCl gas supplied through the piping system L11 from HCl gas supply source 51d Al raw material 44 Provided to supply to. Similarly, the second gas introduction pipe 49 is provided to supply HCl gas to the vicinity of the metal Ga raw material 46 through the piping system L12 using H 2 gas as a carrier gas.
反応管４１においては、供給されたＨＣｌガスと金属Ａｌ原料４４とが反応することによって、ＡｌＣｌｘガスが生成する。また、供給されたＨＣｌガスと金属Ｇａ原料４６とが反応することによって、ＧａＣｌガスが生成する。これらの塩化物ガスは、Ｈ２ガスをキャリアガスとするガス流となってさらに下流側へと輸送される。 In the reaction tube 41, the supplied HCl gas and the metal Al raw material 44 react to generate AlCl x gas. In addition, the supplied HCl gas reacts with the metal Ga raw material 46 to generate GaCl gas. These chloride gases are transported further downstream as a gas flow using H 2 gas as a carrier gas.
また、反応管４１の内部においては、当該ガス流の下流側となる位置に、サセプタ４３によって、基板１が水平に保持されるようになっている。加えて、反応管４１にはさらに、ＮＨ３ガス供給源５１ａ、Ｎ２ガス供給源５１ｂ、およびＨ２ガス供給源５１ｃからそれぞれ供給されるＮＨ３、Ｎ２、およびＨ２の混合ガスを、配管系Ｌ１３を経てこのサセプタ４３に保持された基板１の近傍にまで導入する第３のガス導入管５０が備わっている。 In the reaction tube 41, the substrate 1 is horizontally held by the susceptor 43 at a position downstream of the gas flow. In addition, the reaction tube 41 is further supplied with a mixed gas of NH 3 , N 2 , and H 2 respectively supplied from the NH 3 gas supply source 51a, the N 2 gas supply source 51b, and the H 2 gas supply source 51c, A third gas introduction pipe 50 is provided for introduction to the vicinity of the substrate 1 held by the susceptor 43 via the piping system L13.
また、反応管内の圧力設定については、特にＡｌＣｌｘガスとＮＨ３ガスとの気相中での反応を抑制するために、減圧雰囲気であることが望ましく、さらに、５０Ｔｏｒｒ以下に設定することがより望ましい。 The pressure setting in the reaction tube is preferably a reduced-pressure atmosphere, particularly in order to suppress the reaction in the gas phase between the AlCl x gas and the NH 3 gas, and more preferably set to 50 Torr or less. desirable.
上述したＡｌＣｌｘガスあるいはＧａＣｌガスと、第３のガス導入管５０から供給されるＮＨ３ガスとが、基板１の近傍において反応することによって、ＡｌＮあるいはＧａＮがそれぞれ基板１の上に形成される。これらが基板１の表面に堆積することで、ＡｌＮあるいはＧａＮ単結晶が、基板１上にエピタキシャル形成され、ＡｌＣｌｘガスとＧａＣｌガスとをともに反応に供される場合であれば、ＡｌＧａＮの単結晶が、基板１の上に形成されることになる。特に、反応炉が石英部材から構成される場合は、ＡｌＣｌ３ガスを用いることが望ましい。なお、図４においては、サセプタ４３が基板１を水平方向下向きに保持する態様を示しているが、水平方向上向きに保持する態様であってもよい。また、図示しない第３のボートに金属Ｉｎ原料を保持して反応管４１内部の所定の場所に適宜に配置するとともに、所定のガスを導入する導入管を適宜に備えることで、Ｉｎを含む結晶を成長させることも可能である。 AlN or GaN is formed on the substrate 1 by the reaction between the above-described AlCl x gas or GaCl gas and the NH 3 gas supplied from the third gas introduction pipe 50 in the vicinity of the substrate 1. . If these are deposited on the surface of the substrate 1, an AlN or GaN single crystal is epitaxially formed on the substrate 1, and if both AlCl x gas and GaCl gas are used for the reaction, an AlGaN single crystal is obtained. Is formed on the substrate 1. In particular, when the reaction furnace is composed of a quartz member, it is desirable to use AlCl 3 gas. Although FIG. 4 shows a mode in which the susceptor 43 holds the substrate 1 downward in the horizontal direction, a mode in which the substrate 1 is held upward in the horizontal direction may be used. In addition, a metal In raw material is held in a third boat (not shown) and appropriately disposed at a predetermined location inside the reaction tube 41, and an introduction tube for introducing a predetermined gas is appropriately provided, whereby a crystal containing In It is also possible to grow.
反応管４１の外周には、反応管４１の内部における各種反応の温度を制御すべく、第１および第２の加熱装置５３および５４が設けられてなる。第１の加熱装置５３は、第１の波線領域５５の近傍、つまりは、第１および第２のボート４５および４７を含むガス流の上流側の領域を加熱するために備わる。第２の加熱装置５４は、第２の波線領域５６の近傍、つまりは、サセプタ４３を含むガス流の下流側の領域を加熱するために備わる。これら第１及び第２の加熱装置５３及び５４は、図示しない制御手段によってそれぞれ独立に昇降温制御できるように構成されており、上流側において塩化物ガスを生成させる温度と、下流側においてＩＩＩ族窒化物を生成させ基板１上にエピタキシャル形成させる温度とを、独立して制御できるようになっている。例えば、上流側は４００〜１０００℃程度に、下流側は約６００〜１３００℃程度に保持される。各領域の温度は、図示しない温度センサによって測温される。なお、便宜上、図４においては、金属Ａｌ原料４４と金属Ｇａ原料４６は、同一ヒーターで加熱するよう記載されているが、別のヒーターを用いて別温度に加熱し、別系統でＡｌ原料とＧａ原料を供給することも可能である。 The outer periphery of the reaction tube 41 is provided with first and second heating devices 53 and 54 in order to control the temperature of various reactions in the reaction tube 41. The first heating device 53 is provided to heat the vicinity of the first wavy line region 55, that is, the region upstream of the gas flow including the first and second boats 45 and 47. The second heating device 54 is provided to heat the vicinity of the second wavy region 56, that is, the region downstream of the gas flow including the susceptor 43. These first and second heating devices 53 and 54 are configured so that the temperature can be controlled independently by control means (not shown), and the temperature at which chloride gas is generated on the upstream side and the group III on the downstream side. The temperature at which nitride is formed and epitaxially formed on the substrate 1 can be controlled independently. For example, the upstream side is maintained at about 400 to 1000 ° C., and the downstream side is maintained at about 600 to 1300 ° C. The temperature of each region is measured by a temperature sensor (not shown). For convenience, in FIG. 4, the metal Al raw material 44 and the metal Ga raw material 46 are described to be heated by the same heater, but they are heated to different temperatures using different heaters, It is also possible to supply a Ga raw material.
なお、全てのガス供給源は、図示しない流量計を用いて、ガス流量が制御されている。各ガスの流量を適宜に制御することにより、種々の組成を有するＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル形成させることが可能となっている。 Note that the gas flow rate of all gas supply sources is controlled using a flow meter (not shown). By appropriately controlling the flow rate of each gas, it is possible to epitaxially form group III nitrides having various compositions.
また、反応管４１には、ガス流の下流側端部となる位置に、排気系５２が連通されており、反応管４１内に存在する気体成分を適宜に排気することができるようになっている。 In addition, an exhaust system 52 is communicated with the reaction tube 41 at a position corresponding to the downstream end of the gas flow, so that gas components existing in the reaction tube 41 can be appropriately exhausted. Yes.
本実施の形態においては、このような製造装置４０において、成長温度やガス流量などの条件を、例えば後述する実施例のように適宜に設定したうえで、基板１の上に、ＡｌＮをエピタキシャル成長させる。 In the present embodiment, in such a manufacturing apparatus 40, conditions such as a growth temperature and a gas flow rate are appropriately set as in an example described later, and then AlN is epitaxially grown on the substrate 1. .
＜実施例１および比較例＞
成長下地層１ｂの表面が原子レベルで平坦な基板１を作製し、これを用いて、ＨＶＰＥ法により、図５に示した形成温度と形成速度とが異なるいくつかの単結晶膜２を作製した。
<Example 1 and comparative example>
A substrate 1 having a flat surface at the atomic level of the growth base layer 1b was produced, and several single crystal films 2 having different formation temperatures and formation speeds shown in FIG. .
まず、基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの（００１）面サファイアを用い、これを製造装置１０の反応容器２１内のサセプタ２８に載置した。反応容器２１内の圧力を２０Ｔｏｒｒ以下に設定した後、全ガスの平均流速を１ｍ／ｓｅｃ以上となるように流量を設定し、基材１ａ自体の温度を１２００℃まで昇温した。 First, (001) -plane sapphire having a diameter of 2 inches and a thickness of 400 μm was used as the substrate 1 a, and this was placed on the susceptor 28 in the reaction vessel 21 of the manufacturing apparatus 10. After setting the pressure in the reaction vessel 21 to 20 Torr or less, the flow rate was set so that the average flow rate of all gases was 1 m / sec or more, and the temperature of the substrate 1a itself was raised to 1200 ° C.
その後、ＮＨ３ガスを供給して基材１ａ表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＮＨ３とを供給して、成長下地層１ｂとして厚さ１μｍのＡｌＮ層を形成した。この際、形成速度を１μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡ及びＮＨ３の供給量を設定した。ＡｌＮの（０００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は２００秒以下であり、転位密度は９×１０９／ｃｍ２であり、ＡＦＭにより求めた表面粗さＲａは０．３ｎｍ以下であり、原子ステップが明瞭に観察された。すなわち、ＡｌＮによる成長下地層１ｂは良好な結晶品質を有することが確認された。 Thereafter, NH 3 gas was supplied to perform nitriding treatment on the surface of the substrate 1a, and then TMA and NH 3 were supplied to form an AlN layer having a thickness of 1 μm as the growth base layer 1b. At this time, the supply amounts of TMA and NH 3 were set so that the formation rate was 1 μm / hr. When the X-ray rocking curve of the (0002) plane of AlN was measured, the half width was 200 seconds or less, the dislocation density was 9 × 10 9 / cm 2 , and the surface roughness Ra determined by AFM was 0.00. The atomic step was clearly observed at 3 nm or less. That is, it was confirmed that the growth underlayer 1b made of AlN has a good crystal quality.
この際、Ａｌ原子面の成長を実現するために、ＡｌＮ層成長中のＡｌ原料と窒素原料の供給モル比を、１：１００となるように設定している。引き続き、成長させた成長下地層１ｂを保護するために、全ガスの平均流速を２ｍ／ｓｅｃとなるように流量を設定し、ＧａＮ膜を厚さ１０ｎｍ成長させた。 At this time, in order to realize the growth of the Al atomic plane, the supply molar ratio of the Al material and the nitrogen material during the growth of the AlN layer is set to be 1: 100. Subsequently, in order to protect the grown base layer 1b, the flow rate was set so that the average flow rate of all gases was 2 m / sec, and a GaN film was grown to a thickness of 10 nm.
このような処理によって、必要数の基板１を得た。引き続いて、ＨＶＰＥ法により、単結晶膜２としてのＡｌＮ膜を形成すべく、それぞれの基板１ごとに処理条件を変えつつ処理を行った。 A necessary number of substrates 1 were obtained by such processing. Subsequently, in order to form an AlN film as the single crystal film 2 by HVPE, processing was performed while changing the processing conditions for each substrate 1.
まず、反応容器２１から取り出した基板１を、製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。また、反応管４１には、第１のボート４５に金属Ａｌ原料を保持した、第２のボート４７は用いなかった。すなわち、ＩＩＩ族元素としては、Ａｌのみを用いるものとした。 First, the substrate 1 taken out from the reaction vessel 21 was placed in the susceptor 43 of the reaction tube 41 of the manufacturing apparatus 40. Further, the second boat 47 in which the metal Al raw material was held in the first boat 45 was not used for the reaction tube 41. That is, only Al was used as the group III element.
そして、反応管４１内の圧力を５〜５０Ｔｏｒｒに設定するとともに、第１の加熱装置５３における加熱温度を５００℃に、第２の加熱装置における加熱温度を１１００℃〜１４００℃に設定して、反応管４１内を昇温させた。昇温中は、ＮＨ３とＮ２ガスのみを供給している。 And while setting the pressure in the reaction tube 41 to 5-50 Torr, the heating temperature in the 1st heating apparatus 53 is set to 500 degreeC, the heating temperature in the 2nd heating apparatus is set to 1100 degreeC-1400 degreeC, The temperature inside the reaction tube 41 was raised. During the temperature increase, only NH 3 and N 2 gas are supplied.
反応管４１内の圧力および温度が安定すると、それぞれのガス供給源から、ＮＨ３ガスと、Ｈ２ガスとＨＣｌガス（水素希釈、２０％ＨＣｌガス含有）とを第１のガス導入管４８を介して第１のボート４５の近傍へと供給し、ＮＨ３ガスと、Ｈ２ガスとを、第３のガス導入管５０を介してサセプタ４３で保持された基板１の近傍へ供給した。ＨＣｌの供給量を適宜に調整することにより、ＡｌＮの形成速度を４０μｍ／ｈｒ以下の所定の値となるように制御することで、厚みが１０μｍのＡｌＮを得た。なお、反応管４１内の圧力は５〜５０Ｔｏｒｒに設定した。 When the pressure and temperature in the reaction tube 41 are stabilized, NH 3 gas, H 2 gas, and HCl gas (hydrogen diluted, containing 20% HCl gas) are supplied from the respective gas supply sources to the first gas introduction tube 48. Then, NH 3 gas and H 2 gas were supplied to the vicinity of the substrate 1 held by the susceptor 43 via the third gas introduction pipe 50. By appropriately adjusting the supply amount of HCl, the AlN formation rate was controlled to be a predetermined value of 40 μm / hr or less to obtain AlN having a thickness of 10 μm. The pressure in the reaction tube 41 was set to 5 to 50 Torr.
このようにして得られたＡｌＮ膜についてＲａ値により表面平坦性を判断した結果、図５のような結果が得られた。○印を付した条件が、実施例１に相当し、●印を付した条件が比較例に相当する。 As a result of determining the surface flatness of the AlN film thus obtained from the Ra value, a result as shown in FIG. 5 was obtained. The conditions marked with ○ correspond to Example 1, and the conditions marked with ● correspond to Comparative Example.
図６は、図５の○印の点Ｐ１の条件によって形成したＡｌＮ膜の表面の鳥瞰ＳＥＭ像である。図６からは、ＡｌＮ膜が良好は表面平坦性を有していることが確認される。この条件における表面粗さは、Ｒａ値で１７ｎｍであった。また、ＡｌＮの（０００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は３００秒以下であり、転位密度は９×１０９／ｃｍ２であった。一方、図７は、図５の●印の点Ｐ２の条件によって形成したＡｌＮ膜の表面の鳥瞰ＳＥＭ像である。図７からは、ＡｌＮ膜の表面に顕著な凹凸が確認される。 FIG. 6 is a bird's-eye view SEM image of the surface of the AlN film formed under the condition of the point P1 marked with ○ in FIG. FIG. 6 confirms that the AlN film has good surface flatness. The surface roughness under these conditions was 17 nm in terms of Ra value. Further, when the X-ray rocking curve of the (0002) plane of AlN was measured, the half width was 300 seconds or less, and the dislocation density was 9 × 10 9 / cm 2 . On the other hand, FIG. 7 is a bird's-eye view SEM image of the surface of the AlN film formed under the condition of the point P2 marked with ● in FIG. From FIG. 7, remarkable unevenness is confirmed on the surface of the AlN film.
すなわち、本実施例（および比較例）によれば、ＨＶＰＥ法を用いてＡｌＮ単結晶膜を形成する際、その形成速度が式１を満たすように制御することで、表面平坦性の優れたＡｌＮ単結晶膜を得ることができることが確認された。 That is, according to this example (and comparative example), when an AlN single crystal film is formed by using the HVPE method, the formation rate is controlled so as to satisfy Formula 1, so that AlN having excellent surface flatness can be obtained. It was confirmed that a single crystal film can be obtained.
＜実施例２＞
ＡｌＮ膜の形成に際して、供給ガス種のうちＨ２ガスを全てＮ２ガスとする以外は、実施例１と同様の処理を行った。
<Example 2>
When forming the AlN film, the same treatment as in Example 1 was performed except that all the H 2 gas among the supply gas species was changed to N 2 gas.
式１を満たすように形成速度を制御して得られた全ての単結晶膜においては、図６と同様の表面形態が確認された。表面粗さはＲａ値で１５ｎｍ以下であった。また、ＡｌＮの（０００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は５００秒以下であり、転位密度は９×１０９／ｃｍ２であった。 In all the single crystal films obtained by controlling the formation rate so as to satisfy Equation 1, the same surface morphology as in FIG. 6 was confirmed. The surface roughness was 15 nm or less in terms of Ra value. Further, when the X-ray rocking curve of the (0002) plane of AlN was measured, the half width was 500 seconds or less and the dislocation density was 9 × 10 9 / cm 2 .
すなわち、本実施例によれば、Ｎ２ガスを雰囲気ガスの主成分とすることにより、より表面平坦性の優れたＡｌＮ単結晶膜を得られることが確認された。 That is, according to the present example, it was confirmed that an AlN single crystal film having better surface flatness can be obtained by using N 2 gas as a main component of the atmospheric gas.
＜変形例＞
上述の実施の形態では、第１および第２のボート４５および４７を上下２段に配置する態様を示しているが、両者がガス流方向に略平行に配置される態様であってもよい。
<Modification>
In the above-described embodiment, the first and second boats 45 and 47 are arranged in two upper and lower stages. However, the first and second boats 45 and 47 may be arranged substantially parallel to the gas flow direction.
なお、上述の実施の形態で形成した単結晶膜２は、基板１と一体のものとして、デバイス形成等の所定の処理に供することができるが、例えば、レーザーリフトオフ法、エッチング法、研削などを用いて、基材１ａから剥離して用いることも可能である。また、単結晶膜２の表面に対して適宜の研磨処理を施すことにより、さらに表面平坦性を向上させた態様にて、そのような後段の処理に供することも出来る。 Note that the single crystal film 2 formed in the above-described embodiment can be subjected to predetermined processing such as device formation as an integral part of the substrate 1, for example, laser lift-off method, etching method, grinding, etc. It is also possible to use it after peeling from the substrate 1a. Further, by performing an appropriate polishing process on the surface of the single crystal film 2, it is possible to use such a subsequent process in a mode in which the surface flatness is further improved.
１ 基板
１ａ 基材
１ｂ 成長下地層
２ 単結晶膜
１０ （成長下地層の）製造装置
２１ 反応容器
２８ サセプタ
３１ 反応性ガス導入管
３１ｈ 開口部
４０ （単結晶膜の）製造装置
４１ 反応管
４３ サセプタ
４４ 金属Ａｌ原料
４５、４７ ボート
４８、４９、５０ ガス導入菅
５３、５４ 加熱装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 1a Base material 1b Growth base layer 2 Single crystal film 10 Manufacturing apparatus (for growth base layer) 21 Reaction vessel 28 Susceptor 31 Reactive gas introduction pipe 31h Opening 40 (Single crystal film) manufacturing apparatus 41 Reaction tube 43 Susceptor 44 Metal Al raw material 45, 47 Boat 48, 49, 50 Gas inlet 53, 54 Heating device
Claims (5)
所定の単結晶基材の主面上にＡｌＮ単結晶による下地層が形成されてなる基板を反応管の内部に保持した状態で、前記基板を含む前記反応管の内部の温度を前記反応管の外周側からの加熱のみによって制御しつつ、前記下地層の上に、
ＡｌＮ膜の形成温度をＴ（℃）とし、形成速度をＡ（μｍ／ｈｒ）とするときに、
Ａ≦０．３Ｔ−３３０
をみたすように前記形成速度を制御しつつＡｌＮ膜を形成する、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の作製方法。 A method for producing an AlN single crystal film by an HVPE method,
In a predetermined state the substrate underlying layer by A l N single crystal on the main surface of the single crystal substrate is formed and maintained inside the reaction tube, the reaction tube the internal temperature of the reaction tube containing the substrate While controlling only by heating from the outer peripheral side of the underlayer,
When the formation temperature of the AlN film is T (° C.) and the formation speed is A (μm / hr),
A ≦ 0.3T-330
Forming the AlN film while controlling the formation speed so as to satisfy
A manufacturing method of an AlN single crystal film characterized by the above.
前記基板が、前記単結晶基材の表面を窒化したうえで、前記下地層を３００ｎｍ以上１００μｍ以下の厚みに設けたものである、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の作製方法。 A manufacturing method according to claim 1,
The substrate is obtained by nitriding the surface of the single crystal base material and then providing the base layer with a thickness of 300 nm to 100 μm.
A manufacturing method of an AlN single crystal film characterized by the above.
前記下地層が実質的に原子レベルで平坦である、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の作製方法。 A manufacturing method according to claim 1 or 2,
The underlayer is substantially flat at the atomic level;
A manufacturing method of an AlN single crystal film characterized by the above.
ＡｌＮ膜を形成する際の雰囲気ガスの主成分を窒素ガスとする、
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の作製方法。 A manufacturing method according to any one of claims 1 to 3,
Nitrogen gas is the main component of the atmosphere gas when forming the AlN film,
A manufacturing method of an AlN single crystal film characterized by the above.
ＡｌＮ膜の形成に用いるＡｌ原料の供給量を制御することによって前記形成速度を制御する、The formation rate is controlled by controlling the supply amount of the Al raw material used for forming the AlN film.
ことを特徴とするＡｌＮ単結晶膜の作製方法。A manufacturing method of an AlN single crystal film characterized by the above.
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