JP4738748B2 - Method for producing group III nitride single crystal - Google Patents
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Description
本発明は、III族窒化物の単結晶作製技術に関する。 The present invention relates to a group III nitride single crystal manufacturing technique.
ＡｌＮなどのIII族窒化物単結晶を作製する手法として、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）、ＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）、昇華法などの成長方法を用いて、サファイア、ＳｉＣなどの単結晶基板上に、直接成長する方法が研究されている（例えば、非特許文献１参照。）。 As a method for producing a group III nitride single crystal such as AlN, a growth method such as LPE (Liquid Phase Epitaxy), HVPE (Halide Vapor Phase Epitaxy), or a sublimation method is used on a single crystal substrate such as sapphire or SiC. The direct growth method has been studied (for example, see Non-Patent Document 1).
非特許文献１に開示された方法は、III族窒化物とは異種の物質である基板上に直接、III族窒化物の単結晶を成長させるものであるので、結晶品質の向上が困難であるという問題がある。 In the method disclosed in Non-Patent Document 1, a single crystal of group III nitride is grown directly on a substrate that is a different kind of material from group III nitride, so that it is difficult to improve crystal quality. There is a problem.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、結晶品質の良いIII族窒化物の単結晶を得ることができる基板、およびこれを用いた単結晶形成を実現することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to realize a substrate capable of obtaining a group III nitride single crystal with good crystal quality and single crystal formation using the substrate.
請求項１の発明は、数百μｍ厚のIII族窒化物の厚膜単結晶を作製する方法であって、所定の基材の上に、含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上である第１のIII族窒化物からなる下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の上に、第２のIII族窒化物からなる単結晶層を形成する単結晶層形成工程と、を備え、前記下地層形成工程においては、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２００秒以下となるように、かつ、III族原料に対するＶ族原料の供給モル比を５００未満とすることによって、表面が前記単結晶層形成工程における雰囲気に対する劣化耐性を有するように、表面が＋Ｃ面であって実質的に原子レベルで平坦であるように前記下地層を形成することを特徴とする。 The invention according to claim 1 is a method for producing a group III nitride thick film single crystal having a thickness of several hundreds μm, on a predetermined substrate, the molar content of Al element with respect to all the group III elements contained. A base layer forming step of forming a base layer made of the first group III nitride having a rate of 50% or more, and a single crystal layer forming a single crystal layer made of the second group III nitride on the base layer A crystal layer forming step, wherein, in the underlayer forming step, the half-width of the X-ray rocking curve on the (002) plane is 200 seconds or less, and the supply molar ratio of the group V raw material to the group III raw material By setting the thickness to less than 500, the underlayer is formed so that the surface is a + C plane and substantially flat at the atomic level so that the surface has a deterioration resistance against the atmosphere in the single crystal layer forming step. It is characterized by that.
請求項２の発明は、請求項１に記載の作製方法であって、前記表面の表面粗さｒａが０．５ｎｍ以下となるように前記下地層を形成することを特徴とする。 A second aspect of the present invention, a manufacturing method according to claim 1, the surface roughness ra of the surface and forming the underlying layer so as to 0.5nm or less.
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の作製方法であって、前記下地層の形成速度よりも、前記単結晶層の形成速度の方が大きいことを特徴とする。 A third aspect of the present invention is the manufacturing method according to the first or second aspect , wherein the single crystal layer is formed faster than the underlayer.
請求項４の発明は、請求項３に記載の作製方法であって、前記下地層の形成と、前記単結晶層の形成とを、相異なる結晶成長手法を用いて行うことを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention is the manufacturing method according to the third aspect , wherein the formation of the underlayer and the formation of the single crystal layer are performed using different crystal growth techniques.
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の作製方法であって、前記第２の窒化物の前記表面に平行な面内の格子定数が、前記第１の窒化物の前記表面に平行な面内の格子定数以下となるように前記下地層および前記単結晶層を形成することを特徴とする。 The invention of claim 5 is a manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, the lattice constant of the plane parallel to the surface of the second nitride, said first nitride The underlayer and the single crystal layer are formed so as to be equal to or less than a lattice constant in a plane parallel to the surface of the object.
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の作製方法であって、前記第１のIII族窒化物が含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が８０％以上であるように前記下地層を形成することを特徴とする。 Invention of Claim 6 is a manufacturing method in any one of Claim 1 thru | or 5 , Comprising: The molar fraction of Al element with respect to all the III group elements which the said 1st III group nitride contains The underlayer is formed so as to be 80% or more.
請求項７の発明は、請求項６に記載の作製方法であって、前記第２の窒化物がＡｌＮであることを特徴とする。 A seventh aspect of the invention is the manufacturing method according to the sixth aspect , wherein the second nitride is AlN.
請求項８の発明は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の作製方法であって、前記第２の窒化物がＢ元素を含むことを特徴とする。 The invention of claim 8 is a manufacturing method according to any one of claims 1 to 7, wherein the second nitride containing B element.
請求項９の発明は、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の作製方法であって、前記所定の基材が、ＳｉＣおよびサファイアのいずれかであることを特徴とする。 The invention of claim 9 is a manufacturing method according to any one of claims 1 to 8, wherein the predetermined base material, characterized in that it is either a SiC and sapphire.
請求項１０の発明は、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の作製方法であって、前記第２の窒化物が含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上であるように前記単結晶層を形成することを特徴とする。 The invention of claim 10 is a producing method according to any one of claims 1 to 9, the mole fraction of Al element for all III group elements the second nitride contains 50% The single crystal layer is formed as described above.
請求項１１の発明は、請求項１０に記載の作製方法であって、前記第２の窒化物がＡｌＮであることを特徴とする。 An eleventh aspect of the present invention is the manufacturing method according to the tenth aspect , wherein the second nitride is AlN.
請求項１ないし請求項１１の発明によれば、単結晶成長時の雰囲気により基板表面の凹凸部分が選択的にエッチングされることで基板表面が劣化することがないので、結晶品質の良いIII族窒化物単結晶を得ることができる。 According to the first to eleventh aspects of the invention, the uneven surface portion of the substrate surface is not selectively etched by the atmosphere during single crystal growth, so that the substrate surface does not deteriorate. A nitride single crystal can be obtained.
特に、請求項２の発明によれば、表面粗さが単位格子の大きさと同程度となるくらいに基板表面が平坦であるので、単結晶成長時の雰囲気によって基板表面がエッチングされて劣化することがないので、結晶品質の良いIII族窒化物単結晶を得ることができる。 In particular, according to the invention of claim 2 , since the substrate surface is so flat that the surface roughness is about the same as the size of the unit cell, the substrate surface is etched and deteriorated by the atmosphere during single crystal growth. Therefore, a group III nitride single crystal with good crystal quality can be obtained.
また、請求項８の発明によれば、Ｂ元素を含むことにより、III族窒化物の格子定数が小さくなるので、基板上にＢ元素を含まないIII族窒化物の単結晶を形成する場合に、基板と単結晶との界面に格子不整合による応力が生じるが、係る応力によって、単結晶における転位が低減されて、単結晶の結晶品質が向上する。 Further, according to the invention of claim 8 , since the lattice constant of the group III nitride is reduced by containing the B element, the group III nitride single crystal not containing the B element is formed on the substrate. Although stress due to lattice mismatch occurs at the interface between the substrate and the single crystal, the stress reduces the dislocations in the single crystal and improves the crystal quality of the single crystal.
また、請求項３および請求項４の発明によれば、下地層の形成に際しては、局所的な凹凸バラツキが生じにくいことを優先した結晶成長手法あるいは条件を設定することで、表面の原子レベルの平坦さを実現することができる一方、単結晶層の形成には、成長速度を重視することで厚みの大きな単結晶を効率的な形成を実現することができるので、単結晶作製における高品質化と効率化とを両立できる。 Further, according to the invention of claim 3 and claim 4 , when forming the underlayer, by setting a crystal growth technique or conditions giving priority to less local unevenness, the atomic level of the surface is set. While flatness can be achieved, the formation of a single crystal layer can be realized efficiently by forming a thick single crystal by placing importance on the growth rate. And efficiency improvement.
特に、請求項４の発明によれば、下地層の形成と単結晶層の形成にそれぞれ適した手法、例えば、前者には、ＭＯＣＶＤ法・ＭＢＥ法など、後者にはＨＶＰＥ法・ＬＰＥ法・昇華法などを選択して用いるので、下地層の形成においては表面の原子レベルの平坦さを実現することができる一方、単結晶層の形成には、単結晶を効率的に形成することができるので、単結晶作製における高品質化と効率化とを両立できる。 In particular, according to the invention of claim 4 , a method suitable for forming the underlayer and the single crystal layer, for example, the former is MOCVD method / MBE method and the latter is HVPE method / LPE method / sublimation. Since a method such as a method is selected and used, it is possible to achieve atomic level flatness in the formation of the underlayer, while a single crystal can be efficiently formed in the formation of the single crystal layer. It is possible to achieve both high quality and efficiency in single crystal production.
＜基板および単結晶＞
図１は、本発明の実施の形態に係る単結晶形成を説明するための模式図である。図１においては、単結晶形成用基板（以下、単に「基板」と称する）１の上に、単結晶層２が形成された積層構造３を断面図として示している。
<Substrate and single crystal>
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining single crystal formation according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, a laminated structure 3 in which a single crystal layer 2 is formed on a single crystal forming substrate (hereinafter simply referred to as “substrate”) 1 is shown as a cross-sectional view.
基板１は、基材１ａと、その上に形成された成長下地層１ｂとにより構成される。成長下地層１ｂは、基板１にとっては表面層であるが、基板１を用いた単結晶成長の際に下地層としての役割を果たすものである。すなわち、単結晶成長時には、成長下地層１ｂの直上に単結晶層２が形成される。本実施の形態に係る基板１は、この成長下地層１ｂが好適に形成されることで、少なくともＡｌを含むIII族窒化物、例えば、III族元素のうちＡｌを５０ａｔ％以上含むIII族窒化物、例えばＡｌＮの単結晶を、高品質にかつ大きな厚みで得るのに適した基板として、単結晶層２の形成に供されるものである。なお、単結晶層２には、Ａｌ以外のIII族元素として、例えば、ＧａやＩｎを含んでいてもよい。 The substrate 1 is composed of a base material 1a and a growth foundation layer 1b formed thereon. The growth foundation layer 1 b is a surface layer for the substrate 1, but plays a role as a foundation layer during single crystal growth using the substrate 1. That is, during single crystal growth, the single crystal layer 2 is formed immediately above the growth base layer 1b. The substrate 1 according to the present embodiment is preferably formed with the growth underlayer 1b, so that a group III nitride containing at least Al, for example, a group III nitride containing 50 at% or more of Al among group III elements. For example, the single crystal layer 2 is used for forming the single crystal layer 2 as a substrate suitable for obtaining a single crystal of AlN with high quality and a large thickness. Note that the single crystal layer 2 may contain, for example, Ga or In as a group III element other than Al.
基材１ａは、その上に形成する成長下地層１ｂおよび単結晶層２の組成や構造、あるいは各層の形成手法に応じて適宜に選択される。例えば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やサファイアなどの単結晶を所定の厚みに切り出したものを用いる。あるいは、ＺｎＯ，ＬｉＡｌＯ２，ＬｉＧａＯ２，ＭｇＡｌ２Ｏ４，（ＬａＳｒ）（ＡｌＴａ）Ｏ３，ＮｄＧａＯ３，ＭｇＯといった各種酸化物材料，Ｓｉ，Ｇｅといった各種ＩＶ族単結晶、ＳｉＧｅといった各種ＩＶ−ＩＶ族化合物，ＧａＡｓ，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＡｌＧａＮといった各種ＩＩＩ―Ｖ族化合物およびＺｒＢ２といった各種ホウ化物の単結晶から適宜選択して用いてもよい。基材１ａの厚みには特段の材質上の制限はないが、取り扱いの便宜上、数百μｍ〜数ｍｍの厚みのものが好適である。 The substrate 1a is appropriately selected according to the composition and structure of the growth base layer 1b and the single crystal layer 2 formed thereon or the formation method of each layer. For example, a single crystal such as SiC (silicon carbide) or sapphire cut into a predetermined thickness is used. Alternatively, various oxide materials such as ZnO, LiAlO 2 , LiGaO 2 , MgAl 2 O 4 , (LaSr) (AlTa) O 3 , NdGaO 3 , MgO, various IV group single crystals such as Si and Ge, and various IV-IV such as SiGe. It may be used by appropriately selecting from various group III-V compounds such as group compounds, GaAs, AlN, GaN, AlGaN, and various borides such as ZrB 2 . The thickness of the substrate 1a is not particularly limited in terms of material, but a thickness of several hundreds μm to several mm is preferable for convenience of handling.
成長下地層１ｂは、基材１ａ上にIII族窒化物をエピタキシャル成長させることによって形成される。すなわち、基板１はいわゆるエピタキシャル基板である。ここでIII族窒化物は、含有するIII族元素のうちのＡｌの比率が５０ａｔ％以上のものである。すなわち、成長下地層１ｂは、ＡｌリッチなIII族窒化物である。Ａｌ以外のIII族元素として、例えば、ＧａやＩｎを含んでいてもよいが、好ましくは、Ａｌの比率は８０ａｔ％以上であり、あるいはＡｌＮであってもよい。これらのIII族窒化物は通常、六方晶系のウルツ鉱型構造あるいは閃亜鉛鉱型構造をとることから、成長下地層１ｂは、ｃ面が成長方向を向くように形成される。成長下地層１ｂは、Ｘ線ロッキングカーブ測定による（００２）面の半値幅が２００秒以下、より好ましくは１００秒以下であることが好ましい。係る半値幅が実現されるということは、成長下地層１ｂの表面においてIII族窒化物の成長方位に揺らぎが少なく、ｃ面が揃っていることを意味し、このことは成長下地層１ｂ上に結晶品質の良い単結晶層２を形成する上でより好適だからである。この結晶性を実現するためには、基板１上に、いわゆる低温緩衝層を挿入することは望ましくなく、基板１表面に窒化層を形成することが望ましい。 The growth underlayer 1b is formed by epitaxially growing a group III nitride on the substrate 1a. That is, the substrate 1 is a so-called epitaxial substrate. Here, the group III nitride has an Al ratio of 50 at% or more among the group III elements contained. That is, the growth foundation layer 1b is an Al-rich group III nitride. As a group III element other than Al, for example, Ga or In may be included, but preferably, the Al ratio is 80 at% or more, or AlN. Since these group III nitrides usually have a hexagonal wurtzite structure or zinc blende structure, the growth base layer 1b is formed so that the c-plane faces the growth direction. The growth underlayer 1b preferably has a (002) plane half-value width of 200 seconds or less, more preferably 100 seconds or less, as measured by X-ray rocking curve. The realization of such a half-value width means that there is little fluctuation in the growth orientation of the group III nitride on the surface of the growth base layer 1b, and the c-plane is aligned. This is because it is more suitable for forming the single crystal layer 2 with good crystal quality. In order to realize this crystallinity, it is not desirable to insert a so-called low-temperature buffer layer on the substrate 1, and it is desirable to form a nitride layer on the surface of the substrate 1.
あるいは、Ａｌが、最大で２０ａｔ％程度のＢ（ホウ素）によって置換されていてもよい。Ｂの原子半径はＡｌの原子半径に比して小さいことから、係る置換がなされると、成長下地層１ｂの面内方向（単結晶成長方向に垂直な方向）の格子定数は小さくなる。よって、Ｂにて置換したIII族窒化物からなる成長下地層１ｂの上に、Ｂを含まないIII族窒化物を単結晶成長させる場合には、両者の界面において、格子不整合による圧縮応力が生ずることになる。この圧縮応力が、単結晶層２における転位の低減に有効に作用し、単結晶層２においてさらなる高結晶品質が実現される。係る場合、Ｂの含有比率を含めた成長下地層１ｂの組成は、単結晶層２における転位の低減に有効な応力を発生する範囲に選択されることが好ましい。なお、Ａｌを含むIII族窒化物単結晶を形成する場合、一般には、Ａｌの含有比率が大きいほど低転位化が困難とされている。よって、ＡｌをＢに置換することに依る転位の低減効果は、単結晶層２におけるＡｌの含有比率が大きいほど顕著である。 Alternatively, Al may be substituted with B (boron) at a maximum of about 20 at%. Since the atomic radius of B is smaller than the atomic radius of Al, when such substitution is performed, the lattice constant in the in-plane direction (direction perpendicular to the single crystal growth direction) of the growth base layer 1b becomes small. Therefore, when a group III nitride not containing B is grown on a growth base layer 1b made of a group III nitride substituted with B, a compressive stress due to lattice mismatch is generated at the interface between the two. Will occur. This compressive stress effectively acts to reduce dislocations in the single crystal layer 2, and further high crystal quality is realized in the single crystal layer 2. In such a case, it is preferable that the composition of the growth base layer 1b including the B content ratio is selected within a range in which stress effective for reducing dislocations in the single crystal layer 2 is generated. In the case of forming a group III nitride single crystal containing Al, it is generally considered that the lower the dislocation, the more difficult the Al content ratio. Therefore, the effect of reducing dislocations by substituting Al for B is more remarkable as the Al content ratio in the single crystal layer 2 is larger.
また、成長下地層１ｂは、好ましくは数百ｎｍ〜５μｍの厚みに形成される。これよりも厚みが小さいと成長下地層１ｂが十分に結晶成長せず、表面の平坦性の実現が困難となる。また、厚みが大きすぎると、成長下地層１ｂ内にクラックが発生する可能性があるため、クラックの発生しない範囲内で適宜厚みを設定する。 The growth foundation layer 1b is preferably formed to a thickness of several hundred nm to 5 μm. If the thickness is smaller than this, the growth foundation layer 1b does not grow sufficiently, and it becomes difficult to realize surface flatness. If the thickness is too large, cracks may occur in the growth base layer 1b. Therefore, the thickness is appropriately set within a range where no cracks are generated.
成長下地層１ｂは、例えば、後述するようにＭＯＣＶＤ法により形成されるほか、ＨＶＰＥ法など他のＣＶＤ法（化学気相成長法；Chemical Vapor Deposition）、あるいやＭＢＥ法（分子線エピタキシ法；Molecular Beam Epitaxy）を用いて形成することもできる。ＣＶＤ法としては、ＰＡＬＥ法（パルス原子層エピタキシ法；Pulsed Atomic Layer Epitaxy）、プラズマアシスト法やレーザーアシスト法などが適用でき、ＭＢＥ法に関しても、同様の技術を併用可能である。それぞれの形成手法に応じて作製条件を適切に選択、設定することにより、成長下地層１ｂは、Ｘ線ロッキングカーブ測定による（００２）面の半値幅が２００秒以下という結晶品質を有するように形成される。 The growth underlayer 1b is formed by, for example, MOCVD as described later, and other CVD methods such as HVPE (Chemical Vapor Deposition), or MBE (Molecular Beam Epitaxy; Molecular). It can also be formed using Beam Epitaxy. As the CVD method, a PALE method (Pulsed Atomic Layer Epitaxy), a plasma assist method, a laser assist method, or the like can be applied, and the same technique can be used in combination with the MBE method. By appropriately selecting and setting the production conditions according to each forming method, the growth underlayer 1b is formed so that the half-width of the (002) plane by X-ray rocking curve measurement has a crystal quality of 200 seconds or less. Is done.
また、成長下地層１ｂは、その最表面が実質的に原子レベルで平坦であるように形成されてなる。図２は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）で観察した成長下地層１ｂの表面の一例を示す表面形態像である。図２からは、成長下地層１ｂの表面が、原子ステップが明瞭に観察される程度の平坦性を有していることがわかる。成長下地層１ｂは、ＡＦＭによって評価される最表面の表面粗さ（５μｍ×５μｍの正方形領域における算術平均粗さｒａで評価）が成長下地層１ｂを構成するIII族窒化物のｃ軸の格子定数と略同程度の０．５ｎｍ以下、好ましく０．３ｎｍ以下となるように形成され、実質的な原子レベルの平坦性が実現される。ｒａの値が０．３ｎｍ以下となると、表面にほとんどピットが観察されず、よりエッチング耐性が向上できる。係る原子レベルの平坦性を実現するためには、局所的な凹凸バラツキが生じにくい結晶成長手法を用いることが好ましく、形成速度がせいぜい数μｍ／ｈｒ程度であるＭＯＣＶＤ法を用いることが好適である。 The growth base layer 1b is formed so that its outermost surface is substantially flat at the atomic level. FIG. 2 is a surface morphological image showing an example of the surface of the growth foundation layer 1b observed with an AFM (Atomic Force Microscope). From FIG. 2, it can be seen that the surface of the growth base layer 1b has such flatness that atomic steps are clearly observed. The growth underlayer 1b has a c-axis lattice of a group III nitride whose surface roughness of the outermost surface evaluated by AFM (evaluated by an arithmetic average roughness ra in a square area of 5 μm × 5 μm) constitutes the growth underlayer 1b. It is formed to be approximately 0.5 nm or less, preferably 0.3 nm or less, which is substantially the same as the constant, and substantial atomic level flatness is realized. When the value of ra is 0.3 nm or less, almost no pits are observed on the surface, and the etching resistance can be further improved. In order to realize such flatness at the atomic level, it is preferable to use a crystal growth method that is less likely to cause local unevenness, and it is preferable to use an MOCVD method that has a formation speed of about several μm / hr at most. .
仮に、成長下地層１ｂの最表面に平坦でない凹凸部分があるとすると、単結晶成長時に基板１が高温雰囲気やエッチング性のあるガス雰囲気に曝された場合、当該箇所を起点として雰囲気ガスにより成長下地層１ｂがエッチングされ得る。係るエッチングが進行すると、成長下地層１ｂの表面はダメージを受け、成長下地層１ｂの結晶性が劣化してしまうことになり、また場合によっては成長下地層１ｂが全て取り除かれてしまうこともある。その結果として、良好な単結晶成長を実現することが困難となる。しかしながら、本実施の形態に係る基板１においては、成長下地層１ｂの最表面が実質的に原子レベルで平坦に形成されているので、このようなエッチングの進行が抑制され、高品質かつ厚みの大きな単結晶層２の形成が可能となる。 Assuming that there is an uneven surface on the outermost surface of the growth base layer 1b, when the substrate 1 is exposed to a high-temperature atmosphere or an etching gas atmosphere during single crystal growth, the substrate 1 grows with the atmosphere gas starting from that location. The underlayer 1b can be etched. As the etching proceeds, the surface of the growth base layer 1b is damaged, and the crystallinity of the growth base layer 1b is deteriorated. In some cases, the growth base layer 1b is entirely removed. . As a result, it becomes difficult to achieve good single crystal growth. However, in the substrate 1 according to the present embodiment, since the outermost surface of the growth base layer 1b is formed to be substantially flat at the atomic level, the progress of such etching is suppressed, and the high quality and thickness of the substrate 1 is high. A large single crystal layer 2 can be formed.
すなわち、本実施の形態に係る基板１は、単結晶成長雰囲気下での耐雰囲気性（雰囲気に対する劣化耐性）あるいは耐エッチング性を有するものであるといえる。 That is, it can be said that the substrate 1 according to the present embodiment has atmosphere resistance (deterioration resistance to the atmosphere) or etching resistance in a single crystal growth atmosphere.
さらには、成長下地層１ｂは、その表面の極性が全体に揃っていることが、耐エッチング性の観点からは好ましい。上述のように、成長下地層１ｂを構成するIII族窒化物は通常、ウルツ鉱型構造あるいは閃亜鉛鉱型構造をとることから、結晶構造が対象中心を有さず、III族原子と窒素原子とを入れ換わると、結晶の向きが反転することになる。すなわち、結晶が原子配列に応じた極性を有している。成長下地層１ｂの表面構造はこの極性によって異なることから、互いに極性の異なる領域である反位区が併存すると、単結晶成長雰囲気に応じて、いずれかの表面の反位区を起点として成長下地層１ｂのエッチングが進行する可能性があるからである。特に、Ｖ族原子（窒素）面（-Ｃ面）の場合は、エッチング耐性がないことから、ＩＩＩ族原子（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）面（＋Ｃ面）で均一に揃っていることが望ましい。なお、反位区の境界（反位境界）は一種の面欠陥であるので、単結晶層２の成長時には、この面欠陥に起因した欠陥が生じてしまうおそれもあり、この点からも極性が揃っていることが望まれる。 Furthermore, it is preferable from the viewpoint of etching resistance that the growth base layer 1b has the same surface polarity. As described above, the group III nitride constituting the growth underlayer 1b usually has a wurtzite type structure or a zinc blende type structure, so that the crystal structure does not have a target center, and a group III atom and a nitrogen atom. And the direction of the crystal is reversed. That is, the crystal has a polarity corresponding to the atomic arrangement. Since the surface structure of the growth base layer 1b varies depending on the polarity, if there exist inversion regions that are regions of different polarities, the growth is started from the inversion region on any surface depending on the single crystal growth atmosphere. This is because the etching of the formation 1b may proceed. In particular, in the case of a group V atom (nitrogen) surface (-C surface), since there is no etching resistance, it is uniform on the group III atom (B, Al, Ga, In) surface (+ C surface). desirable. In addition, since the boundary of the inversion region (dislocation boundary) is a kind of surface defect, there is a possibility that a defect due to this surface defect may occur during the growth of the single crystal layer 2, and also from this point, the polarity is It is desirable that they are complete.
なお、Ｂを含む場合には、成長下地層１ｂの平坦性が損なわれることでも応力緩和が起こり、単結晶層２における転位低減の効果が低下する。 When B is included, stress relaxation occurs even when the flatness of the growth base layer 1b is impaired, and the effect of reducing dislocations in the single crystal layer 2 is reduced.
単結晶層２は、上述したように、少なくともＡｌを含むIII族窒化物である。単結晶層２は、基板１の上に、例えば、後述するようにＨＶＰＥ法により形成される。作製条件を適切に設定することにより、Ｘ線ロッキングカーブ測定による（００２）面の半値幅が上述の２００秒以下、より好ましくは５０秒以下であり、転位密度が１０７／ｃｍ２以下という優れた結晶品質を有し、かつ数百μｍ厚の単結晶を形成できる。また、ＬＰＥ法・昇華法といった単結晶育成方法も用いることもできる。このように厚みの大きな単結晶を形成するという観点からは、形成速度がせいぜい数μｍ／ｈｒ程度のＭＯＣＶＤ法を用いるよりも、数十〜数百μｍ／ｈｒという比較的大きな形成速度が実現できるＨＶＰＥ法・ＬＰＥ法・昇華法を用いるのが効率的である。ただし、他のＣＶＤ法や、ＭＢＥ法を用いることを妨げるものではない。 As described above, the single crystal layer 2 is a group III nitride containing at least Al. The single crystal layer 2 is formed on the substrate 1 by, for example, the HVPE method as will be described later. By setting the production conditions appropriately, the half width of the (002) plane by the X-ray rocking curve measurement is 200 seconds or less, more preferably 50 seconds or less, and the dislocation density is 10 7 / cm 2 or less. A single crystal having a high crystal quality and a thickness of several hundred μm can be formed. A single crystal growing method such as LPE method or sublimation method can also be used. From the viewpoint of forming a single crystal having such a large thickness, a relatively high formation rate of several tens to several hundreds of μm / hr can be realized rather than using the MOCVD method with a formation rate of at most several μm / hr. It is efficient to use the HVPE method, the LPE method, and the sublimation method. However, this does not preclude the use of other CVD methods or MBE methods.
＜成長下地層の形成＞
図３は、本実施の形態における成長下地層１ｂの形成に用いる製造装置１０を例示する図である。図３に示す製造装置１０は、ＭＯＣＶＤ法によって基材１ａ上に成長下地層１ｂを形成するものである。すなわち、製造装置１０は、III族有機金属ガスを原料ガスとして用い、化学気相反応法によってIII族窒化物膜を形成する、いわゆる「ＭＯＣＶＤ装置」である。製造装置１０は、基板１を作製するための原料ガスを、基材１ａの主面上に流すことができるように構成されている。なお、製造装置１０は、必ずしも成長下地層１ｂの形成のみに用いられるものではなく、所定の基材に対し結晶層を単層または多層にエピタキシャル形成することも可能に構成されており、これによって種々の半導体デバイスを作製することも可能である。
<Formation of growth underlayer>
FIG. 3 is a diagram illustrating a manufacturing apparatus 10 used for forming the growth base layer 1b in the present embodiment. A manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 3 forms a growth foundation layer 1b on a substrate 1a by MOCVD. That is, the manufacturing apparatus 10 is a so-called “MOCVD apparatus” that uses a group III organometallic gas as a source gas and forms a group III nitride film by a chemical vapor reaction method. The manufacturing apparatus 10 is configured such that a source gas for producing the substrate 1 can be flowed on the main surface of the base material 1a. Note that the manufacturing apparatus 10 is not necessarily used only for the formation of the growth base layer 1b, and is configured so that a crystal layer can be epitaxially formed in a single layer or multiple layers on a predetermined base material. It is also possible to produce various semiconductor devices.
製造装置１０は、反応性ガスを基材１ａの主面に導入するための、反応性ガス導入管３１を備える。反応性ガス導入管３１は、気密の反応容器２１内にあり、その２つの外部端は、それぞれ、反応性ガスの導入口２２および排気口２４となっている。また、反応性ガス導入管３１には、基材１ａの主面上に反応性ガスを接触させるために開口部３１ｈが設けられている。 The manufacturing apparatus 10 includes a reactive gas introduction pipe 31 for introducing a reactive gas into the main surface of the substrate 1a. The reactive gas introduction pipe 31 is in an airtight reaction vessel 21, and two external ends thereof are a reactive gas introduction port 22 and an exhaust port 24, respectively. Further, the reactive gas introduction pipe 31 is provided with an opening 31h for contacting the reactive gas on the main surface of the substrate 1a.
反応容器２１の外側にある導入口２２には、配管系Ｌ１およびＬ２が接続されている。 Piping systems L <b> 1 and L <b> 2 are connected to the inlet 22 outside the reaction vessel 21.
配管系Ｌ１は、アンモニアガス（ＮＨ３）、窒素ガス（Ｎ２）および水素ガス（Ｈ２）を供給するための配管系である。 The piping system L1 is a piping system for supplying ammonia gas (NH 3 ), nitrogen gas (N 2 ), and hydrogen gas (H 2 ).
一方、配管系Ｌ２は、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；Ａｌ（ＣＨ３）３）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム；Ｇａ（ＣＨ３）３）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム；Ｉｎ（ＣＨ３）３）、ＴＥＢ（トリエチルホウ素；Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）、ＣＰ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム；Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２）、シランガス（ＳｉＨ４）、窒素ガスおよび水素ガスを供給するための配管系である。さらに、配管系Ｌ２には、エピタキシャル基板やデバイス形成の際の原料ガスとなるＴＭＡ、ＴＥＢ、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｇが接続される。ここで、ＣＰ２Ｍｇおよびシランガスそれぞれ、III族窒化物においてアクセプタおよびドナーとなるＭｇおよびＳｉの原料であるので、使用するアクセプタおよびドナーに応じて適宜に変更しうるものである。 On the other hand, the piping system L2 includes TMA (trimethylaluminum; Al (CH 3 ) 3 ), TMG (trimethyl gallium; Ga (CH 3 ) 3 ), TMI (trimethylindium; In (CH 3 ) 3 ), TEB (triethyl boron). A piping system for supplying B (C 2 H 5 ) 3 ), CP 2 Mg (cyclopentadienyl magnesium; Mg (C 5 H 5 ) 2 ), silane gas (SiH 4 ), nitrogen gas and hydrogen gas; is there. Further, TMA, TEB, TMG, TMI, and CP 2 Mg supply sources 24d to 24g, which are raw material gases for forming an epitaxial substrate or a device, are connected to the piping system L2. Here, since each of CP 2 Mg and silane gas is a raw material of Mg and Si that becomes an acceptor and a donor in the group III nitride, it can be appropriately changed depending on the acceptor and the donor to be used.
なお、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＥＢおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｈは、バブリングを行うために、窒素ガスの供給源２４ｂに接続されている。同様に、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＥＢおよびＣＰ２Ｍｇの供給源２４ｄ〜２４ｈは、水素ガスの供給源２４ｃに接続される。 The TMA, TMG, TMI, TEB, and CP 2 Mg supply sources 24d to 24h are connected to a nitrogen gas supply source 24b for bubbling. Similarly, TMA, TMG, TMI, TEB, and CP 2 Mg supply sources 24d to 24h are connected to a hydrogen gas supply source 24c.
また、製造装置１０においては、水素（Ｈ２）もしくは窒素(Ｎ２)、またはその混合ガスがキャリアガスとして機能する。なお、全てのガス供給系は、流量計を用いて、ガス流量が制御されている。各ガスの流量を適宜に制御することにより、種々の混晶組成を有するIII族窒化物をエピタキシャル形成させることが可能となっている。 In the manufacturing apparatus 10, hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), or a mixed gas thereof functions as a carrier gas. In all gas supply systems, the gas flow rate is controlled using a flow meter. By appropriately controlling the flow rate of each gas, group III nitrides having various mixed crystal compositions can be formed epitaxially.
さらに、排気口２４には、反応容器２１の内部のガスを強制排気する真空ポンプ２７が接続されている。 Further, a vacuum pump 27 that forcibly exhausts the gas inside the reaction vessel 21 is connected to the exhaust port 24.
反応容器２１の内部には、基材１ａを載置する基材台（サセプタ）２８と、基材台２８を反応容器２１の内部に支持する支持脚２９とが設けられる。基材台２８は、その直下に設けられたヒータ３０によって加熱することにより温度制御可能である。ヒータ３０は、例えば抵抗加熱式のヒータである。製造装置１０においては、基材１ａと密着している基材台２８の温度を変更することにより、エピタキシャル層の成長温度を変化させることが可能である。換言すれば、ＭＯＣＶＤ法におけるエピタキシャル成長温度は、ヒータ３０によって可変に制御可能とされている。 Inside the reaction vessel 21, a substrate stand (susceptor) 28 on which the substrate 1 a is placed and a support leg 29 that supports the substrate stand 28 inside the reaction vessel 21 are provided. The temperature of the base plate 28 can be controlled by heating with the heater 30 provided immediately below the base plate 28. The heater 30 is, for example, a resistance heating type heater. In the manufacturing apparatus 10, it is possible to change the growth temperature of the epitaxial layer by changing the temperature of the base 28 that is in close contact with the base 1a. In other words, the epitaxial growth temperature in the MOCVD method can be variably controlled by the heater 30.
本実施の形態においては、このような製造装置１０において、成長温度やガス流量などの条件を例えば後述する実施例のように適宜に設定したうえで、成長下地層となるIII族窒化物を基材１ａの上にエピタキシャル成長させることにより、最表面が実質的に原子レベルで平坦である成長下地層１ｂを基材１ａの表面に形成することができる。 In the present embodiment, in such a manufacturing apparatus 10, conditions such as a growth temperature and a gas flow rate are appropriately set as in the examples described later, and then a group III nitride serving as a growth base layer is used as a base. By epitaxial growth on the material 1a, the growth base layer 1b whose outermost surface is substantially flat at the atomic level can be formed on the surface of the substrate 1a.
＜単結晶層の形成＞
図４は、本実施の形態における単結晶層２の形成に用いる製造装置４０を例示する図である。図４に示す製造装置４０は、ＨＶＰＥ法によって基板１の成長下地層１ｂ上に単結晶層２を形成するものである。すなわち、製造装置４０は、塩化水素ガスとIII族金属原料とを反応させて塩化物ガスを生成し、これをアンモニアと反応させることによってIII族窒化物を形成する装置である。なお、ＨＶＰＥ法による結晶成長は、数十μｍ／ｈｒ〜数百μｍ／ｈｒと、ＭＯＣＶＤ法に比して十分大きいという特徴がある。
<Formation of single crystal layer>
FIG. 4 is a diagram illustrating a manufacturing apparatus 40 used for forming the single crystal layer 2 in the present embodiment. The manufacturing apparatus 40 shown in FIG. 4 forms the single crystal layer 2 on the growth foundation layer 1b of the substrate 1 by the HVPE method. That is, the manufacturing apparatus 40 is an apparatus that forms a group III nitride by reacting hydrogen chloride gas with a group III metal raw material to generate a chloride gas and reacting it with ammonia. Note that the crystal growth by the HVPE method is several tens μm / hr to several hundreds μm / hr, which is characterized by being sufficiently larger than the MOCVD method.
製造装置４０は、その内部においてIII族窒化物の成長反応がなされる反応管４１を備える。反応管４１は、ＳＵＳ、石英ガラス、ＡｌＮ、ＢＮなどによって形成されてなる。 The manufacturing apparatus 40 includes a reaction tube 41 in which a group III nitride growth reaction is performed. The reaction tube 41 is made of SUS, quartz glass, AlN, BN, or the like.
反応管４１の内部は、それぞれ金属原料を保持可能な第１のボート４５と第２のボート４７とが配置可能とされている。例えば、ＡｌＧａＮを成長させる場合は、金属Ａｌ原料４４と金属Ｇａ原料４６とがそれぞれ第１のボート４５および第２のボート４７に保持される。ＡｌＮのみ、あるいはＧａＮのみを成長させる場合には、金属Ａｌ原料のみ、あるいは金属Ｇａ原料のみが第１のボート４５あるいは第２のボート４７に保持される。 Inside the reaction tube 41, a first boat 45 and a second boat 47, each capable of holding a metal raw material, can be arranged. For example, when growing AlGaN, the metal Al raw material 44 and the metal Ga raw material 46 are held in the first boat 45 and the second boat 47, respectively. When only AlN or GaN is grown, only the metal Al raw material or only the metal Ga raw material is held in the first boat 45 or the second boat 47.
また、反応管４１には、第１および第２のガス導入管４８および４９がそれぞれ、所定の箇所に連通されてなる。第１のガス導入管４８は、Ｈ２ガス供給源５１ｃから供給されるＨ２ガスをキャリアガスとして、ＨＣｌガス供給源５１ｄから配管系Ｌ１１を経て供給されるＨＣｌガスを金属Ａｌ原料４４の近傍に供給するために備わる。第２のガス導入管４９は、同様に、Ｈ２ガスをキャリアガスとして、配管系Ｌ１２を経てＨＣｌガスを金属Ｇａ原料４６の近傍に供給するために備わる。 The reaction tube 41 is connected to first and second gas introduction tubes 48 and 49, respectively, at predetermined locations. The first gas inlet pipe 48, of H2 gas supplied from the H 2 gas supply source 51c as the carrier gas, HCl gas supplied through the piping system L11 from HCl gas supply source 51d in the vicinity of the metal Al source 44 Provided to supply. Similarly, the second gas introduction pipe 49 is provided to supply HCl gas to the vicinity of the metal Ga raw material 46 through the piping system L12 using H 2 gas as a carrier gas.
反応管４１においては、供給されたＨＣｌガスと金属Ａｌ原料４４とが反応することによって、ＡｌＣｌ３ガスが生成する。また、供給されたＨＣｌガスと金属Ｇａ原料４６とが反応することによって、ＧａＣｌガスが生成する。これらの塩化物ガスは、Ｈ２ガスをキャリアガスとするガス流となってさらに下流側へと（図４においては右から左と進む方向へと）流れていくことになる。 In the reaction tube 41, the supplied HCl gas and the metal Al raw material 44 react to generate AlCl 3 gas. In addition, the supplied HCl gas reacts with the metal Ga raw material 46 to generate GaCl gas. These chloride gases become a gas flow using H 2 gas as a carrier gas and flow further downstream (in the direction from right to left in FIG. 4).
また、反応管４１の内部においては、当該ガス流の下流側となる位置に、サセプタ４３によって、基板１が水平に保持されるようになっている。加えて、反応管４１にはさらに、ＮＨ３ガス供給源５１ａ、Ｈ２ガス供給源５１ｂ、およびＨ２ガス供給源５１ｃからそれぞれ供給されるＮＨ３、Ｎ２、およびＨ２の混合ガスを、配管系Ｌ１３を経てこのサセプタ４３に保持された基板１の近傍にまで導入する第３のガス導入管５０が備わっている。 In the reaction tube 41, the substrate 1 is horizontally held by the susceptor 43 at a position downstream of the gas flow. In addition, the reaction tube 41 is further supplied with a mixed gas of NH 3 , N 2 , and H 2 respectively supplied from the NH 3 gas supply source 51a, the H 2 gas supply source 51b, and the H 2 gas supply source 51c, A third gas introduction pipe 50 is provided for introduction to the vicinity of the substrate 1 held by the susceptor 43 via the piping system L13.
上述したＡｌＣｌ３ガスあるいはＧａＣｌガスと、第３のガス導入管５０から供給されるＮＨ３ガスとが、基板１の近傍において反応することによって、ＡｌＮあるいはＧａＮがそれぞれ基板１の上に形成される。これらが基板１の表面に堆積することで、ＡｌＮあるいはＧａＮの単結晶が、基板１条にエピタキシャル形成されることになる。もしくは、ＡｌＣｌ３ガスとＧａＣｌガスとをともに反応に供される場合であれば、ＡｌＧａＮの単結晶が、基板１の上に形成されることになる。なお、図４においては、サセプタ４３が基板１を水平方向下向きに保持する態様を示しているが、水平方向上向きに保持する態様であってもよい。また、図示しない第３のボートに金属Ｉｎ原料を保持して反応管４１内部の所定の場所に適宜に配置するとともに、所定のガスを導入する導入管を適宜に備えることで、Ｉｎを含む結晶を成長させることも可能である。 AlN 3 or GaN is formed on the substrate 1 by the reaction between the AlCl 3 gas or GaCl gas described above and the NH 3 gas supplied from the third gas introduction pipe 50 in the vicinity of the substrate 1. . By depositing these on the surface of the substrate 1, an AlN or GaN single crystal is epitaxially formed on the substrate 1. Alternatively, if both AlCl 3 gas and GaCl gas are used for the reaction, an AlGaN single crystal is formed on the substrate 1. Although FIG. 4 shows a mode in which the susceptor 43 holds the substrate 1 downward in the horizontal direction, a mode in which the substrate 1 is held upward in the horizontal direction may be used. In addition, a metal In raw material is held in a third boat (not shown) and appropriately disposed at a predetermined location inside the reaction tube 41, and an introduction tube for introducing a predetermined gas is appropriately provided, whereby a crystal containing In It is also possible to grow.
反応管４１の外周には、反応管４１の内部における各種反応の温度を制御すべく、第１および第２の加熱装置５３および５４が設けられてなる。第１の加熱装置５３は、第１の波線領域５５の近傍、つまりは、第１および第２のボート４５および４７を含むガス流の上流側の領域を加熱するために備わる。第２の加熱装置５４は、第２の波線領域５６の近傍、つまりは、サセプタ４３を含むガス流の下流側の領域を加熱するために備わる。これら第１及び第２の加熱装置５３及び５４は、図示しない制御手段によってそれぞれ独立に昇降温制御できるように構成されており、上流側において塩化物ガスを生成させる温度と、下流側においてIII族窒化物を生成させ基板１上にエピタキシャル形成させる温度とを、独立して制御できるようになっている。例えば、上流側は６００〜１０００℃程度に、下流側は約１０００〜１３００℃程度に保持される。各領域の温度は、図示しない温度センサによって測温される。 The outer periphery of the reaction tube 41 is provided with first and second heating devices 53 and 54 in order to control the temperature of various reactions in the reaction tube 41. The first heating device 53 is provided to heat the vicinity of the first wavy line region 55, that is, the region upstream of the gas flow including the first and second boats 45 and 47. The second heating device 54 is provided to heat the vicinity of the second wavy region 56, that is, the region downstream of the gas flow including the susceptor 43. These first and second heating devices 53 and 54 are configured so that the temperature can be controlled independently by control means (not shown), and the temperature at which chloride gas is generated on the upstream side and the group III on the downstream side. The temperature at which nitride is formed and epitaxially formed on the substrate 1 can be controlled independently. For example, the upstream side is maintained at about 600 to 1000 ° C., and the downstream side is maintained at about 1000 to 1300 ° C. The temperature of each region is measured by a temperature sensor (not shown).
なお、全てのガス供給源は、図示しない流量計を用いて、ガス流量が制御されている。各ガスの流量を適宜に制御することにより、種々の組成を有するIII族窒化物をエピタキシャル形成させることが可能となっている。 Note that the gas flow rate of all gas supply sources is controlled using a flow meter (not shown). By appropriately controlling the flow rate of each gas, it is possible to epitaxially form group III nitrides having various compositions.
また、反応管４１には、ガス流の下流側端部となる位置に、排気系５２が連通されており、反応管４１内に存在する気体成分を適宜に排気することができるようになっている。 In addition, an exhaust system 52 is communicated with the reaction tube 41 at a position that becomes the downstream end of the gas flow, so that gas components existing in the reaction tube 41 can be appropriately exhausted. Yes.
本実施の形態においては、このような製造装置４０において、成長温度やガス流量などの条件を、例えば後述する実施例のように適宜に設定したうえで、基板１の上に、ＡｌＮやＧａＮをエピタキシャル成長させる。基板１の表面には、反応管４１内における雰囲気、例えば、塩化物ガスなどによるエッチングに対する耐性（耐雰囲気性あるいは耐エッチング性）を具備すべく、原子レベルの平坦さや極性の一様さを実現してなる成長下地層１ｂを表面に形成してなるので、高温かつ当該ガス雰囲気の中であっても基板１の表面がダメージを受けて荒れることはなく、基板１と単結晶層２との界面における転位の発生が低減され、その結果として、結晶品質の良い、III族窒化物の単結晶を、１０μｍ以上の厚みに、条件を十分に調整することによっては３００μｍ以上もの厚みに、形成することができる。 In the present embodiment, in such a manufacturing apparatus 40, conditions such as a growth temperature and a gas flow rate are appropriately set as in an example described later, and then AlN or GaN is formed on the substrate 1. Epitaxially grow. The surface of the substrate 1 has atomic level flatness and uniformity of polarity in order to have resistance (atmosphere resistance or etching resistance) to the atmosphere in the reaction tube 41 such as chloride gas. Since the growth base layer 1b formed on the surface is formed on the surface, the surface of the substrate 1 is not damaged and roughened even at a high temperature and in the gas atmosphere, and the substrate 1 and the single crystal layer 2 are not damaged. The occurrence of dislocations at the interface is reduced, and as a result, a group III nitride single crystal with good crystal quality is formed to a thickness of 10 μm or more, and to a thickness of 300 μm or more by adjusting the conditions sufficiently. be able to.
＜実施例１＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの（００１）面６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、これを製造装置１０の反応容器２１内のサセプタ２８に載置した。反応容器２１内の圧力を３０Ｔｏｒｒに設定した後、Ｈ２を平均流速１ｍ／ｓｅｃで流しながら、基板１を１２００℃まで昇温した。
<Example 1>
A (001) 6H-SiC single crystal having a 2 inch diameter and a thickness of 400 μm was used as the substrate 1 a, and this was placed on the susceptor 28 in the reaction vessel 21 of the manufacturing apparatus 10. After setting the pressure in the reaction vessel 21 to 30 Torr, the substrate 1 was heated to 1200 ° C. while H 2 was allowed to flow at an average flow rate of 1 m / sec.
その後、ＮＨ３ガスを供給して基板表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＴＭＧとＮＨ３とを供給して、成長下地層１ｂとして厚さ１μｍのＡｌ０．９Ｇａ０．１Ｎ層を形成した。この際、成膜速度を１．５μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡ、ＴＭＧおよびＮＨ３の供給量を設定した。Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は８０秒であり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により求めた表面粗さ（ｒａ）は０．２５ｎｍであった。すなわち、Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎからなる成長下地層１ｂは良好な結晶品質を有することが確認された。 Thereafter, NH 3 gas is supplied to perform nitriding treatment on the substrate surface, and then TMA, TMG, and NH 3 are supplied to form an Al 0.9 Ga 0.1 N layer having a thickness of 1 μm as a growth base layer 1b. Formed. At this time, the supply amounts of TMA, TMG, and NH 3 were set so that the film formation rate was 1.5 μm / hr. When the X-ray rocking curve of the (002) plane of Al 0.9 Ga 0.1 N was measured, its half-value width was 80 seconds, and the surface roughness (ra) determined by AFM (atomic force microscope) was It was 0.25 nm. That is, it was confirmed that the growth underlayer 1b made of Al 0.9 Ga 0.1 N has good crystal quality.
この際、III族原子面の成長を実現するために、Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎ層成長中のIII族原料とＶ族原料の供給モル比を、（Ｖ族原料）/（III族原料）＜５００となるように設定している。引き続き、成長させた成長下地層１ｂを保護するために、ＴＭＧとＮＨ３とを平均流速１０ｍ／ｓｅｃで流して、ＧａＮ膜を厚さ１０ｎｍ成長させた。 At this time, in order to realize the growth of the group III atomic plane, the supply molar ratio of the group III material and the group V material during the growth of the Al 0.9 Ga 0.1 N layer is set to (group V material) / (group III). Raw material) <500. Subsequently, in order to protect the grown growth underlayer 1b, TMG and NH 3 were flowed at an average flow rate of 10 m / sec to grow a GaN film with a thickness of 10 nm.
成長終了後、基板１を反応容器２１から取り出し、これを製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。また、反応管４１には、第１のボート４５に金属Ｇａ原料を保持した、第２のボート４７は用いなかった。すなわち、III族元素としては、Ｇａのみを用いるものとした。 After completion of the growth, the substrate 1 was taken out from the reaction vessel 21 and placed in the susceptor 43 of the reaction tube 41 of the manufacturing apparatus 40. Further, the second boat 47 in which the metal Ga raw material was held in the first boat 45 was not used as the reaction tube 41. That is, only Ga was used as the group III element.
そして、反応管４１内の圧力を７６０Ｔｏｒｒに設定するとともに、第１の加熱装置５３における加熱温度を９００℃に、第２の加熱装置における加熱温度を１０５０℃に設定して、反応管４１内を昇温させた。 Then, the pressure in the reaction tube 41 is set to 760 Torr, the heating temperature in the first heating device 53 is set to 900 ° C., the heating temperature in the second heating device is set to 1050 ° C., and the inside of the reaction tube 41 is set. The temperature was raised.
反応管４１内の圧力および温度が安定すると、それぞれのガス供給源から、Ｈ２ガスと塩化水素ガスとを第１のガス導入管４８を介して第１のボート４５の近傍へと供給し、ＮＨ３ガスとＮ２ガスとＨ２ガスとを、第３のガス導入管５０を介してサセプタ４３で保持された基板１の近傍へ供給した。ＧａＣｌの分圧が１０Ｔｏｒｒ程度になるようにＨＣｌガスを導入し、全ガス流量を４０００ｓｃｃｍとした。なお、アンモニアガスは１０００ｓｃｃｍ導入している。ＧａＮ成膜速度は、１５０μｍ／ｈｒであった。これにより、基板１上に、ＧａＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＧａＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は３０秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、１０６／ｃｍ２であった。すなわち、ＧａＮからなる単結晶層２は良好な結晶品質を有することが確認された。 When the pressure and temperature in the reaction tube 41 are stabilized, H 2 gas and hydrogen chloride gas are supplied from the respective gas supply sources to the vicinity of the first boat 45 via the first gas introduction tube 48, NH 3 gas, N 2 gas, and H 2 gas were supplied to the vicinity of the substrate 1 held by the susceptor 43 via the third gas introduction pipe 50. HCl gas was introduced so that the partial pressure of GaCl was about 10 Torr, and the total gas flow rate was 4000 sccm. In addition, 1000 sccm of ammonia gas is introduced. The GaN film formation rate was 150 μm / hr. As a result, a single crystal layer 2 made of GaN was formed on the substrate 1 to a thickness of 300 μm. When the X-ray rocking curve of the (002) plane of GaN was measured, the half width was 30 seconds, and the dislocation density evaluated by the cathodoluminescence method was 10 6 / cm 2 . That is, it was confirmed that the single crystal layer 2 made of GaN has good crystal quality.
＜比較例１＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの（００１）面６Ｈ−ＳｉＣ単結晶用意し、成長下地層１ｂを形成することなく、製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。その他の条件に関しては、実施例１と同一とした。これにより、基板１（基材１ａ）上に、ＧａＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＧａＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は２００秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、１０８／ｃｍ２であった。
<Comparative Example 1>
A (001) 6H-SiC single crystal having a 2 inch diameter and a thickness of 400 μm was prepared as the substrate 1a, and placed in the susceptor 43 of the reaction tube 41 of the manufacturing apparatus 40 without forming the growth base layer 1b. The other conditions were the same as in Example 1. Thereby, the single crystal layer 2 made of GaN was formed to a thickness of 300 μm on the substrate 1 (base material 1a). When the X-ray rocking curve of the (002) plane of GaN was measured, its half-value width was 200 seconds, and the dislocation density evaluated by the cathodoluminescence method was 10 8 / cm 2 .
すなわち、実施例１のように、６Ｈ−ＳｉＣ基板上へのIII族窒化物の単結晶成長において基材１ａ上に成長下地層１ｂを設けることが、良好な結晶品質を得る上で有効な態様であることが確認された。 That is, as in Example 1, it is effective to obtain a good crystal quality by providing the growth base layer 1b on the substrate 1a in the single crystal growth of the group III nitride on the 6H—SiC substrate. It was confirmed that.
＜実施例２＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、これを製造装置１０の反応容器２１内のサセプタ２８に載置した。反応容器２１内の圧力を３０Ｔｏｒｒに設定した後、Ｈ２を平均流速１ｍ／ｓｅｃで流しながら、基板１を１２００℃まで昇温した。
<Example 2>
A 6-H—SiC single crystal having a 2 inch diameter and a thickness of 400 μm was used as the substrate 1 a, and this was placed on the susceptor 28 in the reaction vessel 21 of the production apparatus 10. After setting the pressure in the reaction vessel 21 to 30 Torr, the substrate 1 was heated to 1200 ° C. while H 2 was allowed to flow at an average flow rate of 1 m / sec.
その後、ＮＨ３ガスを供給して基板表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＮＨ３とを供給して、成長下地層１ｂとして厚さ１μｍのＡｌＮ層を形成した。この際、成膜速度を１．５μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡおよびＮＨ３の供給量を設定した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は８０秒であり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により求めた表面粗さ（ｒａ）は０．１５ｎｍであった。すなわち、ＡｌＮからなる成長下地層１ｂは良好な結晶品質を有することが確認された。 Thereafter, NH 3 gas was supplied to perform nitriding treatment on the substrate surface, and then TMA and NH 3 were supplied to form an AlN layer having a thickness of 1 μm as the growth base layer 1b. At this time, the supply amounts of TMA and NH 3 were set so that the deposition rate was 1.5 μm / hr. When the X-ray rocking curve of the (002) plane of AlN was measured, the half width was 80 seconds, and the surface roughness (ra) determined by AFM (atomic force microscope) was 0.15 nm. That is, it was confirmed that the growth underlayer 1b made of AlN has a good crystal quality.
この際、III族原子面の成長を実現するために、ＡｌＮ層成長中のIII族原料とＶ族原料の供給モル比を、（Ｖ族原料）/（III族原料）＜５００となるように設定している。引き続き、成長させた成長下地層１ｂを保護するために、ＴＭＧとＮＨ３とを平均流速１０ｍ／ｓｅｃで流して、ＧａＮ膜を厚さ１０ｎｍ成長させた。 At this time, in order to realize the growth of the group III atomic plane, the supply molar ratio of the group III material and the group V material during the growth of the AlN layer is set to be (group V material) / (group III material) <500. It is set. Subsequently, in order to protect the grown growth underlayer 1b, TMG and NH 3 were flowed at an average flow rate of 10 m / sec to grow a GaN film with a thickness of 10 nm.
成長終了後、基板１を反応容器２１から取り出し、これを製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。また、反応管４１には、第１のボート４５に金属Ａｌ原料を保持した、第２のボート４７は用いなかった。すなわち、III族元素としては、Ａｌのみを用いるものとした。 After completion of the growth, the substrate 1 was taken out from the reaction vessel 21 and placed in the susceptor 43 of the reaction tube 41 of the manufacturing apparatus 40. Further, the second boat 47 in which the metal Al raw material was held in the first boat 45 was not used for the reaction tube 41. That is, only Al was used as the group III element.
そして、反応管４１内の圧力を１００Ｔｏｒｒに設定するとともに、第１の加熱装置５３における加熱温度を７５０℃に、第２の加熱装置における加熱温度を１２００℃に設定して、反応管４１内を昇温させた。 The pressure in the reaction tube 41 is set to 100 Torr, the heating temperature in the first heating device 53 is set to 750 ° C., the heating temperature in the second heating device is set to 1200 ° C., and the inside of the reaction tube 41 is set. The temperature was raised.
反応管４１内の圧力および温度が安定すると、それぞれのガス供給源から、Ｈ２ガスと塩化水素ガスとを第１のガス導入管４８を介して第１のボート４５の近傍へと供給し、ＮＨ３ガスとＮ２ガスとＨ２ガスとを、第３のガス導入管５０を介してサセプタ４４３で保持された基板１の近傍へ供給した。ＡｌＣｌ３の分圧が２Ｔｏｒｒ程度になるようにＨＣｌガスを導入し、全ガス流量を３０００ｓｃｃｍとした。なお、アンモニアガスは３００ｓｃｃｍ導入している。ＡｌＮ成膜速度は、１００μｍ／ｈｒであった。これにより、基板１上に、ＡｌＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は３０秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、１０７／ｃｍ２であった。すなわち、ＡｌＮからなる単結晶層２は良好な結晶品質を有することが確認された。 When the pressure and temperature in the reaction tube 41 are stabilized, H 2 gas and hydrogen chloride gas are supplied from the respective gas supply sources to the vicinity of the first boat 45 via the first gas introduction tube 48, NH 3 gas, N 2 gas, and H 2 gas were supplied to the vicinity of the substrate 1 held by the susceptor 443 through the third gas introduction pipe 50. HCl gas was introduced so that the partial pressure of AlCl 3 was about 2 Torr, and the total gas flow rate was 3000 sccm. In addition, 300 sccm of ammonia gas is introduced. The AlN film formation rate was 100 μm / hr. Thereby, the single crystal layer 2 made of AlN was formed on the substrate 1 to a thickness of 300 μm. When the X-ray rocking curve of the (002) plane of AlN was measured, the half width was 30 seconds, and the dislocation density evaluated by the cathodoluminescence method was 10 7 / cm 2 . That is, it was confirmed that the single crystal layer 2 made of AlN has a good crystal quality.
＜比較例２＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの６Ｈ−ＳｉＣ単結晶用意し、成長下地層１ｂを形成することなく、製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。その他の条件に関しては、実施例２と同一とした。これにより、基板１（基材１ａ）上に、ＡｌＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は２００秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、５×１０９／ｃｍ２であった。
<Comparative example 2>
A 6H—SiC single crystal having a 2 inch diameter and a thickness of 400 μm was prepared as the base material 1a, and placed in the susceptor 43 of the reaction tube 41 of the manufacturing apparatus 40 without forming the growth base layer 1b. Other conditions were the same as in Example 2. Thereby, the single crystal layer 2 made of AlN was formed to a thickness of 300 μm on the substrate 1 (base material 1a). When the X-ray rocking curve of the (002) plane of AlN was measured, the half width was 200 seconds, and the dislocation density evaluated by the cathodoluminescence method was 5 × 10 9 / cm 2 .
すなわち、実施例２のような、ＡｌＮの単結晶成長においても基材１ａ上に成長下地層１ｂを設けることが、良好な結晶品質を得る上で有効な態様であることが確認された。 That is, it was confirmed that providing the growth base layer 1b on the substrate 1a in the single crystal growth of AlN as in Example 2 is an effective mode for obtaining good crystal quality.
＜実施例３＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、これを製造装置１０の反応容器２１内のサセプタ２８に載置した。反応容器２１内の圧力を１００Ｔｏｒｒに設定した後、Ｈ２を平均流速１ｍ／ｓｅｃで流しながら、基板１を１１００℃まで昇温した。
<Example 3>
A 6-H—SiC single crystal having a 2 inch diameter and a thickness of 400 μm was used as the substrate 1 a, and this was placed on the susceptor 28 in the reaction vessel 21 of the production apparatus 10. After setting the pressure in the reaction vessel 21 to 100 Torr, the substrate 1 was heated to 1100 ° C. while H 2 was allowed to flow at an average flow rate of 1 m / sec.
その後、ＮＨ３ガスを供給して基板表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＴＥＢとＮＨ３とを供給して、成長下地層１ｂとして厚さ０．５μｍのＡｌ０．９６Ｂ０．０４Ｎ層を形成した。この際、成膜速度を０．５μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡ、ＴＥＢおよびＮＨ３の供給量を設定した。本実施例における成長下地層１ｂは、実施例２において成長下地層１ｂを構成するＡｌＮの一部をＢに置換したものに相当する。Ａｌ０．９６Ｂ０．０４Ｎの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は９０秒であり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により求めた表面粗さ（ｒａ）は０．２５ｎｍであった。すなわち、Ａｌ０．９６Ｂ０．０４Ｎからなる成長下地層１ｂは良好な結晶品質を有することが確認された。 Thereafter, NH 3 gas is supplied to perform nitriding treatment on the substrate surface, and then TMA, TEB, and NH 3 are supplied to form Al 0.96 B 0.04 having a thickness of 0.5 μm as the growth base layer 1b. N layer was formed. At this time, the supply amounts of TMA, TEB, and NH 3 were set so that the film formation rate was 0.5 μm / hr. The growth foundation layer 1b in this example corresponds to a part in which AlN constituting the growth foundation layer 1b in Example 2 is replaced with B. When the X-ray rocking curve of the (002) plane of Al 0.96 B 0.04 N was measured, the half-value width was 90 seconds, and the surface roughness (ra) determined by AFM (atomic force microscope) was It was 0.25 nm. That is, it was confirmed that the growth underlayer 1b made of Al 0.96 B 0.04 N has good crystal quality.
この際、III族原子面の成長を実現するために、Ａｌ０．９６Ｂ０．０４Ｎ層成長中のIII族原料とＶ族原料の供給モル比を、（Ｖ族原料）/（III族原料）＜５００となるように設定している。引き続き、成長させた成長下地層１ｂを保護するために、ＴＭＧとＮＨ３とを平均流速１０ｍ／ｓｅｃで流して、ＧａＮ膜を厚さ１０ｎｍ成長させた。 In this case, in order to realize the growth of the group III atomic plane, the supply molar ratio of the group III material and the group V material during the growth of the Al 0.96 B 0.04 N layer is set to (group V material) / (group III). Raw material) <500. Subsequently, in order to protect the grown growth underlayer 1b, TMG and NH 3 were flowed at an average flow rate of 10 m / sec to grow a GaN film with a thickness of 10 nm.
成長終了後、基板１を反応容器２１から取り出し、これを製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。 After completion of the growth, the substrate 1 was taken out from the reaction vessel 21 and placed in the susceptor 43 of the reaction tube 41 of the manufacturing apparatus 40.
その後、実施例２と同様に、基板１上に、ＡｌＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は３０秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、５×１０６／ｃｍ２であった。 Thereafter, similarly to Example 2, a single crystal layer 2 made of AlN was formed on the substrate 1 to a thickness of 300 μm. When the X-ray rocking curve of the (002) plane of AlN was measured, the half width was 30 seconds, and the dislocation density evaluated by the cathodoluminescence method was 5 × 10 6 / cm 2 .
すなわち、実施例２のように成長下地層１ｂとしてＡｌＮを用いる場合に比して、Ａｌの一部をＢにて置換した態様の方が、単結晶層２の結晶品質がより向上することが確認された。 That is, compared with the case where AlN is used as the growth base layer 1b as in Example 2, the crystal quality of the single crystal layer 2 is further improved in the aspect in which a part of Al is replaced with B. confirmed.
＜実施例４＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍのサファイア単結晶を用い、これを製造装置１０の反応容器２１内のサセプタ２８に載置した。
<Example 4>
A sapphire single crystal having a 2 inch diameter and a thickness of 400 μm was used as the base material 1 a, and this was placed on the susceptor 28 in the reaction vessel 21 of the manufacturing apparatus 10.
実施例２と同様に成長下地層１ｂとして厚さ１μｍのＡｌＮ層を形成した。この際、成膜速度を１．５μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡおよびＮＨ３の供給量を設定した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は８０秒であり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により求めた表面粗さ（ｒａ）は０．１５ｎｍであった。
すなわち、ＡｌＮからなる成長下地層１ｂは良好な結晶品質を有することが確認された。
As in Example 2, an AlN layer having a thickness of 1 μm was formed as the growth base layer 1b. At this time, the supply amounts of TMA and NH 3 were set so that the deposition rate was 1.5 μm / hr. When the X-ray rocking curve of the (002) plane of AlN was measured, the half width was 80 seconds, and the surface roughness (ra) determined by AFM (atomic force microscope) was 0.15 nm.
That is, it was confirmed that the growth underlayer 1b made of AlN has a good crystal quality.
この際、III族原子面の成長を実現するために、ＡｌＮ層成長中のIII族原料とＶ族原料の供給モル比を、（Ｖ族原料）/（III族原料）＜５００となるように設定している。引き続き、成長させた成長下地層１ｂを保護するために、ＴＭＧとＮＨ３とを平均流速１０ｍ／ｓｅｃで流して、ＧａＮ膜を厚さ１０ｎｍ成長させた。 At this time, in order to realize the growth of the group III atomic plane, the supply molar ratio of the group III material and the group V material during the growth of the AlN layer is set to be (group V material) / (group III material) <500. It is set. Subsequently, in order to protect the grown growth underlayer 1b, TMG and NH 3 were flowed at an average flow rate of 10 m / sec to grow a GaN film with a thickness of 10 nm.
成長終了後、基板１を反応容器２１から取り出し、これを製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。また、反応管４１には、第１のボート４５に金属Ａｌ原料を保持した、第２のボート４７は用いなかった。すなわち、III族元素としては、Ａｌのみを用いるものとした。 After completion of the growth, the substrate 1 was taken out from the reaction vessel 21 and placed in the susceptor 43 of the reaction tube 41 of the manufacturing apparatus 40. Further, the second boat 47 in which the metal Al raw material was held in the first boat 45 was not used for the reaction tube 41. That is, only Al was used as the group III element.
そして、実施例２と同様に、基板１上に、ＡｌＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は３０秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、１０７／ｃｍ２であった。すなわち、ＡｌＮからなる単結晶層２は良好な結晶品質を有することが確認された。 Then, similarly to Example 2, a single crystal layer 2 made of AlN was formed on the substrate 1 to a thickness of 300 μm. When the X-ray rocking curve of the (002) plane of AlN was measured, the half width was 30 seconds, and the dislocation density evaluated by the cathodoluminescence method was 10 7 / cm 2 . That is, it was confirmed that the single crystal layer 2 made of AlN has a good crystal quality.
＜比較例３＞
基材１ａとして２インチ径の厚さ４００μｍの６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、これを製造装置１０の反応容器２１内のサセプタ２８に載置した。反応容器２１内の圧力を３０Ｔｏｒｒに設定した後、Ｈ２を平均流速１ｍ／ｓｅｃで流しながら、基板１を１０００℃まで昇温した。
<Comparative Example 3>
A 6-H—SiC single crystal having a 2 inch diameter and a thickness of 400 μm was used as the substrate 1 a, and this was placed on the susceptor 28 in the reaction vessel 21 of the production apparatus 10. After setting the pressure in the reaction vessel 21 to 30 Torr, the temperature of the substrate 1 was raised to 1000 ° C. while flowing H 2 at an average flow rate of 1 m / sec.
その後、ＮＨ３ガスを供給して基板表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＮＨ３とを供給して、成長下地層１ｂとして厚さ１μｍのＡｌＮ層を形成した。この際、成膜速度を１．５μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡおよびＮＨ３の供給量を設定した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は３００秒であり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により求めた表面粗さ（ｒａ）は１０ｎｍであった。０．１μｍ程度の凸凹が存在する。すなわち、ＡｌＮからなる成長下地層１ｂは、表面に凹凸が存在し、結晶性も実施例と比較して劣ることが確認された。 Thereafter, NH 3 gas was supplied to perform nitriding treatment on the substrate surface, and then TMA and NH 3 were supplied to form an AlN layer having a thickness of 1 μm as the growth base layer 1b. At this time, the supply amounts of TMA and NH 3 were set so that the deposition rate was 1.5 μm / hr. When the X-ray rocking curve of the (002) plane of AlN was measured, the half width was 300 seconds, and the surface roughness (ra) determined by AFM (atomic force microscope) was 10 nm. There are irregularities of about 0.1 μm. That is, it was confirmed that the growth underlayer 1b made of AlN has irregularities on the surface and the crystallinity is inferior to that of the example.
この際、ＡｌＮ層成長中のIII族原料とＶ族原料の供給モル比を、実施例１および実施例２よりも大きく、（Ｖ族原料）/（III族原料）＝１０００となるように設定した。引き続き、成長させた成長下地層１ｂを保護するために、ＴＭＧとＮＨ３とを平均流速１０ｍ／ｓｅｃで流して、ＧａＮ膜を厚さ１０ｎｍ成長させた。 At this time, the supply molar ratio of the Group III material and the Group V material during the growth of the AlN layer is set to be larger than that in Example 1 and Example 2 and (Group V material) / (Group III material) = 1000. did. Subsequently, in order to protect the grown growth underlayer 1b, TMG and NH 3 were flowed at an average flow rate of 10 m / sec to grow a GaN film with a thickness of 10 nm.
成長終了後、基板１を反応容器２１から取り出し、これを製造装置４０の反応管４１のサセプタ４３中に設置した。また、反応管４１には、第１のボート４５に金属Ａｌ原料を保持した、第２のボート４７は用いなかった。すなわち、III族元素としては、Ａｌのみを用いるものとした。 After completion of the growth, the substrate 1 was taken out from the reaction vessel 21 and placed in the susceptor 43 of the reaction tube 41 of the manufacturing apparatus 40. Further, the second boat 47 in which the metal Al raw material was held in the first boat 45 was not used for the reaction tube 41. That is, only Al was used as the group III element.
そして、実施例２と同様に、基板１上に、ＡｌＮからなる単結晶層２を３００μｍの厚みに形成した。ＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は２５０秒であり、カソードルミネッセンス法により評価した転位密度は、１０９／ｃｍ２であった。 Then, similarly to Example 2, a single crystal layer 2 made of AlN was formed on the substrate 1 to a thickness of 300 μm. When the X-ray rocking curve of the (002) plane of AlN was measured, the half width was 250 seconds, and the dislocation density evaluated by the cathodoluminescence method was 10 9 / cm 2 .
＜変形例＞
上述の実施の形態においては、成長下地層１ｂの組成は一定であったが、成長下地層１ｂの組成が成長方向に連続的に変化する態様、つまりは成長下地層１ｂが組成傾斜を有する態様であってもよい。この場合、基材１ａと成長下地層１ｂとの界面近傍、および成長下地層１ｂと単結晶層２との界面近傍における成長下地層１ｂの組成を、それぞれに適切に与えることで、各界面に適した格子定数を有するように、成長下地層１ｂを形成することができる。
<Modification>
In the above-described embodiment, the composition of the growth foundation layer 1b is constant, but the aspect in which the composition of the growth foundation layer 1b continuously changes in the growth direction, that is, the aspect in which the growth foundation layer 1b has a composition gradient. It may be. In this case, the composition of the growth base layer 1b in the vicinity of the interface between the substrate 1a and the growth base layer 1b and in the vicinity of the interface between the growth base layer 1b and the single crystal layer 2 is appropriately given to each interface. The growth underlayer 1b can be formed so as to have a suitable lattice constant.
あるいは、成長下地層の形成に先立って、低温バッファ層を形成する態様であってもよい。 Alternatively, the low temperature buffer layer may be formed prior to the formation of the growth base layer.
上述の実施の形態においては、成長下地層１ｂの直上に単結晶層２が形成されているが、成長下地層１ｂと単結晶層２との間に、１層ないし複数層の各種の中間層を、形成する態様であってもよい。中間層は、III族窒化物に限らず、他の種類の物質、例えば金属などで形成されてもよい。ただし、この場合も、直上に単結晶層２が形成される層は、その表面が原子レベルで平坦であるように形成される。 In the above-described embodiment, the single crystal layer 2 is formed immediately above the growth base layer 1b. However, one or more various intermediate layers are provided between the growth base layer 1b and the single crystal layer 2. May be formed. The intermediate layer is not limited to the group III nitride, and may be formed of other types of materials, such as metal. However, also in this case, the layer on which the single crystal layer 2 is formed is formed so that the surface thereof is flat at the atomic level.
上述の実施の形態では、第１および第２のボート４５および４７を上下２段に配置する態様を示しているが、両者がガス流方向に略平行に配置される態様であってもよい。 In the above-described embodiment, the first and second boats 45 and 47 are arranged in two upper and lower stages. However, the first and second boats 45 and 47 may be arranged substantially parallel to the gas flow direction.
第１および第２の２つの加熱装置５３および５４によって、反応管４１内を第１の波線領域５５および５６の２つの領域に大別して加熱しているが、さらなる加熱装置を備えることで、さらに細かな領域ごとに温度を調整可能とする態様であってもよい。例えば、第１および第２のボート４５および４７がガス流方向に略平行に配置される場合に、それぞれを異なる温度に加熱できるように構成することも可能である。 The inside of the reaction tube 41 is roughly divided into two regions of the first wavy region 55 and 56 by the first and second heating devices 53 and 54, but by further providing a heating device, The aspect which enables temperature adjustment for every fine area | region may be sufficient. For example, when the first and second boats 45 and 47 are arranged substantially in parallel with the gas flow direction, each of them can be configured to be heated to different temperatures.
上述の実施の形態では、成長下地層の形成と、単結晶層の形成とを、互いに異なる手法に基づく異なる製造装置によって行っているが、これは必須の態様ではない。たとえば、両者ともに、製造装置４０を用いＨＶＰＥ法により形成する態様であってもよい。この場合、成長下地層の形成に際しては、成長下地層の原子レベルでの平坦性を確保するため、単結晶層の成長速度よりも遅い成長速度となるように成長条件を設定することが必要である。 In the above-described embodiment, the formation of the growth base layer and the formation of the single crystal layer are performed by different manufacturing apparatuses based on different methods, but this is not an essential aspect. For example, both may be formed by the HVPE method using the manufacturing apparatus 40. In this case, when forming the growth base layer, it is necessary to set the growth conditions so that the growth rate is lower than the growth rate of the single crystal layer in order to ensure flatness at the atomic level of the growth base layer. is there.
また、上述の実施の形態で形成した単結晶層は、レーザーリフトオフ法、エッチング法、研磨などを用いて、基材１ａから剥離して用いることもできる。この際、下地層１ａを選択的にエッチングしたり、逆に研磨停止層として利用することができる。 In addition, the single crystal layer formed in the above embodiment can be used by being peeled from the substrate 1a by using a laser lift-off method, an etching method, polishing, or the like. At this time, the underlying layer 1a can be selectively etched or, conversely, used as a polishing stopper layer.
上述の実施形態では、単結晶層の形成をＨＶＰＥ法を用いて行ったが、ＬＰＥ法や昇華法などの他の単結晶育成方法を用いても良い。ＬＰＥの場合には、上述の成長下地層１ｂが融液に対するエッチング耐性を示し、昇華法の場合には、より高温領域での成長となるため、成長下地層１ｂが持つガス層中でのエッチング耐性がＨＶＰＥ法の場合と同様な効果を持つ。 In the above embodiment, the single crystal layer is formed using the HVPE method, but other single crystal growth methods such as the LPE method and the sublimation method may be used. In the case of LPE, the above-described growth base layer 1b exhibits etching resistance to the melt, and in the case of the sublimation method, growth occurs in a higher temperature region, and therefore etching in the gas layer of the growth base layer 1b. The resistance is the same as that of the HVPE method.
例えば、III族窒化物を基材として用いるような場合、新たに成長下地層を設ける代わりに、該基材の表面を適宜に加工することによって、単結晶成長時における耐雰囲気性や、耐エッチング性を付与する態様であってもよい。 For example, when using a group III nitride as a base material, instead of newly providing a growth base layer, by appropriately processing the surface of the base material, the atmospheric resistance and etching resistance during single crystal growth The aspect which provides property may be sufficient.
１ 基板
１ａ 基材
１ｂ 成長下地層
２ 単結晶層
１０ （成長下地層の）製造装置
２１ 反応容器
２８ サセプタ
３１ 反応性ガス導入管
３１ｈ 開口部
４０ （単結晶層の）製造装置
４１ 反応管
４３ サセプタ
４４ 金属Ａｌ原料
４５、４７ ボート
４６ 金属Ｇａ原料
４８、４９、５０ ガス導入菅
５３、５４ 加熱装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 1a Base material 1b Growth base layer 2 Single crystal layer 10 (Growth base layer) manufacturing apparatus 21 Reaction vessel 28 Susceptor 31 Reactive gas introduction pipe 31h Opening 40 (Single crystal layer) manufacturing apparatus 41 Reaction tube 43 Susceptor 44 Metal Al raw material 45, 47 Boat 46 Metal Ga raw material 48, 49, 50 Gas inlet 53, 54 Heating device
Claims (11)
所定の基材の上に、含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上である第１のIII族窒化物からなる下地層を形成する下地層形成工程と、
前記下地層の上に、第２のIII族窒化物からなる単結晶層を形成する単結晶層形成工程と、
を備え、
前記下地層形成工程においては、
（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２００秒以下となるように、
かつ、
III族原料に対するＶ族原料の供給モル比を５００未満とすることによって、表面が前記単結晶層形成工程における雰囲気に対する劣化耐性を有するように、表面が＋Ｃ面であって実質的に原子レベルで平坦であるように前記下地層を形成することを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。 A method of producing a thick film single crystal of group III nitride having a thickness of several hundred μm,
A base layer forming step of forming a base layer made of a first group III nitride having a molar fraction of Al element with respect to all the group III elements contained on a predetermined base material of 50% or more;
A single crystal layer forming step of forming a single crystal layer made of a second group III nitride on the underlayer;
With
In the base layer forming step,
(002) as the X-ray rocking curve half width is less than 200 seconds in surface,
And,
By making the supply molar ratio of the group V raw material to the group III raw material less than 500, the surface is a + C plane and substantially at an atomic level so that the surface has a deterioration resistance to the atmosphere in the single crystal layer forming step. A method for producing a group III nitride single crystal , wherein the underlayer is formed so as to be flat.
前記表面の表面粗さｒａが０．５ｎｍ以下となるように前記下地層を形成することを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。 A manufacturing method according to claim 1,
A method for producing a group III nitride single crystal , wherein the underlayer is formed so that the surface roughness ra of the surface is 0.5 nm or less.
前記下地層の形成速度よりも、前記単結晶層の形成速度の方が大きいことを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。 A manufacturing method according to claim 1 or 2,
A method for producing a group III nitride single crystal, wherein the formation rate of the single crystal layer is higher than the formation rate of the underlayer .
前記下地層の形成と、前記単結晶層の形成とを、相異なる結晶成長手法を用いて行うことを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。 A manufacturing method according to claim 3,
A method for producing a group III nitride single crystal , wherein the formation of the underlayer and the formation of the single crystal layer are performed using different crystal growth techniques .
前記第２の窒化物の前記表面に平行な面内の格子定数が、前記第１の窒化物の前記表面に平行な面内の格子定数以下となるように前記下地層および前記単結晶層を形成することを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。 A manufacturing method according to any one of claims 1 to 4,
The underlayer and the single crystal layer are formed so that a lattice constant in a plane parallel to the surface of the second nitride is equal to or less than a lattice constant in a plane parallel to the surface of the first nitride. A method for producing a group III nitride single crystal , comprising: forming a group III nitride single crystal.
前記第１のIII族窒化物が含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が８０％以上であるように前記下地層を形成することを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。 A manufacturing method according to any one of claims 1 to 5,
Preparation of III nitride single crystal and forming the underlying layer as the mole fraction of Al element is 80% or more with respect to all the group III element of the first group III nitride contains Way .
前記第１の窒化物がＡｌＮであることを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。 A manufacturing method according to claim 6,
A method for producing a group III nitride single crystal, wherein the first nitride is AlN .
前記第２の窒化物がＢ元素を含むことを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。 Claims 1 A manufacturing method according to claim 7,
A method for producing a group III nitride single crystal, wherein the second nitride contains a B element .
前記所定の基材が、ＳｉＣおよびサファイアのいずれかであることを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。 Claims 1 A manufacturing method according to claim 8,
The method for producing a group III nitride single crystal, wherein the predetermined substrate is one of SiC and sapphire .
前記第２の窒化物が含有する全てのIII族元素に対するＡｌ元素のモル分率が５０％以上であるように前記単結晶層を形成することを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。 Claims 1 A manufacturing method according to any one of claims 9,
A method for producing a group III nitride single crystal, wherein the single crystal layer is formed so that a mole fraction of Al element to all group III elements contained in the second nitride is 50% or more .
前記第２の窒化物がＡｌＮであることを特徴とするIII族窒化物単結晶の作製方法。 A manufacturing method according to claim 10 , comprising:
A method for producing a group III nitride single crystal, wherein the second nitride is AlN .
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