JP4600146B2 - Manufacturing method of nitride semiconductor substrate - Google Patents

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Description

本発明は、半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子に好適に用いられ、結晶欠陥が少なく、かつ良質な結晶性を備えた窒化物半導体基板の製造方法及び該製造方法で製造される窒化物半導体基板に関する。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably used for a semiconductor element such as a semiconductor light emitting element, a semiconductor laser, and an electronic device. The present invention relates to a nitride semiconductor substrate.

近年、半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子における光記録等の高密度化、高解像度化の要求が高まり、中でも青色光の発光が可能な窒化物半導体が注目を浴びている。
窒化物半導体は、バルク結晶成長が困難であるため、従来は、窒化物半導体とは異種材料であり、十分な耐熱性や化学的安定性を有する出発基板、例えば比較的低コストであるサファイア基板上に窒化物半導体と格子整合性の良い窒化物半導体や金属酸化物からなるバッファ層を形成させ、さらにその上にＳｉＯ2等のマスク層を形成させて、結晶欠陥の少ない窒化物半導体結晶を成長させる製造方法が用いられてきた。 In recent years, demands for higher density and higher resolution of optical recording and the like in semiconductor elements such as semiconductor light emitting elements, semiconductor lasers, and electronic devices have increased, and nitride semiconductors capable of emitting blue light have attracted attention.
Since nitride semiconductors are difficult to grow in bulk crystals, conventionally, a nitride semiconductor is a different material and a starting substrate having sufficient heat resistance and chemical stability, for example, a sapphire substrate having a relatively low cost. A nitride semiconductor having a good lattice matching with the nitride semiconductor and a buffer layer made of a metal oxide are formed thereon, and a mask layer such as SiO 2 is formed thereon to form a nitride semiconductor crystal with few crystal defects. Growing manufacturing methods have been used.

一方、最近では、結晶欠陥の少ない窒化物半導体を形成する別の方法として、格子定数が窒化物半導体と非常に近似する格子整合性のよいＳｉＣや酸化亜鉛を出発基板やバッファ層として用いる方法が試みられている。例えば、互いに熱膨張係数の異なる複数の層からなる基板の構成層としてIII−Ｖ族窒化物半導体と格子整合性のよい酸化亜鉛を採用し、該基板上に良質のIII−Ｖ族窒化物半導体を成長させる方法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１及び２参照）。しかしながら、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法などにより１０００℃にも及ぶ高温下でこの方法を実施すると、アンモニアその他の原料ガスが酸化亜鉛基板を浸食するという問題があった。   On the other hand, recently, as another method of forming a nitride semiconductor with few crystal defects, there is a method of using SiC or zinc oxide having good lattice matching whose lattice constant is very close to that of a nitride semiconductor as a starting substrate or a buffer layer. Has been tried. For example, as a constituent layer of a substrate composed of a plurality of layers having mutually different coefficients of thermal expansion, zinc oxide having good lattice matching with a group III-V nitride semiconductor is adopted, and a high-quality group III-V nitride semiconductor is formed on the substrate There is known a method of growing (see, for example, Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2). However, when this method is carried out at a high temperature as high as 1000 ° C. by the MOCVD method or the HVPE method, there is a problem that ammonia or other source gas erodes the zinc oxide substrate.

上記問題を解決するため、基板主上面、裏面及び側面を含む基板表面全体を酸化膜や窒化膜で予めコーティングしておくことが提案されている（特許文献２）。しかし、この方法を採用すると、コーティングした酸化膜や窒化膜を除去する工程を別途設けなければならないため、プロセスが複雑になるという問題があった。   In order to solve the above problem, it has been proposed that the entire substrate surface including the main upper surface, the back surface, and the side surfaces of the substrate is previously coated with an oxide film or a nitride film (Patent Document 2). However, when this method is employed, a process for removing the coated oxide film and nitride film has to be provided separately, which causes a problem that the process becomes complicated.

一方、サファイア基板等の異種基板上に、酸化亜鉛からなるバッファ層を介してIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させることにより、良質の窒化物半導体を得る方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、酸化亜鉛バッファ層によって、サファイア基板等の異種基板とIII族窒化物半導体の格子不整合による結晶欠陥をある程度緩和することができる。しかしながら、サファイア基板の格子定数が酸化亜鉛バッファ層にも影響し、酸化亜鉛の格子間隔が合わないため、結果的に酸化亜鉛バッファ層を形成しても十分に結晶欠陥を減らすことができず、高品質な窒化物半導体基板が得られないという問題があった。   On the other hand, a method of obtaining a high-quality nitride semiconductor by epitaxially growing a group III nitride semiconductor on a heterogeneous substrate such as a sapphire substrate via a buffer layer made of zinc oxide is also known (for example, Patent Document 3). reference). According to this method, the zinc oxide buffer layer can alleviate crystal defects due to lattice mismatch between a heterogeneous substrate such as a sapphire substrate and a group III nitride semiconductor to some extent. However, since the lattice constant of the sapphire substrate also affects the zinc oxide buffer layer and the lattice spacing of zinc oxide does not match, even if the zinc oxide buffer layer is formed as a result, crystal defects cannot be reduced sufficiently, There was a problem that a high-quality nitride semiconductor substrate could not be obtained.

また、酸化亜鉛基板や酸化亜鉛層上に窒化物半導体層を形成した場合は、互いに熱膨張係数が違うため、温度を変化させたときに酸化亜鉛や窒化物半導体層にクラックが入りやすいという問題があった。
特許２００３−１１９１００号公報（請求項１１〜２３、［００１５］〜［００２３］） Applied Physics Letter, 82 (2003) p.1793 Japanese Journal of Applied Physics, 43 (2004) p.L53 特許第２８９７８２１号公報（請求項１、［０００６］） 特開２００３−３７０６９号公報（請求項１及び５、［０００６］、［００１０］） In addition, when a nitride semiconductor layer is formed on a zinc oxide substrate or a zinc oxide layer, the coefficient of thermal expansion is different from each other, so that cracks are likely to occur in the zinc oxide or nitride semiconductor layer when the temperature is changed. was there.
Japanese Patent No. 2003-119100 (Claims 11 to 23, [0015] to [0023]) Applied Physics Letter, 82 (2003) p.1793 Japanese Journal of Applied Physics, 43 (2004) p.L53 Japanese Patent No. 2897821 (Claim 1, [0006]) JP2003-37069A (Claims 1 and 5, [0006], [0010])

本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、本発明の目的は、１０００℃以上の高温条件下において窒化物半導体と良好な格子整合性を有する元基板を利用し、結晶欠陥の少ない高品質な窒化物半導体基板を簡易な方法で製造することにある。
さらに、本発明の別の目的は、高品質な窒化物半導体基板を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to use a base substrate having good lattice matching with a nitride semiconductor under a high temperature condition of 1000 ° C. or higher, and to produce crystal defects. It is to manufacture a high-quality nitride semiconductor substrate with a small amount by a simple method.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a high-quality nitride semiconductor substrate.

本発明の目的は、（ａ）窒化物半導体形成用ガスを導入することにより格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体元基板(以下元基板と呼ぶ)の一方の面上に第１の窒化物半導体層を温度Ｔ1でエピタキシャル成長させて、元基板及び第１の窒化物半導体層を有する下地層を形成する下地層形成工程と、（ｂ）温度Ｔ1以下の温度Ｔ2において、前記窒化物半導体形成用ガスに含まれている反応性ガスと前記元基板とを反応させることにより、前記下地層から前記元基板を除去する元基板除去工程と、（ｃ）前記第１の窒化物半導体層の面上に第２の窒化物半導体層を形成する第２窒化物半導体層形成工程とを有することを特徴とする窒化物半導体基板の製造方法により達成される。 The object of the present invention is to: (a) a compound having a lattice constant of 0.30 nm to 0.36 nm in the a-axis direction and 0.48 nm to 0.58 nm in the c-axis direction by introducing a nitride semiconductor forming gas; A first nitride semiconductor layer is epitaxially grown on one surface of a semiconductor base substrate (hereinafter referred to as a base substrate) at a temperature T 1 to form a base layer having the base substrate and the first nitride semiconductor layer. And (b) reacting a reactive gas contained in the nitride semiconductor forming gas with the original substrate at a temperature T 2 that is equal to or lower than the temperature T 1, thereby causing the original layer to react with the original layer. An original substrate removing step of removing the substrate; and (c) a second nitride semiconductor layer forming step of forming a second nitride semiconductor layer on the surface of the first nitride semiconductor layer. A method of manufacturing a nitride semiconductor substrate Ri is achieved.

本発明の製造方法は、前記第１の窒化物半導体層の成長後に、該第１の窒化物半導体層の周辺部分を除去する工程をさらに有していてもよい。また、本発明の元基板除去工程では反応性ガスの分圧を高めることが好ましい。前記下地層形成工程、前記元基板除去工程、及び前記第２窒化物半導体層形成工程は、気相成長装置内で行うことができる。このとき、気相成長装置から製造物を取り出さずに各工程を連続的に行うことが可能である。さらに本発明の製造方法は、前記第２の窒化物半導体層を形成した後に、塩化水素ガスを流すことにより、周辺に異常成長した窒化物半導体を除去する工程を有していてもよい。   The manufacturing method of the present invention may further include a step of removing a peripheral portion of the first nitride semiconductor layer after the growth of the first nitride semiconductor layer. In the original substrate removing step of the present invention, it is preferable to increase the partial pressure of the reactive gas. The underlayer forming step, the original substrate removing step, and the second nitride semiconductor layer forming step can be performed in a vapor phase growth apparatus. At this time, it is possible to perform each process continuously without taking out the product from the vapor phase growth apparatus. Furthermore, the manufacturing method of the present invention may include a step of removing the nitride semiconductor abnormally grown in the periphery by flowing hydrogen chloride gas after forming the second nitride semiconductor layer.

本発明の製造方法は、前記第１の窒化物半導体層の組成と第２の窒化物半導体層の組成とが同一になるように実施することができる。また、前記第１の窒化物半導体層及び／又は第２の窒化物半導体層が単結晶からなるように実施することができる。前記単結晶としては、六方晶または立方晶を挙げることができ、具体的には（ＡｌxＧａ1-x）yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を例示することができる。本発明の製造方法で用いる反応性ガスとしては、塩化水素及び／又はアンモニアを好ましく用いることができる。 The manufacturing method of the present invention can be carried out so that the composition of the first nitride semiconductor layer and the composition of the second nitride semiconductor layer are the same. The first nitride semiconductor layer and / or the second nitride semiconductor layer can be formed of a single crystal. Examples of the single crystal include hexagonal crystals and cubic crystals. Specifically, crystals of (Al x Ga 1-x ) y In 1-y N (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1). Can be illustrated. As the reactive gas used in the production method of the present invention, hydrogen chloride and / or ammonia can be preferably used.

本発明の製造方法では、前記温度Ｔ1は１０００℃未満であることが好ましい。また、温度Ｔ2と温度Ｔ1の温度差は１００℃以下であることが好ましい。さらに、第２の窒化物半導体層形成工程は１０００℃以上の温度で行うことが好ましい。 In the production method of the present invention, the temperature T 1 is preferably less than 1000 ° C. The temperature difference between the temperature T 2 and the temperature T 1 is preferably 100 ° C. or less. Furthermore, the second nitride semiconductor layer forming step is preferably performed at a temperature of 1000 ° C. or higher.

また、本発明のもう一つの目的は、上記の本発明の製造方法により製造された窒化物半導体基板により達成される。   Another object of the present invention is achieved by a nitride semiconductor substrate manufactured by the above-described manufacturing method of the present invention.

本発明の製造方法では、窒化物半導体（第２の窒化物半導体層）を成長させるための核となる窒化物半導体層（第１の窒化物半導体層）を元基板上に窒化物半導体形成用ガスを導入することにより成長させた後、窒化物半導体形成用ガスに含まれている反応性ガスを元基板に作用させる。これによって連続した製造工程の中で窒化物半導体層から元基板を除去することができるため、従来よりも簡便な工程で、しかも効率よく所望の厚みを有する窒化物半導体層（第１の窒化物半導体層）を得ることができる。さらにその上に、窒化物半導体（第２の窒化物半導体層）を所望の厚みになるまで成長させることによって、格子欠陥が非常に少ない良質な結晶性を有する窒化物半導体基板を得ることができる。   In the manufacturing method of the present invention, a nitride semiconductor layer (first nitride semiconductor layer) serving as a nucleus for growing a nitride semiconductor (second nitride semiconductor layer) is formed on the original substrate for forming a nitride semiconductor. After the growth by introducing the gas, the reactive gas contained in the nitride semiconductor forming gas is allowed to act on the original substrate. Thus, since the original substrate can be removed from the nitride semiconductor layer in a continuous manufacturing process, the nitride semiconductor layer (the first nitride) having a desired thickness can be efficiently and easily processed compared to the conventional method. Semiconductor layer) can be obtained. Furthermore, by growing a nitride semiconductor (second nitride semiconductor layer) to a desired thickness on the nitride semiconductor substrate, a nitride semiconductor substrate having good crystallinity with very few lattice defects can be obtained. .

以下に、本発明の窒化物半導体基板の製造方法及び該製造方法で得られた窒化物半導体基板について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。   Below, the manufacturing method of the nitride semiconductor substrate of this invention and the nitride semiconductor substrate obtained by this manufacturing method are demonstrated in detail. The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

［窒化物半導体の製造方法］
（元基板）
本発明の製造方法で用いられる元基板は、格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体からなる基板である。本発明で用いられる上記元基板は、ウルツァイト構造を有し、ａ軸格子間隔が通常０．３２４ｎｍ（３．２４Å）±１０％の範囲、好ましくは０．３２４ｎｍ（３．２４Å）±４％の範囲、さらに好ましくは０．３２４ｎｍ（３．２４Å）±２％である。また、ｃ軸格子間隔は通常０．５２０ｎｍ（５．２０Å）±３％の範囲、好ましくは０．５２０ｎｍ（５．２０Å）±２％の範囲、さらに好ましくは０．５２０ｎｍ（５．２０Å）±１％である。これらは窒化物半導体の格子定数と近似しており、例えばＧａＮと酸化亜鉛の格子不整合はａ軸方向が１．９％、ｃ軸方向が０．５％である。このため、元基板として酸化亜鉛を使用すれば、窒化物半導体とは異種物質である元基板と窒化物半導体との界面に発生する格子欠陥を大幅に抑制することができる。なお、例えば、サファイア基板等の異種基板上にバッファ層として酸化亜鉛層を形成した基板を用いた場合には、サファイア基板等の格子定数の違いの影響を受けて酸化亜鉛のバッファ層の引張歪が増大して格子間隔が大きくなってしまうため、その上に良好な結晶性を有する窒化物半導体を成長することができない場合がある。 [Nitride Semiconductor Manufacturing Method]
(Original board)
The original substrate used in the manufacturing method of the present invention is a substrate made of a compound semiconductor having a lattice constant of 0.30 nm to 0.36 nm in the a-axis direction and 0.48 nm to 0.58 nm in the c-axis direction. The original substrate used in the present invention has a wurtzite structure, and the a-axis lattice spacing is usually in the range of 0.324 nm (3.24 mm) ± 10%, preferably 0.324 nm (3.24 mm) ± 4%. The range is more preferably 0.324 nm (3.24 cm) ± 2%. The c-axis lattice spacing is usually in the range of 0.520 nm (5.20 cm) ± 3%, preferably in the range of 0.520 nm (5.20 cm) ± 2%, more preferably 0.520 nm (5.20 cm) ±. 1%. These approximate the lattice constant of the nitride semiconductor. For example, the lattice mismatch between GaN and zinc oxide is 1.9% in the a-axis direction and 0.5% in the c-axis direction. For this reason, if zinc oxide is used as the original substrate, lattice defects generated at the interface between the original substrate and the nitride semiconductor, which are different from nitride semiconductors, can be significantly suppressed. For example, when a substrate in which a zinc oxide layer is formed as a buffer layer on a heterogeneous substrate such as a sapphire substrate is used, the tensile strain of the buffer layer of zinc oxide is affected by the difference in the lattice constant of the sapphire substrate or the like. Increases the lattice spacing, and it may be impossible to grow a nitride semiconductor having good crystallinity thereon.

本発明で用いられる元基板としては、酸化亜鉛元基板、窒化ガリウム元基板、窒化アルミニウム元基板、窒化インジウム元基板等の化合物半導体元基板が挙げられ、好ましくは酸化亜鉛元基板である。格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでという条件を満たすものであれば特に限定されず、上記元基板は２族や６族の元素を含む混晶であってもよい。酸化亜鉛又はこれに２族や６族の元素を含む混晶としては、市販の酸化亜鉛基板、又は例えば２族の混晶としてＭｇ、Ｃｄ、Ｈｇ等を１種類以上ＺｎＯに混入させたものや、６族の混晶としてＳ、Ｓｅ、Ｔｅ等を同じように１種類以上ＺｎＯに混入させた基板が挙げられる。あるいは、２族と６族の両方に混入させてもよい。
さらに、窒化物基板の場合は、ＧａＮ、ＡＩＮ、ＩｎＮ及びその混晶（ＡＩxＧａ1-x）yＩｎ1-yＮ［０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１］や、（ＡＩxＧａ1-x）yＩｎ1-yＮにＡｓ、Ｐ、Ｓｂを１種類以上混入させてもよい。
これらの基板は例えばＳｉやＧｅ等の４族元素やＣｒ，Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を混入させた、電気的には導電性や絶縁性を問わず、いずれの元基板も用いることができる。本発明の元基板としては、酸化亜鉛基板又はこれに２族及び／又は６族の元素を含む混晶が好ましい。 Examples of the base substrate used in the present invention include a compound semiconductor base substrate such as a zinc oxide base substrate, a gallium nitride base substrate, an aluminum nitride base substrate, and an indium nitride base substrate, preferably a zinc oxide base substrate. The lattice constant is not particularly limited as long as the lattice constant satisfies the conditions of 0.30 nm to 0.36 nm in the a-axis direction and 0.48 nm to 0.58 nm in the c-axis direction. A mixed crystal containing these elements may be used. Zinc oxide or a mixed crystal containing a Group 2 or Group 6 element includes a commercially available zinc oxide substrate, or a mixed crystal of, for example, Mg, Cd, Hg, etc. in ZnO as a Group 2 mixed crystal, In addition, a substrate in which one or more kinds of S, Se, Te, and the like are mixed in ZnO in the same manner as a mixed crystal of group 6 is given. Or you may mix in both 2nd group and 6th group.
Further, in the case of a nitride substrate, GaN, AIN, InN and mixed crystals thereof (AI x Ga 1-x ) y In 1-y N [0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1], (AI x Ga 1-x ) y In 1-y N may be mixed with one or more types of As, P, and Sb.
These substrates are mixed with, for example, a group 4 element such as Si or Ge, or a metal element such as Cr, Mn, Fe, Co, or Ni. Can be used. As the base substrate of the present invention, a zinc oxide substrate or a mixed crystal containing a Group 2 and / or Group 6 element is preferable.

元基板は、その上に第１の窒化物半導体層を形成できる程度の厚みを有していることが必要とされる。元基板の厚みは、１０μｍ以上あることが適当であり、１００μｍ以上あることが好ましく、２５０μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以上あることがさらに好ましい。元基板の厚みの上限は特に制限はないが、厚すぎると除去するのに時間を要するため、２０００μｍ以下であることが好ましく、１５００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。   The original substrate is required to have such a thickness that the first nitride semiconductor layer can be formed thereon. The thickness of the original substrate is suitably 10 μm or more, preferably 100 μm or more, more preferably 250 μm or more, and further preferably 400 μm or more. The upper limit of the thickness of the original substrate is not particularly limited, but if it is too thick, it takes time to remove it. Therefore, it is preferably 2000 μm or less, more preferably 1500 μm or less, and even more preferably 1000 μm or less. .

（窒化物半導体）
本発明の製造方法で形成する窒化物半導体層は、窒素を含有する半導体であれば特に制限はない。窒化物半導体としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）、ＧａxＡｌ1-xＮ（０≦ｘ≦１）などが挙げられる。窒化物半導体は、単結晶からなることが好ましく、六方晶又は立方晶であることがさらに好ましく、特に一般式（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わされる結晶からなることが最も好ましい。 (Nitride semiconductor)
The nitride semiconductor layer formed by the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a semiconductor containing nitrogen. Examples of the nitride semiconductor include GaN, AlN, In x Ga 1-x N (0 ≦ x ≦ 1), Ga x Al 1-x N (0 ≦ x ≦ 1), and the like. The nitride semiconductor is preferably made of a single crystal, more preferably a hexagonal crystal or a cubic crystal, and particularly a general formula (Al x Ga 1-x ) y In 1-y N (0 ≦ x ≦ 1, 0 Most preferably, it is made of a crystal represented by ≦ y ≦ 1).

本発明の製造方法では、窒化物半導体からなる第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を形成する。第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層は、同一組成となるように形成してもよいし、異なる組成となるように形成してもよい。好ましいのは、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を同一組成となるように形成する場合である。   In the manufacturing method of the present invention, the first nitride semiconductor layer and the second nitride semiconductor layer made of a nitride semiconductor are formed. The first nitride semiconductor layer and the second nitride semiconductor layer may be formed so as to have the same composition or different compositions. Preferably, the first nitride semiconductor layer and the second nitride semiconductor layer are formed to have the same composition.

（下地層形成工程）
本発明の製造方法では、窒化物半導体形成用ガスを導入することにより酸化亜鉛等の元基板の一方の面上に第１の窒化物半導体層を温度Ｔ1でエピタキシャル成長させて、元基板及び第１の窒化物半導体層を有する下地層を形成する（下地層形成工程）。 (Underlayer forming process)
In the manufacturing method of the present invention, the first nitride semiconductor layer is epitaxially grown on one surface of the original substrate such as zinc oxide at the temperature T 1 by introducing the nitride semiconductor forming gas, and the original substrate and the first substrate are formed. An underlayer having one nitride semiconductor layer is formed (underlayer forming step).

下地層形成工程における第１の窒化物半導体の成長法は、特に限定されず、例えば、分子線成長法（ＭＢＥ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、好ましくはハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて、元基板上に直接第１の窒化物半導体層を形成することができる。エピタキシャル成長法の条件は、各種の方法で用いられる条件を適宜選択して用いることができる。また、窒化物半導体形成用ガスとしては、例えば、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素ガス、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の有機窒素化合物を挙げることができる。特に、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて窒化物半導体を成長させる場合、窒化物半導体のIII族原料は塩化水素と反応したIII族金属塩化物（例えば、ＧａＣｌx、ＡｌＣｌx、ＩｎＣｌx、但し、ｘ＝１〜３であり、ｘの値は生成温度による。）として供給し、窒素原料はアンモニアとして供給することが好ましい。 The growth method of the first nitride semiconductor in the underlayer forming step is not particularly limited. For example, molecular beam growth (MBE), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), hydride vapor deposition (HVPE) ), Preferably using hydride vapor phase epitaxy (HVPE) to form the first nitride semiconductor layer directly on the original substrate. As conditions for the epitaxial growth method, conditions used in various methods can be appropriately selected and used. Examples of the nitride semiconductor forming gas include hydrogen halide gases such as hydrogen chloride, hydrogen fluoride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, hydrazine, methylhydrazine, and dimethyl. Examples thereof include organic nitrogen compounds such as hydrazine. In particular, when a nitride semiconductor is grown using hydride vapor phase epitaxy (HVPE), a group III source material of the nitride semiconductor is a group III metal chloride (for example, GaCl x , AlCl x , InCl x ) that has reacted with hydrogen chloride. However, x is 1 to 3, and the value of x depends on the generation temperature.), And the nitrogen raw material is preferably supplied as ammonia.

下地層形成工程では、温度Ｔ1で第１の窒化物半導体を成長させる。温度Ｔ1は、元基板除去工程における処理温度Ｔ2以上であれば特に制限はない。温度Ｔ1を決定するに際しては、（ｉ）第１の窒化物半導体層が以後の工程で良質な第２の窒化物半導体層を成長させるための成長起点となること、（ii）窒化物半導体の形成時に塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素ガスや、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の窒素化合物ガスを１０００℃以上の高温下で酸化亜鉛等の元基板に供給すると元基板が昇華して消失してしまうこと、及び、（iii）このような昇華は酸化亜鉛等の元基板の表面又は側面のほんの一部分が、使用ガスの高温雰囲気に晒されるだけでも容易に起こり得ることを考慮することが好ましい。具体的には、温度Ｔ1の上限は１０００℃未満とすることが好ましく、９００℃未満とすることがより好ましく、８５０℃以下とすることがさらに好ましい。また、温度Ｔ1の下限は、５００℃以上とすることが好ましく、６５０℃以上とすることがより好ましい。 In the underlayer forming step, the first nitride semiconductor is grown at the temperature T 1 . The temperature T 1 is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the processing temperature T 2 in the original substrate removal step. In determining the temperature T 1 , (i) the first nitride semiconductor layer becomes a growth starting point for growing a high-quality second nitride semiconductor layer in the subsequent steps, and (ii) the nitride semiconductor. At the time of formation of hydrogen halide gas such as hydrogen chloride, hydrogen fluoride, hydrogen bromide, hydrogen iodide and nitrogen compound gas such as ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, hydrazine, methylhydrazine, dimethylhydrazine, etc. When the substrate is supplied to the original substrate such as zinc oxide at the above high temperature, the original substrate is sublimated and disappears, and (iii) such sublimation is caused by a part of the surface or side surface of the original substrate such as zinc oxide. It is preferable to consider that it can easily occur even if it is exposed to a high-temperature atmosphere of the gas used. Specifically, the upper limit of the temperature T 1 is preferably less than 1000 ° C., more preferably less than 900 ° C., and even more preferably 850 ° C. or less. The lower limit of the temperature T 1 is preferably 500 ° C. or higher, and more preferably 650 ° C. or higher.

温度Ｔ1を１０００℃未満と比較的低温とし、かつ温度Ｔ1を維持した状態で、第１の窒化物半導体層を適度な膜厚まで成長させることにより、元基板が過度に昇華して消失することを防ぐことができる。また、その後に行う元基板除去工程や第２の窒化物半導体形成工程の間に第１の窒化物半導体層が割れることがないため、格子欠陥の少ない良好な結晶状態を第２の窒化物半導体層においても継続して形成することができる。 The temperature T 1 of the relatively low temperature of less than 1000 ° C., and while maintaining the temperatures T 1, by growing the first nitride semiconductor layer to moderate thickness, based on the substrate is too sublimated to disappear Can be prevented. In addition, since the first nitride semiconductor layer is not broken during the subsequent original substrate removing step and the second nitride semiconductor forming step, the second nitride semiconductor has a good crystal state with few lattice defects. The layer can be formed continuously.

第１の窒化物半導体層は、元基板を除去した後に第２の窒化物半導体層を成長させるための基板としての役割を果たす。したがって、第１の窒化物半導体層は、元基板の除去条件や製造工程全般を通した温度変化に耐え、安定した状態を維持しうるものでなければならない。このため、第１の窒化物半導体層は、通常３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの厚みを有するように形成することが望ましい。   The first nitride semiconductor layer serves as a substrate for growing the second nitride semiconductor layer after removing the original substrate. Accordingly, the first nitride semiconductor layer must be able to withstand temperature changes throughout the original substrate removal conditions and the entire manufacturing process and maintain a stable state. For this reason, the first nitride semiconductor layer is desirably formed to have a thickness of usually 30 to 500 μm, preferably 50 to 200 μm.

（元基板除去工程）
次に、本発明の製造方法では、温度Ｔ1以下の温度Ｔ2において、前記窒化物半導体形成用ガスに含まれている反応性ガスと前記酸化亜鉛等の元基板とを反応させることにより、前記下地層から前記元基板を除去する元基板除去工程を行う。本明細書において「反応性ガス」とは、窒化物半導体形成用ガスに含まれているガスのうち、元基板と反応して該元基板を昇華させることができるガスをいう。 (Original substrate removal process)
Next, in the manufacturing method of the present invention, by reacting the reactive gas contained in the nitride semiconductor forming gas with the original substrate such as zinc oxide at a temperature T 2 that is equal to or lower than the temperature T 1 , An original substrate removing step of removing the original substrate from the underlayer is performed. In this specification, the “reactive gas” refers to a gas that can react with the original substrate and sublimate the original substrate among the gases contained in the nitride semiconductor forming gas.

例えば酸化亜鉛元基板は、第１の窒化物半導体層の形成後、第１の窒化物半導体の形成時に使用した窒化物半導体形成用ガスに含まれている反応性ガスと反応させることにより容易に除去することができる。下地層を構成する酸化亜鉛元基板と反応性ガスは激しく反応して酸化亜鉛元基板が昇華消失し、その結果、第１の窒化物半導体層のみが残存する。   For example, a zinc oxide base substrate is easily formed by reacting with a reactive gas contained in a nitride semiconductor forming gas used when forming the first nitride semiconductor after the formation of the first nitride semiconductor layer. Can be removed. The zinc oxide base substrate and the reactive gas constituting the underlayer react violently and the zinc oxide base substrate sublimates and disappears. As a result, only the first nitride semiconductor layer remains.

元基板除去工程における反応を効率よく行うために、下地層に反応性ガスを導入することが好ましい。具体的には、有機窒素化合物ガスを分圧で５０％以下流すことが好ましく、２０％以下流すことがより好ましく、１０％以下流すことがさらに好ましい。   In order to efficiently perform the reaction in the original substrate removal step, it is preferable to introduce a reactive gas into the underlayer. Specifically, it is preferable to flow the organic nitrogen compound gas at a partial pressure of 50% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less.

本発明の元基板除去工程によれば、従来のように窒化物半導体の成長後に反応炉から一旦取り出して冷却した後、酸等によるエッチングや研磨、レーザー照射スライシング等の別の工程を行う必要がない。このため、本発明の製造方法を用いれば、下地層形成工程から連続して容易に元基板を除去することができる。また、従来の方法では、窒化物半導体成長後に室温まで降温する間に元基板と窒化物半導体との熱膨張係数差によって基板の反りやクラックが入るという問題があったが、本発明の製造方法を用いればこのような問題は回避できる。したがって、本発明の製造方法によれば、割れやクラックの心配がない高質な窒化物半導体基板を、短時間で効率よく製造することができる。   According to the original substrate removing process of the present invention, it is necessary to perform another process such as etching with an acid or the like, polishing, laser irradiation slicing, etc. after once taking out from the reactor after the growth of the nitride semiconductor and cooling as in the prior art Absent. For this reason, if the manufacturing method of this invention is used, a base substrate can be easily removed continuously from a base layer formation process. Further, in the conventional method, there is a problem that the substrate is warped or cracked due to the difference in thermal expansion coefficient between the original substrate and the nitride semiconductor while the temperature is lowered to the room temperature after the growth of the nitride semiconductor. Such a problem can be avoided by using. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, a high-quality nitride semiconductor substrate free from cracks and cracks can be efficiently manufactured in a short time.

元基板を除去するために使用される反応性ガスとしては、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素ガスや、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の窒素化合物ガスを挙げることができる。中でも塩化水素ガス及び／又はアンモニアガスを用いることが好ましく、低コスト及び安全上の観点からアンモニアガスを用いることがさらに好ましい。   Reactive gases used to remove the original substrate include hydrogen halide gases such as hydrogen chloride, hydrogen fluoride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, hydrazine, Nitrogen compound gases such as methyl hydrazine and dimethyl hydrazine can be mentioned. Of these, hydrogen chloride gas and / or ammonia gas is preferably used, and ammonia gas is more preferably used from the viewpoint of low cost and safety.

元基板除去工程の温度Ｔ2は、下地層形成工程における温度Ｔ1以下に設定する。温度Ｔ2と温度Ｔ1の温度差は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。また、温度Ｔ2は５００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましい。 The temperature T 2 in the original substrate removing process is set to be equal to or lower than the temperature T 1 in the underlayer forming process. The temperature difference between the temperature T 2 and the temperature T 1 is preferably 100 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, and further preferably 30 ° C. or less. Further, the temperature T 2 is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and further preferably 800 ° C. or higher.

（第２の窒化物半導体層形成工程）
本発明の製造方法は、前記第１の窒化物半導体層の面上に第２の窒化物半導体層を形成する工程を有する。第２の窒化物半導体層は、第１の窒化物半導体層の一方の面上にのみ形成してもよいし、両方の面上に形成してもよい。 (Second nitride semiconductor layer forming step)
The manufacturing method of the present invention includes a step of forming a second nitride semiconductor layer on the surface of the first nitride semiconductor layer. The second nitride semiconductor layer may be formed only on one surface of the first nitride semiconductor layer, or may be formed on both surfaces.

この第２の窒化物半導体層形成工程は、酸化亜鉛等の元基板を除去しながら行ってもよいし、酸化亜鉛等の元基板を除去した後に行ってもよい。本明細書において「元基板を除去しながら」とは、元基板の除去を行うと共に、第２の窒化物半導体のエピタキシャル成長を行うことを意味する。すなわち、第１の窒化物半導体層の元基板側と反対側の表面上に第２の窒化物半導体をエピタキシャル成長させると共に、第１の窒化物半導体層の元基板側から元基板を除去することを意味する。   This second nitride semiconductor layer forming step may be performed while removing the original substrate such as zinc oxide or after removing the original substrate such as zinc oxide. In this specification, “while removing the original substrate” means removing the original substrate and performing epitaxial growth of the second nitride semiconductor. That is, the second nitride semiconductor is epitaxially grown on the surface of the first nitride semiconductor layer opposite to the original substrate side, and the original substrate is removed from the original substrate side of the first nitride semiconductor layer. means.

第２の窒化物半導体層の成長方法として、第１の窒化物半導体層と同様、各種の成長方法を用いることができるが、窒化物半導体の高速成長が可能なＨＶＰＥ法を用いることが好ましい。第２の窒化物半導体層は、元基板上に成長した格子欠陥の少ない良質な第１の窒化物半導体層上に成長し、かつ厚膜を形成するため、良好な結晶状態及び表面性が伝播されることにより、結晶中の格子欠陥は更に減少し、かつ高速成長を行っても極めて良好な結晶を形成することができる。また、第２の窒化物半導体層は、半導体素子形成のため厚膜に形成することが必要であり、その層厚は通常１００μｍ〜２ｍｍ、好ましくは４００μｍ〜１ｍｍになるように形成することが望ましい。   As the growth method of the second nitride semiconductor layer, various growth methods can be used as in the case of the first nitride semiconductor layer, but it is preferable to use the HVPE method capable of high-speed growth of the nitride semiconductor. Since the second nitride semiconductor layer grows on the first nitride semiconductor layer having a good quality with few lattice defects grown on the original substrate and forms a thick film, a good crystal state and surface property are propagated. As a result, lattice defects in the crystal are further reduced, and a very good crystal can be formed even if high-speed growth is performed. In addition, the second nitride semiconductor layer needs to be formed in a thick film for forming a semiconductor element, and the layer thickness is usually 100 μm to 2 mm, preferably 400 μm to 1 mm. .

（その他の工程１：初期窒化物半導体層形成工程）
本発明の製造方法では、酸化亜鉛等の元基板の一方の面上に第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前に、初期窒化物半導体層を形成する工程を実施してもよい。この初期窒化物半導体層形成工程を実施した場合は、元基板の上に形成された初期窒化物半導体層の上にさらに第１の窒化物半導体層を形成する。 (Other process 1: Initial nitride semiconductor layer forming process)
In the manufacturing method of the present invention, the step of forming the initial nitride semiconductor layer may be performed before the first nitride semiconductor layer is epitaxially grown on one surface of the original substrate such as zinc oxide. When the initial nitride semiconductor layer forming step is performed, a first nitride semiconductor layer is further formed on the initial nitride semiconductor layer formed on the original substrate.

初期窒化物半導体層形成工程における初期窒化物半導体層の成長は、下地層形成工程における第１の窒化物半導体層の成長方法とは異なる方法で行う。例えば、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を挙げることができる。好ましいのはＭＢＥ法である。
ＭＢＥ法は、成長速度は遅いが、薄膜形成において単分子層レベルの精度で結晶成長を制御できるため、表面性に優れた窒化物半導体層が得られる。また、ＭＢＥ法は、比較的低温で結晶成長できるため、元基板は初期窒化物半導体層及び／又は第１の窒化物半導体層の形成時に使用されるガスによる作用を受けることなく安定な状態を維持しうる。このように良好な表面性と結晶性を有する初期窒化物半導体層を形成することにより、初期窒化物半導体層上に成長させる第１の窒化物半導体層の結晶状態や表面状態を良好なものとすることができ、さらにその上に第２の窒化物半導体層を成長させることにより、高品質な窒化物半導体基板が得られる。 The growth of the initial nitride semiconductor layer in the initial nitride semiconductor layer forming step is performed by a method different from the growth method of the first nitride semiconductor layer in the base layer forming step. For example, molecular beam epitaxy (MBE) or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) can be used. The MBE method is preferable.
Although the MBE method has a slow growth rate, it can control the crystal growth with a monomolecular layer level accuracy in forming a thin film, so that a nitride semiconductor layer having excellent surface properties can be obtained. In addition, since the MBE method allows crystal growth at a relatively low temperature, the original substrate remains in a stable state without being affected by the gas used when forming the initial nitride semiconductor layer and / or the first nitride semiconductor layer. Can be maintained. By forming the initial nitride semiconductor layer having good surface properties and crystallinity as described above, the crystal state and surface state of the first nitride semiconductor layer grown on the initial nitride semiconductor layer are improved. Further, a high-quality nitride semiconductor substrate can be obtained by growing the second nitride semiconductor layer thereon.

初期窒化物半導体層形成工程において形成する初期窒化物半導体層の厚みは、第１の窒化物半導体層が安定して良質な結晶性や表面性を備えることができれば特に限定されない。ＭＢＥ法の成長速度が１〜２μｍ／ｈと遅いことを考慮すれば、生産性の観点から、通常５．０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下とする。   The thickness of the initial nitride semiconductor layer formed in the initial nitride semiconductor layer forming step is not particularly limited as long as the first nitride semiconductor layer can stably have good crystallinity and surface properties. Considering that the MBE growth rate is as low as 1 to 2 μm / h, from the viewpoint of productivity, it is usually 5.0 μm or less, preferably 1.0 μm or less.

初期窒化物半導体層形成工程を実施した後に、下地層形成工程、元基板除去工程、第２の窒化物半導体層形成工程を行う場合、第２の窒化物半導体層は第１の窒化物半導体層の上に形成してもよいし、初期窒化物半導体層の上に形成してもよい。例えば、酸化亜鉛元基板を除去しながら、又は除去後に、第１の窒化物半導体層の元基板側とは反対側の面上に第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることができる。また、元基板を除去した後、元基板を除去した側から初期窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を形成することもできる。   When the initial nitride semiconductor layer forming step is performed and then the base layer forming step, the original substrate removing step, and the second nitride semiconductor layer forming step are performed, the second nitride semiconductor layer is the first nitride semiconductor layer. It may be formed on the initial nitride semiconductor layer. For example, the second nitride semiconductor layer can be epitaxially grown on the surface of the first nitride semiconductor layer opposite to the original substrate while removing or after removing the zinc oxide base substrate. In addition, after removing the original substrate, the second nitride semiconductor layer can be formed on the initial nitride semiconductor layer from the side from which the original substrate is removed.

なお、本願において元基板、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層の相互の位置関係を説明するときに「Ａの面上にＢを形成する」という表現を用いているが、この表現はＡの面上に直接Ｂが形成されている場合と、Ａの面上に初期窒化物半導体層が形成されておりさらに該初期窒化物半導体層の面上にＢが形成されている場合の両方を含む意味で用いられている。   In the present application, the expression “B is formed on the surface of A” is used when explaining the positional relationship among the original substrate, the first nitride semiconductor layer, and the second nitride semiconductor layer. In this expression, B is formed directly on the surface of A, an initial nitride semiconductor layer is formed on the surface of A, and B is further formed on the surface of the initial nitride semiconductor layer. It is used to mean both.

（その他の工程２：第１の窒化物半導体層の周辺部分除去工程）
本発明の製造方法では、第１の窒化物半導体層の成長後に、該第１の窒化物半導体層の周辺部分を除去する工程をさらに実施してもよい。 (Other step 2: Step of removing peripheral portion of first nitride semiconductor layer)
In the manufacturing method of the present invention, a step of removing a peripheral portion of the first nitride semiconductor layer may be further performed after the growth of the first nitride semiconductor layer.

本発明の下地層形成工程を実施すると、第１の窒化物半導体が酸化亜鉛等の元基板の一方の面上のみならず側面にも覆い被さるように成長する場合がある。このようにして形成された第１の窒化物半導体層の周辺部分は、元基板除去工程を経てもそのままの形状で維持される。このため、このような周辺部分を有する第１の窒化物半導体層に対して第２の窒化物半導体層を形成すると、好ましくない結晶成長が進行したり、望ましくない形状をした窒化物半導体基板が得られることがある。そこで、第２の窒化物半導体層を形成する前に、あらかじめ第１の窒化物半導体の周辺部分を除去しておくことが好ましい。   When the underlayer forming process of the present invention is performed, the first nitride semiconductor may grow so as to cover not only one surface of the original substrate such as zinc oxide but also the side surface. The peripheral portion of the first nitride semiconductor layer formed in this way is maintained as it is even after the original substrate removal step. For this reason, when the second nitride semiconductor layer is formed with respect to the first nitride semiconductor layer having such a peripheral portion, undesirable crystal growth proceeds, or an undesired nitride semiconductor substrate is formed. May be obtained. Therefore, it is preferable to remove the peripheral portion of the first nitride semiconductor in advance before forming the second nitride semiconductor layer.

第１の窒化物半導体の周辺部分を除去する方法は特に制限しないが、ダイシング、スクライブ、ラッピング、その他研磨などの方法を挙げることができる。好ましいのはダイシングである。   The method for removing the peripheral portion of the first nitride semiconductor is not particularly limited, and examples thereof include dicing, scribing, lapping, and other polishing methods. Preferred is dicing.

（その他の工程３：異常成長した窒化物半導体除去工程）
本発明の製造方法では、第２の窒化物半導体層を形成した後に、塩化水素ガスを流すことにより、周辺に異常成長した窒化物半導体を除去する工程をさらに実施してもよい。
第２の窒化物半導体層を形成する際には、望ましくない箇所や意図しない部分に窒化物半導体が成長することがある。このような窒化物半導体を塩化水素ガスを流すことによって除去すれば、目的とする好ましい窒化物半導体基板を得ることができる。塩化水素ガスを流す量や時間は、異常成長した窒化物半導体の量などに応じて適宜決定することができる。 (Other process 3: Abnormally grown nitride semiconductor removal process)
In the manufacturing method of the present invention, after the second nitride semiconductor layer is formed, a step of removing the nitride semiconductor abnormally grown in the vicinity by flowing hydrogen chloride gas may be further performed.
When forming the second nitride semiconductor layer, the nitride semiconductor may grow in an undesired or unintended part. If such a nitride semiconductor is removed by flowing hydrogen chloride gas, a desired preferable nitride semiconductor substrate can be obtained. The amount and time of flowing hydrogen chloride gas can be appropriately determined according to the amount of abnormally grown nitride semiconductor.

その他、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、本発明の製造方法では上記以外の工程をさらに実施することができる。   In addition, within the range which does not deviate from the objective of this invention, in the manufacturing method of this invention, processes other than the above can further be implemented.

［窒化物半導体基板］
本発明の窒化物半導体基板は、上記の本発明の製造方法により製造された窒化物半導体基板である。本発明の窒化物半導体基板は、第１の窒化物半導体層と第２の化合物半導体層とからなる基板である。第１の窒化物半導体層の厚みは、通常３０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍである。第１の窒化物半導体層の厚みが５０〜２００μｍあれば、製造工程全般を通して安定した状態を維持することができる。また、第２の窒化物半導体層の厚みは、通常１００μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは４００〜１ｍｍである。第２の窒化物半導体層の厚みが１００μｍ〜２ｍｍであれば、半導体素子として窒化物半導体基板を応用できる。 [Nitride semiconductor substrate]
The nitride semiconductor substrate of the present invention is a nitride semiconductor substrate manufactured by the above-described manufacturing method of the present invention. The nitride semiconductor substrate of the present invention is a substrate composed of a first nitride semiconductor layer and a second compound semiconductor layer. The thickness of the first nitride semiconductor layer is usually 30 to 500 μm, preferably 50 to 200 μm. If the thickness of the first nitride semiconductor layer is 50 to 200 μm, a stable state can be maintained throughout the manufacturing process. The thickness of the second nitride semiconductor layer is usually 100 μm to 2 mm, preferably 400 to 1 mm. If the thickness of the second nitride semiconductor layer is 100 μm to 2 mm, a nitride semiconductor substrate can be applied as a semiconductor element.

また、本発明の窒化物半導体基板は、初期窒化物半導体層を有していてもよい。初期窒化物半導体層は、第１の窒化物半導体層と第２の化合物半導体層の間に形成されていてもよいし、第１の窒化物半導体層上に表面層として形成されていてもよい。初期窒化物半導体層の厚みは、通常０．１〜５．０μｍであり、好ましくは０．３〜１．０μｍである。初期窒化物半導体層の厚みが０．１〜５．０μｍであれば、その上に成長させる第１及び第２の窒化物半導体層の表面性や結晶性をより良好なものとすることができる。   The nitride semiconductor substrate of the present invention may have an initial nitride semiconductor layer. The initial nitride semiconductor layer may be formed between the first nitride semiconductor layer and the second compound semiconductor layer, or may be formed as a surface layer on the first nitride semiconductor layer. . The thickness of the initial nitride semiconductor layer is usually 0.1 to 5.0 μm, preferably 0.3 to 1.0 μm. If the initial nitride semiconductor layer has a thickness of 0.1 to 5.0 μm, the surface properties and crystallinity of the first and second nitride semiconductor layers grown thereon can be made better. .

本発明の窒化物半導体基板は、そのまま使用してもよいし、さらに層を積層したり、物体に装着したりしたうえで使用してもよい。本発明の窒化物半導体基板は、結晶欠陥が少なく、かつ良質な結晶性を備えているため、例えば半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子として好適に用いることができる。   The nitride semiconductor substrate of the present invention may be used as it is, or may be used after further layers are stacked or attached to an object. Since the nitride semiconductor substrate of the present invention has few crystal defects and high quality crystallinity, it can be suitably used as a semiconductor element such as a semiconductor light emitting element, a semiconductor laser, and an electronic device.

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

（実施例１）
本実施例１を図１に基づいて説明する。
厚み５００μｍの酸化亜鉛元基板１０１をあらかじめ有機酸で洗浄することにより前処理した後、該酸化亜鉛元基板１０１をＨＶＰＥ装置に設置し、８５０℃に昇温した後、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌとＮＨ3ガス（以下原料ガスという）を同時に導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第１のＧａＮ層１０２を約６０μｍ堆積させて下地層１０３を形成した。
次に、下地層１０３をそのままの温度に維持したまま、ＮＨ3ガスを分圧で１０％程度流すことによって酸化亜鉛元基板１０１をＮＨ3ガスと反応させて昇華消失させた。
その後、温度を１０５０℃に昇温し、残った第１のＧａＮ層１０２上に原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第２のＧａＮ層１０４を約２００μｍ形成させ、ＧａＮ基板１０５を得た。得られたＧａＮ基板１０５は非常に透明な結晶であった。 Example 1
The first embodiment will be described with reference to FIG.
After pretreatment of the zinc oxide base substrate 101 having a thickness of 500 μm by washing with an organic acid in advance, the zinc oxide base substrate 101 is placed in an HVPE apparatus and heated to 850 ° C., and then a reaction product of Ga and HCl The GaCl and NH 3 gas (hereinafter referred to as source gas) are simultaneously introduced and epitaxially grown for about 2 hours, thereby depositing the first GaN layer 102 by about 60 μm to form the underlayer 103.
Next, while maintaining the base layer 103 at the same temperature, the zinc oxide base substrate 101 was allowed to react with the NH 3 gas to flow out and sublimate by flowing NH 3 gas at a partial pressure of about 10%.
Thereafter, the temperature is raised to 1050 ° C., a source gas is introduced onto the remaining first GaN layer 102 and epitaxial growth is performed for about 2 hours, thereby forming a second GaN layer 104 of about 200 μm, and a GaN substrate 105. Got. The obtained GaN substrate 105 was a very transparent crystal.

（実施例２）
本実施例２を図２に基づいて説明する。
厚み５００μｍの酸化亜鉛元基板２０１をあらかじめ有機酸で洗浄することにより前処理した後、該酸化亜鉛元基板２０１をＨＶＰＥ装置に設置し、８５０℃に昇温した後、原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第１のＧａＮ層２０２を約６０μｍ堆積させて下地層２０３を形成した。
次に、下地層２０３をそのままの温度に維持したまま、ＮＨ3ガスを分圧で１０％程度流すことによって酸化亜鉛元基板２０１をＮＨ3ガスと反応させて昇華消失させた。
その後いったん温度を下げて、酸化亜鉛元基板２０１が消失した下地層２０３をＨＶＰＥ炉から取り出し、裏返しにした後に再度ＨＶＰＥ炉に入れた。温度を１０５０℃に昇温し、第１のＧａＮ層２０２上に原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第２のＧａＮ層２０４を約２００μｍ形成させ、ＧａＮ基板２０５を得た。得られたＧａＮ基板２０５のＸ線回折（０００２）ωのＦＷＨＭは５５０（arcsec）であった。 (Example 2)
The second embodiment will be described with reference to FIG.
After pretreatment of the zinc oxide base substrate 201 having a thickness of 500 μm by washing with an organic acid in advance, the zinc oxide base substrate 201 is installed in an HVPE apparatus, heated to 850 ° C., and then introduced with a source gas. By epitaxially growing for 2 hours, the base layer 203 was formed by depositing the first GaN layer 202 with a thickness of about 60 μm.
Next, while maintaining the base layer 203 at the same temperature, the zinc oxide base substrate 201 was allowed to react with the NH 3 gas and flowed out by sublimation by flowing NH 3 gas at a partial pressure of about 10%.
Thereafter, the temperature was once lowered, and the base layer 203 from which the zinc oxide base substrate 201 disappeared was taken out of the HVPE furnace, turned over, and then put into the HVPE furnace again. The temperature was raised to 1050 ° C., a source gas was introduced onto the first GaN layer 202, and epitaxial growth was performed for about 2 hours to form a second GaN layer 204 of about 200 μm, and a GaN substrate 205 was obtained. The FWHM of X-ray diffraction (0002) ω of the obtained GaN substrate 205 was 550 (arcsec).

（実施例３）
本実施例３を図３に基づいて説明する。
厚み５００μｍの酸化亜鉛元基板３０１をあらかじめ有機酸で洗浄することにより前処理した後、該酸化亜鉛元基板３０１をＨＶＰＥ装置に設置し、８５０℃に昇温した後、原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第１のＧａＮ層３０２を約６０μｍ堆積させて下地層３０３を形成した。
次に、下地層３０３をそのままの温度に維持したまま、ＮＨ3ガスを分圧で１０％程度流すことによって酸化亜鉛元基板３０１をＮＨ3ガスと反応させて昇華消失させた。
その後いったん温度を下げて、酸化亜鉛元基板３０１が消失した下地層３０３をＨＶＰＥ炉から取り出し、図３（ｃ）に示すように周辺に回り込んだＧａＮの結晶をダイシングにより除去して平板状にし、再びＨＶＰＥ炉に入れた。温度を１０５０℃に昇温し、第１のＧａＮ層３０２上に原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第２のＧａＮ層３０４を約２００μｍ形成させ、ＧａＮ基板３０５を得た。得られたＧａＮ基板３０５の曲率半径は３４ｍと非常に平坦であった。 Example 3
The third embodiment will be described with reference to FIG.
After pretreatment of the zinc oxide base substrate 301 having a thickness of 500 μm by washing with an organic acid in advance, the zinc oxide base substrate 301 is placed in an HVPE apparatus, heated to 850 ° C., and then introduced with a source gas. By epitaxially growing for 2 hours, the base layer 303 was formed by depositing the first GaN layer 302 by about 60 μm.
Next, while maintaining the base layer 303 at the same temperature, the zinc oxide base substrate 301 was reacted with the NH 3 gas to cause sublimation and disappearance by flowing NH 3 gas at a partial pressure of about 10%.
Thereafter, the temperature is once lowered, and the base layer 303 from which the zinc oxide base substrate 301 has disappeared is taken out of the HVPE furnace, and the GaN crystals that wrap around the periphery are removed by dicing as shown in FIG. Then, it was put in the HVPE furnace again. The temperature was raised to 1050 ° C., a source gas was introduced onto the first GaN layer 302, and epitaxial growth was performed for about 2 hours, thereby forming a second GaN layer 304 of about 200 μm, and a GaN substrate 305 was obtained. The curvature radius of the obtained GaN substrate 305 was very flat at 34 m.

（参考例）
本参考例を図４に基づいて説明する。
厚み５００μｍの酸化亜鉛元基板４０１をあらかじめ有機酸で洗浄し酸系のエッチング液で処理することにより前処理した後、該酸化亜鉛元基板４０１をＭＢＥ装置に設置して８００℃に昇温し、原料を導入して約１時間エピタキシャル成長させることにより、第１のＧａＮ層４０２を０．５μｍ堆積させて下地層４０３を形成した。
次に、下地層４０３をＨＶＰＥ装置に設置し、温度を１０５０℃に昇温した後、原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させた。その結果、酸化亜鉛元基板４０１はＮＨ3ガスと反応して昇華消失し、第１のＧａＮ層４０２上に第２のＧａＮ層４０４が成長したが、割れている部分が多く、ほとんどの表面でクラックが入っていた。 (Reference example)
This reference example will be described with reference to FIG.
After the zinc oxide base substrate 401 having a thickness of 500 μm is pretreated by washing with an organic acid and treating with an acid-based etchant, the zinc oxide base substrate 401 is placed in an MBE apparatus and heated to 800 ° C., The raw material was introduced and epitaxially grown for about 1 hour, thereby depositing the first GaN layer 402 by 0.5 μm to form the base layer 403.
Next, the base layer 403 was placed in an HVPE apparatus, the temperature was raised to 1050 ° C., and then a raw material gas was introduced for epitaxial growth for about 2 hours. As a result, the zinc oxide base substrate 401 reacts with NH 3 gas and sublimates and disappears, and the second GaN layer 404 grows on the first GaN layer 402. There was a crack.

（実施例４）
本実施例４を図５に基づいて説明する。
厚み５００μｍの酸化亜鉛元基板５０１をあらかじめ有機酸で洗浄することにより前処理した後、該酸化亜鉛元基板５０１をＨＶＰＥ装置に設置し、８５０℃に昇温した後、原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第１のＧａＮ層５０２を約６０μｍ堆積させて下地層５０３を形成した。
次に、下地層５０３をそのままの温度に維持したまま、ＨＣｌガスを分圧で１％程度流すことによって酸化亜鉛元基板５０１をＨＣｌガスと反応させて消失させた。これによって、第１のＧａＮの周辺に異常成長していた部分がエッチングされ、さらにリアクター内壁に付着していたＧａＮの多結晶体（スラッジ）も同時に除去された。
その後１０５０℃に昇温し、残った第１のＧａＮ層５０２上に原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第２のＧａＮ層５０４を約２００μｍ形成させ、ＧａＮ基板５０５を得た。 (Example 4)
The fourth embodiment will be described with reference to FIG.
After pre-processing the zinc oxide base substrate 501 having a thickness of 500 μm by washing with an organic acid in advance, the zinc oxide base substrate 501 is installed in an HVPE apparatus, heated to 850 ° C., and then introduced with a source gas. By epitaxially growing for 2 hours, the first GaN layer 502 was deposited by about 60 μm to form the base layer 503.
Next, while maintaining the base layer 503 at the same temperature, the zinc oxide base substrate 501 was allowed to react with the HCl gas and disappeared by flowing HCl gas at a partial pressure of about 1%. As a result, the abnormally grown portion around the first GaN was etched, and the GaN polycrystal (sludge) adhering to the inner wall of the reactor was simultaneously removed.
Thereafter, the temperature was raised to 1050 ° C., and a source gas was introduced onto the remaining first GaN layer 502 and epitaxial growth was performed for about 2 hours, thereby forming a second GaN layer 504 of about 200 μm, and a GaN substrate 505 was obtained. .

本発明の製造方法によれば、結晶欠陥が少なくて良質な結晶性を備えた窒化物半導体基板を、簡便に効率よく製造することができる。このため、工業的な利用性が高い。
また、本発明の製造方法で製造された窒化物半導体基板は、結晶欠陥が少なく、かつ良質な結晶性を備えているため、半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子に好適に用いることができる。 According to the manufacturing method of the present invention, a nitride semiconductor substrate having few crystal defects and high-quality crystallinity can be easily and efficiently manufactured. For this reason, industrial applicability is high.
In addition, since the nitride semiconductor substrate manufactured by the manufacturing method of the present invention has few crystal defects and high quality crystallinity, it is suitably used for semiconductor elements such as semiconductor light emitting elements, semiconductor lasers, and electronic devices. be able to.

実施例１における製造工程の概略を示す概略説明図である。2 is a schematic explanatory diagram showing an outline of a manufacturing process in Example 1. FIG. 実施例２における製造工程の概略を示す概略説明図である。6 is a schematic explanatory diagram illustrating an outline of a manufacturing process in Example 2. FIG. 実施例３における製造工程の概略を示す概略説明図である。6 is a schematic explanatory diagram showing an outline of a manufacturing process in Example 3. FIG. 参考例における製造工程の概略を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the outline of the manufacturing process in a reference example. 実施例４における製造工程の概略を示す概略説明図である。6 is a schematic explanatory diagram showing an outline of a manufacturing process in Example 4. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０１、２０１、３０１、４０１、５０１ 酸化亜鉛元基板
１０２、２０２、３０２、４０２、５０２ 第１のＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）
１０３、２０３、３０３、４０３、５０３ 下地層
１０４、２０４、３０４、４０４、５０４ 第２のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）
１０５、２０５、３０５、５０５ 窒化物半導体基板 101, 201, 301, 401, 501 Zinc oxide base substrate 102, 202, 302, 402, 502 First GaN layer (first nitride semiconductor layer)
103, 203, 303, 403, 503 Underlayer 104, 204, 304, 404, 504 Second GaN layer (second nitride semiconductor layer)
105, 205, 305, 505 Nitride semiconductor substrate

Claims (14)

窒化物半導体形成用ガスを導入することにより格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体元基板の一方の面上に第１の窒化物半導体層を温度Ｔ1でエピタキシャル成長させて、元基板及び第１の窒化物半導体層を有する下地層を形成する下地層形成工程と、
温度Ｔ1以下の温度Ｔ2において、前記窒化物半導体形成用ガスに含まれている反応性ガスと前記元基板とを反応させることにより、前記下地層から前記元基板を除去する元基板除去工程と、
前記第１の窒化物半導体層の面上に第２の窒化物半導体層を形成する第２の窒化物半導体層形成工程とを有することを特徴とする窒化物半導体基板の製造方法。 By introducing a nitride semiconductor forming gas, the lattice constant is on one surface of the compound semiconductor source substrate from 0.30 nm to 0.36 nm in the a-axis direction and from 0.48 nm to 0.58 nm in the c-axis direction. A base layer forming step of epitaxially growing the first nitride semiconductor layer at a temperature T 1 to form a base layer having the original substrate and the first nitride semiconductor layer;
In temperature T 1 of a temperature below T 2, by reacting the former substrate and the reactive gas contained in the nitride semiconductor forming gas, based on substrate removal step of removing the original substrate from the underlying layer When,
And a second nitride semiconductor layer forming step of forming a second nitride semiconductor layer on the surface of the first nitride semiconductor layer. 前記第１の窒化物半導体層の成長後に、該第１の窒化物半導体層の周辺部分を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体基板の製造方法。   The method for manufacturing a nitride semiconductor substrate according to claim 1, further comprising a step of removing a peripheral portion of the first nitride semiconductor layer after the growth of the first nitride semiconductor layer. 前記下地層形成工程、前記元基板除去工程、及び前記第２窒化物半導体層形成工程を、気相成長装置内で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体基板の製造方法。 The underlying layer forming step, the base substrate removal step, and the manufacturing of the nitride semiconductor substrate according to claim 1 or 2, the second nitride semiconductor layer forming step, and carrying out in the vapor phase growth apparatus Method. 前記気相成長装置から製造物を取り出さずに各工程を連続的に行うことを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体基板の製造方法。 4. The method for manufacturing a nitride semiconductor substrate according to claim 3 , wherein each step is continuously performed without taking out the product from the vapor phase growth apparatus. 前記第２の窒化物半導体層を形成した後に、塩化水素ガスを流すことにより、周辺に異常成長した窒化物半導体を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。 After forming the second nitride semiconductor layer, by passing hydrogen chloride gas, either of claims 1-4, characterized in that it further comprises a step of removing an abnormal grown nitride semiconductor around one The method for producing a nitride semiconductor substrate according to Item. 前記第１の窒化物半導体層の組成と第２の窒化物半導体層の組成が同一であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。 Method for manufacturing a nitride semiconductor substrate according to any one of claims 1 to 5, the composition of the first nitride semiconductor layer of the composition and the second nitride semiconductor layer is equal to or is identical. 前記第１の窒化物半導体層及び／又は第２の窒化物半導体層が、単結晶からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。 The first nitride semiconductor layer and / or the second nitride semiconductor layer, a nitride semiconductor substrate manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it consists of a single crystal. 前記単結晶が六方晶または立方晶であることを特徴とする請求項７に記載の窒化物半導体基板の製造方法。 The method for manufacturing a nitride semiconductor substrate according to claim 7 , wherein the single crystal is a hexagonal crystal or a cubic crystal. 前記単結晶が、（ＡｌxＧａ1-x）yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴とする請求項８に記載の窒化物半導体基板の製造方法。 9. The nitride semiconductor substrate according to claim 8 , wherein the single crystal is (Al x Ga 1-x ) y In 1-y N (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1). Production method. 前記反応性ガスが、ハロゲン化水素ガス及び／又は窒素化合物ガスであることを特徴とする請求項１〜９に記載の窒化物半導体基板の製造方法。The method for producing a nitride semiconductor substrate according to claim 1, wherein the reactive gas is a hydrogen halide gas and / or a nitrogen compound gas. 前記反応性ガスが、塩化水素及び／又はアンモニアであることを特徴とする請求項１〜１０に記載の窒化物半導体基板の製造方法。   The method for manufacturing a nitride semiconductor substrate according to claim 1, wherein the reactive gas is hydrogen chloride and / or ammonia. 前記温度Ｔ1が１０００℃未満であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。 Nitride semiconductor substrate manufacturing method according to any one of claims 1 to 11, wherein the temperature T 1 is less than 1000 ° C.. 温度Ｔ2と温度Ｔ1の温度差が１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。 The temperature difference between the temperature T 2 and the temperature T 1 is 100 ° C. or less, and the method for manufacturing a nitride semiconductor substrate according to claim 1. 第２の窒化物半導体層形成工程を１０００℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。   The method for producing a nitride semiconductor substrate according to claim 1, wherein the second nitride semiconductor layer forming step is performed at a temperature of 1000 ° C. or higher.
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