JP4964295B2 - Sensor element heater - Google Patents
Sensor element heater Download PDFInfo
- Publication number
- JP4964295B2 JP4964295B2 JP2009509358A JP2009509358A JP4964295B2 JP 4964295 B2 JP4964295 B2 JP 4964295B2 JP 2009509358 A JP2009509358 A JP 2009509358A JP 2009509358 A JP2009509358 A JP 2009509358A JP 4964295 B2 JP4964295 B2 JP 4964295B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- film layer
- tantalum
- titanium
- heater
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 179
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 109
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 95
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 71
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 70
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 33
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 31
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 claims description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 15
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003482 tantalum compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- -1 titanium oxide Chemical compound 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
- G01N27/16—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by burning or catalytic oxidation of surrounding material to be tested, e.g. of gas
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
本発明は、センサ素子の加熱に用いるセンサ素子用ヒータに関するものである。 The present invention relates to a sensor element heater used for heating a sensor element.
特開２００５−３００５２２号（特許文献１）には、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜層（下地基板）の上に白金薄膜層が積層されたガスセンサ用ヒータが開示されている。この種のヒータには、シリコン酸化膜層（下地基板）に対する白金薄膜層の密着性を考慮して、シリコン酸化膜層（下地基板）と白金薄膜層（約２５００Åの膜厚）との間にチタン薄膜層（約６００Åの膜厚）が設けられている。またこの種のヒータは、２００℃程度の発熱温度で使用されている。 Japanese Patent Laying-Open No. 2005-300522 (Patent Document 1) discloses a heater for a gas sensor in which a platinum thin film layer is laminated on a silicon oxide film layer (underlying substrate) formed on a silicon substrate. In this type of heater, in consideration of the adhesion of the platinum thin film layer to the silicon oxide film layer (underlying substrate), between the silicon oxide film layer (underlying substrate) and the platinum thin film layer (with a film thickness of about 2500 mm). A titanium thin film layer (about 600 mm thick) is provided. This type of heater is used at an exothermic temperature of about 200 ° C.
また、特開平６−２３６８５５号（特許文献２）には、チタン層がダイヤモンド基板上に形成されたオーミック電極が開示されている。このオーミック電極では、５００℃程度のアニール処理によるチタン層の拡散を防止するため、チタン層の上に白金及びタンタル等の高融点金属層が形成されている。
特開２００５−３００５２２号（特許文献１）に開示された白金／チタン薄膜からなるヒータでは、発熱温度が５００℃以上になると、チタンの拡散が進行して白金の表面までチタンが析出する。その結果、白金薄膜層とチタン薄膜層との界面ではチタンは消失し、白金薄膜層とシリコン酸化膜（下地基板）とが剥離し易くなる。 In the heater composed of a platinum / titanium thin film disclosed in JP-A-2005-300522 (Patent Document 1), when the heat generation temperature reaches 500 ° C. or more, titanium diffusion proceeds and titanium is deposited to the surface of platinum. As a result, titanium disappears at the interface between the platinum thin film layer and the titanium thin film layer, and the platinum thin film layer and the silicon oxide film (underlying substrate) are easily separated.
また、この種のヒータでは、ヒータに電圧を印加して３００℃以上で加熱すると、ヒータの抵抗値が大幅に変動する傾向がある。数パーセントの抵抗値変動は、２０〜３０℃の温度の変動に相当するため、この種のヒータを、発熱温度によって特性が変化するセンサなどのヒータ材料として使用することは好ましくない。 Further, in this type of heater, when a voltage is applied to the heater and heated at 300 ° C. or higher, the resistance value of the heater tends to vary greatly. Since a resistance value fluctuation of several percent corresponds to a temperature fluctuation of 20 to 30 ° C., it is not preferable to use this type of heater as a heater material such as a sensor whose characteristics change depending on a heat generation temperature.
なお、この種のヒータにおいて、チタンの拡散を防止することを目的として、特開平６−２３６８５５号（特許文献２）に記載されているようなタンタル等の高融点金属を採用することにより、白金／高融点金属／チタン薄膜をヒータ材料として用いることも考えられる。しかしながら、このような高融点金属を用いたヒータであっても、発熱温度が３００℃以上の場合は、微量の高融点金属が拡散し、また、依然としてヒータの抵抗値変動が生ずる。 In this type of heater, for the purpose of preventing the diffusion of titanium, a platinum having a high melting point such as tantalum as described in JP-A-6-236855 (Patent Document 2) is used. It is also conceivable to use a refractory metal / titanium thin film as a heater material. However, even in a heater using such a refractory metal, if the heat generation temperature is 300 ° C. or higher, a trace amount of the refractory metal diffuses and the resistance value of the heater still varies.
本発明の目的は、下地基板との密着性が良好なセンサ素子用ヒータを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a sensor element heater having good adhesion to a base substrate.
本発明の他の目的は、ヒータの抵抗値変動が少ないセンサ素子用ヒータを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a heater for a sensor element in which the heater resistance value fluctuation is small.
本発明が改良の対象とするセンサ素子用ヒータは、シリコン基板上に形成されたシリコン窒化膜等からなる下地基板と、この下地基板の上に形成されたチタン及び／またはチタン化合物の薄膜からなるチタン薄膜層と、チタン薄膜層の上に形成されたタンタル及び／またはタンタル化合物の薄膜からなるタンタル薄膜層と、タンタル薄膜層の上に所定のパターンで形成された白金の薄膜からなる白金薄膜層とを含んで構成されている。なお、シリコン窒化膜等からなる下地基板としては、シリコン窒化膜及び／またはシリコン酸化膜等からなる下地基板に限られず、下地基板と白金薄膜層との密着性が良好なまたは密着性を阻害しない下地基板を用いることができる。また本明細書において、チタン化合物は、チタン酸化物等のチタンを除くチタン系化合物を意味し、タンタル化合物は、タンタル酸化物等のタンタルを除くタンタル系化合物を意味する。 A heater for a sensor element to be improved by the present invention comprises a base substrate made of a silicon nitride film or the like formed on a silicon substrate, and a thin film of titanium and / or a titanium compound formed on the base substrate. A titanium thin film layer, a tantalum thin film layer formed of a tantalum and / or tantalum compound thin film formed on the titanium thin film layer, and a platinum thin film layer formed of a platinum thin film formed in a predetermined pattern on the tantalum thin film layer It is comprised including. The base substrate made of a silicon nitride film or the like is not limited to a base substrate made of a silicon nitride film and / or a silicon oxide film or the like, and the adhesion between the foundation substrate and the platinum thin film layer is good or does not hinder the adhesion. A base substrate can be used. Further, in this specification, a titanium compound means a titanium-based compound excluding titanium such as titanium oxide, and a tantalum compound means a tantalum-based compound excluding tantalum such as tantalum oxide.
このセンサ素子用ヒータは、加熱が必要なガスセンサ等のセンサ素子に用いるヒータであり、所定の温度の発熱条件で使用される。所定の温度は、本発明のセンサ素子用ヒータの製造時のアニール（焼鈍）処理を行う際の温度（約５００〜７００℃）及びセンサ素子用ヒータの使用時の発熱温度（約３００〜５００℃）を含むものである。 The sensor element heater is a heater used for a sensor element such as a gas sensor that needs to be heated, and is used under a heat generation condition at a predetermined temperature. The predetermined temperature includes a temperature (about 500 to 700 ° C.) at the time of annealing (annealing) when manufacturing the sensor element heater of the present invention and a heat generation temperature (about 300 to 500 ° C.) when using the sensor element heater. ).
本発明のセンサ素子用ヒータでは、チタン薄膜層及びタンタル薄膜層の厚みが、所定の温度の発熱条件で使用されているときに、チタン薄膜層中のチタン及び／またはチタン化合物がタンタル薄膜層中に拡散することがなく、且つタンタル薄膜層中のタンタル及び／またはタンタル化合物が白金薄膜層中に拡散することがない厚みを有している。 In the heater for a sensor element of the present invention, when the thickness of the titanium thin film layer and the tantalum thin film layer is used under a heat generation condition at a predetermined temperature, titanium and / or a titanium compound in the titanium thin film layer is in the tantalum thin film layer. The tantalum and / or tantalum compound in the tantalum thin film layer does not diffuse into the platinum thin film layer.
チタン薄膜層及びタンタル薄膜層の厚みを、このような厚みにすると、所定の温度でヒータを加熱した場合でも、白金薄膜層とタンタル薄膜層との界面ではタンタル及び／またはタンタル化合物が残存し、タンタル薄膜層とチタン薄膜層との界面ではチタン及び／またはチタン化合物が残存する。残存したタンタル、チタン等は、白金薄膜と下地基板とを強固に密着させ、白金薄膜とシリコン窒化膜等が形成された下地基板とが剥離するのを防ぐことができる。 When the thickness of the titanium thin film layer and the tantalum thin film layer is such a thickness, even when the heater is heated at a predetermined temperature, tantalum and / or a tantalum compound remains at the interface between the platinum thin film layer and the tantalum thin film layer, Titanium and / or a titanium compound remains at the interface between the tantalum thin film layer and the titanium thin film layer. The remaining tantalum, titanium, and the like can firmly adhere the platinum thin film and the base substrate, and prevent the platinum thin film and the base substrate on which the silicon nitride film and the like are formed from peeling off.
また、このようなセンサ素子用ヒータを用いると、ヒータに定電圧を印加して加熱した場合でも、ヒータの抵抗値変動を小さくすることができる。その結果、センサ素子における温度の変動を防ぐことができるため、発熱温度によって特性が変化するセンサなどのヒータ材料を得ることができる。 Further, when such a sensor element heater is used, even when a constant voltage is applied to the heater and heated, the resistance value fluctuation of the heater can be reduced. As a result, temperature fluctuations in the sensor element can be prevented, and a heater material such as a sensor whose characteristics change depending on the heat generation temperature can be obtained.
本発明のセンサ素子用ヒータでは、下地基板の上に形成するチタン薄膜層の厚みを５０±１０Åとし、該チタン薄膜層の上に形成するタンタル薄膜層の厚みは２５〜７５Åとするのが好ましい。チタン薄膜層の厚みが５０±１０Åの条件下でタンタル薄膜層の厚みの上限値を７５Åとしたのは、タンタル薄膜層の厚みが７５Åより厚い場合は、却ってタンタルの拡散が発生して、チタン薄膜層を介した白金薄膜層とシリコン窒化膜とが剥離し易くなるからである。 In the sensor element heater of the present invention, the thickness of the titanium thin film layer formed on the base substrate is preferably 50 ± 10 mm, and the thickness of the tantalum thin film layer formed on the titanium thin film layer is preferably 25 to 75 mm. . The upper limit of the thickness of the tantalum thin film layer was set to 75 mm under the condition that the thickness of the titanium thin film layer was 50 ± 10 mm. When the thickness of the tantalum thin film layer was larger than 75 mm, the diffusion of tantalum occurred and the titanium This is because the platinum thin film layer and the silicon nitride film are easily separated through the thin film layer.
またチタン薄膜層の厚みが５０±１０Åの条件下でタンタル薄膜層の厚みの下限値を２５Åと定めたのは、タンタル薄膜層を７５Åの厚みにする方法を用いただけでは、タンタル薄膜層の厚みを２５Åより薄くするのは困難であり、タンタル薄膜層の厚みを２５Åより薄くするにはコストがかかるためである。また、タンタル薄膜層の厚みが２５Åより薄くなると、白金薄膜層とチタン薄膜層との界面に存在するタンタルがもともと少なくなるため、チタン薄膜層を介した白金薄膜層とシリコン窒化膜とが剥離し易くなると考えられたためである。 The lower limit of the thickness of the tantalum thin film layer was set to 25 mm under the condition that the thickness of the titanium thin film layer was 50 ± 10 mm. This is because it is difficult to reduce the thickness of the tantalum thin film layer to less than 25 mm. Further, when the thickness of the tantalum thin film layer is less than 25 mm, tantalum existing at the interface between the platinum thin film layer and the titanium thin film layer is originally reduced, so that the platinum thin film layer and the silicon nitride film are separated through the titanium thin film layer. It is because it was thought that it became easy.
なお、チタン薄膜層の厚みが４０Åより薄く、６０Åより厚い場合は、却ってヒータの抵抗値変動が大きくなって、センサ素子に用いた場合に温度の変動が大きくなる。 When the thickness of the titanium thin film layer is less than 40 mm and thicker than 60 mm, the resistance value fluctuation of the heater increases, and the temperature fluctuation increases when used for the sensor element.
本発明のセンサ素子用ヒータの実施の形態について説明する。図１は、本発明の実施の形態であるセンサ素子用ヒータを備えたセンサ素子の断面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の一部［図１（Ａ）の矢印で示した部分］を拡大した図である。図１において、符号１は、シリコン基板である。シリコン基板１は、本実施の形態においてメンブレンを構成している。本実施の形態では、このシリコン基板１の上に、下地基板２を形成する。下地基板２は、膜厚が約６０００Åの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなるシリコン酸化膜３と、このシリコン酸化膜３の上に形成された膜厚が約４００Åの四窒化三ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）からなるシリコン窒化膜５とから構成されている。シリコン窒化膜５の上には、図１（Ａ）に示すように複数のヒータ素子７，７・・・を形成する。Embodiments of the heater for sensor elements of the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view of a sensor element including a sensor element heater according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a part of FIG. 1A [an arrow in FIG. It is the figure which expanded the part shown by. In FIG. 1,
ヒータ素子７は、図１（Ｂ）に示すように、チタン薄膜層９、タンタル薄膜層１１及び白金薄膜層１３とから構成されている。ヒータ素子７の形成では、まずチタン（Ｔｉ）をシリコン窒化膜５の上に蒸着させて、膜厚が約５０Åのチタン薄膜層９を形成する。次いでチタン薄膜層９の上に、タンタル（Ｔａ）を蒸着させてタンタル薄膜層１１を形成する。さらにタンタル薄膜層１１に上に、白金（Ｐｔ）を蒸着させて白金薄膜層１３を形成する。チタン薄膜層９、タンタル薄膜層１１及び白金薄膜層１３の各蒸着では、いずれも公知のスパッタリング法を用いる。形成されたチタン薄膜層９、タンタル薄膜層１１及び白金薄膜層１３は、いずれも、一部または全部が酸化物になっているものと考えられる。特にタンタルは、酸化されやすい（標準電極電位が低い）金属であるためタンタル薄膜層の一部または全部は、酸化タンタルになっているものと考えられる。
As shown in FIG. 1B, the
なお、本実施の形態では、下地基板２として、シリコン基板１の上に形成されたシリコン酸化膜３及びシリコン窒化膜５からなる下地基板が用いられている。しかしながら、本発明では、このような本実施の形態で用いた下地基板に限定されるものではなく、下地基板に対する白金薄膜層の密着性が良好なまたは密着性を阻害しない下地基板を対象とすることができる。
In the present embodiment, a base substrate made of the
本実施の形態では、さらにシリコン酸化窒化膜１５を介してセンサ電極１７（センサ素子）を設ける。図１（Ｂ）に示すように、シリコン酸化窒化膜１５は、ヒータ素子７，７・・・を覆うようにシリコン窒化膜５の上に形成されている。酸化窒化膜１５は、公知のプラズマ化学蒸着法（Ｐ−ＣＶＤ）により、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯ０．７Ｎ０．７）をシリコン窒化膜５（及びヒータ素子７，７・・・）に蒸着して形成されている。シリコン酸化窒化膜１５の膜厚は、条件に合わせて適宜設定することができ、本実施の形態では１μmとなっている。In the present embodiment, a sensor electrode 17 (sensor element) is further provided through a
さらにシリコン酸化窒化膜１５の上にはセンサ電極１７が形成されている。本実施の形態では、センサ電極１７は、上述のヒータ素子と同様に公知のスパッタリングにより形成されたチタン薄膜層１９、タンタル薄膜層２１及び白金薄膜層２３の三層構造となっている。これらの薄膜層は、いずれも上述のヒータ素子を形成する場合と同様に公知のスパッタリングにより形成することができる。なお、センサ電極の組成、形成方法等の条件は、上述した本実施の形態で採用したセンサ電極の条件に限定されるものではなく、用途に応じて適宜変更することができる。
Further, a
本発明の実施の形態のセンサ素子用ヒータについては、以下のような性能評価を行った。まず、本実施の形態のセンサ素子用ヒータの密着性評価を行った。具体的には、各２枚のサンプルで構成されたセンサ素子用ヒータ（実施例１及び比較例１〜５）に、７００℃、３時間の条件でアニール（焼鈍）処理を施し、その処理の前後における各サンプルに対して薄膜の密着性を評価した。密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じた碁盤目テープ剥離試験により行った。この密着性評価では、上述のヒータ素子７を実施例１として、この実施例１と比較例１〜５とを比較した。実施例１及び比較例１〜５における各薄膜層の組成及び厚みは以下のとおりである。
About the heater for sensor elements of embodiment of this invention, the following performance evaluation was performed. First, the adhesion evaluation of the sensor element heater of the present embodiment was performed. Specifically, the sensor element heater (Example 1 and Comparative Examples 1 to 5) composed of two samples each was subjected to an annealing (annealing) process at 700 ° C. for 3 hours, and the process The adhesion of the thin film was evaluated for each sample before and after. The evaluation of adhesion was carried out by a cross-cut tape peeling test according to JIS K 5400. In this adhesion evaluation, Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were compared with the
実施例１ プラチナ薄膜層（４０００Å）、タンタル薄膜層（４０Å）、チタン薄膜層（４０Å）
比較例１ プラチナ薄膜層（４０００Å）、チタン薄膜層（４０Å）
比較例２ プラチナ薄膜層（４０００Å）、タンタル薄膜層（４００Å）、チタン薄膜層（４０Å）
比較例３ プラチナ薄膜層（４０００Å）、タンタル薄膜層（４００Å）
比較例４ プラチナ薄膜層（４０００Å）、タングステン薄膜層（４００Å）、チタン薄膜層（４０Å）
比較例５ プラチナ薄膜層（４０００Å）、タングステン薄膜層（４００Å）
なお、実施例１及び比較例１〜５について、密着性の評価は以下の基準で行った。Example 1 Platinum thin film layer (4000 mm), tantalum thin film layer (40 mm), titanium thin film layer (40 mm)
Comparative Example 1 Platinum thin film layer (4000 mm), titanium thin film layer (40 mm)
Comparative Example 2 Platinum thin film layer (4000 mm), tantalum thin film layer (400 mm), titanium thin film layer (40 mm)
Comparative Example 3 Platinum thin film layer (4000 mm), tantalum thin film layer (400 mm)
Comparative Example 4 Platinum thin film layer (4000 mm), tungsten thin film layer (400 mm), titanium thin film layer (40 mm)
Comparative Example 5 Platinum thin film layer (4000 mm), tungsten thin film layer (400 mm)
In addition, about Example 1 and Comparative Examples 1-5, evaluation of adhesiveness was performed on the following references | standards.
○：密着性は良好［全て（２枚）のサンプルについてテープによる剥離は確認されなかった］。 ○: Adhesion is good [no peeling by tape was confirmed for all (two) samples].
△：密着性はやや不良［一部（１枚）のサンプルについてテープの剥離が確認された］。 Δ: Adhesion was slightly poor [peel peeling was confirmed for some (one) sample].
×：密着性は不良［全て（２枚）のサンプルについてテープによる剥離が確認された］。 X: Adhesion is poor [peeling by tape was confirmed for all (two) samples].
なお本実施の形態では、△の場合は、一部のサンプルについてテープの剥離が発生していることを考慮して、密着性が向上したものとして評価しないこととしている。したがって、○の場合のみ、密着性が向上したものとして評価した。
表１は、上記密着性評価の結果を示すものである。表１によれば、実施例１及び比較例１〜５は、いずれもアニール処理前ではテープによる剥離は確認されなかった。これに対して、アニール処理後は、テープによる剥離が確認されなかったのは実施例１だけで、比較例１〜５についてはいずれもテープによる剥離が確認された。 Table 1 shows the results of the adhesion evaluation. According to Table 1, in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5, no peeling by the tape was confirmed before the annealing treatment. On the other hand, after the annealing treatment, peeling with the tape was not confirmed only in Example 1, and peeling with the tape was confirmed in all of Comparative Examples 1 to 5.
具体的に説明すると、従来のセンサ素子用ヒータ（比較例１）に対して、白金薄膜層とチタン薄膜層の間にタンタル薄膜層を形成したもの（比較例２）では、２枚中１枚のサンプルについてアニール処理後のテープによる剥離は確認されなかった。すなわち、白金薄膜層とチタン薄膜層の間にタンタル薄膜層を形成したことにより、従来のヒータ素子用ヒータのヒータ素子（比較例１）よりも密着性が若干向上したと言うことができる。しかしながら、比較例２では残りの１枚のサンプルについてはアニール処理後のテープによる剥離が確認された。そこで、比較例２においてタンタル薄膜層の厚みを薄くしたところ（実施例１）、実施例１では、２枚のサンプルともテープによる剥離が確認されなかった。これらの結果から、単にタンタル薄膜層を形成するだけでなく、形成するタンタル薄膜層の厚みを４０Åとすることによりセンサ素子用ヒータの密着性が向上することが分かった。 Specifically, in contrast to the conventional sensor element heater (Comparative Example 1), a tantalum thin film layer formed between a platinum thin film layer and a titanium thin film layer (Comparative Example 2) is one of two sheets. No peeling with the tape after the annealing treatment was confirmed for this sample. That is, it can be said that by forming the tantalum thin film layer between the platinum thin film layer and the titanium thin film layer, the adhesion is slightly improved as compared with the heater element of the conventional heater element heater (Comparative Example 1). However, in Comparative Example 2, peeling of the remaining one sample with the tape after the annealing treatment was confirmed. Therefore, when the thickness of the tantalum thin film layer was reduced in Comparative Example 2 (Example 1), in Example 1, peeling of the two samples with tape was not confirmed. From these results, it was found that not only the tantalum thin film layer was formed but also the adhesiveness of the sensor element heater was improved by setting the thickness of the formed tantalum thin film layer to 40 mm.
なお、比較例１においてチタン薄膜層をタンタル薄膜層に置き換えた比較例３ではアニール処理後の密着性の向上は確認できなかった。また、比較例２のヒータ素子においてタンタル薄膜層の代わりにタングステン薄膜層を同様の条件で形成した比較例４でも、アニール処理後の密着性の向上は確認できなかった。さらに、比較例１においてチタン薄膜層の代わりにタングステン薄膜層を同様の条件で形成した比較例５でもアニール処理後の密着性の向上は確認できなかった。 In Comparative Example 3 in which the titanium thin film layer was replaced with a tantalum thin film layer in Comparative Example 1, no improvement in adhesion after annealing was confirmed. Further, in Comparative Example 4 in which a tungsten thin film layer was formed under the same conditions in the heater element of Comparative Example 2 instead of the tantalum thin film layer, no improvement in adhesion after the annealing treatment could be confirmed. Furthermore, even in Comparative Example 5 in which a tungsten thin film layer was formed under the same conditions in place of the titanium thin film layer in Comparative Example 1, no improvement in adhesion after annealing was confirmed.
次に、本実施の形態であるセンサ素子用ヒータについて、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）によりセンサ素子用ヒータ内の薄膜層の拡散状態を確認した。図２及び図３は、グロー放電発光分析を行った分析結果を示すグラフである。なお、図２は、本実施の形態であるセンサ素子用ヒータ（タンタル薄膜層の厚みが５０Å）の分析結果を示すものであり、図３は、本実施の形態の比較例２（タンタル薄膜層の厚みが４００Å）のときの分析結果を示すものである。また図２（Ａ）及び図３（Ａ）は、センサ素子用ヒータに熱処理を施す前の分析結果を示すグラフであり、図２（Ｂ）及び図３（Ｂ）は、センサ素子用ヒータに熱処理を施した後の分析結果を示すグラフである。グロー放電発光分析では、分析装置としてＧＤＡ−７５０（理学電機工業株式会社）を用いた。また熱処理は、真空雰囲気炉を用いて、５００℃、１００時間、大気雰囲気の条件で行った。図２及び図３では、深さ方向（Ｄｅｐｔｈ）に進むに従い、まず白金の原子濃度（全体の１００％弱）が減少し、それに伴ってタンタル、チタン、ケイ素の順で原子濃度が増加する。さらにケイ素の原子濃度が増加するのとは反対に、チタン、タンタルの順で原子濃度が減少し、ケイ素の原子濃度が全体の９０％を占めることとなる。 Next, the diffusion state of the thin film layer in the heater for the sensor element was confirmed by glow discharge emission analysis (GDS) for the heater for the sensor element according to the present embodiment. 2 and 3 are graphs showing analysis results obtained by performing glow discharge emission analysis. 2 shows an analysis result of the sensor element heater (thickness of the tantalum thin film layer is 50 mm) according to the present embodiment, and FIG. 3 shows a comparative example 2 (tantalum thin film layer of the present embodiment). The analysis results when the thickness of the film is 400 mm) are shown. 2A and 3A are graphs showing the analysis results before the heat treatment for the sensor element heater, and FIGS. 2B and 3B are graphs showing the sensor element heater. It is a graph which shows the analysis result after giving heat processing. In the glow discharge emission analysis, GDA-750 (Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) was used as an analyzer. The heat treatment was performed using a vacuum atmosphere furnace at 500 ° C. for 100 hours under atmospheric conditions. In FIGS. 2 and 3, the atomic concentration of platinum (a little less than 100% of the total) first decreases as it proceeds in the depth direction (Depth), and accordingly the atomic concentration increases in the order of tantalum, titanium, and silicon. Furthermore, contrary to the increase in the atomic concentration of silicon, the atomic concentration decreases in the order of titanium and tantalum, and the atomic concentration of silicon accounts for 90% of the total.
図２及び図３ともに（Ａ）及び（Ｂ）では、分析結果に顕著な相違は見られない。すなわち、５００℃、１００時間、大気雰囲気による熱処理の前後において、各薄膜層の拡散状態はほとんど変化していない。これに対して、図２と図３とでは、熱処理の前後に関係なく、タンタル薄膜層の原子濃度の挙動が相違している。具体的には、図２のタンタル薄膜層の厚みが５０Åの場合では、深さ方向に約１５０〜１５８（ｎｍ）進んだ付近では、白金の原子濃度が１００％付近で変化しておらず、かつタンタルの原子濃度は０％付近で変化していない。すなわち、図２は、深さ方向に約１５０〜１５８（ｎｍ）進んだ付近では、白金に対してタンタルがほとんど拡散していないことを示している。これに対して、図３のタンタル薄膜層の厚みが４００Åの場合では、深さ方向に約１５０（ｎｍ）進んだ地点で、白金の原子濃度が１００％近くのままで、タンタルの原子濃度の増加が始まっている。すなわち、図３は、深さ方向に約１５０（ｎｍ）進んだ地点からすでに、白金に対してタンタルの拡散が始まっていることを示している。図２及び図３における挙動の相違は、タンタル薄膜層の厚みを４００Åから５０Åに薄くした結果、白金薄膜層に対するタンタル薄膜層の拡散が防止されることを示している。一般に、異なる金属薄膜層の境界面で金属の拡散が生じると、金属薄膜層間の密着力が低下する傾向があることが知られている。この一般傾向を考慮すると、本実施の形態では、タンタル薄膜層の厚みを薄くした結果、図２及び図３に示すように発熱時のタンタルの拡散が防止され、表１に示すように発熱時のセンサ素子用ヒータの密着性が向上したものと考えられる。 In FIGS. 2 and 3, (A) and (B) show no significant difference in the analysis results. That is, the diffusion state of each thin film layer hardly changes before and after the heat treatment in the air atmosphere at 500 ° C. for 100 hours. On the other hand, in FIG. 2 and FIG. 3, the behavior of the atomic concentration of the tantalum thin film layer is different regardless of before and after the heat treatment. Specifically, in the case where the thickness of the tantalum thin film layer of FIG. 2 is 50 mm, the atomic concentration of platinum does not change around 100% in the vicinity of about 150 to 158 (nm) in the depth direction, And the atomic concentration of tantalum does not change in the vicinity of 0%. That is, FIG. 2 shows that tantalum hardly diffuses with respect to platinum in the vicinity of about 150 to 158 (nm) advanced in the depth direction. On the other hand, in the case where the thickness of the tantalum thin film layer in FIG. 3 is 400 mm, the atomic concentration of tantalum remains approximately 100% at a point advanced about 150 (nm) in the depth direction. The increase has begun. That is, FIG. 3 shows that the diffusion of tantalum with respect to platinum has already started from a point advanced about 150 (nm) in the depth direction. The difference in behavior in FIG. 2 and FIG. 3 indicates that the diffusion of the tantalum thin film layer to the platinum thin film layer is prevented as a result of reducing the thickness of the tantalum thin film layer from 400 mm to 50 mm. In general, it is known that when metal diffusion occurs at the interface between different metal thin film layers, the adhesion between the metal thin film layers tends to decrease. In consideration of this general tendency, in this embodiment, as a result of reducing the thickness of the tantalum thin film layer, diffusion of tantalum during heat generation is prevented as shown in FIGS. 2 and 3, and during heat generation as shown in Table 1. It is considered that the adhesion of the sensor element heater was improved.
本例では、上述のように、発熱時のセンサ素子用ヒータの密着性を向上することを目的として、白金薄膜層とチタン薄膜層との間にタンタル薄膜層を形成しても、タンタル薄膜層の厚みが４００Åの場合では、十分な密着性の向上が図れないことが分かった。出願人は、さらに、タンタル薄膜層の厚みが４００Åの場合は、十分な密着性の向上が図れないだけでなく、センサ素子用ヒータの抵抗値が変動する傾向があることを発見した。そこで、タンタル薄膜層の厚みを変更した場合の、センサ素子用ヒータにおける抵抗値変動率を確認した。抵抗値変動率の確認では、上記実施例１においてタンタル薄膜層の厚みを２５Å〜４００Å（２５Å，５０Å，７５Å，１００Å，２００Å，４００Å）とした場合のセンサ素子用ヒータを用いた（下記実施例２〜４及び比較例６〜８）。これらの実施例及び比較例に所定の電圧を印加し、５００℃に発熱して、０〜１０００時間（０時間，１００時間，２５０時間，１０００時間）経過後の抵抗値変動率を測定した（表２）。 In this example, as described above, a tantalum thin film layer is formed even if a tantalum thin film layer is formed between the platinum thin film layer and the titanium thin film layer for the purpose of improving the adhesion of the heater for the sensor element during heat generation. It was found that when the thickness of the film was 400 mm, sufficient adhesion could not be improved. Furthermore, the applicant has found that when the thickness of the tantalum thin film layer is 400 mm, not only the adhesion cannot be sufficiently improved, but also the resistance value of the sensor element heater tends to fluctuate. Therefore, the resistance value variation rate in the sensor element heater when the thickness of the tantalum thin film layer was changed was confirmed. In the confirmation of the resistance value fluctuation rate, the heater for the sensor element in the case where the thickness of the tantalum thin film layer is 25 mm to 400 mm (25 mm, 50 mm, 75 mm, 100 mm, 200 mm, 400 mm) in the above Example 1 is used (the following examples) 2-4 and Comparative Examples 6-8). A predetermined voltage was applied to these examples and comparative examples, and the resistance value fluctuation rate after elapse of 0 to 1000 hours (0 hours, 100 hours, 250 hours, 1000 hours) was measured after heating to 500 ° C. ( Table 2).
実施例２ プラチナ薄膜層（４０００Å），タンタル薄膜層（２５Å），チタン薄膜層（４０Å）
実施例３ プラチナ薄膜層（４０００Å），タンタル薄膜層（５０Å），チタン薄膜層（４０Å）
実施例４ プラチナ薄膜層（４０００Å），タンタル薄膜層（７５Å），チタン薄膜層（４０Å）
比較例６ プラチナ薄膜層（４０００Å），タンタル薄膜層（１００Å），チタン薄膜層（４０Å）
比較例７ プラチナ薄膜層（４０００Å），タンタル薄膜層（２００Å），チタン薄膜層（４０Å）
比較例８ プラチナ薄膜層（４０００Å），タンタル薄膜層（４００Å），チタン薄膜層（４０Å）
Example 3 Platinum thin film layer (4000 mm), tantalum thin film layer (50 mm), titanium thin film layer (40 mm)
Example 4 Platinum thin film layer (4000 mm), tantalum thin film layer (75 mm), titanium thin film layer (40 mm)
Comparative Example 6 Platinum thin film layer (4000 mm), tantalum thin film layer (100 mm), titanium thin film layer (40 mm)
Comparative Example 7 Platinum thin film layer (4000 mm), tantalum thin film layer (200 mm), titanium thin film layer (40 mm)
Comparative Example 8 Platinum thin film layer (4000 mm), tantalum thin film layer (400 mm), titanium thin film layer (40 mm)
表２は、発熱時間（０〜１０００ｈ）におけるタンタル薄膜層の厚み（２５Å〜４００Å）ごとの抵抗値変動率（％）を示す表であり、図４は、表２の結果を示すグラフである。表２及び図４を見ると、タンタル薄膜層の厚みが４００Å（比較例８）の場合は、１００時間経過時の抵抗値変動率は４．０％であり、この時点ですでに抵抗値変動は数％超に達している。なお比較例８では、１００時間経過した時点ですでに４．０％の抵抗値変動率となったため、２５０時間、１０００時間経過時の抵抗値変動率の確認は行っていない。次にタンタル薄膜層の厚みが１００Å及び２００Å（比較例６及び７）の場合は、１００時間経過時の抵抗値変動率は１％超、２５０時間経過時の抵抗値変動率は２％前後、１０００時間経過時の抵抗値変動率は３％超となり、２５０時間が経過下時点で抵抗値変動率は約数％に達している。 Table 2 is a table showing the resistance value fluctuation rate (%) for each thickness (25 to 400 mm) of the tantalum thin film layer in the heat generation time (0 to 1000 h), and FIG. 4 is a graph showing the results of Table 2. . Referring to Table 2 and FIG. 4, when the thickness of the tantalum thin film layer is 400 mm (Comparative Example 8), the resistance value fluctuation rate after 100 hours is 4.0%. Has reached more than a few percent. In Comparative Example 8, since the resistance value fluctuation rate was 4.0% when 100 hours had passed, confirmation of the resistance value fluctuation rate after 250 hours and 1000 hours was not performed. Next, when the thickness of the tantalum thin film layer is 100 mm and 200 mm (Comparative Examples 6 and 7), the resistance value fluctuation rate after 100 hours passed is more than 1%, the resistance value fluctuation rate after 250 hours passed is about 2%, The resistance value fluctuation rate after 1000 hours has exceeded 3%, and the resistance value fluctuation rate has reached about several percent after 250 hours.
これらの比較例６〜８に対して、タンタル薄膜層の厚みが２５Å及び５０Å（実施例２及び３）の場合は、１００〜２５０時間経過時の抵抗値変動率は０．１％前後であり、１０００時間経過時の抵抗値変動率も０．２〜０．３％台と低い水準を維持している。また、タンタル薄膜層の厚みが７５Å（実施例４）の場合でも、１００〜２５０時間経過時の抵抗値変動率は０．２〜０．３％台であり、１０００時間経過時の抵抗値変動率も０．７％となっており、１．０％を大幅に下回る低い水準の抵抗値変動を維持している。 In contrast to these comparative examples 6 to 8, when the thickness of the tantalum thin film layer is 25 mm and 50 mm (Examples 2 and 3), the resistance value variation rate after 100 to 250 hours is about 0.1%. The resistance value fluctuation rate at the time of 1000 hours is also maintained at a low level of 0.2 to 0.3%. Further, even when the thickness of the tantalum thin film layer is 75 mm (Example 4), the resistance value fluctuation rate after 100 to 250 hours elapses is in the range of 0.2 to 0.3%, and the resistance value fluctuation after 1000 hours elapses. The rate is also 0.7%, and the resistance value fluctuation at a low level that is significantly lower than 1.0% is maintained.
これらの結果から、白金薄膜層とチタン薄膜層との間に形成するタンタル薄膜層の厚みを２５Å〜７５Åと薄くすること（実施例２〜４）により、タンタル薄膜層の厚みを１００Å以上とした場合（比較例６〜８）よりも、発熱時の抵抗値変動を抑制することができ、しかもその抵抗値変動の抑制を長時間持続することができる。すなわち、タンタル薄膜層の厚みを２５Å〜７５Åとすることにより、２０〜３０℃の温度の変動を抑制することができる。その結果、一定の条件下でタンタル薄膜層の厚みを２５Å〜７５Åと薄くした本実施の形態のセンサ素子用ヒータは、ガスセンサ等の発熱温度によって特性が変化するセンサのヒータ材料として幅広く使用することができる。 From these results, the thickness of the tantalum thin film layer formed between the platinum thin film layer and the titanium thin film layer was reduced to 25 to 75 mm (Examples 2 to 4), so that the thickness of the tantalum thin film layer was set to 100 mm or more. As compared with the cases (Comparative Examples 6 to 8), the resistance value fluctuation at the time of heat generation can be suppressed, and the suppression of the resistance value fluctuation can be continued for a long time. That is, the temperature fluctuation of 20 to 30 ° C. can be suppressed by setting the thickness of the tantalum thin film layer to 25 to 75 mm. As a result, the sensor element heater of the present embodiment in which the thickness of the tantalum thin film layer is as thin as 25 to 75 mm under a certain condition should be widely used as a heater material for sensors whose characteristics change depending on the heat generation temperature of a gas sensor or the like. Can do.
なお、本実施の形態では、センサ素子用ヒータの抵抗値変動率を測定する際の発熱温度（発熱条件）を５００℃としているが、本発明のセンサ素子用ヒータでは、このような本実施の形態の発熱条件に限定されるものではない。すなわち、本発明のセンサ素子用ヒータを所定の温度（例えば３００℃以上５００℃未満）の発熱条件で使用しても、発熱時の抵抗値変動を抑制することができ、しかもその抵抗値変動の抑制を長時間持続することができるのはもちろんである。なお、発熱温度が５００℃より高い発熱条件では、抵抗値変動が大きくなるため、発熱温度（発熱条件）は３００℃〜５００℃にするのが好ましい。 In the present embodiment, the heating temperature (heating condition) when measuring the resistance value variation rate of the sensor element heater is set to 500 ° C. However, the sensor element heater according to the present invention is configured as described above. It is not limited to the heating conditions of the form. That is, even when the sensor element heater of the present invention is used under a heat generation condition of a predetermined temperature (for example, 300 ° C. or more and less than 500 ° C.), the resistance value fluctuation at the time of heat generation can be suppressed, and the resistance value fluctuation Of course, the suppression can last for a long time. It should be noted that, under the heat generation condition where the heat generation temperature is higher than 500 ° C., the resistance value fluctuation becomes large, and therefore the heat generation temperature (heat generation condition) is preferably 300 ° C. to 500 ° C.
下地基板の上に形成されたチタン薄膜層と、チタン薄膜層の上に形成されたタンタル薄膜層と、タンタル薄膜層の上に形成された白金薄膜層とを含むセンサ素子用ヒータにおいて、チタン薄膜層及びタンタル薄膜層の厚みを、所定の温度の発熱条件で使用されているときに、チタン薄膜層中のチタンがタンタル薄膜層中に拡散することがなく、且つタンタル薄膜層中のタンタルが白金薄膜層中に拡散することがない厚みを有しこのような厚みにすることにより、所定の温度でヒータを加熱した場合でも、白金薄膜層とチタン薄膜層との界面でタンタル、チタン等が残存するため、白金薄膜と下地基板とが剥離するのを防ぐことができる。 In a sensor element heater comprising a titanium thin film layer formed on a base substrate, a tantalum thin film layer formed on the titanium thin film layer, and a platinum thin film layer formed on the tantalum thin film layer, the titanium thin film When the thickness of the tantalum thin film layer and the tantalum thin film layer is used under a heating condition of a predetermined temperature, titanium in the titanium thin film layer does not diffuse into the tantalum thin film layer, and tantalum in the tantalum thin film layer is platinum. By having such a thickness that does not diffuse into the thin film layer, even when the heater is heated at a predetermined temperature, tantalum, titanium, etc. remain at the interface between the platinum thin film layer and the titanium thin film layer. Therefore, the platinum thin film and the base substrate can be prevented from peeling off.
Claims (1)
前記チタン薄膜層及び前記タンタル薄膜層の厚みは、前記発熱条件で使用されているときに、前記チタン薄膜層中のチタン及び／またはチタン化合物が前記タンタル薄膜層中に拡散することがなく、且つ前記タンタル薄膜層中のタンタル及び／またはタンタル化合物が前記白金薄膜層中に拡散することがない厚みを有しており、
前記所定の温度が、３００〜５００℃であり、
前記チタン薄膜層の厚みが、５０±１０Åであり、
前記タンタル薄膜層の厚みが、２５〜７５Åであることを特徴とするセンサ素子用ヒータ。And Ranaru underlying substrate or a silicon oxide film and a silicon nitride film formed on a silicon substrate, a titanium thin layer formed of a thin film of titanium and / or titanium compound formed on the base substrate, the titanium thin layer A tantalum thin film layer formed of a tantalum and / or tantalum compound thin film formed thereon and a platinum thin film layer formed of a platinum thin film formed in a predetermined pattern on the tantalum thin film layer, A heater for a sensor element used under a heat generation condition at a predetermined temperature,
The thickness of the titanium thin film layer and the tantalum thin film layer is such that titanium and / or titanium compounds in the titanium thin film layer do not diffuse into the tantalum thin film layer when used under the heat generation condition, and The tantalum and / or tantalum compound in the tantalum thin film layer has a thickness that does not diffuse into the platinum thin film layer ,
The predetermined temperature is 300 to 500 ° C .;
The titanium thin film layer has a thickness of 50 ± 10 mm,
A sensor element heater , wherein the tantalum thin film layer has a thickness of 25 to 75 mm .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009509358A JP4964295B2 (en) | 2007-04-10 | 2008-04-09 | Sensor element heater |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007103247 | 2007-04-10 | ||
| JP2007103247 | 2007-04-10 | ||
| PCT/JP2008/057012 WO2008126863A1 (en) | 2007-04-10 | 2008-04-09 | Heater for sensor element |
| JP2009509358A JP4964295B2 (en) | 2007-04-10 | 2008-04-09 | Sensor element heater |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2008126863A1 JPWO2008126863A1 (en) | 2010-07-22 |
| JP4964295B2 true JP4964295B2 (en) | 2012-06-27 |
Family
ID=39863960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009509358A Active JP4964295B2 (en) | 2007-04-10 | 2008-04-09 | Sensor element heater |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4964295B2 (en) |
| WO (1) | WO2008126863A1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06236855A (en) * | 1993-02-09 | 1994-08-23 | Kobe Steel Ltd | Heat-resistant ohmic electrode on semiconductor diamond layer and manufacture thereof |
| JPH08188869A (en) * | 1994-06-22 | 1996-07-23 | Lg Electron Inc | Method of forming thin metallic film of semiconductor element and production of gas sensor |
| JP2002328108A (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-15 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Hydrogen gas detecting element and method of manufacturing the same |
| JP2004037402A (en) * | 2002-07-08 | 2004-02-05 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | Thin film gas sensor |
| JP2005030907A (en) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Gas sensor |
| JP2005226992A (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Thin film gas sensor manufacturing method |
-
2008
- 2008-04-09 WO PCT/JP2008/057012 patent/WO2008126863A1/en active Application Filing
- 2008-04-09 JP JP2009509358A patent/JP4964295B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06236855A (en) * | 1993-02-09 | 1994-08-23 | Kobe Steel Ltd | Heat-resistant ohmic electrode on semiconductor diamond layer and manufacture thereof |
| JPH08188869A (en) * | 1994-06-22 | 1996-07-23 | Lg Electron Inc | Method of forming thin metallic film of semiconductor element and production of gas sensor |
| JP2002328108A (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-15 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Hydrogen gas detecting element and method of manufacturing the same |
| JP2004037402A (en) * | 2002-07-08 | 2004-02-05 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | Thin film gas sensor |
| JP2005030907A (en) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Gas sensor |
| JP2005226992A (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Thin film gas sensor manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2008126863A1 (en) | 2010-07-22 |
| WO2008126863A1 (en) | 2008-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4205546B2 (en) | Method for producing a laminated film having excellent wear resistance, heat resistance and adhesion to a substrate | |
| JP5175590B2 (en) | Fuel cell separator and method for producing the same | |
| JP6115684B2 (en) | Semiconductor device and method for manufacturing semiconductor device | |
| JP4964295B2 (en) | Sensor element heater | |
| JP3086556B2 (en) | Heat resistant ohmic electrode on semiconductor diamond layer and method of forming the same | |
| JP4802013B2 (en) | Temperature sensor and manufacturing method thereof | |
| JP2008244344A (en) | Thin film thermistor element and manufacturing method of thin film thermistor element | |
| JP6259967B2 (en) | Strain resistance thin film and strain sensor element using the same | |
| JP5547413B2 (en) | Hollow structure element for thermal sensor | |
| JP5051409B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor device | |
| JP4103027B2 (en) | Thin film gas sensor | |
| JP2006119014A (en) | Gas sensor element and manufacturing method of gas sensor element | |
| JP2002107322A (en) | Gas-sensitive laminate and its manufacturing method, and gas sensor | |
| JP2942452B2 (en) | Ohmic electrode of n-type semiconductor cubic boron nitride and method of forming the same | |
| JP4686922B2 (en) | Manufacturing method of flow sensor | |
| JPH05175157A (en) | Method for forming titanium compound film | |
| JPH08188869A (en) | Method of forming thin metallic film of semiconductor element and production of gas sensor | |
| JP2005037349A (en) | Thin film gas sensor and manufacturing method therefor | |
| JP4779076B2 (en) | Thin film gas sensor | |
| JP2005226992A (en) | Thin film gas sensor manufacturing method | |
| US7230517B1 (en) | System and method for using plasma to adjust the resistance of thin film resistors | |
| JPH03255632A (en) | Semiconductor device and manufacture thereof | |
| JP2023123163A (en) | Thin film electrode and method of manufacturing the same | |
| CN116105901A (en) | Film pressure sensor and preparation method thereof | |
| JP5691124B2 (en) | Precious metal plating method on titanium substrate and separator for polymer electrolyte fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110302 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120321 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120327 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4964295 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |