JP4961400B2 - Presence / absence hybrid photopolymer composition and liquid crystal display device using cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、パッシベーション用有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物およびその硬化体を用いた液晶表示素子に係り、さらに詳しくは、低誘電性、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、および耐化学性などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料として適し、特に液晶表示素子のパッシベーション膜形成の際に低誘電率、耐湿性、接着力、耐熱性に優れて有機絶縁膜への使用に適するうえ、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリクス用レジスト樹脂、カラムスペーサ用レジスト樹脂またはカラーフィルタ用レジスト樹脂として使用されて耐熱性、接着力などを向上させることが可能な感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a hybrid photosensitive resin composition for passivation / passivation and a liquid crystal display element using the cured product, and more particularly, low dielectric, adhesive strength, heat resistance, insulation, flatness, and chemical resistance. Suitable as an image forming material for liquid crystal display elements due to its excellent performance such as properties, especially when forming passivation films for liquid crystal display elements, it has excellent low dielectric constant, moisture resistance, adhesive strength, and heat resistance, and is used for organic insulating films. And a photosensitive resin composition that can be used as an overcoat resist resin, a black matrix resist resin, a column spacer resist resin, or a color filter resist resin to improve heat resistance, adhesion, and the like. .
一般に、素子に最も多く使われる有機絶縁体はＳｉＯ２である。これは、絶縁率が高く、基板として最も多く使われているＳｉ上に形成し易いためである。ところが、ＳｉＯ２は、非晶質構造であり、誘電率が３．９程度と高いため、最適の低誘電率有機絶縁体としては性能が足りない。 In general, the organic insulator used most often in the element is SiO 2. This is because the insulating rate is high and it is easy to form on Si, which is most frequently used as a substrate. However, since SiO 2 has an amorphous structure and a dielectric constant as high as about 3.9, performance is insufficient as an optimal low dielectric constant organic insulator.
パッシベーション用有機絶縁体は、誘電率が低くなければならない。これは、薄い厚さにおいても電荷の移動を減らして絶縁性を向上させ且つオン／オフ比(on/off ratio)を高められるようにすることにより、ＴＦＴ駆動特性を向上させることを可能にするためである。 The passivation organic insulator must have a low dielectric constant. This makes it possible to improve TFT drive characteristics by reducing charge transfer and improving insulation and increasing the on / off ratio even at thin thicknesses. Because.
現在、パッシベーション用有機絶縁膜として使われるアクリル系有機絶縁膜は、耐熱性が２８０℃程度と低い方であるが、信頼性の面からは３００℃以上の耐熱性を有することが安定的である。ところが、既存のＳｉＯ２とアクリル系絶縁体は、高費用、高誘電定数、耐熱性不足、耐湿性不足、接着力不足などを示すという欠点がある。 At present, an acrylic organic insulating film used as a passivation organic insulating film has a heat resistance as low as about 280 ° C. However, from the viewpoint of reliability, it is stable to have a heat resistance of 300 ° C. or higher. . However, existing SiO 2 and acrylic insulators have drawbacks such as high cost, high dielectric constant, insufficient heat resistance, insufficient moisture resistance, and insufficient adhesion.
そこで、本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的とするところは、低誘電性、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性および耐化学性などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料として適し、特に液晶表示素子のパッシベーション用有無機ハイブリッド絶縁膜形成の際に低誘電性、耐湿性、接着力および耐熱性に優れてパッシベーション用絶縁膜への使用に適した有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物、およびその硬化体を用いた液晶表示素子を提供することにある。 Therefore, the present invention is for solving the above-mentioned problems of the prior art, and the object is to have low dielectric properties, adhesive strength, heat resistance, insulation, flatness, chemical resistance, etc. Excellent performance and suitable as an image forming material for liquid crystal display elements. Especially when forming hybrid insulating films for passivation of liquid crystal display elements. Insulating films for passivation with excellent low dielectric properties, moisture resistance, adhesive strength and heat resistance. An organic / inorganic hybrid photosensitive resin composition suitable for use in a liquid crystal display and a liquid crystal display device using the cured product thereof.
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、感光性樹脂組成物において、ａ）コロイド状無機物ゾルと、ｂ）i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物と、ii）少なくとも一つのアクリル系不飽和化合物とを共重合させて得られたアクリル系共重合体と、ｃ）光開始剤と、ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーと、ｅ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物と、ｆ）溶媒とを含んでなることを特徴とする、有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明の他の観点によれば、シラン変性無機ナノ粒子が添加された絶縁膜用感光性樹脂組成物の硬化体を用いることを特徴とする、液晶表示素子を提供する。
In order to achieve the above object, according to one aspect of the present invention, in a photosensitive resin composition, a) a colloidal inorganic sol, b) i) an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or these A mixture, ii) an acrylic copolymer obtained by copolymerizing at least one acrylic unsaturated compound, c) a photoinitiator, and d) a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond. E) An organic / inorganic hybrid photosensitive resin composition comprising: a silicon-based compound containing an epoxy group or an amine group; and f) a solvent.
According to another aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal display element using a cured product of a photosensitive resin composition for an insulating film to which silane-modified inorganic nanoparticles are added.
本発明に係る有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物は、低誘電特性、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性および高硬度などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料として適し、特に液晶表示素子のパッシベーション絶縁膜形成の際に硬度、耐熱性、絶縁性、平坦性などに優れてパッシベーション絶縁膜として使用することに適し、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリクス用レジスト樹脂、カラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルタ用レジスト樹脂として使用されて耐熱性や硬度などを向上させることができるという効果がある。 The presence / absence hybrid photopolymer resin composition according to the present invention is suitable as an image forming material for a liquid crystal display device with excellent performance such as low dielectric properties, heat resistance, insulation, flatness, chemical resistance and high hardness, Especially suitable for use as a passivation insulation film because it has excellent hardness, heat resistance, insulation, flatness, etc. when forming a passivation insulation film for liquid crystal display elements. Resist resin for overcoat, resist resin for black matrix, column spacer It can be used as a resist resin for color or a resist resin for color filters, and has an effect that heat resistance, hardness and the like can be improved.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物において、ａ）コロイド状無機物ゾル、ｂ）i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物と、ii）少なくとも一つのアクリル系不飽和化合物とを共重合させて得られたアクリル系共重合体と、ｃ）光開始剤、ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーと、ｅ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物と、ｆ）溶媒とを含んでなる有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物、およびその硬化体を用いた液晶表示素子を提供することを技術的要旨とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to an organic / inorganic hybrid photosensitive resin composition comprising: a) a colloidal inorganic sol; b) i) an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof; and ii) at least one acrylic resin. An acrylic copolymer obtained by copolymerization with a saturated compound, c) a photoinitiator, d) a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, and e) a silicon system containing an epoxy group or an amine group The technical gist is to provide a presence / absence hybrid photopolymer composition comprising a compound and f) a solvent, and a liquid crystal display device using the cured product thereof.
また、前記ａ）コロイド状無機物ゾルは、コロイド状ナノ粒子無機物に有機シラン１〜１２０重量部を添加してナノ粒子無機物の表面に有機シランを反応させながら水を除去し、有機溶媒を添加して反応媒質を疎水性化することが好ましい。また、前記コロイド状ナノ粒子無機物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛、有機シランとの反応が可能な無機物、およびシリカで表面改質された前記無機物のうち少なくとも一つを含む水分散コロイド状無機物で形成されることが好ましい。
ここで、前記水分散コロイド状無機物に対する、前記有機シランの添加、水の除去および有機溶媒の添加が１回または時差をおいて多数回繰り返し行われることが好ましい。
ここで、前記有機シランは、下記化学式１で表わされることが好ましい。
［化学式１］
Ｒ１ ０−３Ｓｉ（ＯＲ２）１−４
式中、Ｒ１はアルキル基、フェニル基、炭化フッ素アルキル基、アクリル基、メタアクリル基、アリール基、ビニル基、およびエポキシ基の少なくとも一つであり、Ｒ２はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、およびｎ−ブチルの少なくとも一つであり、ＯＲ２はアルコキシ基、酢酸基またはオキシム基である。
ａ）前記コロイド状無機物ゾル１〜９５重量部と、ｂ）i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物５〜４０重量部と、ii）少なくとも一つのアクリル系不飽和化合物５〜９５重量部とを共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部と、ｃ）光開始剤０．００１〜３０重量部と、ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部と、ｅ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部と、ｆ）感光性樹脂組成物内の固形分含量が１０〜５０重量部となるようにする量の溶媒とを含んでなることが好ましい。
前記ａ）のコロイド状ナノ粒子無機物は、大きさ１〜１００ｎｍの球状、或いは大きさ１００〜１０００ｎｍの繊維状に形成されることが好ましい。コロイド状ナノ粒子無機物の表面を、反応性基を持つ有機シランで表面処理することにより、無機物のナノ粒子が有機溶剤内で安定的に分散して優れた貯蔵性を有し、有機系樹脂と分子準位で化学的に結合する。
Further, the a) colloidal inorganic sol is prepared by adding 1 to 120 parts by weight of organic silane to the colloidal nanoparticle inorganic substance, removing water while reacting the organic silane on the surface of the nanoparticle inorganic substance, and adding an organic solvent. It is preferable to make the reaction medium hydrophobic. In addition, the colloidal nanoparticle inorganic material includes at least one of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, zinc oxide, an inorganic material capable of reacting with an organic silane, and the inorganic material surface-modified with silica. It is preferably formed of a water-dispersed colloidal inorganic material.
Here, it is preferable that the addition of the organic silane, the removal of water, and the addition of the organic solvent to the water-dispersed colloidal inorganic material are repeated once or many times with a time difference.
Here, the organosilane is preferably represented by the following chemical formula 1.
[Chemical Formula 1]
R 1 0-3 Si (OR 2) 1-4
In the formula, R 1 is at least one of an alkyl group, a phenyl group, a fluorocarbon alkyl group, an acrylic group, a methacryl group, an aryl group, a vinyl group, and an epoxy group, and R 2 is methyl, ethyl, isopropyl, n -Propyl and at least one of n-butyl, and OR 2 is an alkoxy group, an acetic acid group or an oxime group.
a) 1 to 95 parts by weight of the colloidal inorganic sol; b) i) 5 to 40 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride or a mixture thereof; and ii) at least one acrylic unsaturated compound. 100 parts by weight of an acrylic copolymer obtained by copolymerizing 5 to 95 parts by weight, c) 0.001 to 30 parts by weight of a photoinitiator, and d) polyfunctionality having an ethylenically unsaturated bond 10 to 100 parts by weight of monomer, e) 0.0001 to 5 parts by weight of a silicon compound containing an epoxy group or amine group, and f) 10 to 50 parts by weight of the solid content in the photosensitive resin composition It is preferable to comprise an amount of a solvent.
The colloidal nanoparticle inorganic substance a) is preferably formed in a spherical shape having a size of 1 to 100 nm or a fiber shape having a size of 100 to 1000 nm. By treating the surface of the colloidal nanoparticle inorganic material with an organic silane having a reactive group, the inorganic nanoparticle is stably dispersed in an organic solvent and has excellent storage properties. It is chemically bonded at the molecular level.
前記ｂ）のアクリル系共重合体は、i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物、およびii）アクリル系不飽和化合物を単量体として溶媒および重合開始剤の存在下でラジカル反応させて製造することができる。 In the presence of a solvent and a polymerization initiator, i) an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof; and ii) an acrylic unsaturated compound as a monomer. Can be produced by radical reaction.
本発明に使用される前記ｂ）i）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独でまたは２種以上混合して使用することができ、特にアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸を使用することが、共重合反応性と現像液としてのアルカリ水溶液に対する溶解性の面からさらに好ましい。 The unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride or mixture thereof of b) i) used in the present invention is an unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, such as maleic acid, fumaric acid, Unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid, or anhydrides of these unsaturated dicarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more, particularly acrylic acid, methacrylic acid or anhydrous It is more preferable to use maleic acid from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution as a developer.
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、全体総単量体に対して５〜４０重量部で含まれることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量部で含まれる。その含量が５重量部未満の場合にはアルカリ水溶液に溶解し難いという問題点があり、その含量が４０重量部超過の場合にはアルカリ水溶液に対する溶解性があまり大きくなるという問題点がある。 The unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride or a mixture thereof is preferably contained in an amount of 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, based on the total total monomers. When the content is less than 5 parts by weight, there is a problem that it is difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution, and when the content exceeds 40 parts by weight, there is a problem that the solubility in an alkaline aqueous solution becomes too large.
本発明の前記ｂ）ii）アクリル系不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物とオレフィン系不飽和化合物が使用される。 As the b) ii) acrylic unsaturated compound of the present invention, an epoxy group-containing unsaturated compound and an olefinic unsaturated compound are used.
前記エポキシ基含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを使用することができ、これらの化合物を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。 The epoxy group-containing unsaturated compound is glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylate β-methyl glycidyl, Methacrylic acid-β-methylglycidyl, acrylic acid-β-ethylglycidyl, methacrylic acid-β-ethylglycidyl, acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7 -Epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, etc. Can be used These compounds can be used alone or in admixture of two or more.
特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリジルエーテルを使用することが、共重合反応性および得られるパターンの耐熱性を向上させる面からさらに好ましい。 In particular, the epoxy group-containing unsaturated compound may be glycidyl methacrylate, methacrylic acid-β-methylglycidyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, or p-vinyl. The use of benzyl glycidyl ether is more preferable from the viewpoint of improving the copolymerization reactivity and the heat resistance of the resulting pattern.
前記エポキシ基含有不飽和化合物は、全体総単量体に対して１０〜７０重量部で含まれることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量部で含まれる。その含量が１０重量部未満の場合には得られるパターンの耐熱性が低下するという問題点があり、その含量が７０重量部超過の場合には共重合体の保存安定性が低下するという問題点がある。 The epoxy group-containing unsaturated compound is preferably contained in an amount of 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, based on the total total monomers. When the content is less than 10 parts by weight, there is a problem that the heat resistance of the resulting pattern is lowered, and when the content is more than 70 parts by weight, the storage stability of the copolymer is lowered. There is.
前記オレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを使用することができ、これらの化合物を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。 The olefinically unsaturated compounds are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, di- Cyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 1-adamantyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclo Pentanyloxyethyl acrylate, isoboro Acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene, σ-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, p-methoxy styrene, 1,3-butadiene, isoprene And 2,3-dimethyl-1,3-butadiene can be used, and these compounds can be used alone or in admixture of two or more.
特に、前記オレフィン系不飽和化合物としてスチレン、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、またはｐ−メトキシスチレンを使用することが、共重合反応性および現像液としてのアルカリ水溶液に対する溶解性の面からさらに好ましい。 In particular, it is more preferable to use styrene, dicyclopentanylmethyl methacrylate, or p-methoxystyrene as the olefinic unsaturated compound in terms of copolymerization reactivity and solubility in an alkaline aqueous solution as a developer.
前記オレフィン系不飽和化合物は、全体総単量体に対して１０〜７０重量部で含まれることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量部で含まれる。その含量が前記範囲内の場合には、アクリル系共重合体の保存安定性が低下し、およびアクリル系共重合体が現像液のアルカリ水溶液に溶け難いという問題点などを同時に解決することができる。 The olefinically unsaturated compound is preferably contained in an amount of 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight, based on the total total monomers. When the content is within the above range, the storage stability of the acrylic copolymer is lowered, and the problems that the acrylic copolymer is difficult to dissolve in the alkaline aqueous solution of the developer can be solved at the same time. .
前述したような単量体をアクリル系共重合体に重合するための溶媒としては、例えば、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エポキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、プトキシ酢酸エチル、プトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエーテル類などを使用することができ、これらの化合物を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。 Examples of the solvent for polymerizing the monomer as described above into an acrylic copolymer include methanol, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and diethylene glycol monomethyl ether. , Diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl Ete Acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ethyl propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, Cyclohexanone, 4-hydroxy 4-methyl 2-pentanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate Propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate , Propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl epoxyacetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, butylpropoxyacetate, methylbutoxyacetate, ethylbutoxyacetate Propyl acetate, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyric 2-methoxypropionate 2, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate Butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, Propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, 3- Ethers such as methyl toxipropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, or butyl 3-butoxypropionate can be used, and these compounds can be used alone or in combination of two or more. Can be used.
上述したような単量体をアクリル系共重合体に重合するための重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。 As a polymerization initiator for polymerizing the monomer as described above into an acrylic copolymer, a radical polymerization initiator can be used. Specifically, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (4-methoxy2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), or dimethyl 2 , 2-azobisisobutyrate and the like can be used.
本発明の前記ｃ）の光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、トリアジン系、ベンゾイン、アセトフェノン系、イミダゾール系、またはキサントン系などの化合物を使用することができる。 As the photoinitiator of c) of the present invention, compounds such as Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819, triazine, benzoin, acetophenone, imidazole, or xanthone can be used. .
具体的に、前記光開始剤としては、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、または２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾールなどの化合物を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。 Specifically, the photoinitiator includes 2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2-p-methoxystyryl-4,6-bistrichloromethyl-s-triazine, 2 , 4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6-triazine, benzophenone, p- (diethylamino) benzophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2,2- Diethoxyacetophenone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, or 2,2-bis-2-chlorophenyl-4,5,4,5-tetraphenyl-2-1,2 -A compound such as biimidazole can be used alone or in admixture of two or more. .
前記光開始剤は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．００１〜３０重量部で含まれることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２０重量部で含まれる。光開始剤の含量が０．００１重量部未満の場合には低い感度によって残膜率が悪くなるという問題点があり、光開始剤の含量が３０重量部超過の場合には保存安定性に問題が発生するおそれがあり、高い硬化度により現像の際にパターンの接着力が低下するという問題点がある。 The photoinitiator is preferably included in an amount of 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When the photoinitiator content is less than 0.001 part by weight, there is a problem that the remaining film rate is deteriorated due to low sensitivity, and when the photoinitiator content exceeds 30 parts by weight, there is a problem in storage stability. There is a problem that the adhesive strength of the pattern is lowered during development due to a high degree of curing.
本発明の前記ｄ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、一般に少なくとも２つのエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーであって、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリトリトールポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。 The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond of d) of the present invention is generally a crosslinkable monomer having at least two ethylenic double bonds, which is 1,4-butanediol diacrylate, 1,3 -Butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, di Pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative Dipentaerythritol polyacrylate or the like of these methacrylates can be used.
前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、アクリル系共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部で含まれることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０重量部で含まれる。その含量が１０重量部未満の場合には感光性樹脂との低い硬化度によってコンタクトホール及びパターンの実現が難しいという問題点があり、その含量が１００重量部超過の場合には高い硬化度によって現像の際にコンタクトホールおよびパターンの解像力が低下するという問題点がある。 The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond is preferably contained in an amount of 10 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When the content is less than 10 parts by weight, there is a problem that it is difficult to realize contact holes and patterns due to a low degree of curing with the photosensitive resin, and when the content exceeds 100 parts by weight, development is performed with a high degree of curing. In this case, there is a problem that the resolution of the contact hole and the pattern is lowered.
前記ｅ）のエポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、またはアミノプロピルトリメトキシシランなどを単独でまたは２種以上混合して使用することができる。 Silicon compounds containing an epoxy group or an amine group of e) are (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxy. Silane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3, 4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane or the like alone or 2 Use more than one species Can.
前記エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．０００１〜５重量部で含まれることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２重量部で含まれる。その含量が０．０００１重量部未満の場合にはＩＴＯ電極と感光性樹脂との接着力が低下し、硬化の後に耐熱特性が低下するという問題点があり、その含量が５重量部超過の場合には現像液内における非露光部の白化現象、および現像後のコンタクトホールまたはパターンのスカム(scum)が生ずるという問題点がある。 The silicon compound containing an epoxy group or an amine group is preferably contained in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. It is. When the content is less than 0.0001 parts by weight, the adhesive force between the ITO electrode and the photosensitive resin is lowered, and there is a problem that the heat resistance is lowered after curing. When the content is more than 5 parts by weight However, there is a problem that a non-exposed portion whitening phenomenon in the developer and a contact hole or pattern scum after development occur.
本発明に使用される前記ｆ）の溶媒は、絶縁膜の平坦性とコーティング斑が発生しないようにして均一なパターンプロファイル(pattern profile)を形成させる。 The solvent f) used in the present invention forms a uniform pattern profile so as to prevent the flatness of the insulating film and coating unevenness.
前記溶媒は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；例えばテトラヒドフランなどのエーテル類；例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；または例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを使用することができる。 Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrfuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate. Glycol alkyl ether acetates; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; for example, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propio Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy 4-methyl Ketones such as 2-pentanone; Or methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, Butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy-3-methylbutane Methyl acetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, pro Ethyl poxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl-2-methoxypropionate, 2 -Butyl methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2- Propyl butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, -Ethyl ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, 3- Esters such as methyl butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, or butyl 3-butoxypropionate can be used.
特に、前記溶媒は、溶解性および各成分との反応性に優れ且つ塗布膜の形成が容易なグリコールエーテル類、エチレンアルキルエーテルアセテート類、およびジエチレングリコール類よりなる群から少なくとも１種選択して使用することが好ましい。 In particular, the solvent is selected from at least one selected from the group consisting of glycol ethers, ethylene alkyl ether acetates, and diethylene glycols, which are excellent in solubility and reactivity with each component and can easily form a coating film. It is preferable.
前記溶媒は、全体感光性樹脂組成物の固形分含量が１０〜５０重量部となるように含まれることが好ましく、前記範囲の固形分を持つ組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルタなどで濾過した後で使用することが良い。さらに好ましくは、１５〜４０重量部となるように含ませる。前記全体組成物の固形分含量が１０重量部未満の場合には、コーティング厚さが薄くなり、コーティング平坦性が低下するという問題点があり、前記全体組成物の固形分含量が５０重量部超過の場合には、コーティング厚さが厚くなり、コーティングの際にコーティング装備に無理を与えるおそれがあるという問題点がある。 The solvent is preferably included so that the total photosensitive resin composition has a solid content of 10 to 50 parts by weight, and the composition having the solid content in the above range is a 0.1 to 0.2 μm Millipore filter. It is good to use after filtering by. More preferably, it is contained so as to be 15 to 40 parts by weight. When the solid content of the whole composition is less than 10 parts by weight, there is a problem that the coating thickness becomes thin and the coating flatness is lowered, and the solids content of the whole composition exceeds 50 parts by weight. In this case, there is a problem that the coating thickness is increased, and there is a possibility that the coating equipment may be forced during coating.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて前記の組成物に熱重合禁止剤、消泡剤などの相溶性のある添加剤を添加してもよく、用途に応じて顔料を添加してもよい。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子の画像形成用材料の一つであるブラックマトリクス用レジストおよびカラーフィルタ用レジストは、前記組成物に顔料を配合したものである。この際、顔料は、ブラックマトリクス用レジストおよびカラーフィルタ用レジストの用途に応じて適切に選定することができ、無機および有機顔料のいずれも使用可能である。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention may be added with a compatible additive such as a thermal polymerization inhibitor and an antifoaming agent in the above composition as necessary. It may be added. For example, a black matrix resist and a color filter resist, which are one of image forming materials for TFT type liquid crystal display elements, are obtained by blending a pigment into the above composition. In this case, the pigment can be appropriately selected according to the application of the black matrix resist and the color filter resist, and both inorganic and organic pigments can be used.
また、本発明は、前記有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の硬化体を用いたＴＦＴ型液晶表示素子を提供する。 In addition, the present invention provides a TFT type liquid crystal display element using a cured product of the presence / absence hybrid hybrid photosensitive resin composition.
前記ＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法は、パッシベーション用有無機感光性樹脂組成物を有機絶縁膜、オーバーコート用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、カラムスペーサ用レジスト、またはカラーフィルタ用レジストで形成してＴＦＴ型液晶表示素子を形成する方法において、前記有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。 The TFT-type liquid crystal display element pattern forming method includes forming a passivation resin composition with an organic insulating film, an overcoat resist, a black matrix resist, a column spacer resist, or a color filter resist. In the method for forming a TFT type liquid crystal display element, the presence / absence hybrid hybrid photosensitive resin composition is used.
具体的に、前記有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物を用いてＴＦＴ型液晶表示素子のパターンを形成する方法の一例は、次の通りである。 Specifically, an example of a method of forming a pattern of a TFT type liquid crystal display element using the presence / absence hybrid hybrid photosensitive resin composition is as follows.
まず、本発明の感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板の表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して塗布膜を形成する。この際、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間行うことが好ましい。 First, the photosensitive resin composition of the present invention is applied to the surface of a substrate by a spray method, a roll coater method, a spin coating method, or the like, and the solvent is removed by prebaking to form a coating film. At this time, the pre-bake is preferably performed at a temperature of 70 to 110 ° C. for 1 to 15 minutes.
その後、予め準備されたパターンに応じて可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを、前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不要な部分を除去することにより、所定のパターンを形成する。 Thereafter, visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc. are irradiated on the formed coating film according to a pattern prepared in advance, and developed with a developer to remove unnecessary portions. A predetermined pattern is formed.
前記現像液は、アルカリ水溶液を使用することがよく、具体的には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；例えばｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類；例えばジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類；例えばトリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの第３級アミン類；例えばジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；または例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この際、前記現像液は、アルカリ性化合物を０．１〜１０重量部の濃度で溶解させて使用され、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および界面活性剤を適量添加することもできる。 As the developer, an aqueous alkali solution is preferably used. Specifically, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate; primary amines such as n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine, n-propylamine; tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, triethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine; or For example, an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide can be used. At this time, the developing solution is used by dissolving an alkaline compound at a concentration of 0.1 to 10 parts by weight, and for example, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and a surfactant can be added.
また、上述したような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不要な部分を除去し、乾燥させてパターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。 Further, after developing with the developer as described above, it is washed with ultrapure water for 30 to 90 seconds to remove unnecessary portions and dried to form a pattern, and light such as ultraviolet rays is applied to the formed pattern. After the irradiation, the pattern can be heat-treated at a temperature of 150 to 250 ° C. for 30 to 90 minutes with a heating device such as an oven to obtain a final pattern.
上述したような本発明に係る有無機ハイブリッド絶縁膜は、低誘電性、耐湿性、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料として適し、特に液晶表示素子のパッシベーション用有無機ハイブリッド絶縁膜形成の際に低誘電性、耐湿性、接着力、耐熱性などに優れてパッシベーション用絶縁膜への使用に適し、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリクス用レジスト樹脂、カラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルタ用レジスト樹脂として使用されて耐熱性及び強度などを向上させることに適する。 The presence / absence hybrid insulating film according to the present invention as described above is excellent in performance such as low dielectric property, moisture resistance, adhesive force, heat resistance, insulation, flatness, chemical resistance, etc., for image formation of liquid crystal display elements. Suitable as a material, especially when forming a hybrid insulation film for passivation of liquid crystal display elements. Excellent in low dielectric, moisture resistance, adhesive strength, heat resistance, etc., suitable for use as a passivation insulation film, overcoat resist Used as a resin, a black matrix resist resin, a column spacer resist resin, or a color filter resist resin, and is suitable for improving heat resistance and strength.
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示する。ところが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, preferred examples will be presented to help understanding of the present invention. However, these examples are merely illustrative of the invention and do not limit the scope of the invention.
実施例１（無機物ゾルの形成）
ｐＨ３〜５の酸性に調節したコロイド状無機物に、アルコールに希釈された有機シランとしてのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）またはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を１〜１２０重量部添加してナノ粒子無機物の表面に有機シランを反応させながら水を除去し、有機溶媒を添加して反応媒質を疎水性化させる。
Example 1 (Formation of inorganic sol)
1 to 120 parts by weight of methyltrimethoxysilane (MTMS) or vinyltrimethoxysilane (VTMS) as an organic silane diluted with alcohol is added to colloidal inorganic material adjusted to acidity of pH 3 to 5 to form nanoparticle inorganic material. Water is removed while organic silane is reacted on the surface, and an organic solvent is added to make the reaction medium hydrophobic.
この際、ＭＴＭＳは、メトキシ基がコロイド状無機物粒子の表面と反応すると、メチル基が表面に露出されることにより、前記コロイド状無機物が有機系樹脂への分散が可能な形に変わるが、無機物の表面における疎水性化の度合いを調節する役割を果たす。ＶＴＭＳは、３つのメトキシ基が前記疎水性化されたコロイド状無機物界面のＯＨ基と縮合反応を行ってビニル基が露出されるので、前記疎水性化されたコロイド状無機物粒子は、ビニル基またはその他の反応性基が形成されたコロイド状無機物ゾルを形成させることができる。 At this time, when the methoxy group reacts with the surface of the colloidal inorganic particles, the methyl group is exposed to the surface, so that the colloidal inorganic material changes into a form that can be dispersed in the organic resin. It plays a role in adjusting the degree of hydrophobization on the surface. In VTMS, since the methoxy group undergoes a condensation reaction with the OH group at the hydrophobicized colloidal inorganic interface to expose the vinyl group, the hydrophobic colloidal inorganic particles are Colloidal inorganic sols with other reactive groups formed can be formed.
実施例２（アクリル系共重合体の製造）
冷却管と攪拌器を備えたフラスコに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、およびスチレン３０重量部を入れ、窒素置換した後、緩やかに攪拌した。前記反応溶液を６２℃まで昇温させてその温度を５時間維持しながら、アクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。
Example 2 (Production of acrylic copolymer)
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 10 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 20 parts by weight of methacrylic acid, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate Then, 15 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of styrene were added, purged with nitrogen, and then gently stirred. While raising the temperature of the reaction solution to 62 ° C. and maintaining the temperature for 5 hours, a polymer solution containing an acrylic copolymer was produced.
このように製造したアクリル系共重合体をヘキサン５０００重量部に滴下させて析出し、濾過分離した後、ここにプロピオネート２００重量部を入れて３０℃まで加熱することにより、固形分の濃度は４５重量部、重合体の重量平均分子量は１１，０００であった。この際、重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。 The acrylic copolymer thus prepared was dropped into 5000 parts by weight of hexane, precipitated, filtered and separated, and then 200 parts by weight of propionate was added and heated to 30 ° C., so that the solid content was 45. Part by weight, the weight average molecular weight of the polymer was 11,000. At this time, the weight average molecular weight is an average molecular weight in terms of polystyrene measured using GPC.
実施例３（有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の製造）
前記製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００重量部、光開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １５重量部、多官能性モノマーとしてのジペンタエリトリトールヘキサアクリレート４０重量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、シリコン系化合物としての２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１重量部、およびシリコン系界面活性剤としてのＦ１７１ ２重量部を混合した。前記混合物に固形分濃度が３５重量部となるようにジエチルグリコールジメチルエーテルを加えて溶解させる。
前述したように製造したアクリル系共重合体と、実施例１で製造された無機物ゾルとを９５：５の混合重量比で混合した。
このように製造された有無機ハイブリッド樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して不純物を除去した。この際、１５ｃｐｓの粘度を示しており、膜を形成させる場合、コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
Example 3 (Production of presence / absence machine hybrid photosensitive resin composition)
100 parts by weight of the polymer solution containing the prepared acrylic copolymer, 15 parts by weight of Irgacure 819 as a photoinitiator, 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, and 10 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate 1 part by weight of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane as a silicon compound and 2 parts by weight of F171 as a silicon surfactant were mixed. Diethyl glycol dimethyl ether is added to the mixture and dissolved so that the solid content concentration is 35 parts by weight.
The acrylic copolymer produced as described above and the inorganic sol produced in Example 1 were mixed at a mixing weight ratio of 95: 5.
The presence / absence / hybrid hybrid resin composition thus produced was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 15 cps was shown, and when a film was formed, a thickness of 0.5 to 5.0 μm could be obtained depending on the coating speed.
実施例４（有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の製造）
アクリル系共重合体の製造方法は実施例２と同様であり、無機ゾルの製造方法は実施例１と同様である。このように製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体と無機ゾルの混合重量比が８０：２０となるように製造した。このように製造された有無機ハイブリッド樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して不純物を除去した。この際、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合、コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
Example 4 (Production of presence / absence hybrid hybrid photosensitive resin composition)
The method for producing the acrylic copolymer is the same as in Example 2, and the method for producing the inorganic sol is the same as in Example 1. The organic / inorganic hybrid photosensitive resin composition produced in this way was produced such that the mixing weight ratio of the acrylic copolymer and the inorganic sol was 80:20. The presence / absence / hybrid hybrid resin composition thus produced was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 15 cps was shown, and when a film was formed, a thickness of 0.5 to 5.0 μm could be obtained depending on the coating speed.
実施例５（有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の製造）
アクリル系共重合体の製造方法は実施例２と同様であり、無機ゾルの製造方法は実施例１と同様である。このように製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体と無機ゾルの混合重量比が６０：４０となるように製造した。このように製造された有無機ハイブリッド樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して不純物を除去した。この際、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合、コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
Example 5 (Production of presence / absence hybrid hybrid photosensitive resin composition)
The method for producing the acrylic copolymer is the same as in Example 2, and the method for producing the inorganic sol is the same as in Example 1. The organic / inorganic hybrid photosensitive resin composition produced in this way was produced such that the mixing weight ratio of the acrylic copolymer and the inorganic sol was 60:40. The presence / absence / hybrid hybrid resin composition thus produced was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 15 cps was shown, and when a film was formed, a thickness of 0.5 to 5.0 μm could be obtained depending on the coating speed.
実施例６（有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の製造）
アクリル系共重合体の製造方法は実施例２と同様であり、無機ゾルの製造方法は実施例１と同様である。このように製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体と無機ゾルの混合重量比が４０：６０となるように製造した。このように製造された有無機ハイブリッド樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して不純物を除去した。この際、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合、コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
Example 6 (Production of presence / absence hybrid hybrid photosensitive resin composition)
The method for producing the acrylic copolymer is the same as in Example 2, and the method for producing the inorganic sol is the same as in Example 1. The organic / inorganic hybrid photosensitive resin composition produced in this way was produced such that the mixing weight ratio of the acrylic copolymer and the inorganic sol was 40:60. The presence / absence / hybrid hybrid resin composition thus produced was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 15 cps was shown, and when a film was formed, a thickness of 0.5 to 5.0 μm could be obtained depending on the coating speed.
実施例７（有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の製造）
アクリル系共重合体の製造方法は実施例２と同様であり、無機ゾルの製造方法は実施例１と同様である。このように製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体と無機ゾルの混合重量比が２０：８０となるように製造した。このように製造された有無機ハイブリッド樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して不純物を除去した。この際、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合、コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
Example 7 (Production of presence / absence machine hybrid photosensitive resin composition)
The method for producing the acrylic copolymer is the same as in Example 2, and the method for producing the inorganic sol is the same as in Example 1. The organic / inorganic hybrid photosensitive resin composition produced in this way was produced such that the mixing weight ratio of the acrylic copolymer and the inorganic sol was 20:80. The presence / absence / hybrid hybrid resin composition thus produced was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 15 cps was shown, and when a film was formed, a thickness of 0.5 to 5.0 μm could be obtained depending on the coating speed.
実施例８（有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の製造）
アクリル系共重合体の製造方法は実施例２と同様であり、無機ゾルの製造方法は実施例１と同様である。このように製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体と無機ゾルの混合重量比が１０：９０となるように製造した。このように製造された有無機ハイブリッド樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して不純物を除去した。この際、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合、コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
Example 8 (Production of presence / absence hybrid hybrid photosensitive resin composition)
The method for producing the acrylic copolymer is the same as in Example 2, and the method for producing the inorganic sol is the same as in Example 1. The organic / inorganic hybrid photosensitive resin composition produced in this way was produced such that the mixing weight ratio of the acrylic copolymer and the inorganic sol was 10:90. The presence / absence / hybrid hybrid resin composition thus produced was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities. At this time, a viscosity of 15 cps was shown, and when a film was formed, a thickness of 0.5 to 5.0 μm could be obtained depending on the coating speed.
実施例３〜実施例８で製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物コーティング溶液を用いて下記のような方法で物性を評価した後、その結果を表１に示した。
ガラス基板上にスピンコーターを用いて実施例３〜８の感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。
The physical properties were evaluated by the following methods using the presence / absence hybrid hybrid photosensitive resin composition coating solutions produced in Examples 3 to 8, and the results are shown in Table 1.
The photosensitive resin composition solutions of Examples 3 to 8 were applied on a glass substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a film.
前記で得られた膜に所定のパターンマスクを用いて、３６５ｎｍにおける強度が１５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３８重量部の水溶液を用いて２５℃で２分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
その後、前記で現像されたパターンに、３６５ｎｍにおける強度が１５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３４秒間照射し、１２０℃で３分間ミッドベークした後、オーブンを用いて２２０℃で６０分間加熱して硬化させることによりパターン膜を得た。
The film obtained above was irradiated with ultraviolet rays having an intensity at 365 nm of 15 mW / cm 2 for 6 seconds using a predetermined pattern mask. Then, after developing for 2 minutes at 25 ° C. using an aqueous solution of 0.38 parts by weight of tetramethylammonium hydroxide, it was washed with ultrapure water for 1 minute.
Thereafter, the pattern developed above is irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 15 mW / cm 2 at 365 nm for 34 seconds, mid-baked at 120 ° C. for 3 minutes, and then cured by heating at 220 ° C. for 60 minutes using an oven. Thus, a pattern film was obtained.
ａ）耐熱性
前記測定の際に形成されたパターン膜の最終塗膜を掻き取ってＴＧＡによる５ｗｔ％重量減少温度を測定し、５ｗｔ％減少温度が３００℃以上であれば非常に優秀、２８０℃以上であれば優秀、２５０℃以上であれば普通、２５０℃未満であれば悪いと表現した。
a) Heat resistance The final coating film of the pattern film formed at the time of the above measurement is scraped to measure the 5 wt% weight reduction temperature by TGA. If the 5 wt% reduction temperature is 300 ° C. or higher, it is very excellent, 280 ° C. Above, it was expressed that it was excellent, 250 ° C or more was normal, and less than 250 ° C was bad.
ｂ）硬度
ガラスに塗膜をコートした後、鉛筆硬度計を用いて測定する。測定方法はＡＤＴＭ Ｄ３３６３に出ている鉛筆による膜の硬度測定法で行った。
b) After coating the hardness glass with a coating film, it is measured using a pencil hardness meter. The measurement method was the film hardness measurement method using a pencil appearing in ADTM D3363.
ｃ）透過率
前記ａ）の測定の際にプリベーク後の膜厚３μｍの塗膜に対して可視光線の光吸収スペクトルを測定し、４００ｎｍにおける光線透過率が９８％以上であれば非常に優秀、９４〜９８％未満であれば優秀、９２〜９４％未満であれば普通、９２％未満であれば悪いと表現した。
c) Transmittance A light absorption spectrum of visible light was measured for a coating film having a thickness of 3 μm after pre-baking in the measurement of a), and if the light transmittance at 400 nm is 98% or more, it is very excellent. It was expressed as excellent if it was 94-98%, normal if it was less than 92-94%, and bad if it was less than 92%.
ｄ）接着力
Ｍｏ、Ａｌ、ＩＴＯ基板において、最終硬化を済ませた塗膜に対して３Ｍテープを用いてテーピングテストによって示した。塗膜を一定の間隔で１００個のセルに分けておいた後、３Ｍテープを接着した後、ゆっくり取り外したとき、１００個のセルのうち残っているセルの数が９５個以上であれば非常に優秀、９０個以上であれは優秀、８０個以上であれば普通、８０個未満であれば悪いと表現した。
d) Adhesive strength In a Mo, Al, ITO substrate, the final cured film was shown by a taping test using 3M tape. When the coating is divided into 100 cells at regular intervals and then 3M tape is adhered and then slowly removed, if the number of remaining cells out of 100 cells is 95 or more, it is very It was expressed that it was excellent if it was 90 or more, normal if it was 80 or more, and bad if it was less than 80.
ｅ）平坦性
ガラスに塗膜をコートし、約１００ポイントに対する厚さを光学装備などの厚さ測定器で測定した後、その有意差が１％未満であれば非常に優秀、２％未満であれば優秀、３％未満であれば普通、それ以上であれば悪いと表現した。この方法によってボール粉砕機を用いて製造した金属化合物分散体とアクリル共重合体間の分散安定性および金属化合物の沈殿可能性を確認することができる。
e) After coating the flat glass with a coating film and measuring the thickness with respect to about 100 points with a thickness measuring instrument such as optical equipment, if the significant difference is less than 1%, it is very excellent, less than 2% If it is less than 3%, it is normal, and if it is more, it is bad. By this method, the dispersion stability between the metal compound dispersion produced using a ball grinder and the acrylic copolymer and the possibility of precipitation of the metal compound can be confirmed.
ｆ）誘電率
キャパシタの静電容量を測定し、下記の式によって求めた。まず、誘電体薄膜を一定の厚さにコートした後、インピーダンスアネライザによって静電容量を測定し、下記の式によってそれぞれの誘電定数を計算した。
Ｃ(静電容量)＝
ε０(真空誘電率)＊εｒ(誘電体薄膜の比誘電率)＊Ａ(有効面積)／ｄ(誘電体薄膜厚)
f) The capacitance of the dielectric constant capacitor was measured and determined by the following equation. First, after coating the dielectric thin film to a certain thickness, the capacitance was measured by an impedance analyzer, and each dielectric constant was calculated by the following equation.
C (capacitance) =
ε 0 (vacuum dielectric constant) * ε r (dielectric constant of dielectric thin film) * A (effective area) / d (dielectric thin film thickness)
表１は本発明によって製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂に対するその特性を示すもので、実施例３〜実施例８は耐熱性および硬度が優秀であり、平坦性および誘電定数がよいうえ、透過率と接着力が良好な特性を示した。 Table 1 shows the characteristics of the organic / inorganic hybrid photosensitive resin produced according to the present invention. Examples 3 to 8 have excellent heat resistance and hardness, good flatness and dielectric constant, and transmission. The rate and adhesive strength showed good characteristics.
何よりも無機ゾル化合物を安定的に混合させてコーティングの平坦性および感光性樹脂の貯蔵安定性を確保することができ、無機ゾルを用いて低誘電率が得られる有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物を製造した。 Above all, it is possible to stably mix inorganic sol compounds to ensure coating flatness and photosensitive resin storage stability, and to obtain a low dielectric constant using an inorganic sol. Manufactured.
表１より、本発明に係る有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物をＴＦＴ−ＬＣＤ用パッシベーション絶縁膜として使用する場合、耐熱性と硬度が最も優秀であり、平坦性と誘電定数がよいうえ、透過率と接着力が良好な特性を示すことを確認することができた。 From Table 1, when the presence / absence hybrid hybrid resin composition according to the present invention is used as a passivation insulating film for TFT-LCD, it has the best heat resistance and hardness, good flatness and dielectric constant, and transmittance. It was confirmed that the adhesive strength showed good characteristics.
Claims (10)
ａ）シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛、有機シランとの反応が可能な無機物、およびシリカで表面改質された前記無機物のうち少なくとも一つを含みｐｈ３−５の間の酸性に調節された水分散コロイド状無機物に、下記化学式１で表される有機シラン１〜１２０重量部を添加して前記無機物の表面を疎水化しながら水を除去し、有機溶媒を添加して得られた１〜９５重量部のコロイド状無機物ゾルと、
ｂ）i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物５〜４０重量部と、ii）少なくとも一つのアクリル系不飽和化合物５〜９５重量部とを共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部と、
ｃ）光開始剤０．００１〜３０重量部と、
ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部と、
ｅ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部と、
ｆ）感光性樹脂組成物内の固形分含量が１０〜５０重量部となるようにする量の溶媒とを含んでなる、有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物。
［化学式１］
Ｒ １ ０−３ Ｓｉ（ＯＲ ２ ） １−４
（Ｒ １ はアルキル基、フェニル基、炭化フッ素アルキル基、アクリル基、メタアクリル基、アリール基、ビニル基、およびエポキシ基の少なくとも一つであり、Ｒ ２ はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、およびｎ−ブチルの少なくとも一つである。） In the photosensitive resin composition,
a) Acidity between ph3-5 including at least one of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, zinc oxide, an inorganic substance capable of reacting with organosilane, and the inorganic substance surface-modified with silica It is obtained by adding 1 to 120 parts by weight of an organic silane represented by the following chemical formula 1 to the water-dispersed colloidal inorganic material adjusted to 1 to remove water while hydrophobizing the surface of the inorganic material, and adding an organic solvent. 1 to 95 parts by weight of a colloidal inorganic sol;
b) i) obtained by copolymerizing 5-40 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride or a mixture thereof and ii) 5 to 95 parts by weight of at least one acrylic unsaturated compound. 100 parts by weight of an acrylic copolymer,
c) 0.001 to 30 parts by weight of a photoinitiator;
d) 10 to 100 parts by weight of a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond;
e) 0.0001 to 5 parts by weight of a silicon-based compound containing an epoxy group or an amine group;
f) Presence / absence hybrid hybrid photosensitive resin composition comprising a solvent in an amount such that the solid content in the photosensitive resin composition is 10 to 50 parts by weight.
[Chemical Formula 1]
R 1 0-3 Si (OR 2) 1-4
(R 1 is at least one of an alkyl group, a phenyl group, a fluorocarbon alkyl group, an acryl group, a methacryl group, an aryl group, a vinyl group, and an epoxy group, and R 2 is methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl. , And n-butyl.)
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