JP4953564B2 - Metal surface treatment agent - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/02—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions
Description
本発明は、金属表面処理剤に関する。更に詳しくは、耐水性および耐熱性にすぐれたゴム-金属複合体形成時の金属表面処理などに有効に用いられる金属表面処理剤に関する。 The present invention relates to a metal surface treatment agent. More specifically, the present invention relates to a metal surface treatment agent that is effectively used for metal surface treatment in forming a rubber-metal composite having excellent water resistance and heat resistance.
耐水性、耐LLC(ロングライフクーラント)性および耐熱性が必要とされるオイルシール、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等のゴム-金属複合体の金属材料としては、主にステンレス鋼が用いられているが、ステンレス鋼に直接加硫接着剤を適用し、ゴムと接着させても耐液接着耐久性が悪く、このゴム金属積層板について水、LLC等について浸漬試験を実施すると、接着剥離を生ずるようになる。 Stainless steel is mainly used as the metal material for rubber-metal composites such as oil seals, gaskets, diaphragms and valves that require water resistance, LLC (long life coolant) resistance and heat resistance. Even if a vulcanized adhesive is applied directly to stainless steel and bonded to rubber, the liquid-resistant adhesion durability is poor, and when this rubber metal laminate is subjected to a water, LLC, etc. immersion test, adhesive peeling will occur. Become.
このための対策として、本出願人は先に加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理を施し、水、LLC等に対する耐性を向上させることを提案している。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Cr6+イオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
これに対して、フェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着剤用下塗り剤も市販されているが、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。 On the other hand, undercoats for various vulcanized adhesives based on phenolic resins are also commercially available, but do not exhibit sufficient adhesion and water resistance in bonding with stainless steel.
そこで本出願人はさらに、ゴム-金属複合体を製造するに際し、金属とゴムとの接着剤としてアルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物を提案している。これらの加硫接着剤組成物は、予め化学的または物理的表面処理している金属表面との接着に特に適しているが、無処理の金属表面に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできない。また、実使用環境においては、同時に異種金属が同一液に浸せきされた状態で接触しているケースが多く、このような場合には、ゴム金属積層体を形成しているステンレス鋼板とこれと接触する異種金属との間に電位が発生し、接着剥れやブリスタ発生が促進される現象がみられる。
本発明の目的は、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、耐水性および耐熱性にすぐれたゴム-金属複合体を形成させる際の金属表面処理などに有効に用いられる金属表面処理剤を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a metal surface treatment that is effectively used for the metal surface treatment when forming a rubber-metal composite having excellent water resistance and heat resistance without subjecting the metal to harmful coating-type chromate treatment. It is to provide an agent.
かかる本発明の目的は、(1a)一般式
(ここで、M １ はチタン、ジルコニウムまたは錫であり、Rは炭素数1〜8のアルキル基であり、R´はメチル基またはOR基であり、nは1〜3の整数である)または一般式
(ここで、M ２ はアルミニウムであり、Rは炭素数1〜8のアルキル基であり、R´はメチル基またはOR基であり、mは1または2である)で表される少くとも1個のキレート環およびアルコキシル基を有する有機金属化合物または(1b)該有機金属化合物と金属アルコキシド化合物との混合物、および(2)シリカを、固形分比率として90：10〜35：65の重量比で含有し、シランカップリング剤またはそのオリゴマーを含有しない表面処理剤であって、ニトリルゴム、アクリルゴムまたはフッ素ゴムとステンレス鋼との複合体を作製する際、積層側の金属表面処理にステンレス鋼用クロムフリー表面処理剤として用いられる金属表面処理剤によって達成される。
Such object of the present invention, (1a) Formula
(Wherein M 1 is titanium, zirconium or tin, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ is a methyl group or an OR group, and n is an integer of 1 to 3) or General formula
(Wherein M 2 is aluminum, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ is a methyl group or an OR group, and m is 1 or 2). An organometallic compound having one chelate ring and an alkoxyl group or (1b) a mixture of the organometallic compound and a metal alkoxide compound, and (2) silica in a weight ratio of 90:10 to 35:65 as a solid content ratio This is a surface treatment agent that does not contain a silane coupling agent or its oligomer, and is used for stainless steel for metal surface treatment on the lamination side when producing a composite of nitrile rubber, acrylic rubber or fluororubber and stainless steel. This is achieved by a metal surface treatment agent used as a chromium-free surface treatment agent .
本発明にかかる金属表面処理剤は、有害な6価クロムイオンと同効のクロムフリーステンレス鋼板表面処理剤などとして用いることが可能であり、かかる表面処理剤を用いて作製されたゴム積層ステンレス鋼板は、水、LLC液に対して優れた耐久耐液性を示すとともに、すぐれた耐熱性をも有している。かかる耐久耐液性は、ゴム積層金属板と異種金属間が同一液に接触している場合にも有効に発揮され、異種金属間に発生する電位によって接着剥がれを生ずることもないといったすぐれた接着性を示す。 The metal surface treating agent according to the present invention can be used as a chromium-free stainless steel plate surface treating agent having the same effect as harmful hexavalent chromium ions, and a rubber-laminated stainless steel plate produced using such a surface treating agent. Shows excellent durability and resistance to water and LLC liquid, and also has excellent heat resistance. Such durable liquid resistance is effectively exhibited even when the rubber-laminated metal plate and the dissimilar metal are in contact with the same liquid, and excellent adhesion such that the potential peeling between the dissimilar metals does not cause peeling. Showing gender.
一般式
R：CH ３ 、C ２ H ５ 、n-C ３ H ７ 、i-C ３ H ７ 、n-C ４ H ９ 、i-C ４ H ９ 、i-
C ８ H １７ などの炭素数1〜8のアルキル基
R´：CH ３ 基またはOR
M １ ：Ti、Zr、Sn
n：1〜3の整数
で表される有機金属化合物としては、例えばジイソプロポキシチタンビス(メチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(プロピルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(ブチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-プロポキシチタンビス(メチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシチタンビス(プロピルアセトアセテート)、ジn-プロポキシチタンビス(ブチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシチタンビス(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-ブトキシチタンビス(メチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシチタンビス(プロピルアセトアセテート)、ジn-ブトキシチタンビス(ブチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシチタンビス(ヘキシルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、ジn-プロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンテトラエチルアセトアセテート、チタンテトラプロピルアセトアセテート、チタンテトラブチルアセトアセテートなどの有機チタン化合物、ジイソプロポキシジルコニウムビス(メチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシジルコニウムビス(プロピルアセトアセテート)、ジイソプロポキシジルコニウムビス(ブチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシジルコニウムビス(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-プロポキシジルコニウムビス(メチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシジルコニウムビス(プロピルアセトアセテート)、ジn-プロポキシジルコニウムビス(ブチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシジルコニウムビス(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(メチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(プロピルアセトアセテート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(ブチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(ヘキシルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジn-プロポキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)などの有機ジルコニウム化合物、ジイソプロポキシ錫ビス(メチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシ錫ビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシ錫ビス(プロピルアセトアセテート)、ジイソプロポキシ錫ビス(ブチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシ錫ビス(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-プロポキシ錫ビス(メチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシ錫ビス(エチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシ錫ビス(プロピルアセトアセテート)、ジn-プロポキシ錫ビス(ブチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシ錫ビス(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-ブトキシ錫ビス(メチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシ錫ビス(エチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシ錫ビス(プロピルアセトアセテート)、ジn-ブトキシ錫ビス(ブチルアセトアセテート)、ジn-ブトキシ錫ビス(ヘキシルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシ錫ビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシ錫ビス(アセチルアセトネート)、ジn-プロポキシ錫ビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシ錫ビス(アセチルアセトネート)などの有機錫化合物が挙げられ、また一般式
R：CH ３ 、C ２ H ５ 、n-C ３ H ７ 、i-C ３ H ７ 、n-C ４ H ９ 、i-C ４ H ９ 、i-
C ８ H １７ などの炭素数1〜8のアルキル基
R´：CH ３ 基またはOR
M ２ ：Al
m：1または2
で表される有機金属化合物としては、例えばジイソプロポキシアルミニウムモノ(メチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムモノ(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムモノ(プロピルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムモノ(ブチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムモノ(ヘキシルアセトアセテート)、ジn-プロポキシアルミニウムモノ(メチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシアルミニウムモノ(エチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシアルミニウムモノ(プロピルアセトアセテート)、ジn-プロポキシアルミニウムモノ(ブチルアセトアセテート)、ジn-プロポキシアルミニウムモノ(ヘキシルアセトアセテート)、ジブトキシアルミニウムモノ(メチルアセトアセテート)、ジブトキシアルミニウムモノ(エチルアセトアセテート)、ジブトキシアルミニウムモノ(プロピルアセトアセテート)、ジブトキシアルミニウムモノ(ブチルアセトアセテート)、ジブトキシアルミニウムモノ(ヘキシルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムモノ(アセチルアセトネート)などの有機アルミニウム化合物が挙げられる。さらに、これらの少くとも１個のキレート環およびアルコキシル基を有する有機金属化合物は、金属アルコキシド化合物との混合物としても用いられ、金属アルコキシド化合物としては、例えばテトラi-プロポキシチタン、テトラn-プロポキシチタン、テトラn-ブトキシチタン、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、テトラi-プロポキシジルコニウム、テトラn-プロポキシジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、テトラi-プロポキシ錫、テトラn-プロポキシ錫、テトラn-ブトキシ錫、トリイソプロポキシアルミニウム、モノ-sec-ブトキシジプロポキシアルミニウム、トリ-sec-ブトキシアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウムなどが挙げられる。有機金属化合物の中では、好ましくは有機チタン化合物が用いられ、有機金属化合物は１種または２種以上の混合物としても用いられる。
General formula
R: CH 3, C 2 H 5, nC 3 H 7, iC 3 H 7, nC 4 H 9, iC 4 H 9, i-
C 1-8 alkyl groups such as C 8 H 17
R ': CH 3 groups or OR
M 1 : Ti, Zr, Sn
n: Integer from 1 to 3
Examples of the organic metal compound represented by the formula: diisopropoxy titanium bis (methyl acetoacetate), diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate), diisopropoxy titanium bis (propyl acetoacetate), diisopropoxy titanium bis (butyl acetoacetate) , Diisopropoxy titanium bis (hexyl acetoacetate), di n-propoxy titanium bis (methyl acetoacetate), di n-propoxy titanium bis (ethyl acetoacetate), di n-propoxy titanium bis (propyl acetoacetate), di n-propoxy titanium bis ( Butyl acetoacetate), di-n-propoxytitanium bis (hexyl acetoacetate), di-n-butoxytitanium bis (methylacetoacetate), di-n-butoxytitanium bis (ethylacetoacetate), di-n-butoxytitanium bis (propylene) Pyracetoacetate), di-n-butoxytitanium bis (butylacetoacetate), di-n-butoxytitanium bis (hexylacetoacetate), 1,3-propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate) Organic titanium compounds such as di-n-propoxy titanium bis (acetylacetonate), di-n-butoxy titanium bis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, titanium tetraethyl acetoacetate, titanium tetrapropyl acetoacetate, titanium tetrabutyl acetoacetate Diisopropoxyzirconium bis (methyl acetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (ethyl acetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (propylacetoacetate), diisopropoxy Sizirconium bis (butyl acetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (hexyl acetoacetate), di n-propoxyzirconium bis (methyl acetoacetate), di n-propoxyzirconium bis (ethyl acetoacetate), di n-propoxyzirconium bis (Propyl acetoacetate), di-n-propoxyzirconium bis (butylacetoacetate), di-n-propoxyzirconium bis (hexylacetoacetate), di-n-butoxyzirconium bis (methylacetoacetate), di-n-butoxyzirconium bis (ethyl Acetoacetate), di-n-butoxyzirconium bis (propylacetoacetate), di-n-butoxyzirconium bis (butylacetoacetate), di-n-butoxyzirconium bis (hexylacetoacetate), 1,3-propanedioxy Organic zirconium compounds such as zirconium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (acetylacetonate), di-n-propoxyzirconium bis (acetylacetonate), di-n-butoxyzirconium bis (acetylacetonate), Propoxytin bis (methylacetoacetate), diisopropoxytin bis (ethylacetoacetate), diisopropoxytin bis (propylacetoacetate), diisopropoxytin bis (butylacetoacetate), diisopropoxytin bis (hexylacetate) Acetate), di-n-propoxytin bis (methyl acetoacetate), di-n-propoxytin bis (ethyl acetoacetate), di-n-propoxytin bis (propyl acetoacetate), di-n-propoxytin bis (butyl acetoacetate) Di-n-propoxy tin bi (Hexyl acetoacetate), di n-butoxy tin bis (methyl acetoacetate), di n-butoxy tin bis (ethyl acetoacetate), di n-butoxy tin bis (propyl acetoacetate), di n-butoxy tin bis ( Butyl acetoacetate), di-n-butoxytin bis (hexyl acetoacetate), 1,3-propanedioxytin bis (ethylacetoacetate), diisopropoxytin bis (acetylacetonate), di-n-propoxytin bis ( Organic tin compounds such as acetylacetonate) and di-n-butoxytin bis (acetylacetonate).
R: CH 3, C 2 H 5, nC 3 H 7, iC 3 H 7, nC 4 H 9, iC 4 H 9, i-
C 1-8 alkyl groups such as C 8 H 17
R ': CH 3 groups or OR
M 2 : Al
m: 1 or 2
As the organometallic compound represented by, for example, diisopropoxy aluminum mono (methyl acetoacetate), diisopropoxy aluminum mono (ethyl acetoacetate), diisopropoxy aluminum mono (propyl acetoacetate), diisopropoxy aluminum mono ( Butyl acetoacetate), diisopropoxy aluminum mono (hexyl acetoacetate), di n-propoxy aluminum mono (methyl acetoacetate), di n-propoxy aluminum mono (ethyl acetoacetate), di n-propoxy aluminum mono (propyl acetoacetate) ), Di n-propoxy aluminum mono (butyl acetoacetate), di n-propoxy aluminum mono (hexyl acetoacetate), dibutoxy aluminum mono (methyl acetoacetate), dibut Shi aluminum mono (ethylacetoacetate), dibutoxy aluminum mono (propyl acetoacetate), dibutoxy aluminum mono (butyl acetoacetate), dibutoxy aluminum mono (hexyl acetoacetate), diisopropoxyaluminum mono (acetylacetonate), etc. These organoaluminum compounds are mentioned. Further, these organometallic compounds having at least one chelate ring and an alkoxyl group are also used as a mixture with a metal alkoxide compound, and examples of the metal alkoxide compound include tetra i-propoxy titanium and tetra n-propoxy titanium. , Tetra n-butoxy titanium, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetra i-propoxy zirconium , tetra n-propoxy zirconium, tetra n-butoxy zirconium, tetra i-propoxy tin , tetra n-propoxy tin, tetra n-butoxy tin , Triisopropoxyaluminum, mono-sec-butoxydipropoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum and the like. Among the organometallic compounds, an organotitanium compound is preferably used, and the organometallic compound is also used as one kind or a mixture of two or more kinds.
シリカ(酸化けい素)としては、SiO2含有量が85％以上の乾式および湿式シリカを有機溶剤または水中にて分散させたもの、好ましくは高純度の無水シリカの微粒子を有機溶剤または水中にて分散させ、コロイド状としたいわゆるコロイダルシリカが用いられる。コロイダルシリカとしては、平均粒径が1〜50nm、好ましくは10〜30nmのものであって、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に分散されているものが用いられ、例えば市販品であるメタノールシリカゾル(日産化学工業製品：メタノール中に固形分濃度30重量％で分散したもの)、スノーテックスMEK-ST(同社製品；メチルエチルケトン中に固形分濃度30重量％で分散したもの)、スノーテックスMIBK-ST(同社製品；メチルイソブチルケトン中に固形分濃度30重量％で分散したもの)などが用いられる。 Silica (silicon oxide) is a dispersion of dry and wet silica having a SiO 2 content of 85% or more in an organic solvent or water, preferably high-purity anhydrous silica fine particles in an organic solvent or water. So-called colloidal silica dispersed in colloidal form is used. The colloidal silica has an average particle diameter of 1 to 50 nm, preferably 10 to 30 nm, and is dispersed in an organic solvent such as methanol, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone. Methanol silica sol (Nissan Chemical Industries product: Dispersed in methanol at a solid concentration of 30% by weight), Snowtex MEK-ST (Company product: Dispersed in methyl ethyl ketone at a solid content of 30% by weight), Snowtex MIBK -ST (Company product; dispersed in methyl isobutyl ketone at a solid content of 30% by weight) is used.
有機金属化合物とシリカとは、固形分比率で90：10〜35：65の割合で用いられる。ここで、有機金属化合物の固形分量とは、これを135℃で1時間蒸発乾固させたときの蒸発残分量であり、実際にこれを用いて表面処理したとき、被処理物上に残る有機金属化合物量の指標となる量である。また、これら全体の固形分濃度が約0.01〜5重量％になるような有機溶剤溶液として調製される。シリカがこれよりも多い割合で用いられると、耐熱性の低下が起こり、高温空気加熱後に接着剥がれが生ずるようになる。一方、シリカがこれよりも少ない割合で用いられると、水、LLCなどに対する耐液耐久性が悪化するようになる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテル、モノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールまたはその誘導体が用いられる。 The organometallic compound and silica are used in a solid content ratio of 90:10 to 35:65. Here, the amount of solid content of the organometallic compound is the amount of evaporation residue when this is evaporated to dryness at 135 ° C. for 1 hour. When the surface treatment is actually performed using this, the organic residue remaining on the object to be processed This is an amount that serves as an index of the amount of the metal compound. Moreover, it prepares as an organic-solvent solution so that these solid content concentration may become about 0.01-5 weight%. When silica is used in a greater proportion than this occurs a decrease in heat resistance, so that peeling adhesion after hot air heating occurs. On the other hand, when silica is used in a smaller proportion, the liquid resistance against water, LLC and the like deteriorates. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether, monobutyl ether, and monoethyl ether acetate. Its derivatives are used.
なお、シランカップリング剤またはそのオリゴマー、有機金属化合物およびシリカからなる表面処理剤を用いた場合には、例えば有機金属化合物に対して等重量のシランカップリング剤オリゴマーの添加により(後記比較例9)、耐水性、耐熱性の低下が顕著に現れ、本発明の目的を達成することが困難となり、表面処理剤配合物の保存安定性も極端に悪くなる。このことから、本発明においては、表面処理剤中にシランカップリング剤またはそのオリゴマーを配合することは許容されず、このような先行技術が本出願前に存在していたとしても、それらとは区別されるべきものである。 When a surface treatment agent comprising a silane coupling agent or an oligomer thereof, an organometallic compound and silica is used, for example, by adding an equal weight of the silane coupling agent oligomer to the organometallic compound (Comparative Example 9 described later). ), water resistance, lowering of resistance to heat resistance conspicuous, aims becomes difficult to achieve the present invention, the storage stability of the surface treatment formulation also extremely poor. Therefore, in the present invention, it is not allowed to mix a silane coupling agent or an oligomer thereof in the surface treatment agent, and even if such prior art exists before the present application, It should be distinguished.
以上の各成分を必須成分とする金属表面処理剤は、金属板、好ましくはアルカリ脱脂処理されたステンレス鋼板上に浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって10〜1000mg／m2、好ましくは50〜500mg／m2の片面目付量(皮膜量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で0.5〜20分間焼付け処理される。 The metal surface treatment agent containing the above components as essential components is 10 to 1000 mg / m 2 by a method such as dipping, spraying, brush printing, roll coating, etc. on a metal plate, preferably a stainless steel plate subjected to alkaline degreasing treatment. Preferably, it is applied at a weight per side (film amount) of 50 to 500 mg / m 2 , dried with room temperature or warm air, and then baked at 100 to 250 ° C. for 0.5 to 20 minutes.
ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途の場合には、一般に約0.1〜2mm程度のものが用いられる。これらのステンレス鋼板上には、まず有機金属化合物およびシリカを含有する表面処理剤が塗布される。 As the stainless steel plate, SUS301, SUS301H, SUS304, SUS430, or the like is used. In the case of gasket application, the plate thickness is generally about 0.1 to 2 mm. A surface treatment agent containing an organometallic compound and silica is first applied onto these stainless steel plates.
ステンレス鋼板等の金属板上に塗布され、乾燥処理を行った表面処理剤層上には、接着するゴムの種類に応じた接着剤が塗布される。接着剤としては、ニトリルゴムまたはアクリルゴムでゴム-金属複合体を作製する場合には、一般に市販品の(ニトリルゴム含有)フェノール樹脂系接着剤が加硫接着剤として用いられ、実際には市販品である東洋化学研究所製品メタロックN31、ロームアンドハース社製品シクソン715、ロードファーイースト社製品ケムロックTS1677-13等が用いられる。 On the surface treatment agent layer applied on a metal plate such as a stainless steel plate and dried, an adhesive according to the type of rubber to be adhered is applied. When making rubber-metal composites with nitrile rubber or acrylic rubber, commercially available phenol resin adhesives (containing nitrile rubber) are generally used as vulcanized adhesives. For example, Toyo Chemical Laboratory product Metallok N31, Rohm and Haas product Sixon 715, Road Far East product Chemlock TS1677-13, etc. are used.
また、フッ素ゴムでゴム-金属複合体を作製する場合には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂および第3アミン化合物を含有する樹脂系接着剤が用いられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が用いられる。また、フェノール樹脂としては、一般にフェノール、クレゾール、アルキルフェノール等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとを縮重合して得られるノボラック型フェノール樹脂が用いられる。これらの各成分の硬化剤として作用する第3アミン化合物としては、例えば2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等が用いられる。フッ素ゴム用加硫接着剤としては、市販品であるシクソン300／311(ロームアンドハンス社製品)等をそのまま用いることもできる。 In the case of producing a rubber-metal composite with fluororubber, a resin adhesive containing an epoxy resin, a phenol resin and a tertiary amine compound is used. As the epoxy resin, for example, a phenol novolac type epoxy resin, an o-cresol novolak type epoxy resin, or the like is used. Further, as the phenol resin, a novolak type phenol resin obtained by condensation polymerization of phenol compounds such as phenol, cresol, alkylphenol and formaldehyde is generally used. For example, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like are used as the tertiary amine compound that acts as a curing agent for each of these components. As the vulcanized adhesive for fluoro rubber, commercially available products such as Sixon 300/311 (Rohm and Hans product) can be used as they are.
これらの接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤を単独または混合溶剤として、その成分濃度が約0.1〜10重量%の溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の塗布方法により50〜2000mg／m2の片面目付量(皮膜量)で塗布され、使用する接着剤に適した乾燥条件、焼付条件で乾燥および焼付処理される。 These adhesives are generally composed of alcohol organic solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, or ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone alone or as a mixed solvent. Prepared as a solution, applied in the same manner as the surface treatment agent with a coating weight of 50 to 2000 mg / m 2 , and dried and baked under the drying and baking conditions suitable for the adhesive used. It is processed.
このようにして形成された接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンド、アクリルゴムコンパウンド、クロロプレンゴムコンパウンドまたはフッ素ゴムコンパウンドが、これらの有機溶剤溶液として塗布される。 On the adhesive layer thus formed, unvulcanized nitrile rubber compound, acrylic rubber compound, chloroprene rubber compound or fluororubber compound is applied as an organic solvent solution thereof.
NBRまたは水素化NBRが用いられるニトリルゴムとしては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
(配合例I)
NBR(中高ニトリル;JSR製品N237) 100重量部
HAFカーボンブラック 10 〃
SRFカーボンブラック 40 〃
粉末状セルロース 10 〃
酸化亜鉛 10 〃
ステアリン酸 1 〃
マイクロクリスタリンワックス 2 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS) 4 〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT) 5 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B) 6 〃
N,N-m-フェニレンジマレイミド 1 〃
(配合例II)
NBR(日本ゼオン製品DN402;CN23％) 100重量部
SRFカーボンブラック 93 〃
可塑剤(DOP) 15 〃
酸化亜鉛 3 〃
ステアリン酸 1 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224) 1 〃
老化防止剤(同社製品ノクセラーM) 1 〃
老化防止剤(同社製品ノクセラーTT) 3 〃
老化防止剤(同社製品ノクセラーPZ) 0.8 〃
イオウ 0.5 〃
Nitrile rubber for which NBR or hydrogenated NBR is used can be used as a compound using a sulfur vulcanizing agent such as sulfur or tetramethylthiuram monosulfide, but preferably an organic peroxide is used as a crosslinking agent. Used as an unvulcanized nitrile rubber compound. Examples of such peroxide-crosslinked unvulcanized nitrile rubber compounds include the following blending examples.
(Formulation example I)
NBR (medium-high nitrile; JSR product N237) 100 parts by weight
HAF carbon black 10 〃
SRF carbon black 40 〃
Powdered cellulose 10 〃
Zinc oxide 10 〃
Stearic acid 1 〃
Microcrystalline wax 2 〃
Anti-aging agent (ODA-NS, Ouchi Emerging Chemicals) 4 〃
Plasticizer (Buyer OT product from Bayer) 5 〃
Organic peroxide (NIPPON OIL & PRODUCTS PERHEXA 25B) 6 〃
N, Nm-Phenylenedimaleimide 1 〃
(Composition Example II)
NBR (Nippon ZEON product DN402; CN23%) 100 parts by weight
SRF carbon black 93
Plasticizer (DOP) 15 〃
Zinc oxide 3 〃
Stearic acid 1 〃
Anti-aging agent (Ouchi Emerging Chemical Product Nocrack 224) 1 〃
Anti-aging agent (Company product Noxeller M) 1 〃
Anti-aging agent (the company's product Noxeller TT) 3 〃
Anti-aging agent (Company product Noxeller PZ) 0.8 〃
Sulfur 0.5 〃
また、アクリルゴム、クロロプレンゴムの配合例としては、次のようなものが示される。
(配合例III)
活性塩素含有アクリルゴム(ユニマテック製品PA402) 100重量部
HAFカーボンブラック 40 〃
粉末状シリカ 2 〃
マイクロクリスタリンワックス 6 〃
ステアリン酸 3 〃
4,4′−ビス(2,2′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃
イオウ 1 〃
ステアリン酸ナトリウム 3.5 〃
Moreover, the following are shown as a compounding example of acrylic rubber and chloroprene rubber.
(Formulation example III)
Active chlorine-containing acrylic rubber (Unimatec product PA402) 100 parts by weight
HAF carbon black 40 〃
Powdered silica 2 〃
Microcrystalline wax 6 〃
Stearic acid 3 〃
4,4'-bis (2,2'-dimethylbenzyl) diphenylamine 2
Sulfur 1 〃
Sodium stearate 3.5 〃
(配合例IV)
クロロプレンゴム(デンカ製品DCR-31) 100重量部
HAFカーボンブラック 50 〃
酸化亜鉛 5 〃
酸化マグネシウム(#150) 4 〃
老化防止剤(川口化学製品3C) 3 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS) 3 〃
パラフィンワックス 2 〃
可塑剤(DIDA) 15 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクセラーTT) 2 〃
加硫促進剤(川口化学製品アクセル22) 2 〃
(Formulation example IV)
Chloroprene rubber (Denka product DCR-31) 100 parts by weight
HAF carbon black 50 〃
Zinc oxide 5 〃
Magnesium oxide (# 150) 4 〃
Anti-aging agent (Kawaguchi Chemical 3C) 3
Anti-aging agent (ODA-NS, Ouchi Emerging Chemicals) 3 〃
Paraffin wax 2 〃
Plasticizer (DIDA) 15 〃
Anti-aging agent (Ouchi Emerging Chemicals Noxeller TT) 2 〃
Vulcanization accelerator (Kawaguchi Chemical Accelerator 22) 2 〃
フッ素ゴムとしては、ポリオール加硫性およびパーオキサイド加硫性のいずれも使用することができ、未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、例えば後記のような配合例が示される。 As the fluororubber, both polyol vulcanizability and peroxide vulcanizability can be used. Examples of the unvulcanized fluororubber compound include the following blending examples.
ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等の少なくとも一種との共重合体または含フッ素オレフィンとプロピレンとの共重合体などが挙げられ、これらのフッ素ゴムは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。 As the polyol vulcanizable fluoro rubber, generally vinylidene fluoride and other fluorine-containing olefins such as hexafluoropropene, pentafluoropropene, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, vinyl fluoride, perfluoro (methyl vinyl ether), etc. Examples of such a fluororubber include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- Polyol is vulcanized with polyhydroxy aromatic compounds such as (hydroxyphenyl) perfluoropropane and hydroquinone.
また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫(架橋)される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。 Examples of the peroxide vulcanizable fluororubber include fluororubbers having iodine and / or bromine in the molecule, and these fluororubbers are added by organic peroxides generally used for peroxide vulcanization. Sulfurized (crosslinked). In this case, it is preferable to use a polyfunctional unsaturated compound represented by triallyl isocyanurate together with the organic peroxide.
(配合例V)
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE45) 100重量部
メタけい酸カルシウム 40 〃
MTカーボンブラック 2 〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#150) 6 〃
水酸化カルシウム 3 〃
加硫剤(デュポン社製品キュラティブ#30) 2 〃
加硫促進剤(同社製品キュラティブ#20) 1 〃
(配合例VI)
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE60C) 100重量部
加硫剤(デュポン社製品ダイアックNo.3) 3 〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#30) 10 〃
MTカーボンブラック 30 〃
(配合例VII)
フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901) 100重量部
メタけい酸カルシウム 20 〃
MTカーボンブラック 20 〃
酸化マグネシウム(マグネシア#150) 6 〃
水酸化カルシウム 3 〃
トリアリルイソシアヌレート 1.8 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B) 0.8 〃
(Formulation example V)
Fluoro rubber (DuPont product Viton E45) 100 parts by weight Calcium metasilicate 40 部
MT carbon black 2 〃
Magnesium oxide (Kyowa Chemical Product Magnesia # 150) 6 〃
Calcium hydroxide 3 〃
Vulcanizing agent (DuPont product curative # 30) 2 〃
Vulcanization accelerator (the company's product curative # 20) 1〃
(Composition Example VI)
Fluoro rubber (DuPont Viton E60C) 100 parts by weight Vulcanizing agent (DuPont Diac No. 3) 3 〃
Magnesium oxide (Kyowa Chemical Product Magnesia # 30) 10 〃
MT carbon black 30 〃
(Formulation example VII)
Fluororubber (Daikin product Daiel G901) 100 parts by weight Calcium metasilicate 20 〃
MT carbon black 20 〃
Magnesium oxide (magnesia # 150) 6 〃
Calcium hydroxide 3 〃
Triallyl isocyanurate 1.8 〃
Organic peroxide (NIPPON OIL & PRODUCTS PERHEXA 25B) 0.8 〃
塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶剤として用いられたメタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶剤などを揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。 The applied unvulcanized rubber layer is dried at a temperature of room temperature to about 100 ° C. for about 1 to 15 minutes, and alcohols such as methanol and ethanol used as an organic solvent, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone After volatilizing aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene or a mixed solvent thereof, heat vulcanize at about 150 to 230 ° C for about 0.5 to 30 minutes, pressurize and vulcanize as necessary Is also done.
このようにゴム-金属複合体の作製は、本発明に係る金属表面処理剤がステンレス鋼板等の金属板上に塗布され、乾燥した後、各種ゴム用接着剤を塗布し、上述した未加硫のゴムコンパウンド等を接合させて加圧加熱加硫するか、あるいは未加硫ゴムコンパウンドを溶剤に分散させたゴム溶液をコーティングして必要に応じて加圧しながら加熱し、加硫することによって行われる。 As described above, the rubber-metal composite was prepared by applying the metal surface treatment agent according to the present invention on a metal plate such as a stainless steel plate and drying, then applying various rubber adhesives, This can be done by bonding the rubber compound etc. and vulcanizing under pressure or by coating a rubber solution in which unvulcanized rubber compound is dispersed in a solvent and heating it while applying pressure if necessary. Is called.
次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１〜１４
後記配合組成よりなる表面処理剤1〜14を、SUS304鋼板(厚さ0.2mm)上に皮膜量120mg／m２となるように塗布し、200℃で1分間の乾燥を行った。
Example 1-14
Surface treatment agents 1 to 14 having the composition described later were applied onto a SUS304 steel plate (thickness 0.2 mm) so as to have a coating amount of 120 mg / m 2 and dried at 200 ° C. for 1 minute.
次に、ニトリルゴムあるいはアクリルゴム用接着剤として、フェノール樹脂系加硫接着剤(ロームアンドハンス社製品シクソン715)のメチルエチルケトン溶液を塗布し、フッ素ゴム用接着剤としては、フェノール樹脂エポキシ樹脂系加硫接着剤(東洋化学研究所製品メタロックXN-870)のメチルエチルケトン溶液を塗布して、室温で乾燥させた後、150℃で10分間の焼付処理を行った。 Next, as the adhesive for nitrile rubber or acrylic rubber, apply a methyl ethyl ketone solution of phenol resin vulcanized adhesive (Rohm and Hans product Sixon 715), and as adhesive for fluoro rubber, phenol resin epoxy resin A methyl ethyl ketone solution of a sulfur adhesive (Metal Rock XN-870, manufactured by Toyo Chemical Research Laboratory) was applied and dried at room temperature, followed by baking at 150 ° C. for 10 minutes.
この接着剤層上に、ニトリルゴムコンパウンド(前記配合例I)、アクリルゴムコンパウンド(前記配合例III)およびフッ素ゴム(前記配合例V)の未加硫ゴムコンパウンドをのせ、180℃、6分間の加圧加硫を行って、３種類のJIS K-6256 90゜剥離試験用試験片を得た。 On this adhesive layer, an unvulcanized rubber compound of nitrile rubber compound (formulation example I), acrylic rubber compound (formulation example III) and fluororubber (formation example V) is placed, and 180 ° C. for 6 minutes. Pressure vulcanization was performed to obtain three types of JIS K-6256 90 ° peel test specimens.
有機金属化合物(前記一般式参照；比較例使用物を含む)：
有機金属化合物構造 固形分
記号 M R R′ n m (重量％)
Ａ Ti i-C３H７ - 0 - 40
Ｂ 〃 〃 OC２H５ 2 - 42.1
Ｃ 〃 〃 CH３ 2 - 62.7
Ｄ Al 〃 OC２H５ - 2 42
Ｅ Zr C ４ H ９ 〃 3 - 42
Ｆ 〃 〃 CH３ 2 - 63
Ｇ Ti - OC２H５ 4 - 40
Ｈ 〃 - CH３ 4 - 36.2
注) ここで固形分とは、有機金属化合物を135℃で1時間蒸発乾固させたときの蒸発残分 を指し、有機金属化合物の固形分は構造によって異なるが、成分全体の約30〜70重 量％程度である
表面処理剤組成(No.15〜22は比較例である)：
表面処 有機金属 シリカゾル・ 配合量(重量部) 成分比 固形分
理剤No. 化合物 溶剤 有機金属 シリカ 溶媒 率(％) 比率(％)
１ Ｂ IPA 100 46 5464 88：12 75：25
２ 〃 MeOH 〃 〃 〃 〃 〃
３ 〃 IPA 〃 94 10931 〃 〃
Ａ 105 〃
４ Ｃ MeOH 100 70 8200 59:41 〃
５ 〃 IPA 〃 140 16343 86:14 〃
Ａ 157 〃
６ Ｄ MeOH 100 40 4680 89:11 〃
７ Ｅ IPA 〃 45 5205 88：12 〃
８ Ｆ 〃 〃 〃 〃 〃 〃
９ Ｂ MeOH 〃 16 4564 96:4 90:10
10 〃 〃 〃 140 8170 70:30 50:50
11 〃 〃 〃 261 11669 56:44 35:65
12 〃 IPA 〃 31 9713 96:4 90:10
Ａ 106
13 Ｂ 〃 100 283 16451 70:30 50:50
Ａ 106
14 Ｂ 〃 100 521 23314 57:43 35:65
Ａ 105
15 Ｇ MeOH 100 46 5464 88:12 75:25
16 Ｈ 〃 〃 44 5176 92:8 〃
17 Ａ (IPA) 〃 − 3900 100:0 100:0
18 〃 IPA 〃 7 4103 98:2 95:5
19 〃 〃 〃 311 12919 52:48 30:70
20 Ｂ (MeOH) 〃 − 4110 88:12 100:0
21 〃 MeOH 〃 7 4303 98:2 95:5
22 〃 〃 〃 328 13622 50:50 30:70
注1) シリカゾル・溶剤欄で、IPAはイソプロパノールシリカゾル(日産化学工業製品)お よびイソプロパノール溶剤が用いられたことを示しており、MeOHはメタノールシリ カゾル(同社製品)およびメタノール溶剤が用いられたことを示している(ただし、
No.17、20はシリカが用いられていないので、溶剤の種類のみを示している)
注2) 成分比率とは、表面処理剤中の有機金属化合物とシリカ固形分との重量割合を示 している
注3) 固形分比率とは、表面処理剤中の有機金属化合物固形分とシリカ固形分との重量 割合を示している
Organometallic compounds (see general formula above; including comparative examples):
Organometallic compound structure solids
Symbol M R R ′ n m (% by weight)
A Ti iC 3 H 7 - 0 - 40
B 〃 〃 OC 2 H 5 2-42.1
C 〃 〃 CH 3 2-62.7
D Al 〃 OC 2 H 5 - 2 42
E Zr C 4 H 9 〃 3-42
F 〃 〃 CH 3 2-63
G Ti-OC 2 H 5 4-40
H 〃-CH 3 4-36.2
Note) Here, the solid content refers to the evaporation residue when the organometallic compound is evaporated to dryness at 135 ° C for 1 hour. The solid content of the organometallic compound varies depending on the structure, but it is approximately 30 to 70 of the total components. About weight%
Surface treatment agent composition (Nos. 15 to 22 are comparative examples):
Surface treatment Organometallic Silica sol, blending amount (parts by weight) Component ratio Solid content
Agent No. Compound Solvent Organometallic Silica Solvent Ratio (%) Ratio (%)
1 B IPA 100 46 5464 88:12 75:25
2 MeOH MeOH 〃 〃 〃 〃 〃
3 〃 IPA 〃 94 10931 〃 〃
A 105 〃
4 C MeOH 100 70 8200 59:41
5 〃 IPA 〃 140 16343 86:14 〃
A 157 〃
6 D MeOH 100 40 4680 89:11
7 E IPA 〃 45 5205 88:12 〃
8 F 〃 〃 〃 〃 〃 〃
9 B MeOH 〃 16 4564 96: 4 90:10
10 〃 〃 〃 140 8170 70:30 50:50
11 〃 〃 261 261 11669 56:44 35:65
12 〃 IPA 〃 31 9713 96: 4 90:10
A 106
13 B 〃 100 283 16451 70:30 50:50
A 106
14 B 〃 100 521 23314 57:43 35:65
A 105
15 G MeOH 100 46 5464 88:12 75:25
16 H 〃 〃 44 5176 92: 8 〃
17 A (IPA) 〃 − 3900 100: 0 100: 0
18 〃 IPA 〃 7 4103 98: 2 95: 5
19 〃 〃 〃 311 12919 52:48 30:70
20 B (MeOH) 〃 − 4110 88:12 100: 0
21 〃 MeOH 〃 7 4303 98: 2 95: 5
22 〃 〃 328 328 13622 50:50 30:70
Note 1) In the silica sol / solvent column, IPA indicates that isopropanol silica sol (Nissan Chemical Industries) and isopropanol solvent were used, and MeOH was methanol silica sol (the company's product) and methanol solvent. (However,
(No. 17 and 20 do not use silica, so only the type of solvent is shown)
Note 2) The component ratio indicates the weight ratio between the organometallic compound and the silica solid content in the surface treatment agent. Note 3) The solid content ratio is the organometallic compound solid content and the silica content in the surface treatment agent. Indicates the weight ratio to the solid content
比較例１〜２
実施例1〜14において、表面処理剤として前記No.15〜16のものが用いられた。
Comparative Examples 1-2
In Examples 1 to 14 , the above-mentioned No. 15 to 16 were used as the surface treatment agent.
比較例３〜８
実施例1〜14において、表面処理剤として前記No.17〜22のものが用いられた。
Comparative Examples 3 to 8
In Examples 1 to 14 , the above-mentioned No. 17 to 22 were used as the surface treatment agent.
比較例９
実施例1〜14において、表面処理剤23として下記配合のものが用いられた。
ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート) 100重量部
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 50 〃
メタノール 6350 〃
Comparative Example 9
In Examples 1 to 14 , the following formulation was used as the surface treatment agent 23 .
100 parts by weight of diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate) γ-aminopropyltriethoxysilane 50 〃
Methanol 6350 〃
比較例１０
実施例1〜14において、表面処理剤24として下記配合のものが用いられた。
ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート) 100重量部
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 50 〃
メタノールシリカゾル 80 〃
メタノール 8670 〃
Comparative Example 10
In Examples 1 to 14 , the following formulation was used as the surface treatment agent 24 .
100 parts by weight of diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate) γ-aminopropyltriethoxysilane 50 〃
Methanol silica sol 80 〃
Methanol 8670 〃
参考例
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン40重量部および水20重量部を仕込み、pHが4〜5になる迄酢酸を加えてpHを調整し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン40重量部を滴下ロートを使って徐々に滴下し、滴下終了後約60℃で5時間加熱還流を行い、室温迄冷却してシラン共重合オリゴマーを得た。
Reference Example A three-necked flask equipped with a stirrer, a heating jacket and a dropping funnel is charged with 40 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane and 20 parts by weight of water, and acetic acid is added to adjust the pH to 4-5. And stirred for several minutes. While further stirring, 40 parts by weight of vinyltriethoxysilane was gradually added using a dropping funnel, and after completion of the addition, the mixture was heated to reflux at about 60 ° C. for 5 hours and cooled to room temperature to obtain a silane copolymer oligomer. .
比較例１１
実施例1〜14において、表面処理剤25として下記配合のものが用いられた。
ジイソプキシチタンビス(エチルアセトアセテート) 100重量部
参考例で得られた共重合オリゴマー 100 〃
メタノールシリカゾル 80 〃
メタノール 8120 〃
Comparative Example 11
In Examples 1 to 14 , the following formulation was used as the surface treatment agent 25 .
100 parts by weight of diisopoxy titanium bis (ethyl acetoacetate) Copolymer oligomer obtained in Reference Example 100
Methanol silica sol 80 〃
Methanol 8120 〃
比較例１２
実施例1〜14において、表面処理剤26として下記配合のものが用いられた。
参考例で得られた共重合オリゴマー 100重量部
メタノールシリカゾル 80 〃
メタノール 4720 〃
Comparative Example 12
In Examples 1 to 14 , the following formulation was used as the surface treatment agent 26 .
Copolymer oligomer obtained in Reference Example 100 parts by weight Methanol silica sol 80 部
Methanol 4720 〃
比較例１３
実施例1〜14において、表面処理剤27として下記配合のものが用いられた。
参考例で得られたシラン共重合オリゴマー 100重量部
メタノール 2400 〃
Comparative Example 13
In Examples 1 to 14 , the following formulation was used as the surface treatment agent 27 .
100 parts by weight of silane copolymer oligomer obtained in Reference Example Methanol 2400 〃
以上の各実施例および比較例で得られた接着試験片について、JIS K-6256の90°剥離試験に準ずる方法により、ゴム残留面積率(％)を測定した。温水浸せき試験は、120℃の温水中に70、140および280時間浸せきすることによって行われ、空気加熱暴露試験は、120℃(ニトリルゴム)、150℃(アクリルゴム)または175℃(フッ素ゴム)の空気中に70、140および280時間加熱暴露することによって行われた。得られた結果は、次の表1〜3に示される。
表１(ニトリルゴム)
温水浸せき(時間) 空気加熱暴露(時間)
例 初 期 70 140 280 70 140 280
実施例１ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ２ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ３ 100 100 90 80 100 100 90
〃 ４ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ５ 100 95 80 70 100 90 70
〃 ６ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ７ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ８ 100 100 100 95 100 100 100
〃 ９ 100 100 90 80 100 100 100
〃 10 100 100 100 100 100 100 90
〃 11 100 100 100 100 100 100 70
〃 12 100 100 100 100 100 100 100
〃 13 100 100 100 100 100 100 100
〃 14 100 100 100 100 100 100 100
比較例１ 100 80 50 10 90 70 50
〃 ２ 100 90 50 20 100 90 50
〃 ３ 60 30 0 0 60 0 0
〃 ４ 100 90 50 0 100 100 90
〃 ５ 100 100 100 100 60 30 10
〃 ６ 90 70 30 10 90 80 60
〃 ７ 100 70 40 20 100 100 80
〃 ８ 100 100 100 100 80 60 30
〃 ９ 80 20 10 0 80 60 20
〃 10 100 50 30 10 60 50 20
〃 11 100 90 60 40 90 80 60
〃 12 100 30 10 0 100 70 60
〃 13 100 0 0 0 100 100 95
表２(アクリルゴム)
温水浸せき(時間) 空気加熱暴露(時間)
例 初 期 70 140 280 70 140 280
実施例１ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ２ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ３ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ４ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ５ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ６ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ７ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ８ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ９ 100 100 100 100 100 100 100
〃 10 100 100 100 100 100 100 100
〃 11 100 100 100 100 100 100 100
〃 12 100 100 100 100 100 100 100
〃 13 100 100 100 100 100 100 100
〃 14 100 100 100 100 100 100 100
比較例１ 100 100 100 100 100 100 90
〃 ２ 100 100 100 100 100 100 80
〃 ３ 70 50 0 0 90 60 20
〃 ４ 100 100 80 60 100 100 100
〃 ５ 100 100 100 100 70 60 40
〃 ６ 100 90 90 50 90 50 40
〃 ７ 100 100 90 70 100 90 80
〃 ８ 100 100 100 100 90 70 50
〃 ９ 90 70 50 20 80 50 50
〃 10 100 80 60 30 70 50 30
〃 11 100 100 90 80 100 90 70
〃 12 100 70 50 30 90 60 50
〃 13 100 40 30 10 100 100 100
表３(フッ素ゴム)
温水浸せき(時間) 空気加熱暴露(時間)
例 初 期 70 140 280 70 140 280
実施例１ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ２ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ３ 100 95 80 60 100 100 100
〃 ４ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ５ 100 90 75 50 100 100 100
〃 ６ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ７ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ８ 100 100 100 100 100 100 100
〃 ９ 100 100 80 70 100 100 100
〃 10 100 100 100 100 100 100 100
〃 11 100 100 100 100 100 100 100
〃 12 100 100 100 100 100 100 100
〃 13 100 100 100 100 100 100 100
〃 14 100 100 100 100 100 100 100
比較例１ 100 90 70 10 90 80 50
〃 ２ 100 80 40 0 90 40 30
〃 ３ 40 20 0 0 0 0 0
〃 ４ 100 100 40 10 100 100 100
〃 ５ 100 100 100 100 100 70 50
〃 ６ 60 20 0 0 0 0 0
〃 ７ 100 100 30 10 100 100 100
〃 ８ 100 100 100 100 100 80 50
〃 ９ 90 60 0 0 70 50 50
〃 10 100 60 10 0 60 40 30
〃 11 100 90 70 40 90 60 40
〃 12 100 90 0 0 90 40 30
〃 13 100 90 0 0 90 90 70
With respect to the adhesion test pieces obtained in the above Examples and Comparative Examples, the rubber residual area ratio (%) was measured by a method according to JIS K-6256 90 ° peel test. The hot water immersion test is performed by immersing in warm water of 120 ° C for 70, 140 and 280 hours, and the air heating exposure test is 120 ° C (nitrile rubber), 150 ° C (acrylic rubber) or 175 ° C (fluororubber) This was done by exposing to heat for 70, 140 and 280 hours in air. The obtained results are shown in the following Tables 1 to 3.
Table 1 (Nitrile rubber)
Hot water immersion (hours) Air exposure (hours)
Example Initial 70 140 280 70 140 280
Example 1 100 100 100 100 100 100 100
〃 2 100 100 100 100 100 100 100
３ 3 100 100 90 80 100 100 90
100 4 100 100 100 100 100 100 100
100 5 100 95 80 70 100 90 70
６ 6 100 100 100 100 100 100 100
７ 7 100 100 100 100 100 100 100
100 8 100 100 100 95 100 100 100
100 9 100 100 90 80 100 100 100
〃 10 100 100 100 100 100 100 90
100 11 100 100 100 100 100 100 70
〃 12 100 100 100 100 100 100 100
〃 13 100 100 100 100 100 100 100
〃 14 100 100 100 100 100 100 100
Comparative Example 1 100 80 50 10 90 70 50
〃 2 100 90 50 20 100 90 50
３ 3 60 30 0 0 60 0 0
４ 4 100 90 50 0 100 100 90
100 5 100 100 100 100 60 30 10
６ 6 90 70 30 10 90 80 60
７ 7 100 70 40 20 100 100 80
100 8 100 100 100 100 80 60 30
９ 9 80 20 10 0 80 60 20
100 10 100 50 30 10 60 50 20
〃 11 100 90 60 40 90 80 60
100 12 100 30 10 0 100 70 60
〃 13 100 0 0 0 100 100 95
Table 2 (Acrylic rubber)
Hot water immersion (hours) Air exposure (hours)
Example Initial 70 140 280 70 140 280
Example 1 100 100 100 100 100 100 100
〃 2 100 100 100 100 100 100 100
３ 3 100 100 100 100 100 100 100
100 4 100 100 100 100 100 100 100
100 5 100 100 100 100 100 100 100
６ 6 100 100 100 100 100 100 100
７ 7 100 100 100 100 100 100 100
100 8 100 100 100 100 100 100 100
100 9 100 100 100 100 100 100 100
〃 10 100 100 100 100 100 100 100
〃 11 100 100 100 100 100 100 100
〃 12 100 100 100 100 100 100 100
〃 13 100 100 100 100 100 100 100
〃 14 100 100 100 100 100 100 100
Comparative Example 1 100 100 100 100 100 100 90
〃 2 100 100 100 100 100 100 80
〃 3 70 50 0 0 90 60 20
100 4 100 100 80 60 100 100 100
100 5 100 100 100 100 70 60 40
６ 6 100 90 90 50 90 50 40
７ 7 100 100 90 70 100 90 80
100 8 100 100 100 100 90 70 50
90 9 90 70 50 20 80 50 50
100 10 100 80 60 30 70 50 30
100 11 100 100 90 80 100 90 70
〃 12 100 70 50 30 90 60 50
〃 13 100 40 30 10 100 100 100
Table 3 (Fluoro rubber)
Hot water immersion (hours) Air exposure (hours)
Example Initial 70 140 280 70 140 280
Example 1 100 100 100 100 100 100 100
〃 2 100 100 100 100 100 100 100
100 3 100 95 80 60 100 100 100
100 4 100 100 100 100 100 100 100
100 5 100 90 75 50 100 100 100
６ 6 100 100 100 100 100 100 100
７ 7 100 100 100 100 100 100 100
100 8 100 100 100 100 100 100 100
100 9 100 100 80 70 100 100 100
〃 10 100 100 100 100 100 100 100
〃 11 100 100 100 100 100 100 100
〃 12 100 100 100 100 100 100 100
〃 13 100 100 100 100 100 100 100
〃 14 100 100 100 100 100 100 100
Comparative Example 1 100 90 70 10 90 80 50
〃 2 100 80 40 0 90 40 30
３ 3 40 20 0 0 0 0 0
４ 4 100 100 40 10 100 100 100
100 5 100 100 100 100 100 70 50
〃 6 60 20 0 0 0 0 0
７ 7 100 100 30 10 100 100 100
100 8 100 100 100 100 100 80 50
９ 9 90 60 0 0 70 50 50
100 10 100 60 10 0 60 40 30
100 11 100 90 70 40 90 60 40
〃 12 100 90 0 0 90 40 30
〃 13 100 90 0 0 90 90 70
本発明に係る金属表面処理剤は、耐水性を必要とする自動車、工業機械などのゴム金属複合部品、例えばバルブ類、オイルシール、ガスケットなどを製造する際のゴムと鋼板との接着時に有効に使用される。このように、本発明の金属表面処理剤は、ゴム-金属複合体用の金属表面処理に有効に用いられるだけではなく、ステンレス塗装鋼板用下地処理などにも有効に使用することができる。
The metal surface treatment agent according to the present invention is effective at the time of bonding rubber and steel sheets when manufacturing rubber metal composite parts such as automobiles and industrial machines that require water resistance, such as valves, oil seals, gaskets, etc. used. As described above, the metal surface treatment agent of the present invention can be used not only effectively for metal surface treatment for rubber-metal composites but also for ground treatment for stainless steel sheets.
Claims (2)
(ここで、M １ はチタン、ジルコニウムまたは錫であり、Rは炭素数1〜8のアルキル基であり、R´はメチル基またはOR基であり、nは1〜3の整数である)または一般式
(ここで、M ２ はアルミニウムであり、Rは炭素数1〜8のアルキル基であり、R´はメチル基またはOR基であり、mは1または2である)で表される少くとも1個のキレート環およびアルコキシル基を有する有機金属化合物または(1b)該有機金属化合物と金属アルコキシド化合物との混合物、および(2)シリカを、固形分比率として90：10〜35：65の重量比で含有し、シランカップリング剤またはそのオリゴマーを含有しない表面処理剤であって、ニトリルゴム、アクリルゴムまたはフッ素ゴムとステンレス鋼との複合体を作製する際、積層側の金属表面処理にステンレス鋼用クロムフリー表面処理剤として用いられる金属表面処理剤。 (1a) General formula
(Wherein M 1 is titanium, zirconium or tin, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ is a methyl group or an OR group, and n is an integer of 1 to 3) or General formula
(Wherein M 2 is aluminum, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ is a methyl group or an OR group, and m is 1 or 2). An organometallic compound having one chelate ring and an alkoxyl group or (1b) a mixture of the organometallic compound and a metal alkoxide compound, and (2) silica in a weight ratio of 90:10 to 35:65 as a solid content ratio This is a surface treatment agent that does not contain a silane coupling agent or its oligomer, and is used for stainless steel for metal surface treatment on the lamination side when producing a composite of nitrile rubber, acrylic rubber or fluororubber and stainless steel. Metal surface treatment agent used as a chromium-free surface treatment agent.
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