JP4736332B2 - Rubber-metal laminated gasket material - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム-金属積層ガスケット素材に関する。更に詳しくは、エンジン用メタルガスケットなどとして好適に用いられるゴム-金属積層ガスケット素材に関する。 The present invention relates to a rubber-metal laminated gasket material. More specifically, the present invention relates to a rubber-metal laminated gasket material that is suitably used as a metal gasket for engines.
耐水性、耐LLC(ロングライフクーラント)性および耐熱性が必要とされるエンジン用メタルガスケット素材など自動車のエンジンに装着されるガスケットとしては、ステンレス鋼板にゴム層を積層したゴムコーティングステンレス鋼板が一般的に用いられている。しかるに、ステンレス鋼に直接加硫接着剤を適用し、ゴムと接着させても耐液接着耐久性が悪く、このゴム金属積層板について水、LLC等に浸漬試験を実施すると、接着剥離を生ずるようになる。 Rubber-coated stainless steel sheets, in which a rubber layer is laminated on stainless steel sheets, are commonly used as gaskets for automobile engines, such as metal gasket materials for engines that require water resistance, LLC (long life coolant) resistance, and heat resistance. Has been used. However, even if a vulcanized adhesive is applied directly to stainless steel and bonded to rubber, the liquid-resistant adhesion durability is poor, and when this rubber metal laminate is subjected to a dip test in water, LLC, etc., adhesive peeling will occur. become.
このための対策として、ステンレス鋼板の片面または両面にCr化合物、リン酸、Siなどからなるクロメート皮膜を形成し、クロメート皮膜上にゴム層を積層したガスケット素材が一般に知られている。かかるガスケット用素材は、耐熱性あるいは不凍液に接する環境で長期間使用されても接着性が低下しないといういわゆる耐不凍液性に優れており、従来は広範囲の用途に用いられてきた。本出願人も先に加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理を施し、水、LLC等に対する耐性を向上させることを提案している。
しかしながら、塗布型クロメート処理では、Cr6+イオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。すなわち、6価クロムは人体に直接的な悪影響を及ぼす欠点があり、また6価クロムを含む廃液は、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、塗布型クロメート処理を施したステンレス材料の廃棄物は、リサイクルもできない。さらに、不凍液やオイルとの接触により、クロメート皮膜中のクロムが抽出される可能性も高い。 However, the coating-type chromate treatment is not preferable from the viewpoint of environmental measures because it contains Cr 6+ ions. In other words, hexavalent chromium has the drawback of having a direct adverse effect on the human body, and the waste liquid containing hexavalent chromium must be subjected to a special treatment stipulated in the Water Pollution Control Law. The waste of stainless steel material applied cannot be recycled. Furthermore, it is highly possible that chromium in the chromate film is extracted by contact with antifreeze or oil.
これに対して、フェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着剤用下塗り剤も市販されているが、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。 On the other hand, undercoats for various vulcanized adhesives based on phenolic resins are also commercially available, but do not exhibit sufficient adhesion and water resistance in bonding with stainless steel.
そこで、本出願人はさらに、ゴム-金属積層ガスケット素材を製造するに際し、金属とゴムとの接着剤としてアルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物を提案している。これらの加硫接着剤組成物は、予め化学的または物理的表面処理している金属表面との接着に特に適しているが、無処理の金属表面に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできない。
さらに、クロムレス系ガスケットとして特許文献10には、ステンレス鋼板の表面にシリカ-アルミナ縮合体のプライマー層が形成されているメタルガスケット素材が、また特許文献11には、鋼板の片面または両面に、酸成分、シリカ、チタン化合物および水溶性の窒素含有置換基を有するビスフェノールAノボラック重合体からなる皮膜を形成させたガスケット用素材がそれぞれ提案されているが、特に自動車用エンジン等の水まわり用途に使用すると、長期使用時には接液部接着界面に剥がれが発生し易く、未だに塗布型クロメート処理系のガスケットと同等の性能が得られていないのが現状である。
したがって、塗布型クロメート処理ガスケットと同等以上の耐熱性や密着性を有し、さらに水や不凍液に対する耐久性を兼ね備え、環境面においても問題のないガスケットが求められている。 Accordingly, there is a demand for a gasket that has heat resistance and adhesion equivalent to or better than those of a coating type chromate treatment gasket, and also has durability against water and antifreeze liquid, and has no environmental problems.
本発明の目的は、ステンレス鋼板とゴムとの複合体よりなるゴム-金属積層ガスケット素材を形成するに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さなくとも耐LLC性および耐熱性に優れ、例えばエンジン用メタルガスケットの実使用環境下を考慮した耐LLC試験方法においても、接着剥がれの生じないゴム-金属積層ガスケット素材を提供することにある。 The object of the present invention is excellent in LLC resistance and heat resistance without forming harmful coating type chromate treatment on the metal when forming a rubber-metal laminated gasket material composed of a composite of a stainless steel plate and rubber. The purpose of the present invention is to provide a rubber-metal laminated gasket material in which adhesion peeling does not occur even in the LLC resistance test method considering the actual use environment of engine metal gaskets.
かかる本発明の目的は、ステンレス鋼板上に、(a) シランカップリング剤、(b) 有機チタン、ジルコニウムまたは錫化合物および(c) シリカを含有する下地処理剤層、フェノール樹脂およびシリカ含有加硫接着剤層およびゴム層を順次積層してなり、下地処理剤層において、シランカップリング剤(a)に対して重量比で2〜15の有機金属化合物(b)が用いられたゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。 An object of the present invention is to provide (a) a silane coupling agent, (b) an organic titanium, zirconium or tin compound, and (c) a surface treatment agent layer containing silica , a phenol resin and a silica- containing vulcanization on a stainless steel plate. A rubber-metal laminate in which an adhesive layer and a rubber layer are sequentially laminated, and an organic metal compound (b) having a weight ratio of 2 to 15 with respect to the silane coupling agent (a) is used in the base treatment agent layer Achieved by gasket material.
本発明にかかるゴム-金属積層ガスケット素材は、ステンレス鋼板、(a)シランカップリング剤、(b)有機金属化合物および(c)シリカを含有する下地処理剤層、フェノール樹脂およびシリカ含有加硫接着剤層およびゴム層よりなる積層構造を有することにより、LLC液に対して優れた耐久耐液性を示すばかりではなく、すぐれた耐熱性をも有している。 The rubber-metal laminated gasket material according to the present invention includes a stainless steel plate, (a) a silane coupling agent, (b) an organometallic compound and (c) a base treatment agent layer containing silica , a phenol resin and silica- containing vulcanized adhesive. By having a laminated structure composed of an agent layer and a rubber layer, it not only exhibits excellent liquid resistance against LLC liquid, but also has excellent heat resistance.
ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1〜2mm程度のものが用いられる。これらのステンレス鋼板上には、まず(a)シランカップリング剤、(b)有機金属化合物および(c)シリカを含有する下地処理剤が塗布される。 As the stainless steel plate, SUS301, SUS301H, SUS304, SUS430, or the like is used. Since the plate thickness is used for gaskets, a thickness of about 0.1 to 2 mm is generally used. On these stainless steel plates, first, a base treatment agent containing (a) a silane coupling agent, (b) an organometallic compound and (c) silica is applied.
(a)成分のシランカップリング剤としては、一般式(RO)nSiX4-n(ここで、Rはメチル基、エチル基等の低級アルキル基であり、Xはメチル基、エチル基等の低級アルキル基、3-アミノプロピル基、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基等のアミノアルキル基、ビニル基、3-メタクリロキシプロピル基等のメタクリロキシアルキル基、3-グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、3-メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基等であり、nは1〜3、好ましくは3である)で表わされるオルガノアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の単独または混合物あるいはこれらの加水分解物または部分縮合物が用いられる。加水分解反応または部分縮合反応は、オルガノアルコキシシラン中のアルコキシシラン基に対し当量以上の水を約40〜80℃で反応させることにより行われる。 As the silane coupling agent of the component (a), the general formula (RO) n SiX 4-n (where R is a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and X is a methyl group or an ethyl group) Lower alkyl group, 3-aminopropyl group, aminoalkyl group such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, vinyl group, 3-methacryloxypropyl group, etc. A methacryloxyalkyl group, a glycidoxyalkyl group such as 3-glycidoxypropyl group, a mercaptoalkyl group such as 3-mercaptopropyl group, etc., and n is 1 to 3, preferably 3. Organoalkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycol Alone or as a mixture or hydrolyzate thereof or a partial condensate of such de propyl methyl diethoxy silane can be used. The hydrolysis reaction or partial condensation reaction is performed by reacting at least about 40 to 80 ° C. with an equivalent amount of water to the alkoxysilane group in the organoalkoxysilane.
かかるシランカップリング剤としては、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが好んで用いられる。 As such a silane coupling agent, a copolymer oligomer of an amino group-containing alkoxysilane and a vinyl group-containing alkoxysilane is preferably used.
共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのアミノ基含有アルコキシシランは、これをそのまま加硫接着剤組成物の一成分として使用すると、皮膜形成が上手くできず、良好な加硫接着剤を与えることができないので、ビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーとして用いられる。 Examples of the amino group-containing alkoxysilane that is one component of the copolymer oligomer include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane and the like are used. When these amino group-containing alkoxysilanes are used as they are as one component of the vulcanized adhesive composition, the film formation cannot be performed well and a good vulcanized adhesive cannot be provided. As a copolymerized oligomer.
他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのビニル基含有アルコキシシランは、水に溶け難く、油状となって分離してしまい、他の成分と混合することができない。また、そのオリゴマーも水に溶け難く、沈殿を生じてしまうため、アミノ基含有アルコキシシランとのオリゴマーとして用いられる。 As the vinyl group-containing alkoxysilane which is another component, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane or the like is used. These vinyl group-containing alkoxysilanes are hardly soluble in water, become oily and separate, and cannot be mixed with other components. Moreover, since the oligomer is also hardly soluble in water and precipitates, it is used as an oligomer with an amino group-containing alkoxysilane.
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン100重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン25〜400重量部、好ましくは50〜150重量部および加水分解用の水20〜150重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、ゴム(または加硫接着剤)との相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。 In the oligomerization reaction, 25 to 400 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight of vinyl group-containing alkoxysilane and 20 to 150 parts by weight of water for hydrolysis are used with respect to 100 parts by weight of amino group-containing alkoxysilane. . If the vinyl group-containing alkoxysilane is used in a larger proportion, the compatibility with the rubber (or vulcanized adhesive) is deteriorated and the adhesiveness is lowered. On the other hand, if it is used in a smaller proportion, the water resistance is increased. Sexuality begins to decline.
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約60℃で約1時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン1モルに対し約1〜2モルを1時間以内に添加する。この際の温度は約65℃に保たれる。さらに1〜5時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が30〜80重量%になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーまたはプライマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。 In the oligomerization reaction, these are charged into a reactor having a distillation apparatus and a stirrer, and stirred at about 60 ° C. for about 1 hour. Thereafter, an acid such as formic acid or acetic acid is added within 1 hour to about 1 to 2 moles per mole of amino group-containing alkoxysilane. The temperature at this time is kept at about 65 ° C. The mixture is further stirred for 1 to 5 hours to allow the reaction to proceed, and at the same time, the alcohol produced by hydrolysis is distilled under reduced pressure. Distillation is terminated when only distilled water is present, and then diluted and adjusted such that the silane concentration is 30 to 80% by weight, whereby the desired copolymer oligomer is obtained. This copolymer oligomer is an oligomer having a degree soluble in an alcohol-based organic solvent such as methanol or ethanol. Moreover, what is already marketed as a copolymerization oligomer or a primer can also be used as it is.
(b)成分の有機金属化合物としては、例えばテトライソプロポキシチタン、テトラn-ブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネートなどの有機チタン化合物、テトラn-プロピルジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、ジn-ブトキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)などの有機ジルコニウム化合物またはジn-ブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物が挙げられ、好ましくは一般式
R:CH3、C2H5、n-C3H7 、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9などの低級アルキ
ル基
R´:CH3基またはOR
M1:Ti、Zr、Sn
n:1〜3の整数
で表されるキレート環およびアルコキシ基から構成される有機金属化合物、好ましくは有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、さらに好ましくは有機チタン化合物が用いられる。
Examples of the organometallic compound (b) include tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate), 1,3-propanedioxytitanium bis (ethyl acetoacetate), diisopropoxy Organic titanium compounds such as titanium bis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, organic zirconium compounds such as tetra n-propylzirconium, tetra n-butoxyzirconium, di-n-butoxyzirconium bis (acetylacetonate) or di-n- Examples include organotin compounds such as butoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (acetylacetonate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, preferably general
R: Lower alkyl such as CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 7 , iC 3 H 7 , nC 4 H 9 , iC 4 H 9
Le group
R´: CH 3 group or OR
M 1 : Ti, Zr, Sn
n: An organic metal compound composed of a chelate ring represented by an integer of 1 to 3 and an alkoxy group, preferably an organic titanium compound, an organic zirconium compound, and more preferably an organic titanium compound.
有機金属化合物は、シランカップリング剤に対して重量比で2〜15、好ましくは2〜10の割合で用いられる。有機金属化合物は、鋼板との密着性、接着性に寄与し、かかる混合比とすることにより、耐液性および耐熱性のバランスを良化する。有機金属化合物がこれより多い割合で用いられると、耐熱性が低下するようになり、一方これより少ない割合で用いられると、耐水性、耐LLC性が低下するようになる。 The organometallic compound is used in a weight ratio of 2 to 15, preferably 2 to 10, with respect to the silane coupling agent. The organometallic compound contributes to the adhesion and adhesion to the steel sheet, and improves the balance between the liquid resistance and the heat resistance by setting the mixing ratio. When the organometallic compound is used in a larger proportion, the heat resistance is lowered. On the other hand, when the organometallic compound is used in a smaller proportion, the water resistance and the LLC resistance are lowered.
(c)成分のシリカとしては、コロイダルシリカ、気相シリカ、オルガノシリカゾルなどが挙げられるが、使用される処理液中の分散性の観点から、好ましくはオルガノシリカゾルが用いられる。オルガノシリカゾルとしては、例えば市販品であるメタノールシリカゾル(日産化学工業製品:メタノール中に分散したもの)、スノーテックスIPA-ST(同社製品;イソプロピルアルコール中に分散したもの)、スノーテックスEG-ST(同社製品;エチレングリコール中に分散したもの)、スノーテックスMEK-ST(同社製品;メチルエチルケトン中に分散したもの)、スノーテックスMIBK-ST(同社製品;メチルイソブチルケトン中に分散したもの)などが用いられる。コロイダルシリカとしては、例えば市販品であるスノーテックスC(同社製品)、スノーテックスO(同社製品)、スノーテックスN(同社製品)、スノーテックスS(同社製品)、スノーテックスUP(同社製品)、スノーテックスPS-M(同社製品)、スノーテックスPS-L(同社製品)、スノーテックス20(同社製品)、スノーテックス30(同社製品)、スノーテックス40(同社製品)などが用いられる。また気相シリカとしては、例えば市販品であるアエロジル50(日本アエロジル製品)、アエロジル130(同社製品)、アエロジル200(同社製品)、アエロジル300(同社製品)、アエロジル380(同社製品)、アエロジルTT600(同社製品)、アエロジルMOX80(同社製品)、アエロジルMOX170(同社製品)などが用いられる。 Examples of the component (c) silica include colloidal silica, gas phase silica, and organosilica sol. From the viewpoint of dispersibility in the treatment liquid used, organosilica sol is preferably used. Examples of organosilica sols include commercially available methanol silica sol (Nissan Chemical Industries product: dispersed in methanol), Snowtex IPA-ST (manufactured by the company; dispersed in isopropyl alcohol), Snowtex EG-ST ( Company products: dispersed in ethylene glycol), Snowtex MEK-ST (company products: dispersed in methyl ethyl ketone), Snowtex MIBK-ST (company products: dispersed in methyl isobutyl ketone), etc. It is done. Examples of colloidal silica include commercially available products such as Snowtex C (Company product), Snowtex O (Company product), Snowtex N (Company product), Snowtex S (Company product), Snowtex UP (Company product), Snowtex PS-M (Company product), Snowtex PS-L (Company product), Snowtex 20 (Company product), Snowtex 30 (Company product), Snowtex 40 (Company product), etc. are used. Gas phase silica includes, for example, commercially available Aerosil 50 (Japan Aerosil product), Aerosil 130 (Company product), Aerosil 200 (Company product), Aerosil 300 (Company product), Aerosil 380 (Company product), Aerosil TT600 (Company product), Aerosil MOX80 (Company product), Aerosil MOX170 (Company product), etc. are used.
シリカは、その固形分濃度が約5〜30重量%となるように、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等の有機溶剤溶液として用いられ、下地処理剤中の固形成分中5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%の割合で添加される。シリカの添加により、下地処理剤層と加硫接着剤層との接着性がより強固なものとなる。シリカが50重量%よりも多い割合で用いられると、耐熱性の低下が起こり、高温空気加熱後の屈曲試験によって接着剥がれが生ずるようになる。一方、シリカが用いられないと、水、LLCなどに対する耐液耐久性が悪化するようになる。 Silica is used as an organic solvent solution such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone so that the solid content concentration is about 5 to 30% by weight. It is added in a proportion of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight in the solid component in the treatment agent. By adding silica, the adhesion between the base treatment agent layer and the vulcanized adhesive layer becomes stronger. When silica is used in a proportion higher than 50% by weight, the heat resistance is lowered, and adhesion peeling occurs in the bending test after heating with high temperature air. On the other hand, when silica is not used, the liquid durability against water, LLC and the like deteriorates.
以上の各成分を必須成分とする下地処理剤は、アルカリ脱脂処理されたステンレス鋼板上に浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって0.03〜5μmの膜厚で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で1〜20分間焼付け処理される。 The above-mentioned surface treatment agent containing each component as an essential component is applied on a stainless steel plate subjected to alkali degreasing treatment to a thickness of 0.03 to 5 μm by a method such as immersion, spraying, brush printing, roll coating, etc. After being dried with wind, it is baked at 100 to 250 ° C. for 1 to 20 minutes.
ステンレス鋼板上に塗布され、乾燥処理を行った下地処理剤層上には、フェノール樹脂含有加硫接着剤にシリカが添加されたものが塗布される。フェノール樹脂含有加硫接着剤としては、市販品、例えば東洋化学研究所製品メタロックN-31、ロームアンドハース社製品シクソン715-A/B、ロードファーイースト社製品TS1677-13等を用いることができるが、好ましくはノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂が9:1〜1:9の割合で配合されているものに、シリカを含有させたものが用いられる。接着剤に添加されるシリカとしては、下地処理剤と同様のコロイダルシリカ、気相シリカ、オルガノシリカゾルなどが挙げられ、フェノール樹脂、シリカおよびその他添加成分の合計中60重量%以下、好ましくは10〜50重量%(下限値は実施例1による)の割合で配合される。接着剤中のシリカは、下地処理剤中のシランカップリング剤やシリカと結合することで、下地処理剤層と加硫接着剤層との接着性をより強固なものとするので、下地処理剤および加硫接着剤の双方に添加することが好ましい。 On the surface treatment agent layer coated on a stainless steel plate and dried, a phenol resin-containing vulcanized adhesive added with silica is coated. As the phenolic resin-containing vulcanized adhesive, commercially available products such as Toyo Chemical Laboratory product METALOC N-31, Rohm and Haas product Sixon 715-A / B, Lord Far East product TS1677-13, etc. can be used. but preferably novolak phenolic resins and resol phenolic resins 9: 1 to 1: 9 to what is comprised in an amount of, those obtained by containing silica is used. Examples of the silica to be added to the adhesive include colloidal silica, gas phase silica, organosilica sol, etc., similar to the base treatment agent. The total of phenol resin, silica and other additive components is 60% by weight or less, preferably 10 to 50% by weight (the lower limit is according to Example 1) is blended. Silica in the adhesive is bonded to the silane coupling agent or silica in the surface treatment agent, thereby making the adhesion between the surface treatment agent layer and the vulcanized adhesive layer stronger. It is preferable to add both to the vulcanized adhesive .
また、加硫接着剤中には、ニトリルゴム、フッ素ゴム、塩化ゴム等のゴムポリマーまたは樹脂成分を配合することもできる。ゴムポリマーは、フェノール樹脂、シリカおよびその他添加成分の合計量中30重量%以下の割合で配合されて用いられる。ゴムポリマー等は、単独あるいはゴムコンパウンドとして配合される。 In addition, a rubber polymer such as nitrile rubber, fluororubber, and chlorinated rubber, or a resin component can be blended in the vulcanized adhesive. The rubber polymer is blended and used at a ratio of 30% by weight or less in the total amount of the phenol resin, silica and other additive components. The rubber polymer or the like is blended alone or as a rubber compound.
これらのフェノール樹脂含有加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤を単独または混合溶剤として、その成分濃度が約0.1〜10重量%の有機溶剤溶液として調製され、下地処理剤の場合と同様の塗布方法により0.1〜20μmの膜厚で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で1〜20分間焼付処理される。 These phenolic resin-containing vulcanized adhesives generally have an alcohol organic solvent such as methanol, ethanol and isopropanol, or a ketone organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, either alone or as a mixed solvent, with a component concentration of about 0.1. Prepared as a 10% by weight organic solvent solution, coated with a film thickness of 0.1-20 μm by the same coating method as in the case of the surface treatment agent, dried at room temperature or warm air, and then heated at 100-250 ° C. Bake for 20 minutes.
このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、ゴムコンパウンドの有機溶剤溶液として塗布される。ゴム材料としては、(水素化)ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレン共重合ゴムなどが用いられ、好ましくはニトリルゴムが用いられる。ニトリルゴムとしては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
(ニトリルゴムコンパウンド配合例)
NBR(JSR製品N237) 100重量部
HAFカーボンブラック 80 〃
粉末状シリカ 60 〃
酸化亜鉛 5 〃
ステアリン酸 1 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS) 1 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B) 6 〃
N,N-m-フェニレンジマレイミド 1 〃
On the vulcanized adhesive layer formed in this way, an organic solvent for the rubber compound is formed so that the unvulcanized rubber compound forms a vulcanized layer having a thickness of about 5 to 120 μm on one side. It is applied as a solution. As the rubber material, (hydrogenated) nitrile rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, ethylene propylene copolymer rubber, and the like are used, and nitrile rubber is preferably used. The nitrile rubber can be used as a compound using a sulfur vulcanizing agent such as sulfur or tetramethylthiuram monosulfide, but preferably as an unvulcanized nitrile rubber compound using an organic peroxide as a crosslinking agent. Used. Examples of such peroxide-crosslinked unvulcanized nitrile rubber compounds include the following blending examples.
(Examples of nitrile rubber compound)
NBR (JSR product N237) 100 parts by weight
HAF carbon black 80 〃
Powdered silica 60 〃
Zinc oxide 5 〃
Stearic acid 1 〃
Anti-aging agent (Ouchi Emerging Chemical Products ODA-NS) 1 〃
Organic peroxide (NIPPON OIL & PRODUCTS PERHEXA 25B) 6
N, Nm-Phenylenedimaleimide 1 〃
塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶媒として用いられたメタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶媒などを揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたニトリルゴム層は、ガスケットとしての用途上、硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50%以下であることが望ましく、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。 The applied unvulcanized rubber layer is dried at a temperature of room temperature to about 100 ° C. for about 1 to 15 minutes, and alcohols such as methanol and ethanol used as an organic solvent, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone After volatilizing aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene or a mixed solvent thereof, heat vulcanize at about 150 to 230 ° C for about 0.5 to 30 minutes, pressurize and vulcanize as necessary Is also done. The vulcanized nitrile rubber layer preferably has a hardness (durometer A) of 80 or more and a compression set (100 ° C., 22 hours) of 50% or less for use as a gasket, and needs to prevent adhesion. In some cases, an anti-sticking agent can be applied to the surface.
粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ニトリルゴム層上に皮膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる。
次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.
実施例1
SUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカリ脱脂した後、
シランカップリング剤系プライマー 100重量部(5)
(日本ユニカー製品APZ6633、5重量%エタノール溶液)
テトラ-n-ブトキシチタン 40 〃
オルガノシリカゾル(日産化学工業製品スノーテックスMEK-ST; 50 〃 (15)
メチルエチルケトン分散液タイプ、固形分濃度30重量%)
メタノール 5810 〃
よりなる下地処理剤を浸漬法により膜厚0.1μmとなるように塗布し、80℃で乾燥させた後、220℃で3分間の焼付け処理を行った。なお、カッコ内は固形分重量を示している。
Example 1
After alkali degreasing the surface of SUS301 steel plate (thickness 0.2mm),
Silane coupling agent primer 100 parts by weight (5)
(Japan Unicar product APZ6633, 5 wt% ethanol solution)
Tetra-n-butoxy titanium 40 〃
Organosilica sol (Nissan Chemical Products Snowtex MEK-ST; 50 〃 (15)
(Methyl ethyl ketone dispersion type, solid content concentration 30% by weight)
Methanol 5810 〃
A base treatment agent comprising the above was applied by a dipping method so as to have a film thickness of 0.1 μm, dried at 80 ° C., and then baked at 220 ° C. for 3 minutes. The parenthesis indicates the solid content weight.
次に、
フェノール樹脂系接着剤(東洋化学研究所製品メタロックN-31) 12重量部
ヘキサメチレンテトラミン含有硬化剤(同社製品ヘキサ-B) 0.4 〃
オルガノシリカゾル(スノーテックスMEK-ST) 4 〃
メチルエチルケトン 83.6 〃
よりなる加硫接着剤を浸漬法により膜厚0.5μmとなるように塗布し、80℃で乾燥させた後、200℃で3分間の焼付処理を行った。
next,
Phenol resin adhesive (Toyo Chemical Research product Metalolc N-31) 12 parts by weight Hexamethylenetetramine-containing curing agent (Company product Hexa-B) 0.4 〃
Organosilica sol (Snowtex MEK-ST) 4 〃
Methyl ethyl ketone 83.6 〃
The resulting vulcanized adhesive was applied by dipping to a thickness of 0.5 μm, dried at 80 ° C., and then baked at 200 ° C. for 3 minutes.
この接着剤層上に、ニトリルゴムコンパウンド(上記配合例)の25重量%トルエン溶液を塗布し、80℃、6分間乾燥させた後、200℃、10kgf/m2(1MPa)、5分間の加圧加硫を行って、厚さ25μmのゴム層を形成させニトリルゴム金属積層ガスケット素材を得た。 On this adhesive layer, a 25% by weight toluene solution of a nitrile rubber compound (formulation example above) is applied, dried at 80 ° C. for 6 minutes, and then heated at 200 ° C., 10 kgf / m 2 (1 MPa) for 5 minutes. Pressure vulcanization was carried out to form a rubber layer having a thickness of 25 μm to obtain a nitrile rubber metal laminated gasket material.
実施例2
実施例1において、下地処理剤が下記のものに変更されて用いられた。
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン− 5重量部
ビニルトリエトキシシラン(重量比3:1)共重合オリゴマー
テトライソプロポキシチタン 20 〃
オルガノシリカゾル(日産化学工業製品メタノールシリカゾル) 16.7 〃 (5)
メタノール 2958 〃
なお、カッコ内は固形分重量を示している。
Example 2
In Example 1, the base treatment agent was changed to the following and used.
γ-Aminopropyltriethoxysilane-5 parts by weight Vinyltriethoxysilane (weight ratio 3: 1) copolymer oligomer Tetraisopropoxytitanium 20 〃
Organosilica sol (Nissan Chemical Methanol Silica Sol) 16.7 〃 (5)
Methanol 2958 〃
The parenthesis indicates the solid content weight.
実施例3
実施例1において、加硫接着剤が下記のものに変更されて用いられた。
フェノール樹脂系接着剤(ローム&ハース社製品シクソン715-A) 12重量部
ヘキサメチレンテトラミン硬化剤(同社製品715-B) 0.4 〃
オルガノシリカゾル(スノーテックスMEK-ST) 8 〃
前記ニトリルゴムコンパウンド(25重量%トルエン溶液) 6 〃
メチルエチルケトン 173.6 〃
Example 3
In Example 1, the vulcanized adhesive was changed to the following and used.
Phenol resin adhesive (Rohm & Haas product Sixon 715-A) 12 parts by weight Hexamethylenetetramine curing agent (Company product 715-B) 0.4 部
Organosilica sol (Snowtex MEK-ST) 8 〃
Nitrile rubber compound (25% by weight toluene solution) 6 〃
Methyl ethyl ketone 173.6 〃
実施例4
実施例1において、下地処理剤が実施例2で用いられたものに、また加硫接着剤が実施例3で用いられたものにそれぞれ変更されて用いられた。
Example 4
In Example 1, the surface treatment agent was changed to that used in Example 2, and the vulcanized adhesive was changed to that used in Example 3, respectively.
参考例
実施例1において、SUS301鋼板として塗布型クロメート処理されたものが用いられた。
Reference Example In Example 1, a SUS301 steel plate that had been subjected to coating-type chromate treatment was used.
比較例1
実施例1において、下地処理が行われなかった。
Comparative Example 1
In Example 1, the base treatment was not performed.
比較例2
実施例1において、下地処理剤がオルガノシリカゾルを添加しないものに変更されて用いられた。
Comparative Example 2
In Example 1, the base treatment agent was used by changing it to one not added with organosilica sol.
比較例3
実施例1において、下地処理剤が下記のもの(シランカップリング剤:有機チタン重量比=1:0.8)に変更されて用いられた。
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン− 15重量部
ビニルトリエトキシシラン(重量比3:1)共重合オリゴマー
テトライソプロポキシチタン 12 〃
オルガノシリカゾル(メタノールシリカゾル) 16.7 〃
メタノール 3161 〃
Comparative Example 3
In Example 1, the base treatment agent was changed to the following (silane coupling agent: organic titanium weight ratio = 1: 0.8) and used.
γ-aminopropyltriethoxysilane-15 parts by weight vinyltriethoxysilane (weight ratio 3: 1) copolymer oligomer tetraisopropoxytitanium 12 部
Organosilica sol (methanol silica sol) 16.7 〃
Methanol 3161 〃
比較例4Comparative Example 4
実施例1において、加硫接着剤がオルガノシリカゾルを添加しないものに変更されて用いられた。In Example 1, the vulcanized adhesive was used by changing to one that does not contain organosilica sol.
以上の各実施例および比較例で得られたガスケット素材について、耐LLC性試験および耐熱性試験を行った。
耐LLC性試験:ゴム-金属積層ガスケット素材を、50重量%LLC(日本ケミカル工業製品JCC310)水溶液に150℃、100時間浸せきした後、ゴバン目剥離試験(JIS K5600-5-6塗膜の付着性試験方法=クロスカット法=準拠)を実施した
なお、耐LLC性試験の評価は、JIS K5600-5-6に規定される分類に従っている。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、その格子の目にも剥がれがない。
〃 1:カットの交差点における塗膜の小さな剥がれ。
クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはない。
〃 2:塗膜がカットの縁に沿って、および/または交差点において剥がれている
。
クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を超えるが、15%を上
回ることはない。
〃 3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全体的に大剥がれを生じており
、および/または目の色々な部分が、部分的または全体的に剥がれている
。
クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に15%を超えるが、35%を上
回ることはない。
〃 4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全体的に大剥がれを生じており
、および/または数か所の目が部分的または全体的に剥がれている。
クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に35%を上回ることはない。
〃 5:分類4でも分類できない剥がれ程度のいずれか。
耐熱性試験:ゴム-金属積層ガスケット素材を、200℃、70時間空気加熱暴露した後、直径4mmのマンドレルを使用して耐屈曲性試験(JIS K5600-5-1準拠)を実施し、以下の基準に従って評価を行った
評点1:割れ、剥がれなし
〃 2:端面に小さなひび割れあり
〃 3:全体的に小さなひび割れあり
〃 4:全体的にひび割れあり
〃 5:完全に剥がれている
The gasket materials obtained in the above examples and comparative examples were subjected to LLC resistance test and heat resistance test.
LLC resistance test: Rubber-metal laminated gasket material was immersed in a 50 wt% LLC (Nippon Chemical Industrial Products JCC310) aqueous solution at 150 ° C for 100 hours, followed by a Goban eye peel test (JIS K5600-5-6 coating adhesion) The evaluation of the LLC resistance test is in accordance with the classification specified in JIS K5600-5-6.
Classification 0: The edge of the cut is completely smooth, and there is no peeling in the eyes of the lattice.
1 : 1: Small peeling of the coating film at the intersection of cuts.
The cross-cut portion is clearly not affected by more than 5%.
〃 2: The coating is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection
.
The cross-cut portion is clearly affected by more than 5%, but more than 15%
Never turn.
3 3: The paint film is partially or totally peeled along the edge of the cut.
And / or various parts of the eye are partially or wholly peeled off
.
The cross-cut part is clearly affected by more than 15%, but more than 35%
Never turn.
4 4: The paint film has been partially or totally peeled along the edges of the cut.
And / or some eyes have been partially or wholly peeled off.
The cross-cut portion is clearly not affected by more than 35%.
5 5: Any peeling level that cannot be classified in Category 4.
Heat resistance test: The rubber-metal laminated gasket material was exposed to air heating at 200 ° C for 70 hours, and then subjected to a bending resistance test (based on JIS K5600-5-1) using a mandrel with a diameter of 4 mm. Evaluation was performed according to the standard. Score 1: No cracking or peeling 〃 2: Small crack on the end face 3 3: Small crack overall 全体 4: Overall crack 〃 5: Completely peeled
得られた結果は、次の表に示される。
表
試験項目 実施例 比較例
1 2 3 4 参考例 1 2 3 4
耐LLC性試験
初期 0 0 0 0 0 2 0 0 0
70時間後 0 0 0 0 0 3 4 0 1
140 〃 0 0 0 0 0 3 4 1 2
280 〃 0 1 0 0 0 5 5 2 3
500 〃 0 1 0 1 0 5 5 2 3
耐熱性試験 1 1 1 2 1 3 4 2 3
The results obtained are shown in the following table.
table
Test item Example comparative example
1 2 3 4 Reference Example 1 2 3 4
LLC resistance test
Initial 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0
After 70 hours 0 0 0 0 0 3 4 0 1
140 〃 0 0 0 0 0 0 3 4 1 2
280 〃 0 1 0 0 0 5 5 2 3
500 〃 0 1 0 1 0 5 5 2 3
Heat resistance test 1 1 1 2 1 3 4 2 3
本発明に係るゴム-金属積層ガスケット素材は、耐LLC性、耐熱性にすぐれているので、ロングライフクーラントに接する自動車用エンジンなどに装着されるメタルガスケットなどとして有効に用いられる。 Since the rubber-metal laminated gasket material according to the present invention is excellent in LLC resistance and heat resistance, it is effectively used as a metal gasket to be mounted on an automobile engine or the like that is in contact with a long life coolant.
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