JP4952708B2 - Martensitic stainless steel and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、原油、天然ガスなどの油井、ガス井(以下、これらを総称して単に「油井」という)用またはそれらの輸送用の鋼管などの鋼材に好適な、耐食性、耐応力腐食割れ性、強度、靱性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for steel materials such as oil wells for crude oil, natural gas, etc., gas wells (hereinafter collectively referred to simply as “oil wells”), or steel pipes for their transportation, and is resistant to corrosion and stress corrosion cracking. The present invention relates to martensitic stainless steel excellent in strength and toughness and a method for producing the same.

炭酸ガスと微量の硫化水素を含む油井環境では、一般に耐食性、耐応力腐食割れ性、溶接性、靱性および強度等が要求されることから、13%Crマルテンサイト系ステンレス鋼が多く用いられている。具体的には、API(米国石油協会)に定められるAPI−13%Cr鋼(13%Cr−0.2%C)が良好な耐炭酸ガス腐食性を備えることから多用されている。しかし、このAPI−13%Cr鋼は、靱性が比較的低位であり、一般的な油井管の強度として要求される、降伏応力552〜655MPa(80〜95ksi)級としては十分使用に耐えるが、大深度油井の開発に必要な降伏応力759MPa(110ksi)級以上の高強度では、靱性が低下し、使用に耐えないという問題がある。   In oil well environments containing carbon dioxide and trace amounts of hydrogen sulfide, 13% Cr martensitic stainless steel is often used because corrosion resistance, stress corrosion cracking resistance, weldability, toughness and strength are generally required. . Specifically, API-13% Cr steel (13% Cr-0.2% C) defined by API (American Petroleum Institute) is often used because it has good carbon dioxide corrosion resistance. However, this API-13% Cr steel has a relatively low toughness, and can sufficiently withstand the use as a yield stress of 552 to 655 MPa (80 to 95 ksi) class, which is required as a general oil well pipe strength. At a high strength of 759 MPa (110 ksi) or higher yield stress required for the development of deep oil wells, there is a problem that the toughness is lowered and cannot be used.

近年、耐食性を向上させる目的で、C含有量を極低量にし、代わりにNiを添加した改良型13%Cr鋼が開発されている。この改良型13%Cr鋼は、より厳しい腐食環境で用いられるとともに、高強度にしても良好な靱性が確保できることから、高強度が要求される環境でも使用されるようになってきた。しかし、C含有量を低減すると熱間加工性、耐食性、靱性などに有害なδフェライトが析出しやすくなるので、その抑制に高価なNiを添加Cr量、Mo量等に応じて適量含有させる必要があり、価格が大幅に上昇する問題がある。   In recent years, for the purpose of improving corrosion resistance, improved 13% Cr steel has been developed in which the C content is extremely low and Ni is added instead. This improved 13% Cr steel is used in a severer corrosive environment, and since it can secure good toughness even if it has a high strength, it has been used in an environment where high strength is required. However, if the C content is reduced, δ ferrite that is harmful to hot workability, corrosion resistance, toughness, etc. is likely to precipitate. Therefore, it is necessary to contain expensive Ni in an appropriate amount depending on the amount of added Cr, Mo, etc. There is a problem that the price will rise significantly.

このような問題を改善するため、13Cr鋼において高強度で靱性を改善する試みがいくつか提案されている。例えば、特許文献1には、API−13%Cr鋼をベースとして、Alに固定されない有効Nを活用して強度、靱性を改善しようとする試みが示されている。しかし、この従来技術では、その実施例に示されているように、降伏応力552〜655MPa(80〜95ksi)級でシャルピー衝撃試験の破面遷移温度がせいぜい−20〜−35℃程度に留まっており、759MPa(110ksi)級以上の高強度でも靱性を確保する手段にはなっていない。 In order to improve such a problem, several attempts to improve toughness with high strength in 13Cr steel have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses an attempt to improve strength and toughness by using effective N that is not fixed to Al based on API-13% Cr steel. However, in this prior art, as shown in the examples, the fracture surface transition temperature of the Charpy impact test at yield stress 552 to 655 MPa (80 to 95 ksi) class is at most about -20 to -35 ° C. Therefore, it is not a means for ensuring toughness even at a high strength of 759 MPa (110 ksi) or higher.

一方、13%Cr鋼の特性改善のために、残留オーステナイトを活用する技術が多く示されている。特許文献2には、焼戻し処理の前に二相域加熱を施すことにより、旧オーステナイト粒界に新しく出来たオーステナイト相にCを偏析させた後、焼戻し処理を行い、C濃度の高いマルテンサイト組織において、粗大な炭化物を形成させることにより、低強度で高靱性に調質する技術が開示されている。 On the other hand, many techniques for utilizing retained austenite for improving the properties of 13% Cr steel have been shown. Patent Document 2 discloses a martensitic structure having a high C concentration after performing segregation of C in the austenite phase newly formed at the prior austenite grain boundaries by performing two-phase heating before tempering. Discloses a technique of refining to low strength and high toughness by forming coarse carbides.

また、特許文献3には、二相域加熱によりオーステナイト中にC、Niを濃化させ、母相であるマルテンサイト中のC、Ni濃度を低下させ、固溶強化の効果を低下させて低強度、高靱性に調質する技術が開示されている。 In Patent Document 3 , C and Ni are concentrated in austenite by two-phase region heating, the C and Ni concentrations in the martensite which is the parent phase are reduced, and the effect of solid solution strengthening is reduced. A technique for tempering strength and toughness is disclosed.

しかしながら、これらで開示された技術は、いずれも安定して低強度、高靱性に調質することを目的とするものであり、13%Cr鋼の特性改善として高強度および高靱性を確保する手段にはなっていない。   However, all of the techniques disclosed in these documents are intended to stably temper low strength and high toughness, and are means for ensuring high strength and high toughness as a property improvement of 13% Cr steel. It is not.

さらに、鋼中の残留オーステナイトを活用して、高強度で高靱性な鋼を得る技術も開示されている。特許文献4には、Cを含有した13Cr鋼において、Ac1〜Ac3の二相域加熱を行うことにより、マルテンサイト母相中に逆変態したオーステナイトを残留させた後、Ac1以下で焼戻し処理を行い、高強度で高靱性を確保する技術が示されている。しかし、同公報には大深度油井の開発に必要な降伏応力759MPa(110ksi)級以上の高強度材は開示されていない。 Furthermore, a technique for obtaining high strength and high toughness steel by utilizing retained austenite in steel is also disclosed. In Patent Document 4 , in a 13Cr steel containing C, by performing two-phase region heating of Ac 1 to Ac 3 , a reverse-transformed austenite remains in the martensite matrix, and then tempered at Ac 1 or less. Techniques for performing processing to ensure high strength and high toughness are shown. However, this publication does not disclose a high-strength material having a yield stress of 759 MPa (110 ksi) or higher necessary for the development of a deep oil well.

また、特許文献5には、低C含有量の改良型13%Cr鋼において、Ac1〜Ac3の二相域加熱を行うことにより、マルテンサイト母相中にオーステナイトを残留させ、高強度で高靱性を確保する技術が示されている。しかし、同公報に示されている鋼は高靱性が得られるものの、高価なNiを相当量添加して、さらに熱処理条件を狭い範囲にコントロールすることによって、残留オーステナイトを析出させることを特徴としている。このため、上記公報の鋼はAPI−13%Cr鋼に比較すると、大幅に価格が高くなるという問題がある。 Patent Document 5 discloses that a modified 13% Cr steel having a low C content causes austenite to remain in the martensite matrix by performing two-phase heating of Ac 1 to Ac 3 , thereby increasing the strength. Techniques for ensuring high toughness are shown. However, although the steel shown in the publication can obtain high toughness, it is characterized by adding a considerable amount of expensive Ni and further controlling the heat treatment conditions to a narrow range to precipitate residual austenite. . For this reason, the steel of the above publication has a problem that the price is significantly higher than that of API-13% Cr steel.

特開平8−120415号公報JP-A-8-120415 特開平5−112818号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-112818 特開平8−260038号公報JP-A-8-260038 特開平11−310823号公報JP-A-11-310823 特開2000−226614号公報JP 2000-226614 A

前記の特許文献2および特許文献5で開示されるように、鋼中に残留オーステナイトを存在させて、13%Cr鋼の靱性を改善する手段が知られている。ところが、残留オーステナイトを存在させることが低強度を得る手段であることも知られている(例えば、特許文献3)。したがって、残留オーステナイトを存在させることは、鋼の靱性を改善するが、同時に強度も低下させることを意味する。 As disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 5 described above, means for improving the toughness of 13% Cr steel by making retained austenite present in the steel is known. However, it is also known that the presence of retained austenite is a means for obtaining low strength (for example, Patent Document 3 ). Thus, the presence of residual austenite means that the toughness of the steel is improved, but at the same time the strength is reduced.

さらに、前記の特許文献4および特許文献5が示すように、残留オーステナイトを活用して高強度で高靱性な鋼を得る方法が提案されているが、これらの方法であっても、大深度油井の開発に必要な降伏応力759MPa(110ksi)級以上でも活用でき、高靱性で、かつ低コストな鋼材は示されていない。 Furthermore, as shown in Patent Document 4 and Patent Document 5 described above, methods for obtaining high strength and tough steel by utilizing retained austenite have been proposed. Steel materials that can be used even at a yield stress of 759 MPa (110 ksi) or higher, which is necessary for the development of the steel, are not shown.

本発明は、上述した従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、油井用として要求される耐食性を備え、大深度油井の開発に必要な高強度で、靱性に優れ、さらに低コストのマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的としている。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, has the corrosion resistance required for oil wells, and has the high strength, toughness, and low-cost martens required for the development of deep oil wells. The object is to provide a site-based stainless steel and a method for producing the same.

本発明者らは、上述の課題を解決するため、降伏応力759MPa級以上でも適用できる高強度を満たし、靱性に優れるとともに低コストを図ることができる鋼を検討した結果、残留オーステナイトの析出形態および析出量を適切に制御することにより、Ni添加量を低減しても、高強度で靱性が確保できることを知見した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied a steel that satisfies the high strength that can be applied even at a yield stress of 759 MPa or higher, and has excellent toughness and low cost. It has been found that by controlling the amount of precipitation appropriately, high strength and toughness can be secured even if the amount of Ni added is reduced.

本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、下記(1)のマルテンサイト系ステンレス鋼ならびに(2)および(3)のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法を要旨とするものである。 The present invention has been completed based on such knowledge, and the gist of the following (1) martensitic stainless steel and (2) and (3) martensitic stainless steel manufacturing methods. It is.

(1)質量%で、C:0.01〜0.1%、Si:0.05〜1%、Mn:0.05〜1.5%、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Cr:9〜15%、Ni:0.1〜2.0%、Al:0.05%以下およびN:0.1%以下を含むとともに、Cu:0.05〜4%、Mo:0.05〜3%、V:0.005〜0.5%、Nb:0.005〜0.5%、B:0.0002〜0.005%、Ca:0.0003〜0.005%、Mg:0.0003〜0.005%およびREM:0.0003〜0.005%のうちの1種以上を含有し、残部がFeおよび不純物であり、下記の方法で測定される鋼中の残留オーステナイト相の厚さが100nm以下で、X線積分強度111γと110αが下記式(a)を満たすことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。 (1) By mass%, C: 0.01 to 0.1%, Si: 0.05 to 1%, Mn: 0.05 to 1.5%, P: 0.03% or less, S: 0.0. 0.1% or less, Cr: 9~15%, Ni: 0.1~2.0%, Al: 0.05% or less and N: 0.1% or less of free Mutotomoni, Cu: 0.05~4%, Mo: 0.05-3%, V: 0.005-0.5%, Nb: 0.005-0.5%, B: 0.0002-0.005%, Ca: 0.0003-0. Steel containing at least one of 005%, Mg: 0.0003 to 0.005% and REM: 0.0003 to 0.005%, the balance being Fe and impurities, and measured by the following method The retained austenite phase has a thickness of 100 nm or less, and the X-ray integrated intensities 111γ and 110α satisfy the following formula (a): Nsite stainless steel.

0.005≦111γ/(111γ+110α)≦0.05・・・(a)。
ただし、111γ:オーステナイト相(111)面のX線積分強度、
110α:マルテンサイト相(110)面のX線積分強度
残留オーステナイト相の厚さ:鋼材から採取した薄膜中から、1750nm×2250nmの領域をランダムに10視野選択し、残留オーステナイトの暗視野像を電子顕微鏡で撮影し、画像解析法により、個々の残留オーステナイトを楕円形近似して、楕円の短径を算出したときの、平均値。
0.005 ≦ 111γ / (111γ + 110α) ≦ 0.05 (a).
However, 111γ: X-ray integrated intensity of the austenite phase (111) plane,
110α: X-ray integrated intensity of the martensite phase (110) plane ,
Thickness of residual austenite phase: 10 regions of 1750 nm × 2250 nm were randomly selected from the thin film collected from the steel material, and a dark field image of residual austenite was taken with an electron microscope. The average value when the minor axis of the ellipse is calculated by approximating to the ellipse.

(2)上記(1)に記載の組成を有する鋼を、室温からAc3点以上に再加熱した後、800℃から400℃までは0.08℃/sec以上の冷却速度で冷却し、さらに150℃までは1℃/sec以下の冷却速度で冷却することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。 (2) After reheating the steel having the composition described in (1 ) above from room temperature to Ac 3 point or higher, the steel is cooled at a cooling rate of 0.08 ° C./sec or higher from 800 ° C. to 400 ° C., A method for producing martensitic stainless steel, characterized by cooling to 150 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./sec or less.

(3)上記(1)に記載の組成を有する鋼を、Ac(3) A steel having the composition described in (1) above is designated as Ac. 3Three 点以上に加熱し熱間加工を行った後、800℃から400℃までは0.08℃/sec以上の冷却速度で冷却し、さらに150℃までは1℃/sec以下の冷却速度で冷却することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。After heating to a point or higher and hot working, it is cooled at a cooling rate of 0.08 ° C./sec or more from 800 ° C. to 400 ° C., and further cooled at a cooling rate of 1 ° C./sec or less to 150 ° C. A method for producing martensitic stainless steel.

述した本発明は、以下に説明する検討経緯およびそれから得られた知見に基づいて完成されたものである。その経緯および知見は次の通りである。 The present invention as above mentioned are those developed in consideration circumstances and findings obtained therefrom will be described below. The background and knowledge are as follows.

最初に、残留オーステナイトを微細に分散させるため、従来から実施されているAc1〜Ac3の二相域に加熱する熱処理を、温度および時間を変化させて実施し、残留オーステナイトの析出形態、析出量および機械的性質を調査した。 First, in order to finely disperse the retained austenite, the heat treatment performed in the conventional two-phase region of Ac 1 to Ac 3 is performed while changing the temperature and time, and the retained austenite precipitation form, precipitation Quantity and mechanical properties were investigated.

図1は、12%Cr−6.2%Ni−2.5%Mo−0.007%C鋼を二相域熱処理(640℃×1h、放冷)して得られた金属組織の電子顕微鏡写真の一例を示す図である。同図に示すように、残留オーステナイトはマルテンサイト母相内部および旧オーステナイト粒界近傍に比較的粗大に析出している。残留オーステナイトの厚さは150nm程度であり、このときの降伏応力は607MPaと低いものであった。   FIG. 1 shows an electron microscope of a metal structure obtained by subjecting a 12% Cr-6.2% Ni-2.5% Mo-0.007% C steel to a two-phase region heat treatment (640 ° C. × 1 h, allowed to cool). It is a figure which shows an example of a photograph. As shown in the figure, the retained austenite is precipitated relatively coarsely in the martensite matrix and in the vicinity of the prior austenite grain boundary. The thickness of the retained austenite was about 150 nm, and the yield stress at this time was as low as 607 MPa.

図1に示すように、比較的粗大な残留オーステナイトが形成されるのは、Ac1〜Ac3の二相域加熱を行うと、逆変態オーステナイトが比較的粗大に析出し、その逆変態オーステナイト中に、C、N、Ni、Cu、Mnなどのオーステナイト形成元素が濃化することによる。このため、オーステナイト部分のマルテンサイト変態を開始する温度、Ms点、およびマルテンサイト変態を完了する温度、Mf点が大幅に低下することになるので、それを室温まで冷却すると、逆変態オーステナイトの一部が比較的粗大に残留する。 As shown in FIG. 1, relatively coarse retained austenite is formed when the two-phase heating of Ac 1 to Ac 3 is carried out, and the reverse transformed austenite precipitates relatively coarsely. In addition, austenite forming elements such as C, N, Ni, Cu, and Mn are concentrated. For this reason, the temperature at which the martensitic transformation of the austenite part starts, the Ms point, the temperature at which the martensitic transformation is completed, and the Mf point are greatly lowered. Part remains relatively coarse.

すなわち、粗大な残留オーステナイトが形成される過程の特徴は、原子の拡散が充分に生じる二相域(高温)で一定時間保持されると、逆変態したオーステナイト中への元素の濃化が大きく、それに起因してMs点とMf点の双方が大きく低下することである。その結果、鋼中に生じる残留オーステナイトは比較的粗大になる。このような粗大なオーステナイトは靱性を改善するものの、同時に強度も低下させることから、二相域加熱により、残留オーステナイトを析出させる手法では高強度および高靱性の特性を得ることは困難である。   That is, the characteristic of the process of forming coarse retained austenite is that the concentration of elements in the reverse transformed austenite is large when held for a certain time in a two-phase region (high temperature) where sufficient diffusion of atoms occurs. As a result, both the Ms point and the Mf point are greatly reduced. As a result, the retained austenite generated in the steel becomes relatively coarse. Although such coarse austenite improves toughness, it also lowers strength at the same time. Therefore, it is difficult to obtain characteristics of high strength and high toughness by the method of precipitating retained austenite by two-phase heating.

次に、上記と同様の12%Cr−6.2%Ni−2.5%Mo−0.007%C鋼を用いて、二相域熱処理でなく、冷却ままで残留オーステナイトを微細に析出させることが出来るか否かを調査した。その結果、冷却速度を変化させても残留オーステナイトが析出せず、高強度が得られるものの靱性は低位であった。   Next, using the same 12% Cr-6.2% Ni-2.5% Mo-0.007% C steel as described above, the remaining austenite is finely precipitated while being cooled, not in the two-phase region heat treatment. We investigated whether it was possible. As a result, retained austenite did not precipitate even when the cooling rate was changed, and high toughness was obtained, but the toughness was low.

しかしながら、C含有量を変化させた11%Cr鋼を用いて、同様の実験を実施した結果、0.01%以上のCを含有する鋼で、Ac3点以上のオーステナイト域に加熱後、高温域を比較的速く冷却し、さらにマルテンサイト変態点付近から室温にかけてを急冷せずに冷却した場合に、高強度と高靱性が得られることが判明した。 However, the same experiment was performed using 11% Cr steel with varying C content. As a result, the steel containing 0.01% or more of C was heated to an austenite region of 3 or more points of Ac, and then heated to high temperature. It was found that high strength and high toughness can be obtained when the zone is cooled relatively quickly and further, without cooling rapidly from the vicinity of the martensitic transformation point to room temperature.

図2は、11%Cr−0.5%Ni−0.25%Mo−0.03%C鋼をAc3点以上に加熱後、800℃から400℃まで平均冷却速度0.8℃/secで冷却し、400℃から150℃まで平均冷却速度0.13℃/secで冷却して得られた金属組織の電子顕微鏡写真の一例を示す図である。 FIG. 2 shows an average cooling rate of 0.8 ° C./sec from 800 ° C. to 400 ° C. after heating 11% Cr-0.5% Ni-0.25% Mo-0.03% C steel to Ac 3 point or higher. It is a figure which shows an example of the electron micrograph of the metal structure | tissue obtained by cooling by 400 and cooling by 400 to 150 degreeC by the average cooling rate of 0.13 degree-C / sec.

同図に示す金属組織では、マルテンサイトのラス界面に非常に薄い板状の残留オーステナイトがみられる。この様な組織の鋼では強度の低下が小さく、良好な靱性が得られることが判明した。これは、残留オーステナイトが微細であることによる。すなわち、残留オーステナイトの個数が多いため、靱性改善の効果が顕著になるが、他方ではその絶対量は少ないため、強度低下が小さいことによる。   In the metal structure shown in the figure, very thin plate-like retained austenite is seen at the lath interface of martensite. It has been found that the steel having such a structure has a small decrease in strength and good toughness can be obtained. This is because the retained austenite is fine. That is, since the number of retained austenite is large, the effect of improving toughness becomes remarkable.

本発明者らは、さらに、微細なオーステナイトが残留する過程を詳細に検討した結果、下記の〔1〕〔4〕の知見を得ることができた。 As a result of detailed examination of the process in which fine austenite remains, the present inventors have obtained the following findings [1] to [4] .

〔1〕Ac3以上に加熱後冷却すると、Ms点以下でマルテンサイト変態を開始し、Ms点からMf点にかけては、既に変態しマルテンサイトになった部分と未変態のオーステナイトの二相組織となる。 [1] When heated to Ac 3 or higher and then cooled, martensitic transformation starts below the Ms point. From the Ms point to the Mf point, the two-phase structure of the already transformed and martensite part and the untransformed austenite Become.

鋼を急冷しない場合、Cは徐々にオーステナイト域に濃化するため、未変態のオーステナイト部分のMf点は低下する。さらに温度が低下してマルテンサイト変態が進行するにしたがって、オーステナイト域へのCの濃化が顕著となり、最終的にMf点が室温より低くなったラス界面のごく小さなオーステナイトが残留する。一方、特にMs点以下の温度域を急冷した場合、オーステナイト中へのCの濃化が生じないため、残留オーステナイトは生じない。   When the steel is not rapidly cooled, C gradually concentrates in the austenite region, so that the Mf point of the untransformed austenite portion decreases. As the temperature further decreases and martensitic transformation progresses, the concentration of C in the austenite region becomes more prominent, and finally a very small austenite remains at the lath interface where the Mf point is lower than room temperature. On the other hand, in particular, when the temperature range below the Ms point is rapidly cooled, no enrichment of C in the austenite occurs, so no retained austenite occurs.

〔2〕前述の二相域加熱の場合、高温で保持されると逆変態オーステナイトが成長し、C、Nの他、Ni、Mn、Cuなどの合金元素もオーステナイト中へ濃化する。合金元素の濃化により、Ms点、Mf点が低下し、成長した逆変態オーステナイトの大部分がそのまま残留オーステナイトになる。このため、鋼中の残留オーステナイトは粗大になる。 [2] In the case of the above-described two-phase region heating, reverse-transformed austenite grows when held at a high temperature, and alloy elements such as Ni, Mn, and Cu as well as C and N are concentrated in the austenite. Due to the concentration of the alloy elements, the Ms point and the Mf point are lowered, and most of the grown reverse transformed austenite remains as retained austenite. For this reason, the retained austenite in steel becomes coarse.

これに対し、Ac3点以上に加熱後Ms点付近から徐冷するプロセスでは、マルテンサイト変態開始後の低温でしか合金元素の濃化が起こらない。したがって、C、Nはオーステナイト中に濃化できるが、Ni、Mn、Cuなどは低温で拡散が難しいため、濃化することがない。また、濃化が顕著になるのは、マルテンサイト変態が進行した後に残されたごく微少な領域に限定される。このような作用によって、残留オーステナイトは極めて微細になる。 On the other hand, in the process of gradually cooling from the vicinity of the Ms point after heating to the Ac 3 point or higher, the alloy element is concentrated only at a low temperature after the start of martensitic transformation. Therefore, C and N can be concentrated in austenite, but Ni, Mn, Cu, and the like do not concentrate because they are difficult to diffuse at low temperatures. Further, the concentration becomes conspicuous only in a very small region left after the martensitic transformation proceeds. Due to such an action, the retained austenite becomes extremely fine.

〔3〕一方、800〜400℃の高温域を徐令した場合には、炭化物が析出するため、400〜150℃の低温域を緩冷却しても、Cの充分な濃縮が生じず、充分な残留オーステナイト量を確保できない。そのため、マルテンサイト変態が開始するまでの高温域では、炭化物を析出させないため、ある程度の冷却速度が必要になる。 [3] On the other hand, when the high temperature range of 800 to 400 ° C. is gradually increased, carbides are precipitated. Therefore, even if the low temperature range of 400 to 150 ° C. is slowly cooled, sufficient concentration of C does not occur. A sufficient amount of retained austenite cannot be secured. Therefore, in the high temperature range until the martensitic transformation starts, carbide is not precipitated, so that a certain cooling rate is required.

〔4〕鋼中の残留オーステナイトは主にマルテンサイトのラス界面に存在し、厚さ100nm以下の板状組織である。また、この残留オーステナイトは極めて薄い層であるため、通常のX線定量法である、220γ、200γと200α、211αのX線積分強度から定量しようとしても、オーステナイトのX線積分強度が小さく、定量が困難である。そこで、最もX線強度が大きい111γに着目し、
111γ/(111γ+110α)
ただし、111γ:オーステナイト相(111)面のX線積分強度
110α:マルテンサイト相(110)面のX線積分強度
を定量化の指標としたとき、下記式(a)を満足した場合に強度の低下が小さく、かつ良好な靱性が得られる。
[4] Residual austenite in steel is present mainly at the lath interface of martensite and has a plate-like structure having a thickness of 100 nm or less. In addition, since this retained austenite is an extremely thin layer, even if an attempt is made to determine from the X-ray integrated intensity of 220γ, 200γ and 200α, 211α, which is a normal X-ray determination method, the X-ray integrated intensity of austenite is small. Is difficult. Therefore, paying attention to 111γ with the highest X-ray intensity,
111γ / (111γ + 110α)
Where 111γ: X-ray integrated intensity of the austenite phase (111) plane
110α: When the X-ray integrated intensity of the martensite phase (110) plane is used as an index for quantification, when the following formula (a) is satisfied, a decrease in strength is small and good toughness is obtained.

0.005≦111γ/(111γ+110α)≦0.05・・・(a)
ここで、ラス界面とは、マルテンサイト変態により新たに形成された界面であり、方位の異なるラス同士の界面であるパケット、ブロックの界面を含むものである。
0.005 ≦ 111γ / (111γ + 110α) ≦ 0.05 (a)
Here, the lath interface is an interface newly formed by martensitic transformation and includes a packet / block interface which is an interface between laths having different orientations.

本発明において、鋼の化学組成、金属組織および製造方法を上記のように規定した理由を説明する。まず、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の化学組成の規定理由について説明する。以下の説明において、化学組成は質量%で示す。   In the present invention, the reason why the chemical composition, metal structure and manufacturing method of steel are defined as described above will be described. First, the reasons for defining the chemical composition of the martensitic stainless steel of the present invention will be described. In the following description, the chemical composition is indicated by mass%.

1.鋼の化学組成
C:0.01〜0.1%
Cは、オーステナイト生成元素で、冷却時にオーステナイトに濃化して、オーステナイトを安定化して、未変態のままで残留させる効果がある。本発明鋼では、Ms点以下で、Cがマルテンサイトのラス界面の未変態のオーステナイト部分に濃化し、オーステナイトを安定化させる。そのような効果を得るためには、0.01%以上必要である。
1. Chemical composition of steel C: 0.01 to 0.1%
C is an austenite-forming element and has the effect of concentrating to austenite during cooling to stabilize the austenite and leave it untransformed. In the steel of the present invention, C concentrates in the untransformed austenite portion of the martensite lath interface below the Ms point and stabilizes the austenite. In order to obtain such an effect, 0.01% or more is necessary.

一方、その含有量が0.1%を超えると、鋼の強度上昇が著しく、靱性の低下が顕著になる。また、粒界にCr炭化物が析出しやすくなり、CO2、H2Sなどを含む腐食環境における耐食性、耐応力腐食割れ性が劣化する。したがって、C含有量は0.01〜0.1%とした。なお、C含有量は0.02%以上とするのが望ましく、好ましい範囲は0.02〜0.08%であり、さらに好ましい範囲は0.02〜0.045%である。 On the other hand, when the content exceeds 0.1%, the strength of the steel is remarkably increased and the toughness is significantly decreased. Moreover, Cr carbide tends to precipitate at the grain boundaries, and the corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance in a corrosive environment containing CO 2 , H 2 S and the like deteriorate. Therefore, the C content is set to 0.01 to 0.1%. Note that the C content is desirably 0.02% or more, a preferable range is 0.02 to 0.08%, and a more preferable range is 0.02 to 0.045%.

Cr:9〜15%
Crは、ステンレス鋼が耐食性を確保する上で必須の元素であり、厳しい腐食環境における耐食性、耐応力腐食割れ性などを確保するために重要な元素である。9%以上含有させることにより、種々の環境下で実用上問題のない範囲にまで腐食速度を低減できる。一方、15%を超えて含有させると金属組織にδフェライトが生成しやすくなり、強度が低下するとともに、熱間加工性および靱性が劣化する。したがって、Crの含有量は9〜15%とした。さらに、好ましい範囲は9〜12%未満である。
Cr: 9-15%
Cr is an essential element for ensuring the corrosion resistance of stainless steel, and is an important element for ensuring the corrosion resistance and the stress corrosion cracking resistance in a severe corrosive environment. By containing 9% or more, the corrosion rate can be reduced to a range where there is no practical problem under various environments. On the other hand, when the content exceeds 15%, δ ferrite is easily generated in the metal structure, the strength is lowered, and hot workability and toughness are deteriorated. Therefore, the Cr content is 9 to 15%. Furthermore, preferred ranges are Ru der less than 9-12%.

i:0.05〜1%
Siは、脱酸剤として有効な元素である。しかし、その含有量が0.05%未満では、脱酸不足になる。一方、Si含有量が1%を超えると靱性が低下する。したがって、Siの含有量は0.05〜1%とする。
S i: 0.05 to 1%
Si is an element effective as a deoxidizer. However, if the content is less than 0.05%, deoxidation is insufficient. On the other hand, if the Si content exceeds 1%, the toughness decreases. Therefore, the Si content is 0.05 to 1%.

Mn:0.05%〜1.5%
Mnは、鋼材の強度を高めるのに効果的な元素である。また、オーステナイト生成元素であり、鋼材の焼入れ処理時に、δフェライトの析出を抑制し、鋼材の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果のある元素である。しかし、マルテンサイトとする効果については、その含有量が0.05%未満では小さい。一方、Mnの含有量が1.5%を超えると、靱性および耐食性が劣化する。したがって、Mnの含有量は0.05〜1.5%とする。
Mn: 0.05% to 1.5%
Mn is an effective element for increasing the strength of the steel material. Further, it is an austenite-forming element, and is an element that has the effect of suppressing the precipitation of δ ferrite during the quenching treatment of the steel material, and stably converting the metal structure of the steel material into martensite. However, the martensite effect is small when its content is less than 0.05%. On the other hand, if the Mn content exceeds 1.5%, the toughness and corrosion resistance deteriorate. Therefore, the content of Mn is set to 0.05 to 1.5%.

P:0.03%以下
Pは、鋼中に不純物として含まれ、鋼の靱性に著しい悪影響を及ぼすとともに、C 2などを含む腐食環境における耐食性を劣化させる。そのため、その含有は低ければ低いほどよいが、0.03%までであれば特に問題がないので、その上限を0.03%とする。
P: 0.03% or less P is contained as an impurity in steel, significantly adversely affects the toughness of the steel, and deteriorates the corrosion resistance in a corrosive environment containing CO 2 and the like. Therefore, the lower the content, the better. However, if it is 0.03%, there is no particular problem, so the upper limit is made 0.03%.

S:0.01%以下
Sは、上記Pと同様、鋼中に不純物として含まれ、鋼の熱間加工性に著しい悪影響を及ぼす。そのため、その含有は低ければ低いほどよいが、0.01%までであれば特に問題はないので、その上限を0.01%とする。
S: 0.01% or less S, like P, is contained as an impurity in steel and has a significant adverse effect on the hot workability of steel. Therefore, the lower the content, the better. However, if it is 0.01%, there is no particular problem, so the upper limit is made 0.01%.

Ni:0.1〜2.0%
Niは、オーステナイト生成元素であり、鋼材の焼入れ処理時にδフェライトの析出を抑制し、鋼材の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果のある元素である。これらの目的のために、0.1%以上含有させる必要がある。一方、2.0%を超えると鋼材が高価になるとともに、残留オーステナイトが多くなり、強度が確保できないことがある。したがって、Niの含有量は0.1〜2.0%とする。
Ni: 0.1 to 2.0%
Ni is an austenite-forming element, and is an element that has the effect of suppressing the precipitation of δ ferrite during the quenching treatment of the steel material and stably converting the metal structure of the steel material into martensite. For these purposes, it is necessary to contain 0.1% or more. On the other hand, if it exceeds 2.0%, the steel material becomes expensive and the retained austenite increases, and the strength may not be ensured. Therefore, the Ni content is 0.1 to 2.0%.

Al:0.05%以下
Alは、含有させなくてもよい。しかし、Alは脱酸剤として有効な元素であるため、脱酸剤として用いる場合には、0.0005%以上含有させるが、その含有量が0.05%を超えると鋼の靱性が劣化する。そのため、Alの含有量は0.05%以下とする。
Al: 0.05% or less Al may not be contained. However, since Al is an element effective as a deoxidizer, when used as a deoxidizer, it is contained in an amount of 0.0005% or more. However, if its content exceeds 0.05%, the toughness of steel deteriorates. . Therefore, the Al content is 0.05% or less.

N:0.1%以下
Nは靱性を低下させるので、含有させなくてもよいが、鋼材の焼入れ処理時にδフェライトの析出を抑制し、鋼材の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果のある元素であるため、必要に応じて添加する。しかし、その含有量が0.1%を超えると、靱性が大幅に劣化する。また、鋼材の溶接時に溶接割れが発生しやすくなる。したがって、Nの含有量は0.1%以下とする。
N: 0.1% or less N does not need to be contained because it reduces toughness, but it has the effect of suppressing the precipitation of δ ferrite during the quenching treatment of the steel material, and stably converting the metal structure of the steel material to martensite. Because it is an element, it is added as necessary. However, when the content exceeds 0.1%, the toughness is greatly deteriorated. Moreover, it becomes easy to generate | occur | produce a weld crack at the time of welding of steel materials. Therefore, the N content shall be the most 0.1%.

発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、上記のCからNまでの元素に加えて、さらに次に示す量のCu、Mo、V、Nb、B、Ca、MgおよびREMのうちの1種以上を含有するものである。 In addition to the above elements C to N , the martensitic stainless steel of the present invention further contains at least one of the following amounts of Cu, Mo, V, Nb, B, Ca, Mg, and REM. It contains.

なお、上記のCuからREMまでの元素のうちで、CuからNbまで(以下、「A群の元素」という。)は、いずれもHOf the elements from Cu to REM, Cu to Nb (hereinafter referred to as “Group A elements”) are all H. 22 Sを含む腐食環境における耐応力腐食割れ性を向上させる作用を有する元素であり、また、BからREMまで(以下、「B群の元素」という。)は、いずれも鋼の熱間加工性を向上させる作用を有する元素である。It is an element that has the effect of improving the stress corrosion cracking resistance in a corrosive environment containing S, and from B to REM (hereinafter referred to as “elements of group B”) all have hot workability of steel. It is an element having an action to improve.

A群の元素:
Cu:0.05〜4%
Cuは含有させなくてもよいが、含有させると、CO2、Cl-、H2Sを含む腐食環境における耐食性、耐応力腐食割れ性を向上させる元素である。その効果を得たい場合には、0.05%以上含有させる。しかし、4%を超えて含有させると、その効果が飽和するとともに、熱間加工性と靱性の低下を招く。したがって、含有させる場合には、0.05〜4%とするのがよい。
Group A elements:
Cu: 0.05 to 4%
Cu does not need to be contained, but when it is contained, it is an element that improves corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance in a corrosive environment containing CO 2 , Cl , and H 2 S. When it is desired to obtain the effect, 0.05% or more is contained. However, if the content exceeds 4%, the effect is saturated, and hot workability and toughness are reduced. Therefore, when it contains, it is good to set it as 0.05 to 4%.

Mo:0.05〜3%
Moは、含有させなくてもよい。上記Cuと同様に、Moを含有させると、CO2、Cl-、H2Sを含む腐食環境における耐食性、耐応力腐食割れ性を向上させる。その効果を得たい場合には、0.05%以上含有させる。しかし、Moを3%を超えて含有させると、その効果が飽和するとともに靱性低下を招く。したがって、必要により、Moを0.05〜3%含有させるのがよい。
Mo: 0.05-3%
Mo may not be contained. Like Mo, when Mo is contained, corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance in a corrosive environment containing CO 2 , Cl and H 2 S are improved. When it is desired to obtain the effect, 0.05% or more is contained. However, when Mo is contained exceeding 3%, the effect is saturated and toughness is reduced. Therefore, if necessary, not good that the inclusion of Mo 0.05~3%.

:0.005〜0.5%およびNb:0.005〜0.5%
これらの元素も必ずしも添加しなくてよい。しかし、いずれもH2Sを含む腐食環境に対する耐応力腐食割れ性を向上させる元素である。その効果を得たい場合には、いずれか1種以上を含有させることができる。その効果は、VおよびNbのいずれの元素も、含有量が0.005%以上で顕著になる。しかし、0.5%を超える含有は、鋼の靱性を劣化させる。したがって、含有させる場合には、VおよびNbの含有量は、それぞれ0.005〜0.5%とする。
V : 0.005-0.5% and Nb: 0.005-0.5%
These elements are not necessarily added. However, all are elements that improve the stress corrosion cracking resistance against a corrosive environment containing H 2 S. In order to obtain the effect, any one or more of them can be contained. The effect becomes significant when the content of both V and Nb is 0.005% or more. However, the content exceeding 0.5% deteriorates the toughness of the steel. Therefore, when it contains, content of V and Nb shall be 0.005-0.5%, respectively.

B群の元素:
B:0.0002〜0.005%、Ca:0.0003〜0.005%、Mg:0.0003〜0.005%およびREM:0.0003〜0.005%
これらの元素は、いずれも鋼の熱間加工性を向上させる元素である。したがって、鋼の熱間加工を特に改善したい場合に、いずれかの元素を単独で、または2種以上の元素を複合して含有させることができる。その効果は、Bの場合に0.0002%以上の含有で、Ca、MgおよびREMの場合には、ともに0.0003%以上の含有で顕著になる。しかし、いずれの元素も含有量が0.005%を超えると、鋼の靱性を劣化させるとともに、C 2などを含む腐食環境における耐食性を劣化させる。したがって、含有させる場合は、Bは0.0002〜0.005%とし、Ca、MgおよびREMともに、それぞれ0.0003〜0.005%とする。
Group B elements:
B: 0.0002 to 0.005%, Ca: 0.0003 to 0.005%, Mg: 0.0003 to 0.005%, and REM: 0.0003 to 0.005%
These elements are all elements that improve the hot workability of steel. Therefore, when it is desired to particularly improve the hot working of steel, any element can be contained alone or in combination of two or more elements. The effect becomes remarkable when the content is 0.0002% or more in the case of B, and in the case of Ca, Mg and REM, the content is 0.0003% or more in all cases. However, if the content of any element exceeds 0.005%, the toughness of the steel is deteriorated and the corrosion resistance in a corrosive environment containing CO 2 and the like is deteriorated. Therefore, when B is contained, B is 0.0002 to 0.005%, and Ca, Mg, and REM are each 0.0003 to 0.005%.

2.金属組織
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、マルテンサイト組織の母相中に下記の残留オーステナイトを含むことを特徴としている。
2. Metal structure The martensitic stainless steel of the present invention is characterized by containing the following retained austenite in the matrix of the martensite structure.

まず、厚さ100nm以下の残留オーステナイト相が存在しなければならない。粗大な残留オーステナイトが存在すると、強度低下が顕著となるため、厚さが100nm以下の微細な残留オーステナイトを存在させなければならない。残留オーステナイトが旧オーステナイト粒界に存在する場合、粒界拡散により合金元素の濃化が特に顕著になるため、粗大なオーステナイトを生成し、強度の低下が大きくなる。したがって、本発明が対象とする残留オーステナイトの生成サイトの主体は、マルテンサイトのラス界面となる。   First, there must be a residual austenite phase with a thickness of 100 nm or less. When coarse residual austenite is present, the strength is significantly reduced. Therefore, fine residual austenite having a thickness of 100 nm or less must be present. When residual austenite is present in the prior austenite grain boundary, the concentration of the alloy element becomes particularly remarkable due to grain boundary diffusion, so that coarse austenite is generated and the strength is greatly reduced. Therefore, the main body of the retained austenite generation site targeted by the present invention is the martensite lath interface.

本発明では、残留オーステナイト相の厚さを次のように定量した。鋼材から採取した薄膜中の残留オーステナイトの暗視野像を電子顕微鏡で撮影し、その短径の長さを測定した。定量は、画像解析法により、個々の残留オーステナイトを楕円形近似して、楕円の短径を算出した。各材料について1750nm×2250nmの領域をランダムに10視野選択し、視野中の全ての残留オーステナイトを計測し、その平均値を残留オーステナイト相の厚さと定義した。   In the present invention, the thickness of the retained austenite phase was quantified as follows. A dark field image of residual austenite in a thin film collected from the steel was taken with an electron microscope, and the length of the minor axis was measured. The quantification was performed by approximating each retained austenite to an ellipse by an image analysis method, and calculating the minor axis of the ellipse. Ten regions of 1750 nm × 2250 nm were randomly selected for each material, all the retained austenite in the field of view was measured, and the average value was defined as the thickness of the retained austenite phase.

次に、X線積分強度111γと110αが下記式(a)を満足する必要がある。   Next, the X-ray integrated intensities 111γ and 110α must satisfy the following formula (a).

0.005≦111γ/(111γ+110α)≦0.05・・・(a)
ただし、111γ:オーステナイト相(111)面のX線積分強度
110α:マルテンサイト相(110)面のX線積分強度
上記(a)式において、111γ/(111γ+110α)は残留オーステナイト量に比例する値であり、この値が0.005を下回る場合には残留オーステナイト量が少なく、靱性の改善が図れない。一方、この値が0.05を超える場合には残留オーステナイト量が多くなりすぎて、高強度の確保が難しくなる。
0.005 ≦ 111γ / (111γ + 110α) ≦ 0.05 (a)
Where 111γ: X-ray integrated intensity of the austenite phase (111) plane
110α: X-ray integrated intensity of martensite phase (110) plane In the above formula (a), 111γ / (111γ + 110α) is a value proportional to the amount of retained austenite, and when this value is less than 0.005, retained austenite The amount is small and the toughness cannot be improved. On the other hand, if this value exceeds 0.05, the amount of retained austenite becomes too large, and it becomes difficult to ensure high strength.

本発明おけるX線回折は、サンプル表層部を化学研磨して加工層を取り除いた後、スキャンスピード0.2度/minで測定した。111γおよび110αの積分強度は、理学電気株式会社製Windows版JADE(4.0)を用いて、バックグラウンド処理およびピーク分散処理を実施した後算出した。 X-ray diffraction definitive to the present invention, after removal of the chemical polishing to processed layer sample surface layer portion were measured at a scan speed 0.2 degrees / min. The integrated intensities of 111γ and 110α were calculated after performing background processing and peak dispersion processing using Windows version JADE (4.0) manufactured by Rigaku Corporation.

3.製造方法
本発明では、本発明が規定する化学組成を含有する鋼を素材として、上記の残留オーステナイトを得るため、次の製造方法を採用している。
3. Production Method In the present invention, the following production method is employed in order to obtain the above retained austenite using a steel containing the chemical composition defined by the present invention as a raw material.

すなわち、素鋼をA3点以上に加熱し、熱間加工により厚鋼板、鋼管などの形状とした後、800℃から400℃までは0.08℃/sec以上の冷却速度で冷却し、さらに150℃までは1℃/sec以下の冷却速度で冷却するか、または、一旦室温まで冷却後であっても、最終熱処理として、Ac 3 点以上に加熱した後、800℃から400℃までは0.08℃/sec以上の冷却速度で冷却し、さらに150℃までは1℃/sec以下の冷却速度で冷却する。なお、本発明の素材鋼のAc3点は、その化学組成によって異なるが約750〜850℃程度である。 That is, heated pressurized the Material steel three or more points A c, the steel plate by hot working, after the shape of such steel, from 800 ° C. to 400 ° C. and cooled at 0.08 ° C. / sec or more cooling rate Further, it is cooled to 150 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./sec or less , or even after cooling to room temperature, as a final heat treatment, after heating to Ac 3 point or higher, from 800 ° C. to 400 ° C. Is cooled at a cooling rate of 0.08 ° C./sec or more and further cooled to 150 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./sec or less. Incidentally, material steel Ac 3 point of the present invention are different but about 750 to 850 ° C. by its chemical composition.

冷却速度を800℃から400℃までは0.08℃/secより速くするのは、素材鋼は非常に焼入れ性が良いが、この温度域を0.08℃/secより遅く冷却すると、粗大炭化物が析出し、400℃から150℃の低温域を緩冷却してもCの充分な濃縮が生じず、充分な残留オーステナイト量が確保できないので、靱性が低下するためである。   When the cooling rate is increased from 800 ° C. to 400 ° C. higher than 0.08 ° C./sec, the material steel has very good hardenability, but when this temperature range is cooled slower than 0.08 ° C./sec, coarse carbides This is because, even if the low temperature region of 400 ° C. to 150 ° C. is slowly cooled, sufficient concentration of C does not occur, and a sufficient amount of retained austenite cannot be ensured, resulting in a decrease in toughness.

前述の通り、素材鋼の組織中では、Ms点以下でCがマルテンサイトラス間の未変態のオーステナイト部分に濃化し、オーステナイトを安定化することによりラス界面にオーステナイトを残留させる。このとき、400℃から150℃まで1℃/secより速い速度で冷却すると、Cがオーステナイト中に濃化する前にマルテンサイト変態を完了してしまうため、残留オーステナイト量が充分でなくなり、靱性が悪化する。したがって、400℃から150℃までの冷却速度を1℃/secより遅くする必要がある。   As described above, in the structure of the raw steel, C is concentrated in the untransformed austenite portion between the martensite lath below the Ms point, and austenite remains at the lath interface by stabilizing the austenite. At this time, if cooling from 400 ° C. to 150 ° C. at a rate faster than 1 ° C./sec, the martensite transformation is completed before C is concentrated in the austenite, so the amount of retained austenite becomes insufficient and the toughness is increased. Getting worse. Therefore, it is necessary to make the cooling rate from 400 ° C. to 150 ° C. slower than 1 ° C./sec.

上述の化学組成、金属組織および製造方法の説明から明らかなように、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法は、鋼の化学組成を規定することで、所定の金属組織を得ようとするものでなく、所定の化学組成を有する素材鋼を用い、適正な製造方法を採用して好適な金属組織を得ることにより、高強度で、靱性に優れた特性が確保できるとするものである。   As is apparent from the above description of the chemical composition, metal structure and manufacturing method, the martensitic stainless steel and the manufacturing method of the present invention seek to obtain a predetermined metal structure by defining the chemical composition of the steel. The material steel having a predetermined chemical composition is not used, and an appropriate manufacturing method is employed to obtain a suitable metal structure, thereby ensuring high strength and excellent toughness. .

表1に示す化学組成を有する12鋼種、各75kgを真空溶解炉で溶製した後、鋳造して鋼塊とした。この鋼塊を1250℃で2時間の拡散焼なまし処理を行った後、鍛伸して厚さ50mm、幅120mmのブロックを製造した。 12 steel types having the chemical composition shown in Table 1 and 75 kg of each were melted in a vacuum melting furnace, and then cast into a steel ingot. The steel ingot was subjected to diffusion annealing at 1250 ° C. for 2 hours and then forged to produce a block having a thickness of 50 mm and a width of 120 mm.

得られたブロックを1200℃に加熱して、厚さ7mm、15mm、20mm、25mm、35mmおよび45mmの鋼板に熱間圧延して、800℃から400℃の高温域と400℃から150℃の低温域での冷却速度を変化させて冷却した。一部の鋼板については、室温まで冷却後、再加熱して、同様に冷却速度を変化させて冷却した。熱間圧延後または再加熱後の冷却速度は、空冷、強制空冷、ミスト冷却、水冷、油冷、断熱材カバー徐冷または炉冷の冷却手段を800℃から400℃の高温域と400℃から150℃の低温域で適宜採用して、冷却条件を変化させて詳細に検討を行った。実施条件のうちマーク27については、焼戻しを実施した。圧延完了温度、再加熱条件、冷却速度および焼き戻し条件を表2に示す。 And heating the resulting blocks to 1200 ° C., the thickness of 7mm, 15mm, 20mm, 25mm, and hot-rolled steel sheet of the 35mm and 45 mm, 8 00 ° C. from 400 ° C. high temperature range and 400 ° C. from 0.99 ° C. Cooling was performed by changing the cooling rate in the low temperature range. Some steel plates were cooled to room temperature and then reheated, and were similarly cooled by changing the cooling rate. Cooling rate after or after reheating the hot rolling, cooling, forced air cooling, mist cooling, water cooling, oil cooling, from the high temperature zone and 400 ° C. of 400 ° C. The cooling means insulation cover annealing or furnace cooling from 800 ° C. A detailed study was conducted by appropriately adopting in a low temperature region of 150 ° C. and changing the cooling conditions. For the mark 27 of the exemplary conditions, it was performed tempering. Table 2 shows the rolling completion temperature, reheating conditions, cooling rate, and tempering conditions.

作製された鋼板の引張性質(降伏応力:YS(MPa))、衝撃性質(破面遷移温度:vTrs(℃))および残留オーステナイトの分布を調べた。引張試験は、熱処理後の各鋼板から採取した直径4mmの丸棒引張り試験を用いておこなった。シャルピー衝撃試験は、同じく熱処理後の各鋼板から採取した5mm×10mm×55mmのサブサイズの2mmVノッチ試験片を用いておこなった。   The tensile properties (yield stress: YS (MPa)), impact properties (fracture surface transition temperature: vTrs (° C.)) and residual austenite distribution of the produced steel plates were examined. The tensile test was performed using a round bar tensile test with a diameter of 4 mm taken from each steel plate after the heat treatment. The Charpy impact test was performed using a 2 mm V notch test piece having a sub-size of 5 mm × 10 mm × 55 mm, which was also taken from each steel plate after the heat treatment.

残留オーステナイトの厚さは、前述したように、鋼材から採取した薄膜中の残留オーステナイトの暗視野像を電子顕微鏡で撮影し、その短径の長さを定量した。定量は、画像解析法により個々の残留オーステナイトを楕円形近似して、楕円の短径を算出した。各材料について1750nm×2250nmの領域をランダムに10視野選択し、視野中の全ての残留オーステナイトを観察し、その平均値を残留オーステナイトの厚さと定義した。残留オーステナイトの厚さが100nm以下の条件を満たすものは、○の評価とした。   As described above, the thickness of the retained austenite was obtained by taking a dark field image of the retained austenite in the thin film collected from the steel material with an electron microscope and quantifying the length of the minor axis. The quantification was performed by approximating each retained austenite to an ellipse by an image analysis method, and calculating the minor axis of the ellipse. Ten regions of 1750 nm × 2250 nm were randomly selected for each material, all the retained austenite in the field of view was observed, and the average value was defined as the thickness of the retained austenite. Those having a residual austenite thickness of 100 nm or less were evaluated as o.

また、残留オーステナイト量については、厚さ2mm、幅および長さが各20mmの鋼板サンプルを切り出し、サンプル表層部を化学研磨して加工層を取り除いた後、X線回折を実施した。スキャンスピード0.2度/minで測定し、111γと110αの積分強度は、理学電気株式会社製Windows版JADE(4.0)を用い、バックグラウンド処理およびピーク分離処理を実施した後、111γ/(111γ+110α)の値を算出した。   Regarding the amount of retained austenite, a steel plate sample having a thickness of 2 mm, a width and a length of 20 mm was cut out, the sample surface layer was chemically polished to remove the processed layer, and then X-ray diffraction was performed. The integrated intensity of 111γ and 110α was measured at a scan speed of 0.2 ° / min, and after performing background processing and peak separation processing using Windows version JADE (4.0) manufactured by Rigaku Corporation, 111γ / The value of (111γ + 110α) was calculated.

残留オーステナイトの厚さ、残留オーステナイト量、降伏応力および衝撃性質の測定結果を表3に示す。   Table 3 shows the measurement results of the thickness of retained austenite, the amount of retained austenite, yield stress, and impact properties.

表1〜3に基づいて、実施例の結果を本発明例および比較例に区分して解析する。まず、比較例の結果から説明し、次いで本発明例の結果について言及する。   Based on Tables 1 to 3, the results of the examples are classified and analyzed as examples of the present invention and comparative examples. First, it explains from the result of a comparative example, and then mentions the result of the example of the present invention.

1.比較例(マーク13〜21および24〜27)について、
マーク13は、Cr含有量が上限を超えた素材鋼を用いた実施例である。残留オーステナイトの形態(厚さ、量)は本発明の条件を満たすが、δフェライトが多く析出し、所定の高強度が得られない。
1. For the comparative examples (marks 13 to 21 and 24 to 27 ),
The mark 13 is an example using material steel having a Cr content exceeding the upper limit. Although the form (thickness and amount) of retained austenite satisfies the conditions of the present invention, a large amount of δ ferrite precipitates, and a predetermined high strength cannot be obtained.

マーク14、15は、C含有量が範囲外の素材鋼を用いた実施例である。マーク14の素材鋼は極低C鋼であり、強度が低いと共に、400℃から150℃の温度範囲を徐冷しても、全く残留オーステナイトが析出せず、高靱性が得られない。マーク15の鋼はC量が上限を超えた素材鋼を用いた実施例である。所定の形態の残留オーステナイトを含む組織が得られるものの、強度が著しく高くなり靱性が低下する。 Marks 14 and 15 are examples using material steel with a C content outside the range. The material steel of the mark 14 is an extremely low C steel, has low strength, and even if the temperature range from 400 ° C. to 150 ° C. is gradually cooled, no retained austenite precipitates and high toughness cannot be obtained. The steel of the mark 15 is the Example using the raw material steel in which C amount exceeded the upper limit. Although a structure containing retained austenite in a predetermined form is obtained, the strength is remarkably increased and the toughness is lowered.

マーク16〜21および24〜26は、本発明で規定する素材鋼を用いているが、所定の形態の残留オーステナイトが得られない場合や、規定の形状の残留オーステナイトが得られるが、その量が少ない場合である。 The marks 16 to 21 and 24 to 26 use the raw steel defined in the present invention, but when the retained austenite having a predetermined shape cannot be obtained, or the retained austenite having a defined shape is obtained, the amount thereof is This is the case.

すなわち、マーク17は、800〜400℃の高温域を徐冷し炭化物が析出するため、400〜150℃の低温域を緩冷却しても、Cの充分な濃縮が生じず、規定の残留オーステナイトが確保できないため、靱性が劣っている。また、マーク16、18〜21、24〜26は、固溶Cは確保できるが、残留オーステナイトが生成されにくく、高強度が得られるものの靱性が劣っている。 That is, since the mark 17 is gradually cooled in a high temperature range of 800 to 400 ° C. to precipitate carbide, even if the low temperature range of 400 to 150 ° C. is slowly cooled, sufficient concentration of C does not occur, and the prescribed retained austenite However, the toughness is inferior. Further, the marks 16, 18 to 21 and 24 to 26 can ensure solid solution C, but the retained austenite is hardly generated and high strength is obtained, but the toughness is inferior.

マーク27は、圧延完了後の焼戻しによって、強度が低下すると共に、残留オーステナイトが分解し、良好な靱性が得られていない。 Mark 27, by tempering after rolling completion, the strength decreases, the residual austenite is decomposed and have a have a good toughness can be obtained.

2.本発明例(マーク1〜6および9〜11)について
マーク1〜6および9〜11は、本発明で規定する素材鋼を用い、圧延完了後または一旦冷却した後の再加熱後の冷却において、800〜400℃を0.08℃/sec以上の冷却速度で冷却して炭化物の析出を抑制し、さらに400〜150℃の低温域を緩冷却または徐冷して、微細な残留オーステナイトを存在させ、本発明に規定する金属組織が得られた実施例である。いずれの場合も、比較例に比べ、高強度で、かつ靭性が著しく良好であることがわかる。
2. Examples of the present invention (marks 1 to 6 and 9 to 11) Marks 1 to 6 and 9 to 11 are made of raw steel defined in the present invention, and after cooling is completed or after cooling once reheated, 800-400 ° C. is cooled at a cooling rate of 0.08 ° C./sec or more to suppress carbide precipitation, and the low temperature range of 400-150 ° C. is slowly cooled or gradually cooled to make fine residual austenite exist. This is an example in which the metal structure defined in the present invention was obtained. In either case, it can be seen that the strength is high and the toughness is remarkably good as compared with the comparative example.

本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法によれば、C含有量が比較的高く、高強度であっても、高靱性で、しかも耐食性が良好であるから、大深度油井用の材料として極めて有効である。また、従来の改良13%Cr鋼のようにC含有量を低減する必要がないことから高価なNi含有量を低減でき、コストダウンも図れる。   According to the martensitic stainless steel of the present invention and the method for producing the same, the C content is relatively high, and even if it is high in strength, it has high toughness and good corrosion resistance. It is extremely effective. Further, since it is not necessary to reduce the C content unlike the conventional improved 13% Cr steel, the expensive Ni content can be reduced and the cost can be reduced.

12%Cr−6.2%Ni−2.5%Mo−0.007%C鋼を二相域熱処理(640℃×1h、放冷)して得られた金属組織の電子顕微鏡写真の一例を示す図である。An example of an electron micrograph of a metal structure obtained by subjecting 12% Cr-6.2% Ni-2.5% Mo-0.007% C steel to a two-phase region heat treatment (640 ° C. × 1 h, allowed to cool). FIG. 11%Cr−0.5%Ni−2.5%Mo−0.03%C鋼をAc3点以上に加熱後、マルテンサイト変態点付近から室温にかけて徐冷して得られた金属組織の電子顕微鏡写真の一例を示す図である。11% Cr-0.5% Ni-2.5% Mo-0.03% C steel with a microstructure obtained by heating steel to Ac 3 point or higher and then gradually cooling from the vicinity of the martensite transformation point to room temperature. It is a figure which shows an example of a microscope picture.

Claims (3)

質量%で、C:0.01〜0.1%、Si:0.05〜1%、Mn:0.05〜1.5%、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Cr:9〜15%、Ni:0.1〜2.0%、Al:0.05%以下およびN:0.1%以下を含むとともに、Cu:0.05〜4%、Mo:0.05〜3%、V:0.005〜0.5%、Nb:0.005〜0.5%、B:0.0002〜0.005%、Ca:0.0003〜0.005%、Mg:0.0003〜0.005%およびREM:0.0003〜0.005%のうちの1種以上を含有し、残部がFeおよび不純物であり、下記の方法で測定される鋼中の残留オーステナイト相の厚さが100nm以下で、X線積分強度111γと110αが下記式(a)を満たすことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
0.005≦111γ/(111γ+110α)≦0.05・・・(a)
ただし、
111γ:オーステナイト相(111)面のX線積分強度
110α:マルテンサイト相(110)面のX線積分強度
残留オーステナイト相の厚さ:鋼材から採取した薄膜中から、1750nm×2250nmの領域をランダムに10視野選択し、残留オーステナイトの暗視野像を電子顕微鏡で撮影し、画像解析法により、個々の残留オーステナイトを楕円形近似して、楕円の短径を算出したときの、平均値
In mass%, C: 0.01 to 0.1%, Si: 0.05 to 1%, Mn: 0.05 to 1.5%, P: 0.03% or less, S: 0.01% or less , Cr: 9~15%, Ni: 0.1~2.0%, Al: 0.05% or less and N: 0.1% or less containing Mutotomoni, Cu: 0.05~4%, Mo: 0 0.05-3%, V: 0.005-0.5%, Nb: 0.005-0.5%, B: 0.0002-0.005%, Ca: 0.0003-0.005%, Residue in steel containing one or more of Mg: 0.0003 to 0.005% and REM: 0.0003 to 0.005%, the balance being Fe and impurities , measured by the following method A martensite characterized in that the austenite phase has a thickness of 100 nm or less and the X-ray integrated intensities 111γ and 110α satisfy the following formula (a): Stainless steel.
0.005 ≦ 111γ / (111γ + 110α) ≦ 0.05 (a)
However,
111γ: X-ray integrated intensity of the austenite phase (111) plane 110α: X-ray integrated intensity of the martensite phase (110) plane
Thickness of residual austenite phase: 10 regions of 1750 nm × 2250 nm were randomly selected from the thin film collected from the steel material, and a dark field image of residual austenite was taken with an electron microscope. The average value when the minor axis of the ellipse is calculated by approximating
請求項1に記載の組成を有する鋼を、室温からAc3点以上に再加熱した後、800℃から400℃までは0.08℃/sec以上の冷却速度で冷却し、さらに150℃までは1℃/sec以下の冷却速度で冷却することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。 The steel having the composition according to claim 1 is reheated from room temperature to Ac 3 point or higher, and then cooled at a cooling rate of 0.08 ° C / sec or higher from 800 ° C to 400 ° C, and further to 150 ° C. The manufacturing method of the martensitic stainless steel characterized by cooling with the cooling rate of 1 degrees C / sec or less. 請求項1に記載の組成を有する鋼を、AcSteel having the composition according to claim 1 is Ac. 3Three 点以上に加熱し熱間加工を行った後、800℃から400℃までは0.08℃/sec以上の冷却速度で冷却し、さらに150℃までは1℃/sec以下の冷却速度で冷却することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。After heating to a point or higher and hot working, it is cooled at a cooling rate of 0.08 ° C./sec or more from 800 ° C. to 400 ° C., and further cooled at a cooling rate of 1 ° C./sec or less to 150 ° C. A method for producing martensitic stainless steel.
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JP3852207B2 (en) * 1998-03-20 2006-11-29 Jfeスチール株式会社 Cr-containing steel pipe for oil wells excellent in carbon dioxide gas corrosion resistance and sour resistance and method for producing the same
JP3921809B2 (en) * 1998-04-30 2007-05-30 住友金属工業株式会社 Method for producing martensitic stainless steel pipe with excellent low temperature toughness
JP3518367B2 (en) * 1998-10-07 2004-04-12 住友金属工業株式会社 Method for manufacturing 13Cr stainless steel plate
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