JP4952369B2 - Trace metal analysis method - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒中の貴金属の分布を分析する場合などに用いられる微量金属の分析方法に関する。 The present invention relates to a trace metal analysis method used when analyzing the distribution of noble metals in an exhaust gas purification catalyst.
自動車の排ガス浄化用触媒として、アルミナなどの多孔質酸化物にPt、Rhなどの貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が広く用いられている。例えば三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合酸化物などの混合物を担体とし、それにPt及びRhを担持している。 As an exhaust gas purification catalyst for automobiles, an exhaust gas purification catalyst in which a precious metal such as Pt or Rh is supported on a porous oxide such as alumina is widely used. For example, the three-way catalyst uses a mixture of alumina, ceria, zirconia, ceria-zirconia composite oxide or the like as a support, and supports Pt and Rh.
しかしPtとRhとが近接して担持されていると、両者の活性が共に低下するという不具合がある。またRhはアルミナと固溶し、ジルコニアに担持されたRhは水素生成活性が向上する。そのため、Ptはアルミナに担持し、Rhはジルコニアあるいはセリア−ジルコニア複合酸化物に担持することが好ましい。さらに触媒コート層を二層構造とし、PtとRhとを分離担持した触媒も知られている。 However, when Pt and Rh are carried close to each other, there is a problem that both activities are lowered. In addition, Rh is dissolved in alumina, and Rh supported on zirconia improves the hydrogen generation activity. Therefore, it is preferable that Pt is supported on alumina and Rh is supported on zirconia or ceria-zirconia composite oxide. Furthermore, a catalyst having a two-layered catalyst coat layer and separating and supporting Pt and Rh is also known.
ところが高温耐久試験を行うと、貴金属が移動する現象が生じる。このように貴金属が移動すると、異なる担体に担持した効果、あるいは異なる層に担持した効果が損なわれてしまう。したがって触媒開発にあたっては、触媒中の貴金属の分布状況を精度高く検出する必要がある。 However, when a high temperature endurance test is performed, a phenomenon in which a noble metal moves occurs. When the noble metal moves in this way, the effect of being supported on different carriers or the effect of being supported on different layers is impaired. Therefore, when developing a catalyst, it is necessary to detect the distribution of precious metals in the catalyst with high accuracy.
この検知手段として、電子プローブマイクロアナライザ（以下、EPMAという）が広く用いられている。EPMAによって試料の断面をスキャンし、二次元マッピングにより貴金属の特定Ｘ線強度を測定することで、測定断面における貴金属の濃度分布を検知することができる。 An electronic probe microanalyzer (hereinafter referred to as EPMA) is widely used as this detection means. By scanning the cross section of the sample with EPMA and measuring the specific X-ray intensity of the noble metal by two-dimensional mapping, the concentration distribution of the noble metal in the measured cross section can be detected.
ところが排ガス浄化用触媒の場合には、マトリックスである担体の濃度に対して貴金属の濃度がきわめて小さいという現状がある。そのためEPMAの測定点における担体の組成によって貴金属に対応する特定Ｘ線強度が大きくばらつくという問題がある。 However, in the case of an exhaust gas purifying catalyst, there is a current situation that the concentration of the noble metal is extremely small with respect to the concentration of the carrier as a matrix. Therefore, there is a problem that the specific X-ray intensity corresponding to the noble metal varies greatly depending on the composition of the carrier at the EPMA measurement point.
そこで特開昭62−285048号公報には、測定したい元素に対応する特定Ｘ線と、特定Ｘ線のピークの立上がりよりすこし離れた波長のＸ線の両方のＸ線強度測定データを、試料面の走査範囲において求め、その測定値の差を元素濃度として算出する元素濃度分布測定方法が提案されている。この方法によれば、特定Ｘ線以外の連続Ｘ線強度（バックグラウンド）を除去して、正確な元素濃度分布を検出することができる。 Therefore, Japanese Patent Laid-Open No. 62-285048 discloses X-ray intensity measurement data for both the specific X-ray corresponding to the element to be measured and the X-ray having a wavelength slightly away from the rise of the peak of the specific X-ray. An element concentration distribution measuring method has been proposed in which the difference between the measured values is calculated as the element concentration. According to this method, the continuous X-ray intensity (background) other than the specific X-rays can be removed, and an accurate element concentration distribution can be detected.
この方法は市販のEPMAに既に採用され、実用に供されている。この方法によって排ガス浄化用触媒における貴金属の濃度分布を測定する場合、１μｍの電子線を触媒断面に照射し、例えば 256× 256で走査して貴金属の特定Ｘ線強度マップを得る。このマップから、予め測定しておいたバックグラウンドを減算し、貴金属の濃度分布像が得られる。 This method has already been adopted for commercial EPMA and is in practical use. When measuring the concentration distribution of the noble metal in the exhaust gas purifying catalyst by this method, the cross section of the catalyst is irradiated with an electron beam of 1 μm and scanned, for example, by 256 × 256 to obtain a specific X-ray intensity map of the noble metal. From this map, a pre-measured background is subtracted to obtain a noble metal concentration distribution image.
ところが排ガス浄化用触媒の担体は、Al、Ce、Zrなどの複数元素の酸化物からなり、その粒径も様々であって微視的にはきわめて不均一である。また担持されている貴金属は、マトリックスに対してきわめて微量である。そのため電子線の照射点における担体組成によってバックグラウンドが大きく異なることになり、貴金属濃度を精度高く検出することは困難であった。このことは、後述の比較例にて詳しく説明する。 However, the carrier of the exhaust gas purifying catalyst is composed of oxides of a plurality of elements such as Al, Ce, Zr, etc., and the particle diameters thereof are various and are microscopically uneven. The amount of noble metal supported is extremely small with respect to the matrix. For this reason, the background varies greatly depending on the carrier composition at the electron beam irradiation point, and it is difficult to detect the noble metal concentration with high accuracy. This will be described in detail in a comparative example described later.
さらに上記の分析方法において、例えば排ガス浄化用触媒中のPtの濃度分布を測定する場合には、Ptの特定Ｘ線強度とバックグラウンドとは同じ分光結晶を用いて測定する必要がある。すなわち１回スキャンした後に同じ分光結晶で再度スキャンする必要がある。しかしステージスキャンの位置精度には限界があり、数μｍの試料上を２回にわたって同じ位置を分析することは困難であり、位置ずれによる誤差が大きいという問題がある。また２回のスキャンに要する測定時間が長いという問題もあった。 Further, in the above analysis method, for example, when measuring the concentration distribution of Pt in the exhaust gas purifying catalyst, it is necessary to measure the specific X-ray intensity and background of Pt using the same spectral crystal. That is, after scanning once, it is necessary to scan again with the same spectral crystal. However, the position accuracy of the stage scan is limited, and it is difficult to analyze the same position twice on a sample of several μm, and there is a problem that the error due to the position shift is large. There is also a problem that the measurement time required for two scans is long.
また特開2006−118941号公報には、複数元素の特定Ｘ線強度データを二次元的に収集し、二次元データの全ての座標位置について、標準試料を用いて各元素の特定Ｘ線強度データを相対強度に変換し、これに定量補正計算を施して各元素の質量濃度を得るEPMA装置が記載されている。この公報に記載の方法によれば、試料表面の形状、汚れ、測定条件の変動などによってＸ線強度が変化する影響を低減することができる。 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-118941 collects specific X-ray intensity data of a plurality of elements in a two-dimensional manner, and uses a standard sample for specific X-ray intensity data of each element for all coordinate positions of the two-dimensional data. EPMA apparatus is described in which is converted into relative intensity and subjected to quantitative correction calculation to obtain the mass concentration of each element. According to the method described in this publication, it is possible to reduce the influence of the X-ray intensity changing due to the shape of the sample surface, dirt, variation in measurement conditions, and the like.
しかしこの公報に記載の方法では、触媒における微量の貴金属の濃度分布を測定する場合のバックグラウンドの影響を回避することは困難であり、貴金属濃度を精度高く検出することは困難である。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、複数元素の酸化物からなる不均一なマトリックスに対して微量の対象金属が担持されてなる対象試料中の、対象金属の濃度分布を精度高く検出することを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the concentration distribution of a target metal in a target sample in which a trace amount of a target metal is supported on a non-uniform matrix composed of oxides of a plurality of elements is highly accurate. Detecting is a problem to be solved.
上記課題を解決する本発明の微量金属の分析方法の特徴は、複数の金属酸化物からなるマトリックスに対して微量の対象金属が担持されてなる対象試料に電子線を照射し、発生するＸ線を分光して対象金属に対応する特定Ｘ線強度を測定する電子プローブマイクロアナライザによって対象試料中の対象金属の濃度分布を分析する方法であって、
複数の金属酸化物を構成する各金属元素を少なくとも含む複数の基準試料について、各金属元素に対応する特性Ｘ線強度である基準Ｘ線強度をそれぞれ測定し、基準試料が金属の場合は原子番号を原子番号相当値とし基準試料が酸化物又は化合物の場合は算術平均により算出された原子番号を原子番号相当値とし、原子番号相当値と基準Ｘ線強度との関係式を求める工程と、
対象試料の測定点に電子線を照射して対象金属の濃度に対応する特定Ｘ線強度と複数の金属酸化物を構成する各金属元素の濃度に対応する酸化物Ｘ線強度とを測定するＡ工程と、
複数の金属酸化物の各元素組成比から複数の金属酸化物の原子番号相当値をそれぞれ算出し、酸化物Ｘ線強度から複数の金属酸化物を構成する各金属元素の組成割合を求め、複数の金属酸化物の原子番号相当値と組成割合から測定点における複数の金属酸化物の平均原子番号相当値を算出し、平均原子番号相当値を関係式に代入することで測定点におけるバックグラウンドを求めるＢ工程と、
特定Ｘ線強度から該バックグラウンドを減算するＣ工程と、
二次元の走査領域における全測定点についてＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を行い、走査領域における対象金属の濃度分布を測定する工程と、からなることにある。
The feature of the trace metal analysis method of the present invention that solves the above problems is that X-rays generated by irradiating an electron beam onto a target sample in which a trace amount of the target metal is supported on a matrix made of a plurality of metal oxides. Analyzing the concentration distribution of the target metal in the target sample with an electron probe microanalyzer that measures the specific X-ray intensity corresponding to the target metal
For a plurality of reference samples including at least each metal element constituting a plurality of metal oxides, a reference X-ray intensity, which is a characteristic X-ray intensity corresponding to each metal element, is measured, and when the reference sample is a metal, an atomic number When the reference sample is an oxide or a compound with the atomic number equivalent value, the atomic number calculated by arithmetic mean is the atomic number equivalent value, and a relational expression between the atomic number equivalent value and the reference X-ray intensity is obtained,
A that measures the specific X-ray intensity corresponding to the concentration of the target metal and the oxide X-ray intensity corresponding to the concentration of each metal element constituting the plurality of metal oxides by irradiating the measurement point of the target sample with an electron beam Process,
A value corresponding to an atomic number of a plurality of metal oxides is calculated from each elemental composition ratio of the plurality of metal oxides, and a composition ratio of each metal element constituting the plurality of metal oxides is determined from the oxide X-ray intensity. The average atomic number equivalent value of a plurality of metal oxides at the measurement point is calculated from the atomic number equivalent value and the composition ratio of the metal oxide, and the background at the measurement point is obtained by substituting the average atomic number equivalent value into the relational expression. B process to be obtained;
C step of subtracting the background from the specific X-ray intensity;
And performing a process A, a process B and a process C for all measurement points in the two-dimensional scanning region, and measuring a concentration distribution of the target metal in the scanning region.
本発明の微量金属の分析方法によれば、各測定点におけるマトリックスの組成に応じたバックグラウンドを対象金属の特定Ｘ線強度から減算できるので、対象金属の濃度分布を精度高く検出することができる。したがって排ガス浄化用触媒における貴金属の濃度分布を精度高く測定できるので、触媒の劣化原因の推定、新規触媒の開発などに要する工数を大幅に削減することができる。 According to the trace metal analysis method of the present invention, since the background corresponding to the composition of the matrix at each measurement point can be subtracted from the specific X-ray intensity of the target metal, the concentration distribution of the target metal can be detected with high accuracy. . Therefore, since the concentration distribution of the noble metal in the exhaust gas purification catalyst can be measured with high accuracy, the man-hours required for estimating the cause of catalyst deterioration and developing a new catalyst can be greatly reduced.
さらに本発明の微量金属の分析方法によれば、対象金属の濃度分布を測定する際には１回のスキャンでよいので、測定に要する時間を半減することができる。 Furthermore, according to the trace metal analysis method of the present invention, when the concentration distribution of the target metal is measured, one scan is sufficient, so that the time required for the measurement can be halved.
本発明の分析方法は、複数の金属酸化物からなるマトリックスに対して微量の対象金属が担持されてなる対象試料に電子線を照射し、発生するＸ線を分光して対象金属に対応する特定Ｘ線強度を測定するEPMAによって対象試料中の対象金属の濃度分布を分析する方法である。 The analysis method of the present invention irradiates a target sample in which a trace amount of a target metal is supported on a matrix made of a plurality of metal oxides with an electron beam, and spectroscopically analyzes generated X-rays to identify the target metal. In this method, the concentration distribution of the target metal in the target sample is analyzed by EPMA that measures the X-ray intensity.
複数の金属酸化物からなるマトリックスとは、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、セリア−ジルコニア、イットリア、ランタナなどの酸化物から選ばれる複数種の混合物をいう。また対象金属としては、Pt、Rh、Pdなどの貴金属あるいはFe、Co、Cu、Ｗなどの遷移金属とすることができる。 The matrix composed of a plurality of metal oxides refers to a mixture of a plurality of types selected from oxides such as alumina, ceria, zirconia, titania, ceria-zirconia, yttria, and lantana. The target metal may be a noble metal such as Pt, Rh, or Pd or a transition metal such as Fe, Co, Cu, or W.
EPMAとしては、波長分散型、エネルギー分散型のいずれも用いることができる。 As EPMA, either wavelength dispersion type or energy dispersion type can be used.
本発明の分析方法では、対象金属の特定Ｘ線強度を測定するのに先立って、複数の金属酸化物を構成する各金属元素を少なくとも含む複数の基準試料について、各金属元素に対応するＸ線強度である基準Ｘ線強度をそれぞれ測定し、各金属元素を特定する物理量と基準Ｘ線強度との関係式が求められる。 In the analysis method of the present invention, prior to measuring the specific X-ray intensity of the target metal, the X-ray corresponding to each metal element is used for a plurality of reference samples including at least each metal element constituting the plurality of metal oxides. A reference X-ray intensity, which is an intensity, is measured, and a relational expression between a physical quantity for specifying each metal element and the reference X-ray intensity is obtained.
ここで基準Ｘ線強度は、マトリックスである複数の金属酸化物を構成する各金属元素を少なくとも含む複数の基準試料について求められた、各金属元素に対応するＸ線強度である。例えばアルミナにPtが担持された基準試料の場合には、アルミナに対応するＸ線強度である。基準試料は、金属、金属酸化物、金属化合物を用いることができ、種類が多いほど関係式の精度が高まる。 Here, the reference X-ray intensity is an X-ray intensity corresponding to each metal element obtained for a plurality of reference samples including at least each metal element constituting a plurality of metal oxides as a matrix. For example, in the case of a reference sample in which Pt is supported on alumina, the X-ray intensity corresponding to alumina. As the reference sample, metals, metal oxides, and metal compounds can be used.
また各金属元素を特定する物理量としては、原子番号、原子量、電子数などが挙げられる。ここで、例えば物理量として原子番号を選択した場合において、基準試料が金属の場合にはその金属の原子番号がそのまま用いられるが、基準試料が酸化物などの場合には、原子番号相当値を算出する。各金属元素を特定する物理量としてこの原子番号相当値を用いることで、基準Ｘ線強度との関係が密接となり、関係式を精度高く求めることができる。 In addition, examples of the physical quantity for specifying each metal element include an atomic number, an atomic weight, and the number of electrons. Here, for example, when an atomic number is selected as a physical quantity, when the reference sample is a metal, the atomic number of the metal is used as it is. However, when the reference sample is an oxide, an atomic number equivalent value is calculated. To do. By using the value corresponding to the atomic number as a physical quantity for specifying each metal element, the relation with the reference X-ray intensity becomes close, and the relational expression can be obtained with high accuracy.
例えば基準試料が Al2O3の場合の原子番号相当値の算出方法を数１式に示し、基準試料がCeO2の場合の原子番号相当値の算出方法を数２式に示し、基準試料がZrO2の場合の原子番号相当値の算出方法を数３式に示す。
For example, the calculation method of the atomic number equivalent value when the reference sample is Al 2 O 3 is shown in
このように、分子中に含まれる金属元素以外の酸素元素などの量を加味して原子番号相当値を算出することが望ましい。 Thus, it is desirable to calculate the value corresponding to the atomic number in consideration of the amount of oxygen element other than the metal element contained in the molecule.
そして例えば各金属元素を特定する物理量をＸ軸とし、Ｘ線強度をＹ軸として、複数の基準試料の基準Ｘ線強度をプロットすることで作成された検量線あるいはマップデータを関係式とすることができる。また検量線における両因子の相関関係から、最小自乗法などで導かれた回帰式を関係式としてもよい。 And, for example, a calibration curve or map data created by plotting reference X-ray intensities of a plurality of reference samples using the physical quantity for identifying each metal element as the X-axis and the X-ray intensity as the Y-axis is used as a relational expression. Can do. Further, a regression equation derived by the least square method or the like from the correlation between both factors in the calibration curve may be used as the relational expression.
対象金属の濃度分布を分析するには、二次元の走査領域における全測定点についてＡ〜Ｃの各工程を行う。Ａ工程では、対象試料の測定点に電子線を照射して対象金属の濃度に対応する特定Ｘ線強度と各金属元素の濃度に対応する酸化物Ｘ線強度とが測定される。酸化物Ｘ線強度は、測定点における各酸化物の濃度によって決まるものであり、不均一なマトリックでは測定点によって強度が様々に異なる。 In order to analyze the concentration distribution of the target metal, the steps A to C are performed for all measurement points in the two-dimensional scanning region. In step A, the measurement point of the target sample is irradiated with an electron beam, and the specific X-ray intensity corresponding to the concentration of the target metal and the oxide X-ray intensity corresponding to the concentration of each metal element are measured. The oxide X-ray intensity is determined by the concentration of each oxide at the measurement point, and in non-uniform matrix, the intensity varies depending on the measurement point.
しかし対象金属に比べてマトリックスにおける各金属元素の濃度は高いので、各酸化物に対応する金属の特性Ｘ線強度は強く、バックグラウンドが測定値に与える影響は少ないので、酸化物Ｘ線強度は１点測定すれば問題は生じない。 However, since the concentration of each metal element in the matrix is higher than that of the target metal, the characteristic X-ray intensity of the metal corresponding to each oxide is strong and the influence of the background on the measured value is small, so the oxide X-ray intensity is There is no problem if one point is measured.
そこでＢ工程では、酸化物Ｘ線強度から複数元素の組成割合が決定される。例えばアルミナとセリアとジルコニアとを含むマトリックスの場合には、測定点において求められたAl、Ce、Zrの特性Ｘ線強度の比率からAl、Ce、Zrの組成割合が求められる。この組成割合から、その測定点における各元素を特定する物理量相当値が算出される。例えば物理量が原子番号である場合において、測定点にAl（原子番号：27）が70モル％、Ce（原子番号：140）が20モル％、Zr（原子番号：91）が10モル％含まれている場合には、測定点における原子番号相当値を以下のように算出する。 Therefore, in the process B, the composition ratio of a plurality of elements is determined from the oxide X-ray intensity. For example, in the case of a matrix containing alumina, ceria, and zirconia, the composition ratio of Al, Ce, and Zr is obtained from the ratio of the characteristic X-ray intensity of Al, Ce, and Zr obtained at the measurement point. From this composition ratio, a physical quantity equivalent value specifying each element at the measurement point is calculated. For example, when the physical quantity is an atomic number, the measurement point contains 70 mol% of Al (atomic number: 27), 20 mol% of Ce (atomic number: 140), and 10 mol% of Zr (atomic number: 91). If so, the atomic number equivalent value at the measurement point is calculated as follows.
先ず上記した数１〜数３式によって、 Al2O3、CeO2、ZrO2の原子番号相当値を 10.65、48.70 、31.69 と、それぞれ算出する。次いで測定点における各酸化物の濃度から、測定点における酸化物の原子番号相当値は、10.65 × 0.7＋ 48.70 × 0.2＋31.69 × 0.1＝20.37 と算出される。そして上記検量線から求められた関係式にこの原子番号相当値を代入することで、測定点におけるバックグラウンドが求められる。
First, the atomic number equivalent values of Al 2 O 3 , CeO 2 , and ZrO 2 are calculated as 10.65, 48.70, and 31.69, respectively, according to the
そしてＣ工程において、対象金属の特定Ｘ線強度からバックグラウンドを減算することで、測定点における対象金属の濃度を精度高く求めることができる。 And in C process, the density | concentration of the target metal in a measurement point can be calculated | required with high precision by subtracting a background from the specific X-ray intensity of the target metal.
CeとZrとは基準Ｘ線強度が比較的近い値であるが、AlはCe及びZrと基準Ｘ線強度が大きく異なっている。したがってマトリックスを構成する複数元素が、Ce及びZrの少なくとも一方とAlとを含む場合には、バックグラウンドが対象金属の特定Ｘ線強度に及ぼす影響が大きい。したがって本発明は、複数元素がCe及びZrの少なくとも一方とAlとを含む場合に特に有用である。 Ce and Zr have relatively close reference X-ray intensities, but Al has Ce and Zr significantly different in reference X-ray intensity. Therefore, when the multiple elements constituting the matrix include at least one of Ce and Zr and Al, the background has a great influence on the specific X-ray intensity of the target metal. Therefore, the present invention is particularly useful when the plurality of elements include at least one of Ce and Zr and Al.
なお本発明にいう微量金属とは、対象金属が数質量％以下含まれていることを意味する。３質量％以下であることが望ましい。 In addition, the trace metal said to this invention means that the object metal is contained several mass% or less. It is desirable that it is 3 mass% or less.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。この実施例及び比較例は、排ガス浄化用触媒における貴金属の濃度分布の分析に関するものである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The examples and comparative examples relate to analysis of the concentration distribution of the noble metal in the exhaust gas purifying catalyst.
（比較例）
コージェライト製のハニカム基材１の表面に、アルミナ及びセリア−ジルコニア複合酸化物よりなる担体のみをコートしてなる下コート層２と、下コート層２の表面に形成されアルミナにPtを担持してなる上コート層３と、からなる排ガス浄化用触媒を用意した。
(Comparative example)
The surface of the
従来の分析方法では、図１のＬ−Ｌラインに示す部分をEPMAによって線分析を行い、Ptの特定Ｘ線強度を測定することでPtの濃度分布を分析する。図１のＬ−Ｌラインを再度スキャンして、担体によるバックグラウンドを測定する。そしてそのうちの１点のバックグラウンド値（例えば最も高いバックグラウンド値）を、特定Ｘ線強度から減算している。 In the conventional analysis method, the portion indicated by the LL line in FIG. 1 is subjected to line analysis by EPMA, and the Pt concentration distribution is analyzed by measuring the specific X-ray intensity of Pt. The LL line in FIG. 1 is scanned again to measure the background due to the carrier. Then, one of the background values (for example, the highest background value) is subtracted from the specific X-ray intensity.
ところが上記触媒においては、下コート層２にはAl、Ce、Zrの３種類の元素が含まれている。したがってバックグラウンドのライン分析時における各測定点においては、図２に示すようにAl、Ce、Zrの３種類の元素の割合が異なることになる。すなわちCe又はZrの濃度が高い測定点ではバックグラウンド値が高くなり、Alの濃度が高い測定点ではバックグラウンド値が低くなる。
However, in the above catalyst, the
したがって例えばPtの濃度分布が図３に示すような場合に、（Ｉ）に示されるような高いバックグラウンド値を採用した場合と、（IV）に示される低いバックグラウンド値を採用した場合とでは、減算により得られるPtの濃度分布は全く異なったものとなってしまう。 Therefore, for example, when the concentration distribution of Pt is as shown in FIG. 3, when a high background value as shown in (I) is adopted and when a low background value as shown in (IV) is adopted, The Pt concentration distribution obtained by subtraction is completely different.
図３は新品の二層コート触媒であり、上コート層のみにPtが担持されている。したがって（Ｉ）に示されるような高いバックグラウンド値を採用すれば、正しいマップが得られるが、（III ）や（IV）のような低いバックグラウンド値を採用した場合には、Ptが存在しない下コート層にもPtが含まれるマップとなり、精度が低い。 FIG. 3 shows a new two-layer coating catalyst in which Pt is supported only on the upper coating layer. Therefore, if a high background value as shown in (I) is adopted, a correct map can be obtained, but if a low background value such as (III) or (IV) is adopted, Pt does not exist. The map also contains Pt in the lower coat layer, and the accuracy is low.
上記問題を踏まえながら、上記触媒の断面について、図１のＬ−Ｌラインに示す部分をEPMAによって線分析を行い、Pt及びAl、Ce、Zrの各元素についての特性Ｘ線強度を測定した。測定条件を表１に示す。結果を図４に示す。 Taking the above problems into consideration, the cross section of the catalyst was subjected to line analysis by EPMA for the portion indicated by the LL line in FIG. 1, and the characteristic X-ray intensity for each element of Pt, Al, Ce, and Zr was measured. Table 1 shows the measurement conditions. The results are shown in FIG.
用いた触媒は新品のものであり、Ptは上コート層３のみに担持されている。しかし図４から明らかなように、下コート層においてAl元素が多い測定点ではPt濃度が低く、Ce又はZr元素が多い測定点ではPt濃度が高いことになる。すなわちCe、Zrのような重い元素はバックグラウンドが高くなり、Alのような軽い元素はバックグラウンドが低くなることが明らかであり、これでは、Ptの特定Ｘ線強度のマップから１点のバックグラウンド値を減算しても、正しい値を得ることは困難である。 The used catalyst is a new one, and Pt is supported only on the upper coat layer 3. However, as is apparent from FIG. 4, the Pt concentration is low at the measurement point where the Al element is high in the lower coat layer, and the Pt concentration is high at the measurement point where the Ce or Zr element is high. In other words, it is clear that heavy elements such as Ce and Zr have a high background, and light elements such as Al have a low background. Even if the ground value is subtracted, it is difficult to obtain a correct value.
（実施例１）
そこで本実施例では、先ず Al2O3、SiO2、Mg、Al、Si、CaCO3 、TiO2、Ti、Fe、Co、Zn、ZrO2、Zr、CeO2、La2O3の酸化物粉末及び金属標準試料を用意し、それぞれの基準試料について特性Ｘ線強度を測定した。測定条件は、波長：1.21Å、加速電圧：20Kv、ビーム径：１μｍ、サンプリング時間：１秒、分光結晶：LiF 、試料電流：50nAである。
Example 1
Therefore, in this example, Al 2 O 3 , SiO 2 , Mg, Al, Si, CaCO 3 , TiO 2 , Ti, Fe, Co, Zn, ZrO 2 , Zr, CeO 2 , La 2 O 3 oxide Powder and metal standard samples were prepared, and the characteristic X-ray intensity was measured for each reference sample. Measurement conditions are wavelength: 1.21 mm, acceleration voltage: 20 Kv, beam diameter: 1 μm, sampling time: 1 second, spectral crystal: LiF, sample current: 50 nA.
金属の場合は原子番号を、酸化物又は化合物の場合は算術平均により算出された原子番号相当値をＸ軸とし、基準Ｘ線強度をＹ軸として結果を図５に示す。 The results are shown in FIG. 5 with the atomic number in the case of metal, the equivalent of the atomic number calculated by arithmetic average in the case of an oxide or compound as the X axis, and the reference X-ray intensity as the Y axis.
得られた検量線から回帰式を演算し、下記の関係式が得られた。 The regression equation was calculated from the obtained calibration curve, and the following relational expression was obtained.
Ｙ＝8.246Ｘ＋20.773
次に、上記比較例と同一の新品触媒を用い、比較例１と同様にしてライン分析を行った。これにより各測定点におけるAl、Ce、Zrの各元素濃度が測定されるので、各測定点について原子番号相当値が算出される。ライン分析は試料電流50nAで行ったので、得られた各原子番号相当値を対応する上記関係式に代入することで、各測定点における酸化物Ｘ線強度が算出され、バックグラウンドが算出される。
Y = 8.246X + 20.773
Next, line analysis was performed in the same manner as in Comparative Example 1 using the same new catalyst as in the above Comparative Example. As a result, the concentration of each element of Al, Ce, and Zr at each measurement point is measured, so that an atomic number equivalent value is calculated for each measurement point. Since the line analysis was performed at a sample current of 50 nA, the oxide X-ray intensity at each measurement point was calculated and the background was calculated by substituting the corresponding value of each atomic number into the corresponding equation above. .
図６に、実測されたPtの特定Ｘ線強度（Ptの特性Ｘ線強度）と演算されたバックグラウンド（酸化物Ｘ線強度）との関係を示し、特定Ｘ線強度からバックグラウンドを減算することで得られたPt濃度を示す。 FIG. 6 shows the relationship between the measured specific X-ray intensity of Pt (characteristic X-ray intensity of Pt) and the calculated background (oxide X-ray intensity), and the background is subtracted from the specific X-ray intensity. The Pt concentration obtained by this is shown.
図６から、バックグラウンドの減算前のPtの特定Ｘ線強度は比較例１と同様であるが、減算後には大部分のPtが上コート層３に含まれていることがわかり、実際の触媒組成とよく一致していることが明らかである。 FIG. 6 shows that the specific X-ray intensity of Pt before background subtraction is the same as that of Comparative Example 1, but it can be seen that most of Pt is contained in the upper coat layer 3 after subtraction. It is clear that it is in good agreement with the composition.
（実施例２・比較例２）
表２及び表３に示すように、担体の組成が異なること以外は比較例１と同様の触媒を、触媒(ア)〜(カ)の６種類用意した。Ptは上コート層３にのみ担持されている。
(Example 2 and Comparative Example 2)
As shown in Tables 2 and 3, six types of catalysts (A) to (F) were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition of the carrier was different. Pt is supported only on the upper coat layer 3.
これらの触媒に対して、表４に示すリッチガスとリーンガスを２分間毎に交互に流通させながら1100℃で５時間保持する耐久試験を行った。 These catalysts were subjected to an endurance test in which the rich gas and the lean gas shown in Table 4 were held at 1100 ° C. for 5 hours while alternately flowing every 2 minutes.
耐久試験後の各触媒を切り出し、樹脂包埋、研磨、琢磨後、EPMAにてPtの濃度分布をそれぞれ測定した。先ず比較例１と同様に測定し、バックグラウンドを１点で減算してPt濃度のマップ分布を得た。このマップ分布を演算し、下コート層２と上コート層３に含まれるPtの合計量を算出した。結果を図７に示す。
Each catalyst after the durability test was cut out, embedded in resin, polished and polished, and then the Pt concentration distribution was measured with EPMA. First, measurement was performed in the same manner as in Comparative Example 1, and the background was subtracted at one point to obtain a map distribution of Pt concentration. This map distribution was calculated, and the total amount of Pt contained in the
マップ中の下コート層２と上コート層３に含まれるPtの合計量は、全て同一になければならない。しかし図７（比較例２）より、触媒の種類によってPt合計量が最大２倍と大きくばらつき、信頼性のあるデータとは云えない。
The total amount of Pt contained in the
そこで各測定点における各元素濃度から原子番号相当値を算出した。分析は試料電流50nAで行ったので、得られた各原子番号相当値を対応する実施例１に記載の上記関係式に代入することで、各測定点における酸化物Ｘ線強度が算出され、バックグラウンドを算出した。実測されたPtの特定Ｘ線強度からバックグラウンドを減算し、下コート層２と上コート層３に含まれるPtの合計量を算出した。結果を図８に示す。
Therefore, an atomic number equivalent value was calculated from each element concentration at each measurement point. Since the analysis was performed at a sample current of 50 nA, the oxide X-ray intensity at each measurement point was calculated by substituting the obtained value corresponding to each atomic number into the above relational expression described in Example 1, and the back The ground was calculated. The background was subtracted from the measured specific X-ray intensity of Pt, and the total amount of Pt contained in the
図８（実施例２）から明らかなように、本発明の分析方法によれば各触媒のPt合計量は±10％の範囲に収まり、高い精度で濃度分布を測定できることが明らかである。 As is apparent from FIG. 8 (Example 2), according to the analysis method of the present invention, it is clear that the total amount of Pt of each catalyst falls within the range of ± 10%, and the concentration distribution can be measured with high accuracy.
また触媒(エ)については、新品の場合についても同様に分析した。そして触媒(エ)の新品時及び耐久試験後について、下コート層２と上コート層３に含まれるPt濃度を算出し、結果を表５に示す。
The catalyst (d) was analyzed in the same manner even when it was new. Then, the Pt concentration contained in the
表５から、触媒(エ)においては、耐久試験時に約40％のPtが上コート層３から下コート層２へ移動したことがわかる。すなわち触媒(エ)の担体組成では、Ptが移動し易いということが明らかとなり、本発明の分析方法は触媒の劣化の判定に有効であることが明らかである。
From Table 5, it can be seen that in the catalyst (d), about 40% of Pt moved from the upper coat layer 3 to the
（実施例３・比較例３）
先ずα-Al2O3、γ-Al2O3、Mg、Al、Si、CaCO3 、TiO2、Ti、Fe、Co、Zn、ZrO2、Zr、LaB6、CeO2、 La2O3、Sn、Ｗ、Ptの酸化物粉末及び金属標準試料を用意し、それぞれの試料について基準Ｘ線強度を測定した。測定条件は、波長：4.478 Å、加速電圧：20Kv、ビーム径：１μｍ、サンプリング時間：１秒、分光結晶：PET 、試料電流：50nAである。
(Example 3 and Comparative Example 3)
First, α-Al 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 , Mg, Al, Si, CaCO 3 , TiO 2 , Ti, Fe, Co, Zn, ZrO 2 , Zr, LaB 6 , CeO 2 , La 2 O 3 , Sn, W, and Pt oxide powders and metal standard samples were prepared, and the reference X-ray intensity was measured for each sample. The measurement conditions are wavelength: 4.478 mm, acceleration voltage: 20 Kv, beam diameter: 1 μm, sampling time: 1 second, spectroscopic crystal: PET, sample current: 50 nA.
金属の場合は原子番号を、酸化物又は化合物の場合は算術平均により算出された原子番号相当値をＸ軸とし、基準Ｘ線強度をＹ軸として結果を図９に示す。 The results are shown in FIG. 9 with the atomic number in the case of metal, the equivalent of the atomic number calculated by arithmetic average in the case of an oxide or compound as the X axis, and the reference X-ray intensity as the Y axis.
得られた検量線から回帰式を演算し、下記の関係式が得られた。 The regression equation was calculated from the obtained calibration curve, and the following relational expression was obtained.
Ｙ＝−0.0115Ｘ2 ＋2.2322Ｘ＋20.44
次に、表６に示すように、担体及び貴金属の組成が異なること以外は比較例１と同様の触媒(キ)と触媒(ク)を用意した。Rhは上コート層３にのみ担持されている。
Y = −0.0115X 2 + 2.2322X + 20.44
Next, as shown in Table 6, the same catalyst (g) and catalyst (g) as those in Comparative Example 1 were prepared except that the compositions of the support and the noble metal were different. Rh is supported only on the upper coat layer 3.
これらの触媒について実施例２と同様の耐久試験を行い、新品の触媒と耐久試験後の触媒について実施例２と同様にEPMAによりRh濃度を測定した。 These catalysts were subjected to the same durability test as in Example 2, and the Rh concentration of the new catalyst and the catalyst after the durability test was measured by EPMA in the same manner as in Example 2.
バックグラウンドを１点で減算したもの（比較例３）と、本発明の方法に基づき上記関係式から演算されたバックグラウンドを減算したもの（実施例３）とについて、下コート層２と上コート層３に含まれるRhの合計量を算出した。結果を図10に示す。
For the one obtained by subtracting the background at one point (Comparative Example 3) and the one obtained by subtracting the background calculated from the above relational expression based on the method of the present invention (Example 3), the
図10から、従来の分析方法（比較例３）で測定されたRh合計量は大きくばらついているが、本発明の分析方法（実施例３）によれば、ばらつきが少なくRh濃度分布を精度高く分析できていることが明らかである。 From FIG. 10, the total amount of Rh measured by the conventional analysis method (Comparative Example 3) varies greatly, but according to the analysis method of the present invention (Example 3), there is little variation and the Rh concentration distribution is highly accurate. It is clear that it can be analyzed.
１：ハニカム基材 ２：下コート層 ３：上コート層 1: Honeycomb base material 2: Lower coat layer 3: Upper coat layer
Claims (4)
複数の該金属酸化物を構成する各金属元素を少なくとも含む複数の基準試料について、各金属元素に対応する特性Ｘ線強度である基準Ｘ線強度をそれぞれ測定し、該基準試料が金属の場合は原子番号を原子番号相当値とし該基準試料が酸化物又は化合物の場合は算術平均により算出された原子番号を原子番号相当値とし、該原子番号相当値と該基準Ｘ線強度との関係式を求める工程と、
該対象試料の測定点に電子線を照射して該対象金属の濃度に対応する特定Ｘ線強度と複数の該金属酸化物を構成する各金属元素の濃度に対応する酸化物Ｘ線強度とを測定するＡ工程と、
複数の該金属酸化物の各元素組成比から複数の該金属酸化物の該原子番号相当値をそれぞれ算出し、該酸化物Ｘ線強度から複数の該金属酸化物を構成する各金属元素の組成割合を求め、複数の該金属酸化物の該原子番号相当値と該組成割合から測定点における複数の金属酸化物の平均原子番号相当値を算出し、該平均原子番号相当値を該関係式に代入することで該測定点におけるバックグラウンドを求めるＢ工程と、
該特定Ｘ線強度から該バックグラウンドを減算するＣ工程と、
二次元の走査領域における全測定点について該Ａ工程、該Ｂ工程及び該Ｃ工程を行い、該走査領域における該対象金属の濃度分布を測定する工程と、からなることを特徴とする微量金属の分析方法。 A target sample in which a trace amount of a target metal is supported on a matrix made of a plurality of metal oxides is irradiated with an electron beam, and the generated X-rays are dispersed to measure a specific X-ray intensity corresponding to the target metal. A method of analyzing a concentration distribution of the target metal in the target sample by an electronic probe microanalyzer,
For a plurality of reference samples including at least each metal element constituting the plurality of metal oxides, a reference X-ray intensity, which is a characteristic X-ray intensity corresponding to each metal element, is measured, and when the reference sample is a metal, When the atomic number is an atomic number equivalent value and the reference sample is an oxide or a compound, the atomic number calculated by arithmetic mean is the atomic number equivalent value, and the relational expression between the atomic number equivalent value and the reference X-ray intensity is The desired process;
A specific X-ray intensity corresponding to the concentration of the target metal by irradiating the measurement point of the target sample with an electron beam and an oxide X-ray intensity corresponding to the concentration of each metal element constituting the plurality of metal oxides A process to measure,
A value corresponding to the atomic number of the plurality of metal oxides is calculated from each elemental composition ratio of the plurality of metal oxides, and a composition of each metal element constituting the plurality of metal oxides from the oxide X-ray intensity. The ratio is calculated, the average atomic number equivalent value of the plurality of metal oxides at the measurement point is calculated from the atomic number equivalent value of the plurality of metal oxides and the composition ratio, and the average atomic number equivalent value is expressed in the relational expression. B process which calculates | requires the background in this measurement point by substituting ,
C step of subtracting the background from the specific X-ray intensity;
Performing the A step, the B step, and the C step on all measurement points in a two-dimensional scanning region, and measuring the concentration distribution of the target metal in the scanning region. Analysis method.
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