JP4951897B2 - High damping shoe sole - Google Patents
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Description
本発明は、優れた制振性を有する靴ソールに関し、歩行や走行の際の足と地面との衝突あるいは足と床との衝突を緩和するのに好適であり、紳士靴や婦人靴、スポーツ靴やサンダル等に使用される靴ソールに好適に適用できる。 The present invention relates to a shoe sole having excellent vibration damping properties, and is suitable for alleviating a collision between a foot and the ground or a collision between a foot and a floor during walking or running, and is suitable for men's shoes, women's shoes, and sports. It can be suitably applied to a shoe sole used for shoes, sandals, and the like.
従来、靴底（ソール）には衝撃振動吸収材としてゴム材料が主に使用されてきた。これらのゴム材料は、一般の高分子材料の中では最も減衰性（振動エネルギーの伝達絶縁性能、あるいは伝達緩和性能）に優れてはいるものの、ゴム材料単独で使用するには制振性（振動エネルギーを吸収する性質）が低い上に比重が高いという問題があった。さらに近年の靴の軽量化に伴って、靴の中で最も重い部分である靴底のゴム厚は薄くなり、制振性は悪くなっている。 Conventionally, a rubber material has been mainly used as an impact vibration absorbing material for a sole (sole). Although these rubber materials have the most damping properties (vibration energy transmission insulation performance or transmission relaxation performance) among general polymer materials, they have vibration damping properties (vibration) when used alone. There is a problem that the property of absorbing energy is low and the specific gravity is high. Furthermore, with the recent reduction in weight of shoes, the rubber thickness of the shoe sole, which is the heaviest part of the shoe, has become thinner and the vibration damping performance has deteriorated.
制振性を補うために、ソール部に空気層を設けたもの（例えば、特許文献１参照。）やゲル状液体を挟み込んだもの（例えば、特許文献２参照。）、発泡した材料をミッドソールあるいはインナーソールに組み込んだもの（例えば、特許文献３参照。）等の改良が行われている。しかし、ゴム材料を使用した靴ソールやゲル状液体を挟み込んだ材料では確かに制振性は向上するものの、充分な性能を有しているとは言えない。また、発泡樹脂材料は、それ自体の制振性が低く、床あるいは地面からの衝撃を充分緩和することができなかった。 In order to compensate for vibration damping properties, a sole portion provided with an air layer (for example, see Patent Document 1), a gel-like liquid sandwiched (for example, see Patent Document 2), or a foamed material is a midsole. Or improvement (for example, refer patent document 3) etc. which were integrated in the inner sole is performed. However, although a shoe sole using a rubber material or a material sandwiching a gel-like liquid certainly improves the vibration damping performance, it cannot be said to have sufficient performance. Further, the foamed resin material itself has a low vibration damping property and could not sufficiently mitigate the impact from the floor or the ground.
本発明の目的は、高分子材料を主体とした、簡便に製造可能で、軽量で、より優れた制振性を発揮する靴ソールを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a shoe sole that is mainly made of a polymer material, can be easily manufactured, is lightweight, and exhibits superior vibration damping properties.
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂に導電性材料および／またはフィラーを分散させてなる樹脂組成物を用いた制振性靴ソールにおいて、該ポリエステル樹脂を特定することにより優れた制振性を有する靴ソールが得られることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂に導電性材料および／またはフィラーを分散させてなる樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂が下記式Ｉ：
０．５≦（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）≦１ （Ｉ）
（式中、Ａ０は全ジカルボン酸成分構成単位数、Ｂ０は全ジオール成分構成単位数、Ａ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびＢ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす）
を満足する該樹脂組成物をシート状に成形することによって得られる制振性靴ソールに関する。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a resin composition in which a conductive material and / or a filler is dispersed in a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component structural unit and a diol component structural unit. The present inventors have found that a shoe sole having excellent vibration damping properties can be obtained by specifying the polyester resin in the existing vibration damping shoe sole.
That is, the present invention is a resin composition in which a conductive material and / or filler is dispersed in a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component structural unit and a diol component structural unit, and the polyester resin is represented by the following formula I:
0.5 ≦ (A1 + B1) / (A0 + B0) ≦ 1 (I)
(In the formula, A0 is the total number of dicarboxylic acid component constituent units, B0 is the total number of diol component constituent units, A1 is the number of dicarboxylic acid component constituent units having an odd number of carbon atoms in the main chain, and B1 is in the main chain. Represents the number of diol component units with an odd number of carbon atoms)
The present invention relates to a vibration-damping shoe sole obtained by molding the resin composition that satisfies the above requirements into a sheet shape.
本発明の制振性靴ソールによれば、簡便に製造可能で、軽量で、より優れた制振性を有する靴ソールを提供することが可能となり、本発明の工業的意義は大きい。 According to the vibration damping shoe sole of the present invention, it is possible to provide a shoe sole that can be easily manufactured, is light in weight, and has superior vibration damping properties, and the industrial significance of the present invention is great.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の制振性靴ソールは、高分子材料としてジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂を用いており、下記式Ｉ：
０．５≦（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）≦１ （Ｉ）
（式中、Ａ０はジカルボン酸成分構成単位数、Ｂ０はジオール成分構成単位数、Ａ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびＢ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす）
を満足するポリエステル樹脂に導電性材料および／またはフィラーを分散させた時に、より高い制振性能が得られる。ここで、“ジカルボン酸成分構成単位（ジオール成分構成単位）の主鎖中の炭素原子数”とは、一つのエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）と次のエステル結合に挟まれたモノマー単位において、ポリエステル主鎖に沿った最短経路上に存在する炭素原子の数である。
比、（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）は０．7〜１が好ましく、ジカルボン酸成分構成単位の主鎖中の炭素原子数およびジオール成分構成単位の主鎖中の炭素原子数は１、３、５、７、９が好ましい。
The present invention is described in detail below.
The vibration-damping shoe sole of the present invention uses a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component constituent unit and a diol component constituent unit as a polymer material, and has the following formula I:
0.5 ≦ (A1 + B1) / (A0 + B0) ≦ 1 (I)
(Wherein A0 is the number of dicarboxylic acid component constituent units, B0 is the number of diol component constituent units, A1 is the number of dicarboxylic acid component constituent units having an odd number of carbon atoms in the main chain, and B1 is the carbon atom in the main chain. Represents the number of diol component units with an odd number)
When a conductive material and / or filler is dispersed in a polyester resin satisfying the above, higher vibration damping performance can be obtained. Here, “the number of carbon atoms in the main chain of the dicarboxylic acid component structural unit (diol component structural unit)” is sandwiched between one ester bond (—C (═O) —O—) and the next ester bond. In the monomer unit, the number of carbon atoms present on the shortest path along the polyester main chain.
The ratio, (A1 + B1) / (A0 + B0) is preferably 0.7 to 1, and the number of carbon atoms in the main chain of the dicarboxylic acid component constituent unit and the number of carbon atoms in the main chain of the diol component constituent unit are 1, 3, 5 7, 9 are preferred.
ポリエステル主鎖中の炭素原子数が奇数となるジカルボン酸成分構成単位の例としては、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などに由来する構成単位が挙げられる。中でも、イソフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構成単位が好ましく、イソフタル酸に由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、上記ジカルボン酸に由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。２種以上の構成単位を含む際には、イソフタル酸およびアゼライン酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。 Examples of dicarboxylic acid component structural units having an odd number of carbon atoms in the polyester main chain include isophthalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, brassic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples include structural units derived from acids and the like. Among these, a structural unit derived from isophthalic acid or 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable, and a structural unit derived from isophthalic acid is more preferable. The polyester resin may contain 1 type, or 2 or more types of structural units derived from the said dicarboxylic acid. When two or more structural units are included, it is preferable to include a structural unit derived from isophthalic acid and azelaic acid.
ポリエステル樹脂の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位の例としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、１−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノールなどに由来する構成単位が挙げられる。中でも、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオールに由来する構成単位が好ましく、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールに由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、上記ジオールに由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。 Examples of the diol component structural unit having an odd number of carbon atoms in the main chain of the polyester resin include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1, 3-pentanediol, 1-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,3-hexanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2-propyl- 1,5-pentanediol, metaxylene glycol, 1,3-cyclohexanediol, 1,3-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1 3-cyclohexanedimethanol, 1,3-decahydronaphthalene dimethanol, tetralindicarboxylic methanol, norbornanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, include structural units derived from such a penta cyclododecane dimethanol. Among these, derived from 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, metaxylene glycol, and 1,3-cyclohexanediol The structural unit derived from 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol is more preferable. The polyester resin may contain one or more structural units derived from the diol.
さらに、ポリエステル樹脂が下記式ＩＩ：
０．５≦Ａ１／Ａ０≦１ （ＩＩ）
（式中、Ａ０およびＡ１は上記と同じ）、および
下記式ＩＩＩ：
０．５≦Ｂ２／Ｂ０≦１ （ＩＩＩ）
（式中、Ｂ０は上記と同じであり、Ｂ２は式（１）：
（式中、ｎは３または５であり、複数個のＲは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基をあらわす）で表されるジオールに由来する構成単位の合計数である）
を満足することが好ましい。
さらに下記条件ＡおよびＢ：
（Ａ）トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇであり、
（Ｂ）示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
Further, the polyester resin is represented by the following formula II:
0.5 ≦ A1 / A0 ≦ 1 (II)
Wherein A0 and A1 are the same as above, and the following formula III:
0.5 ≦ B2 / B0 ≦ 1 (III)
(In the formula, B0 is the same as above, and B2 is the formula (1):
(Wherein n is 3 or 5, and a plurality of R may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) The total number of structural units to be
Is preferably satisfied.
Further conditions A and B below:
(A) Trichloroethane / phenol = 40/60 (weight ratio) In a mixed solvent, the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. is 0.2 to 2.0 dL / g,
(B) It is preferable that the amount of heat of the crystallization exothermic peak at the time of cooling measured with a differential scanning calorimeter is 5 J / g or less because higher vibration damping properties can be obtained.
（１）式で表されるジオールの例としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、１−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。中でも１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。 Examples of the diol represented by the formula (1) include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-pentanediol, 1-methyl- 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,3-hexanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl -1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2-propyl-1,5-pentanediol, etc. It is done. Among these, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol are preferable.
またさらには、ポリエステル樹脂が、式ＩＩ、下記式ＩＶ：
０．７≦Ｂ２／Ｂ０≦１ （ＩＶ）
（式中、Ｂ０およびＢ２は上記と同じ）
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
Still further, the polyester resin is represented by Formula II, Formula IV below:
0.7 ≦ B2 / B0 ≦ 1 (IV)
(Where B0 and B2 are the same as above)
If this is satisfied, higher vibration damping properties can be obtained, which is preferable.
またさらには、ポリエステル樹脂が下記式Ｖ：
０．５≦Ａ２／Ａ０≦１ （Ｖ）
（式中、Ａ０は上記と同じであり、Ａ２はイソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれたジカルボン酸に由来する構成単位の合計数である）
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
Furthermore, the polyester resin is represented by the following formula V:
0.5 ≦ A2 / A0 ≦ 1 (V)
(Wherein A0 is the same as above, and A2 is selected from the group consisting of isophthalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, brassic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. The total number of structural units derived from dicarboxylic acid)
If this is satisfied, higher vibration damping properties can be obtained, which is preferable.
またさらには、ポリエステル樹脂が、下記式ＶＩ、
０．７≦Ａ２／Ａ０≦１ （ＶＩ）
（式中、Ａ０およびＡ２は上記と同じである）
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
Furthermore, the polyester resin is represented by the following formula VI,
0.7 ≦ A2 / A0 ≦ 1 (VI)
(Where A0 and A2 are the same as above)
If this is satisfied, higher vibration damping properties can be obtained, which is preferable.
またさらには、ポリエステル樹脂が下記式ＶＩＩ：
０．５≦Ａ３／Ａ０≦１ （ＶＩＩ）
（式中、Ａ０は上記と同じであり、Ａ３はイソフタル酸に由来する構成単位数である）
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
Still further, the polyester resin is represented by the following formula VII:
0.5 ≦ A3 / A0 ≦ 1 (VII)
(In the formula, A0 is the same as above, and A3 is the number of structural units derived from isophthalic acid.)
If this is satisfied, higher vibration damping properties can be obtained, which is preferable.
さらに、ポリエステル樹脂が、式Ｖ、下記式ＶＩＩＩ：
０．５≦Ｂ３／Ｂ０≦１ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｂ０は上記と同じであり、Ｂ３は１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールから選ばれたジオールに由来する構成単位の合計数である）
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
Furthermore, the polyester resin has the formula V, the following formula VIII:
0.5 ≦ B3 / B0 ≦ 1 (VIII)
(In the formula, B0 is the same as above, and B3 is 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol. The total number of structural units derived from the diol selected from
If this is satisfied, higher vibration damping properties can be obtained, which is preferable.
またさらには、ポリエステル樹脂が、式Ｖ、下記式ＩＸ：
０．７≦Ｂ３／Ｂ０≦１ （ＩＸ）
（式中、Ｂ０およびＢ３は上記と同じである）
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
Furthermore, the polyester resin is represented by the formula V, the following formula IX:
0.7 ≦ B3 / B0 ≦ 1 (IX)
(Wherein B0 and B3 are the same as above)
If this is satisfied, higher vibration damping properties can be obtained, which is preferable.
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、前記したジカルボン酸成分構成単位およびジオール成分構成単位に加えて、本発明の効果を損なわない程度に他の構成単位が含まれていても良い。その種類に特に制限はなく、ポリエステル樹脂を形成し得るすべてのジカルボン酸およびそのエステル（他のジカルボン酸）、ジオール（他のジオール）あるいはヒドロキシカルボン酸およびそのエステル（他のヒドロキシカルボン酸）に由来する構成単位を含むことができる。他のジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、オルトフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸あるいはその誘導体が挙げられる。また、他のジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。また、他のヒドロキシカルボン酸としては、例えばヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシ酢酸、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，４−ジヒドロキシけい皮酸などが挙げられる。 The polyester resin used in the present invention may contain other structural units to the extent that the effects of the present invention are not impaired in addition to the above-described dicarboxylic acid component structural units and diol component structural units. There is no particular limitation on the type, and it is derived from all dicarboxylic acids and esters thereof (other dicarboxylic acids), diols (other diols) or hydroxycarboxylic acids and esters thereof (other hydroxycarboxylic acids) that can form polyester resins. Can be included. Examples of other dicarboxylic acids include terephthalic acid, orthophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Acid, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid, isophorone dicarboxylic acid, 3,9-bis (2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] Dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester such as undecane; trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid or derivatives thereof. Examples of other diols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 2,5-hexane. Aliphatic diols such as diol, diethylene glycol, and triethylene glycol; polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol; trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; 1 , 4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalene diethanol, 1,4-decahydronaphthalene diethanol, 1,5-decahydronaphthalene diethanol, 1,6-decahydronaphthalene diethanol, 2,7 − Cahydronaphthalenedethanol, 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxy) Alicyclic diols such as ethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), 4, Alkylene oxide adducts of bisphenols such as 4′-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z) and 4,4′-sulfonyl bisphenol (bisphenol S); hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′— Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylben Phenone like alkylene oxide adducts of aromatic dihydroxy compounds such as. Examples of other hydroxycarboxylic acids include hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyacetic acid, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, and 4-hydroxyphthalic acid. 4,4′-bis (p-hydroxyphenyl) pentanoic acid, 3,4-dihydroxycinnamic acid, and the like.
本発明に用いるポリエステルを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。一般的には原料であるモノマーを重縮合することにより製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法などの溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤などの各種安定剤、重合調整剤なども従来既知のものを用いることができる。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物などが例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタンなどの金属を含む化合物、例えば酸化ゲルマニウム（ＩＶ）；酸化アンチモン（ＩＩＩ）、トリフェニルスチビン、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）；酸化スズ（ＩＩ）；チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドなどのチタン酸エステル類が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸などの各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤などを加えても良い。また、原料となるジカルボン酸成分は、前記のジカルボン酸成分構成単位が由来するジカルボン酸の他にそれらのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。 There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing polyester used for this invention, A conventionally well-known method is applicable. In general, it can be produced by polycondensing monomers as raw materials. For example, a melt polymerization method such as a transesterification method or a direct esterification method or a solution polymerization method can be used. As the transesterification catalyst, esterification catalyst, etherification inhibitor, polymerization catalyst used in the polymerization, various stabilizers such as a heat stabilizer and a light stabilizer, polymerization regulators and the like can be used. Compounds containing metals such as manganese, cobalt, zinc, titanium and calcium as transesterification catalysts, compounds containing metals such as manganese, cobalt, zinc, titanium and calcium as esterification catalysts, and amines as etherification inhibitors Examples thereof include compounds. As a polycondensation catalyst, a compound containing a metal such as germanium, antimony, tin, titanium, such as germanium (IV) oxide; antimony (III) oxide, triphenylstibine, antimony (III) acetate; tin (II) oxide; titanium ( Examples thereof include titanic acid esters such as IV) tetrabutoxide, titanium (IV) tetraisopropoxide, titanium (IV) bis (acetylacetonato) diisopropoxide. It is also effective to add various phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, and phenylphosphonic acid as heat stabilizers. In addition, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, an antioxidant, a release agent, and the like may be added. In addition to the dicarboxylic acid from which the dicarboxylic acid component structural unit is derived, the dicarboxylic acid component used as a raw material may be a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid ester, a dicarboxylic acid chloride, an active acyl derivative, or a dinitrile. it can.
本発明で使用する樹脂組成物にはポリエステル樹脂の他に導電性材料および／またはフィラーを分散させる。
導電性材料は既知のものを用いることができる。例えば、無機系では銀、鉄、鉛、銅、銅合金、ニッケル、低融点合金などの金属粉末や金属繊維；貴金属を被覆した銅や銀の微粒子；酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物の微粒子やウイスカー；各種カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性カーボン粉末；ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛などのカーボン繊維、有機系では低分子界面活性剤型帯電防止剤；高分子系帯電防止剤；ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー；金属を被覆したポリマー微粒子などが例示できる。これらは単独であるいは２種以上を併せて使用することができる。
In the resin composition used in the present invention, a conductive material and / or filler is dispersed in addition to the polyester resin.
As the conductive material, a known material can be used. For example, in inorganic systems, metal powders and metal fibers such as silver, iron, lead, copper, copper alloys, nickel, and low melting point alloys; copper and silver fine particles coated with noble metals; metals such as tin oxide, zinc oxide, and indium oxide Oxide fine particles and whiskers; Conductive carbon powders such as various carbon blacks and carbon nanotubes; PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, carbon fibers such as vapor-grown graphite, and low molecular surfactant type antistatics in organic systems Examples thereof include polymeric antistatic agents; conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline; and polymer fine particles coated with metal. These may be used alone or in combination of two or more.
中でも、導電性材料として各種カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性カーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛などのカーボン繊維から選ばれる少なくとも１種類以上の炭素材料を使用した方が好ましい。 Among them, at least one carbon material selected from various carbon blacks, conductive carbon powders such as carbon nanotubes, PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and carbon fibers such as vapor-grown graphite was used as the conductive material. Is preferred.
さらに、導電性材料として導電性カーボン粉末を少なくとも使用した場合に、より高い制振性が得られるため特に好ましい。 Furthermore, it is particularly preferable when a conductive carbon powder is used as the conductive material because a higher vibration damping property can be obtained.
導電性材料の含有量に特に制限はないが、樹脂組成物の０．０１〜２５質量％である場合に高い制振性が得られる。０．０１質量％未満では導電性材料による制振性の向上効果が現れず、２５質量％を超えると導電性材料の含有量が多いわりに制振性があまり向上せず且つ成形性に乏しくなってしまう。さらに高い制振性が得られるのは、樹脂組成物に導電性材料を１〜２０質量％含んでいる場合であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of an electroconductive material, When it is 0.01-25 mass% of a resin composition, high damping property is obtained. If the content is less than 0.01% by mass, the effect of improving the vibration damping property by the conductive material does not appear. If the content exceeds 25% by mass, the vibration damping property is not improved and the moldability is poor although the content of the conductive material is large. End up. A higher vibration damping property is obtained when the resin composition contains 1 to 20% by mass of a conductive material, and more preferably 5 to 20% by mass.
ポリエステル樹脂と導電性材料との配合比率は、樹脂組成物の体積抵抗率が１０Ｅ＋１２Ω・ｃｍ以下になるように調整することが好ましい。体積抵抗率が１０Ｅ＋１２Ω・ｃｍ以下である場合により高い制振性能を得ることができるためである。本発明における体積抵抗率の測定はＪＩＳ Ｋ６９１１の方法に従って行う。 The mixing ratio of the polyester resin and the conductive material is preferably adjusted so that the volume resistivity of the resin composition is 10E + 12 Ω · cm or less. This is because higher damping performance can be obtained when the volume resistivity is 10E + 12 Ω · cm or less. The volume resistivity in the present invention is measured according to the method of JIS K6911.
また、本発明で使用する樹脂組成物には、上記ポリエステル樹脂に振動エネルギー吸収を向上させる目的でフィラーを充填させることが好ましい。本発明で使用されるフィラーとしては鱗片状の無機充填材を用いることが好ましく、例えばマイカ鱗片、ガラス片、セリサイト、グラファイト、タルク、アルミニウムフレーク、窒化硼素、二硫化モリブデン、黒鉛、などの鱗片状充填材が例示できる。これらの中でも、フィラーとしてマイカ鱗片を使用した場合に、より高い制振性能が得られるため好ましい。また、その他形状の異なるフィラーも、本発明の効果を損なわない程度に充填することができる。鱗片状以外の形状を有するフィラーとしては、例えばガラスファイバー、カーボンファイバー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、バライト、沈降硫酸バリウム、マグネシウムスリケート、アルミニウムシリケート、フェライト、クレー、ヒル石、モンモリロナイト、ステンレスフレーク、ニッケルフレーク、シリカ、硼砂、キルン灰、セメント、ドロマイト、鉄粉、鉛粉、銅粉などが挙げられるが、これに限定されない。 The resin composition used in the present invention is preferably filled with a filler for the purpose of improving vibration energy absorption in the polyester resin. As the filler used in the present invention, it is preferable to use a scale-like inorganic filler, for example, mica scales, glass pieces, sericite, graphite, talc, aluminum flakes, boron nitride, molybdenum disulfide, graphite, etc. An example of the filler is a shape. Among these, when mica scale is used as a filler, it is preferable because higher vibration damping performance can be obtained. In addition, fillers having different shapes can be filled to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. Examples of the filler having a shape other than the scale shape include glass fiber, carbon fiber, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, titanium dioxide, zinc oxide, silicon dioxide, strontium titanate, barite, precipitated barium sulfate, and magnesium silicate. , Aluminum silicate, ferrite, clay, leechite, montmorillonite, stainless flake, nickel flake, silica, borax, kiln ash, cement, dolomite, iron powder, lead powder, copper powder, and the like, but are not limited thereto.
フィラーの含有量は、樹脂組成物全体に対して１０〜８０質量％であることが好ましい。１０質量％未満ではフィラーを充填させた場合の制振性の向上効果が現れず、８０質量％を超えると制振材料中におけるフィラーの含有量が多いわりに制振性があまり向上せず且つ成形性に乏しくなってしまう。 It is preferable that content of a filler is 10-80 mass% with respect to the whole resin composition. If the amount is less than 10% by mass, the effect of improving the vibration damping property when the filler is filled does not appear. If the amount exceeds 80% by mass, the vibration damping property is not improved so much although the filler content in the vibration damping material is large. It becomes scarce.
本発明で使用する樹脂組成物はポリエステル樹脂と導電性材料および／またはフィラーとを主成分とするものであるが、ポリエステル樹脂と導電性材料および／またはフィラーとの組合せからなるものには限定されない。必要に応じて、１種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、着色剤（顔料、染料）発泡剤、発泡助剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。また、他の樹脂とのブレンドまたは成形後の表面処理なども、本発明の効果を阻害しない範囲で行うことができる。ブレンドに用いられる他の樹脂としては、従来から靴のソール基材として使用されるイソプレンゴムやブタジエンゴム、スチレン―ブタジエンゴムなどのゴム系材料や樹脂が好適であるが、これに限定されない。 The resin composition used in the present invention is mainly composed of a polyester resin and a conductive material and / or filler, but is not limited to a combination of a polyester resin and a conductive material and / or filler. . If necessary, one or more additives such as dispersants, compatibilizers, surfactants, antistatic agents, lubricants, plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, antioxidants, anti-aging agents, weathering agents Further, heat-resistant agents, processing aids, brighteners, colorants (pigments, dyes), foaming aids, foaming aids and the like can be added within a range that does not impair the effects of the present invention. Also, blending with other resins or surface treatment after molding can be performed within a range that does not impair the effects of the present invention. As other resins used for blending, rubber-based materials and resins such as isoprene rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber, which have been conventionally used as sole substrates for shoes, are suitable, but are not limited thereto.
本発明で使用する樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、導電性材料および／またはフィラー、必要に応じてその他の添加剤を混合することで得られるが、混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解あるいは膨潤させ、導電性材料および／またはフィラーを混入させた後に乾燥する方法、各成分を微粉末状で混合する方法なども採用することができる。なお、導電性材料、フィラー、添加剤などの添加方法、添加順序などは特に限定されない。 The resin composition used in the present invention can be obtained by mixing a polyester resin, a conductive material and / or a filler, and, if necessary, other additives, and a known method can be used as the mixing method. For example, the method of melt-mixing using apparatuses, such as a hot roll, a Banbury mixer, a biaxial kneader, an extruder, is mentioned. In addition, a method in which a polyester resin is dissolved or swollen in a solvent and a conductive material and / or a filler is mixed and then dried, and a method in which each component is mixed in the form of fine powder can also be employed. In addition, there are no particular limitations on the addition method, the order of addition, and the like of conductive materials, fillers, additives, and the like.
本発明の制振性靴ソールは、上記樹脂組成物をシート状に成形することによって得られる。シートを成形する方法に特に制限はなく、当該技術分野で従来公知の方法を適用することができる。たとえば、金型成形、Ｔダイを使った押出成形、ロール成形、プレス成形などによってシートを作製することができる。また、必要によっては接着剤にて靴に固定されるが、使用する接着剤に特に制限はなく当該技術分野で使用される従来公知の接着剤が使用できる。 The vibration-damping shoe sole of the present invention is obtained by molding the resin composition into a sheet shape. There is no restriction | limiting in particular in the method of shape | molding a sheet | seat, A conventionally well-known method is applicable in the said technical field. For example, the sheet can be produced by mold molding, extrusion molding using a T die, roll molding, press molding, or the like. Moreover, although it fixes to shoes with an adhesive agent if needed, there is no restriction | limiting in particular in the adhesive agent to be used, The conventionally well-known adhesive agent used in the said technical field can be used.
本発明の制振性靴ソールは、歩行や走行の際の足と地面との衝突あるいは足と床との衝突を緩和するのに好適であり、紳士靴や婦人靴、スポーツ靴やサンダル等に使用される靴ソールに好適に適用でき、特に、インナーソールや靴底部のミッドソールあるいはアウターソールとしても適用可能である。 The vibration-damping shoe sole of the present invention is suitable for alleviating the collision between the foot and the ground or the collision between the foot and the floor during walking or running, and is suitable for men's shoes, women's shoes, sports shoes, sandals, etc. The present invention can be suitably applied to a shoe sole to be used, and in particular, can also be applied as an inner sole, a midsole of a shoe sole, or an outer sole.
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ポリエステル樹脂および制振性靴ソールの評価は以下の方法によった。
（１）（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）、Ａ１／Ａ０、Ｂ２／Ｂ０、Ａ２／Ａ０、Ａ３／Ａ０、Ｂ３／Ｂ０
４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
（２）ポリエステルの構成単位のモル比
４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
（３）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法によって測定した。
（４）固有粘度
ポリエステル樹脂の固有粘度（[η]）は、トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ２５℃に保持して、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して測定した。
（５）降温時結晶化発熱ピークの熱量
ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱量（以下「ΔＨｃ」という）は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ型示差走査熱量計を使用して測定した。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（３０ｍｌ／分）、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた。
（６）制振性試験（衝撃加速度）
ポリエステル樹脂に導電性材料などを分散させた試料を熱プレスにより２００℃で成形し、所定の厚みのシートとした。得られたシートを半径４５０ｍｍの円状に切り出して試験片とし、これを重さ３ｋｇ、半径４５０ｍｍの円柱状鉄製重り下部に貼り付けた。試験片を貼り付けた重りを一定高さ（約５０ｍｍ）からコンクリート床に向けて自由落下させ、重りに発生する衝撃加速度のピーク値を測定した。衝撃加速度は重り上部に取り付けた振動ピックアップ（ＰＣＢ Ｐｉｅｚｏｔｒｏｎｉｃｓ社製、ＩＣＰ型加速度計３５２Ｃ２２型）で測定し、これをＦＦＴアナライザー（株式会社小野測器製、ＤＳ−２１００）で解析した。試験は23℃、50%ＲＨの恒温恒湿室で20回測定を行い、得られたピーク値の平均値をとった。
Examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
The polyester resin and the damping shoe sole were evaluated according to the following methods.
(1) (A1 + B1) / (A0 + B0), A1 / A0, B2 / B0, A2 / A0, A3 / A0, B3 / B0
400 MHz- 1 was calculated from the ratio of the integrated value of the H-NMR spectrum measurement.
(2) Molar ratio of structural units of polyester It was calculated from the ratio of integral values of 400 MHz- 1 H-NMR spectrum measurement results.
(3) Volume resistivity It measured by the method of JISK6911.
(4) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity ([η]) of the polyester resin is determined by dissolving the polyester resin in a mixed solvent of trichloroethane / phenol = 40/60 (weight ratio) and keeping the temperature at 25 ° C. Measured using.
(5) Calorific value of the crystallization exothermic peak at the time of temperature decrease The calorific value of the crystallization exothermic peak at the time of temperature decrease (hereinafter referred to as “ΔHc”) of the polyester resin was measured using a DSC / TA-50WS type differential scanning calorimeter manufactured by Shimadzu Corporation. . About 10 mg of a sample is put in an aluminum non-sealed container, heated in a nitrogen gas stream (30 ml / min), heated to 280 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, held at 280 ° C. for 1 minute, and then 10 ° C./min. It calculated | required from the area of the exothermic peak which appears when it falls at the temperature fall rate.
(6) Vibration damping test (impact acceleration)
A sample in which a conductive material or the like was dispersed in a polyester resin was molded at 200 ° C. by hot pressing to obtain a sheet having a predetermined thickness. The obtained sheet was cut into a circle having a radius of 450 mm to obtain a test piece, which was attached to the lower part of a columnar iron weight having a weight of 3 kg and a radius of 450 mm. The weight with the test piece attached was freely dropped from a certain height (about 50 mm) toward the concrete floor, and the peak value of the impact acceleration generated in the weight was measured. The impact acceleration was measured with a vibration pickup (ICP type accelerometer 352C22 type, manufactured by PCB Piezotronics) attached to the upper part of the weight, and this was analyzed with an FFT analyzer (DS-2100, manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.). The test was performed 20 times in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and 50% RH, and the average value of the obtained peak values was taken.
＜実施例１＞
充填塔式精留塔、攪拌翼、分縮器、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置および窒素ガス導入管を備えた内容積３０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に、イソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）８２９２．１ｇ（５０．２５モル）、アゼライン酸（コグニス社製ＥＭＥＲＯＸ１１４４：ジカルボン酸９９．９７％、アゼライン酸９３．３モル％）４４８０．７ｇ（２４．７５モル）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（大連化学工業株式会社製）１３５２０ｇ（１５０．０モル）を加え、常圧、窒素雰囲気下で２２５℃迄昇温して３．０時間エステル化反応を行った。イソフタル酸の反応転化率を８５モル％以上とした後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬株式会社製）１２．２ｇ（初期縮合反応生成物の全質量に対するチタンの濃度が７２ｐｐｍ）を加え、昇温と減圧を徐々に行い、２−メチル−１，３−プロパンジオールを系外に抜き出しつつ、最終的に２４０〜２５０℃、０．４ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応混合物の粘度と攪拌トルク値が上昇し、適度な粘度に到達した時点あるいは２−メチル−１，３−プロパンジオールの留出が停止した時点で反応を終了した。得られたポリエステル樹脂の性状は[η]＝０．７０（ｄＬ／ｇ）、ΔＨｃ＝０（Ｊ／ｇ）であった。このポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ａ３／Ａ０）＝０．６７；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）３６重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）４重量部、マイカ鱗片（山口雲母株式会社製、商品名：Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた樹脂組成物中の導電性カーボン粉末の含有量は４質量％、マイカ鱗片の含有量は６０質量％である。得られた樹脂組成物の体積抵抗率は６．８Ｅ＋６Ω・ｃｍであった。この樹脂組成物を熱プレスにより２００℃で成形し、厚み約１ｍｍの靴ソールとした。表１に制振性試験の結果を示す。
<Example 1>
A polyester production apparatus having an internal volume of 30 liters (L) equipped with a packed column rectification tower, a stirring blade, a partial condenser, a full condenser, a cold trap, a thermometer, a heating device, and a nitrogen gas introduction pipe was mixed with isophthalic acid ( 82.92.1 g (50.25 mol) manufactured by AG International Chemical Co., Ltd.), azelaic acid (EMEROX 1144 manufactured by Cognis Co., Ltd .: 99.97% dicarboxylic acid, 93.3 mol% azelaic acid) 4480.7 g (24. 75 mol) and 1320 g (150.0 mol) of 2-methyl-1,3-propanediol (manufactured by Dalian Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the temperature was raised to 225 ° C. under normal pressure and nitrogen atmosphere for 3.0 hours. An esterification reaction was performed. After making the reaction conversion rate of isophthalic acid 85 mol% or more, 12.2 g of titanium (IV) tetrabutoxide, monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (the concentration of titanium with respect to the total mass of the initial condensation reaction product is 72 ppm) The mixture was gradually heated and depressurized to extract 2-methyl-1,3-propanediol out of the system, and finally a polycondensation reaction was performed at 240 to 250 ° C. and 0.4 kPa or less. The reaction was terminated when the viscosity of the reaction mixture and the stirring torque gradually increased and reached an appropriate viscosity or when distillation of 2-methyl-1,3-propanediol was stopped. The properties of the obtained polyester resin were [η] = 0.70 (dL / g) and ΔHc = 0 (J / g). This polyester resin ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (A3 / A0) = 0.67; (B2 / B0 ) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 36 parts by weight, conductive carbon powder (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., trade name: Ketjen Black EC), mica scale (Yamaguchi) 60 parts by weight of Mica Co., Ltd., trade name: B-82) were kneaded at 200 ° C. using a biaxial kneader. The content of the conductive carbon powder in the obtained resin composition is 4% by mass, and the content of the mica scale is 60% by mass. The volume resistivity of the obtained resin composition was 6.8E + 6 Ω · cm. This resin composition was molded at 200 ° C. by hot pressing to obtain a shoe sole having a thickness of about 1 mm. Table 1 shows the results of the vibration damping test.
＜実施例２＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてイソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）／コグニス社製ＥＭＥＲＯＸ１１４４（ジカルボン酸９９．９７％、アゼライン酸９３．３モル％）＝７３／２７（モル比）混合物を使用し，ジオール成分構成単位の原料として１，３−プロパンジオール（シェル・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様な方法でポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の性状は[η]＝０．７５（ｄＬ／ｇ）、ΔＨｃ＝０（Ｊ／ｇ）であった。このポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ａ３／Ａ０）＝０．７３；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）３６重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）４重量部、マイカ鱗片（山口雲母株式会社製、商品名：Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた樹脂組成物中の導電性カーボン粉末の含有量は４質量％、マイカ鱗片の含有量は６０質量％である。得られた樹脂組成物の体積抵抗率は６．７Ｅ＋６Ω・ｃｍであった。この樹脂組成物を熱プレスにより２００℃で成形し、厚み約１ｍｍの靴ソールとした。表１に制振性試験の結果を示す。
<Example 2>
Isophthalic acid (manufactured by EI International Chemical Co., Ltd.) / Emerox 1144 (cocarboxylic acid 99.97%, azelaic acid 93.3 mol%) = 73/27 (molar ratio) ) A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was used and 1,3-propanediol (manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd.) was used as a raw material for the diol component structural unit. The properties of the obtained polyester resin were [η] = 0.75 (dL / g) and ΔHc = 0 (J / g). This polyester resin ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (A3 / A0) = 0.73; (B2 / B0 ) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 36 parts by weight, conductive carbon powder (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., trade name: Ketjen Black EC), mica scale (Yamaguchi) 60 parts by weight of Mica Co., Ltd., trade name: B-82) were kneaded at 200 ° C. using a biaxial kneader. The content of the conductive carbon powder in the obtained resin composition is 4% by mass, and the content of the mica scale is 60% by mass. The volume resistivity of the obtained resin composition was 6.7E + 6 Ω · cm. This resin composition was molded at 200 ° C. by hot pressing to obtain a shoe sole having a thickness of about 1 mm. Table 1 shows the results of the vibration damping test.
＜実施例３＞
ジオール成分構成単位の原料として１，５−ペンタンジオール（和光純薬株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様な方法でポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の性状は[η]＝０．６９（ｄＬ／ｇ）、ΔＨｃ＝０（Ｊ／ｇ）であった。このポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ａ３／Ａ０）＝０．６７；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）３６重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）４重量部、マイカ鱗片（山口雲母株式会社製、商品名：Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて２００℃で混練した。得られた樹脂組成物中の導電性カーボン粉末の含有量は４質量％、マイカ鱗片の含有量は６０質量％である。得られた樹脂組成物の体積抵抗率は６．７Ｅ＋６Ω・ｃｍであった。この樹脂組成物を熱プレスにより２００℃で成形し、厚み約１ｍｍの靴ソールとした。表１に制振性試験の結果を示す。
<Example 3>
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,5-pentanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a raw material for the diol component structural unit. The properties of the obtained polyester resin were [η] = 0.69 (dL / g) and ΔHc = 0 (J / g). This polyester resin ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (A3 / A0) = 0.67; (B2 / B0 ) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 36 parts by weight, conductive carbon powder (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., trade name: Ketjen Black EC), mica scale (Yamaguchi) 60 parts by weight of Mica Co., Ltd., trade name: B-82) were kneaded at 200 ° C. using a biaxial kneader. The content of the conductive carbon powder in the obtained resin composition is 4% by mass, and the content of the mica scale is 60% by mass. The volume resistivity of the obtained resin composition was 6.7E + 6 Ω · cm. This resin composition was molded at 200 ° C. by hot pressing to obtain a shoe sole having a thickness of about 1 mm. Table 1 shows the results of the vibration damping test.
＜実施例４＞
実施例１で使用したものと同様の樹脂組成物を熱プレスにより２００℃で成形し、厚み約２ｍｍの靴ソールとした。表１に制振性試験の結果を示す。
<Example 4>
A resin composition similar to that used in Example 1 was molded by hot pressing at 200 ° C. to obtain a shoe sole having a thickness of about 2 mm. Table 1 shows the results of the vibration damping test.
＜比較例１＞
円柱状鉄製重りのみで制振性試験を行ったときの結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
Table 1 shows the results when the vibration damping test was performed using only the columnar iron weight.
＜比較例２＞
厚さ１ｍｍのブチルゴム製シートを靴ソールとした。表１に制振性試験の結果を示す。
<Comparative example 2>
A butyl rubber sheet having a thickness of 1 mm was used as a shoe sole. Table 1 shows the results of the vibration damping test.
＜比較例３＞
厚さ０．８ｍｍの市販制振材料（シーシーアイ株式会社製、商品名：ダイポルギーＦＤＳ、材質：変性ポリエチレン）シートを靴ソールとした。表１に制振性試験の結果を示す。
<Comparative Example 3>
A commercially available vibration damping material (manufactured by CCI Inc., trade name: Dipolgy FDS, material: modified polyethylene) having a thickness of 0.8 mm was used as a shoe sole. Table 1 shows the results of the vibration damping test.
表１に示すように、実施例の本発明による靴ソールの衝撃加速度は低く、制振性に優れていることがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that the impact acceleration of the shoe sole according to the present invention of the example is low and the vibration damping property is excellent.
Claims (15)
０．５≦（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）≦１ （Ｉ）
（式中、Ａ０は全ジカルボン酸成分構成単位数、Ｂ０は全ジオール成分構成単位数、Ａ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびＢ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす）
０．５≦Ａ１／Ａ０≦１ （ＩＩ）
（式中、Ａ０およびＡ１は上記と同じ）、 At least one selected from the group consisting of a dicarboxylic acid component structural unit and 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol A resin composition in which a conductive material and / or a filler is dispersed in a polyester resin composed of structural units derived from a kind of diol , wherein the polyester resin satisfies the following formula I and formula II A vibration-damping shoe sole obtained by molding a sheet into a sheet.
0.5 ≦ (A1 + B1) / (A0 + B0) ≦ 1 (I)
(In the formula, A0 is the total number of dicarboxylic acid component constituent units, B0 is the total number of diol component constituent units, A1 is the number of dicarboxylic acid component constituent units having an odd number of carbon atoms in the main chain, and B1 is in the main chain. Represents the number of diol component units with an odd number of carbon atoms)
0.5 ≦ A1 / A0 ≦ 1 (II)
(Wherein A0 and A1 are the same as above),
（Ａ）トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇであり、
（Ｂ）示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である
を満足する請求項１記載の制振性靴ソール。 The polyester resin has the following conditions A and B:
(A) Trichloroethane / phenol = 40/60 (weight ratio) In a mixed solvent, the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. is 0.2 to 2.0 dL / g,
The vibration-damping shoe sole according to claim 1, wherein (B) the calorific value of the crystallization exothermic peak at the time of cooling measured by a differential scanning calorimeter is 5 J / g or less.
０．５≦Ａ２／Ａ０≦１ （Ｖ）
（式中、Ａ０は上記と同じであり、Ａ２はイソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれたジカルボン酸に由来する構成単位の合計数である）
を満足する請求項１記載の制振性靴ソール。 The polyester resin has the following formula V:
0.5 ≦ A2 / A0 ≦ 1 (V)
(Wherein A0 is the same as above, and A2 is selected from the group consisting of isophthalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, brassic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. The total number of structural units derived from dicarboxylic acid)
The vibration-damping shoe sole according to claim 1 satisfying
０．７≦Ａ２／Ａ０≦１ （ＶＩ）
（式中、Ａ０およびＡ２は上記と同じである）
を満足する請求項３記載の制振性靴ソール。 The polyester resin is represented by the following formula VI,
0.7 ≦ A2 / A0 ≦ 1 (VI)
(Where A0 and A2 are the same as above)
The vibration-damping shoe sole according to claim 3 satisfying
０．５≦Ａ３／Ａ０≦１ （ＶＩＩ）
（式中、Ａ０は上記と同じであり、Ａ３はイソフタル酸に由来する構成単位数である）、
を満足する請求項３記載の制振性靴ソール。 The polyester resin has the following formula VII:
0.5 ≦ A3 / A0 ≦ 1 (VII)
(Wherein, A0 is the same as above, and A3 is the number of structural units derived from isophthalic acid),
The vibration-damping shoe sole according to claim 3 satisfying
A shoe using the vibration-damping shoe sole according to claim 1.
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