JP4946309B2

JP4946309B2 - Bi-based superconductor, superconducting wire and superconducting equipment

Info

Publication number: JP4946309B2
Application number: JP2006258721A
Authority: JP
Inventors: 淳一下山; 浩平山崎; 武志加藤; 慎一小林
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-09-25
Also published as: JP2008074686A

Description

本発明は、Ｂｉ系超電導体、超電導線材および超電導機器に関し、特に、臨界温度が１１０Ｋよりも高いＢｉ系超電導体に関する。 The present invention relates to a Bi-based superconductor, a superconducting wire, and a superconducting device, and more particularly to a Bi-based superconductor having a critical temperature higher than 110K.

超電導相としてＢｉ２２１２（Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_8+δをいう、以下同じ）、Ｂｉ２２２３（Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δをいう、以下同じ）などを含むＢｉ系超電導体は、臨界温度が高く、高温酸化物超電導体の代表的なものとして、超電導線材などの用途に用いられている。 Bi-based superconductivity including Bi2212 (referring to Bi ₂ Sr ₂ Ca ₁ Cu ₂ O _{8 + δ} , hereinafter the same), Bi2223 (referring to Bi ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _{10 + δ} , hereinafter the same) and the like as the superconducting phase. The body has a high critical temperature and is used for applications such as superconducting wire as a typical high-temperature oxide superconductor.

かかるＢｉ系超電導体の中でも、Ｂｉ２２２３は臨界温度が高いものとして知られている。しかし、Ｂｉ２２２３の単相を得ることが非常に難しい。一方、このＢｉ２２２３のＢｉサイト（超電導体結晶においてＢｉが配置される場所をいう、以下同じ）にＰｂを多量にドーピングすることによりＢｉサイトのＢｉ原子の一部がＰｂ原子により置換された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（（Ｂｉ_1-pＰｂ_p）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δ、ここで０＜ｐ＜０．２５、以下同じ）は、容易に単相が得られることが確認され、かかる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３について臨界温度を向上させるための検討が進められている。特に、原材料を焼結して得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３をアニールすることにより、臨界温度を１１０Ｋより高くできることが報告されている（たとえば、非特許文献１を参照）。 Among such Bi-based superconductors, Bi2223 is known to have a high critical temperature. However, it is very difficult to obtain a single phase of Bi2223. On the other hand, a part of Bi atoms in the Bi site is substituted by Pb atoms by doping a large amount of Pb in the Bi site of Bi2223 (referring to the place where Bi is arranged in the superconductor crystal, hereinafter the same). , Pb) 2223 ((Bi _1-p Pb _p ) ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _{10 + δ} , where 0 <p <0.25, the same applies hereinafter) confirms that a single phase can be easily obtained. Therefore, studies for improving the critical temperature of such (Bi, Pb) 2223 are underway. In particular, it has been reported that the critical temperature can be made higher than 110 K by annealing (Bi, Pb) 2223 obtained by sintering raw materials (see, for example, Non-Patent Document 1).

しかし、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む臨界温度が１０８．２ＫのＢｉ系超電導体を７００℃で酸素分圧２１ｋＰａ（０．２気圧）の条件で１００時間のアニールを行なったところ、常電導体から超電導体に転移（以下、超電導転移という）し始める温度（以下、転移開始温度という）は、１１４．８Ｋにまで高められたが、臨界温度は１０６．４Ｋと低下してしまった。これは、アニールによって、超電導転移の急峻さが失われてしまったものと考えられる。
Jie Wang，他４名，“Enhancement of TC in (Bi,Pb)-2223 superconductor by vacuum encapsulation and post-annealing”，Physica C 208，(1993)，p323-327 However, when a Bi superconductor having a critical temperature of 108.2 K including (Bi, Pb) 2223 was annealed at 700 ° C. under an oxygen partial pressure of 21 kPa (0.2 atm) for 100 hours, a normal conductor was obtained. The temperature at which the transition to the superconductor (hereinafter referred to as the superconducting transition) starts (hereinafter referred to as the transition start temperature) has been increased to 114.8K, but the critical temperature has decreased to 106.4K. This is considered that the steepness of the superconducting transition has been lost by annealing.
Jie Wang and 4 others, “Enhancement of TC in (Bi, Pb) -2223 superconductor by vacuum encapsulation and post-annealing”, Physica C 208, (1993), p323-327

本発明は、超電導転移が急峻で臨界温度が１１０Ｋよりも高いＢｉ系超電導体、このＢｉ系超電導体を含む超電導線材および超電導機器を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a Bi-based superconductor having a steep superconducting transition and a critical temperature higher than 110 K, a superconducting wire including the Bi-based superconductor, and a superconducting device.

本発明は、超電導相として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体であって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に平行な方向に磁場が印加されている状態で測定され５０Ｋで規格化された磁化率が−０．５となる第１の臨界温度Ｔ_1Cが１１０．０Ｋより高く、磁化率が−０．１となる第２の臨界温度Ｔ_2Cと第１の臨界温度Ｔ_1Cとの差｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜が１．０Ｋ以下であるＢｉ系超電導体である。 The present invention is a Bi-based superconductor including (Bi, Pb) 2223 as a superconducting phase, measured in a state in which a magnetic field is applied in a direction parallel to the c-axis of (Bi, Pb) 2223, and standardized at 50K. The first critical temperature T _1C at which the susceptibility becomes −0.5 is higher than 110.0K, and the second critical temperature T _2C and the first critical temperature T _{1C at} which the susceptibility becomes −0.1 are obtained. This is a Bi-based superconductor having a difference | T _2C −T _1C | of 1.0 K or less.

本発明にかかるＢｉ系超電導体において、さらに、磁化率が−０．００１となる第３の臨界温度Ｔ_3Cと前記第１の臨界温度Ｔ_1Cとの差｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜が３．０Ｋ以下とすることができる。 In the Bi-based superconductor according to the present invention, the difference | T _3C −T _1C | between the third critical temperature T _{3C at} which the magnetic susceptibility is −0.001 and the first critical temperature T _1C is 3. It can be 0K or less.

また、本発明は、上記Ｂｉ系超電導体を含む超電導線材である。さらに、本発明は、この超電導線材を含む超電導機器である。 Moreover, this invention is a superconducting wire containing the said Bi type | system | group superconductor. Furthermore, this invention is a superconducting apparatus containing this superconducting wire.

本発明によれば、超電導転移が急峻で臨界温度が１１０Ｋよりも高いＢｉ系超電導体、このＢｉ系超電導体を含む超電導線材および超電導機器が提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a Bi-based superconductor having a steep superconducting transition and a critical temperature higher than 110K, a superconducting wire including the Bi-based superconductor, and a superconducting device.

（実施形態１）
本発明にかかるＢｉ系超電導体の一実施形態は、図１を参照して、超電導相として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体であって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に平行な方向に磁場が印加されている状態で測定され５０Ｋで規格化された磁化率（以下、−Ｍ／Ｍ（５０Ｋ）という）が−０．５となる第１の臨界温度Ｔ_1Cが１１０．０Ｋより高く、−Ｍ／Ｍ（５０Ｋ）が−０．１となる第２の臨界温度Ｔ_2Cと第１の臨界温度Ｔ_1Cとの差｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜が１．０Ｋ以下である。好ましくは、さらに−Ｍ／Ｍ（５０Ｋ）が−０．００１となる第３の臨界温度Ｔ_3Cと第１の臨界温度Ｔ_1Cとの差｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜が３．０Ｋ以下である。ここで、５０Ｋで規格化するとは、その物質の任意の温度における磁化率の大きさを５０Ｋにおける磁化率に対する比で表すことをいう。 (Embodiment 1)
One embodiment of a Bi-based superconductor according to the present invention is a Bi-based superconductor including (Bi, Pb) 2223 as a superconducting phase with reference to FIG. The first critical temperature T _1C at which the magnetic susceptibility (hereinafter referred to as −M / M (50K)) measured with a magnetic field applied in a parallel direction and normalized at 50K becomes −0.5 is 110. The difference | T _2C −T _1C | between the second critical temperature T _2C and the first critical temperature T _{1C at} which −M / M (50K) is −0.1 is higher than 0.0K and 1.0K or less. is there. Preferably, the difference | T _3C −T _1C | between the third critical temperature T _3C and the first critical temperature T _{1C at} which −M / M (50K) is −0.001 is 3.0K or less. . Here, normalization at 50K means that the magnitude of the magnetic susceptibility of the substance at an arbitrary temperature is expressed as a ratio to the magnetic susceptibility at 50K.

本実施形態のＢｉ系超電導体は、Ｔ_1Cが１１０．０Ｋより高く｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜が１．０Ｋ以下であり、好ましくはさらに｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜が３．０Ｋ以下であることから、超電導転移が急峻で臨界温度が１１０Ｋを超える優れた超電導特性を有する。 In the Bi-based superconductor of the present embodiment, T _1C is higher than 110.0K, | T _2C −T _1C | is 1.0K or less, and preferably | T _3C −T _1C | is 3.0K or less. For this reason, the superconducting transition is steep and the superconducting property has an excellent superconducting characteristic with a critical temperature exceeding 110K.

（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３などの高温超電導物質においては、その物質の一部が常電導体から超電導体に転移（以下、超電導転移という）し始める温度（以下、転移開始温度という）と、その物質の全部が超電導体となる温度（以下、転移終了温度という）に差が生じる。したがって、臨界温度を高めるためには、転移開始温度を高くするのみではなく、急峻な超電導転移を実現することが必要である。 In a high-temperature superconducting material such as (Bi, Pb) 2223, a temperature at which a part of the material starts to transition from a normal conductor to a superconductor (hereinafter referred to as a superconducting transition) (hereinafter referred to as a transition start temperature), and the material There is a difference in the temperature at which all of these become superconductors (hereinafter referred to as transition end temperature). Therefore, in order to increase the critical temperature, it is necessary not only to increase the transition start temperature, but also to realize a steep superconducting transition.

超電導体の臨界温度は、その物質の電気抵抗を測定する他に、その物質の磁化率を測定することによっても求めることができる。磁化率測定による臨界温度は、物質が常電導体から超電導体に変化する際に、その物質の磁化率が０からその物質固有の磁化率Ｍに変化する現象を利用して算出されるものである。電気抵抗測定による臨界温度は、抵抗が減少を開始する温度の判断が難しく、また抵抗が０になる温度が試料の状態に依存するという問題点がある。これに対して、磁化率測定による臨界温度には、電気抵抗測定による臨界温度の場合の上記問題点がなく、容易に正確な測定が行なえる。 The critical temperature of a superconductor can be determined by measuring the magnetic susceptibility of the material in addition to measuring the electrical resistance of the material. The critical temperature by susceptibility measurement is calculated using the phenomenon that when a substance changes from a normal conductor to a superconductor, the susceptibility of the substance changes from 0 to the intrinsic susceptibility M of the substance. is there. The critical temperature based on the electrical resistance measurement has a problem that it is difficult to determine the temperature at which the resistance starts to decrease, and the temperature at which the resistance becomes 0 depends on the state of the sample. On the other hand, the critical temperature based on the magnetic susceptibility measurement does not have the above-described problems in the case of the critical temperature based on the electrical resistance measurement, and can be easily and accurately measured.

ここで、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導体の磁化率の測定においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に対して、平行な方向の磁場（以下、ｃ軸に平行な方向の磁場という）が印加されている状態で測定する方法と、垂直な方向の磁場（以下、ｃ軸に垂直な方向の磁場という）が印加されている状態で測定する方法とがある。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３は、その結晶構造から、ｃ軸に平行な方向の量子化磁束のピニング力がｃ軸に垂直な方向の量子化磁束のピニング力に比べて弱い。このため、ｃ軸に平行な方向の磁場が印加されている状態で測定された超電導体の磁化率から算出された臨界温度は、ｃ軸に垂直な方向の磁場が印加されている状態で測定された超電導体の磁化率から算出された臨界温度より低くなる。すなわち、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導体においては、ｃ軸に平行な方向に磁場が印加されている状態で測定された磁化率から算出された臨界温度は、より厳しい条件で測定された臨界温度といえる。 Here, in the measurement of the magnetic susceptibility of a superconductor including (Bi, Pb) 2223, a magnetic field in a direction parallel to the c-axis of (Bi, Pb) 2223 (hereinafter, a magnetic field in a direction parallel to the c-axis). And a method of measuring in a state where a magnetic field in a vertical direction (hereinafter referred to as a magnetic field in a direction perpendicular to the c-axis) is applied. In (Bi, Pb) 2223, the pinning force of the quantized magnetic flux in the direction parallel to the c axis is weaker than the pinning force of the quantized magnetic flux in the direction perpendicular to the c axis because of its crystal structure. For this reason, the critical temperature calculated from the magnetic susceptibility of the superconductor measured in a state in which a magnetic field in the direction parallel to the c-axis is applied is measured in a state in which a magnetic field in the direction perpendicular to the c-axis is applied. It becomes lower than the critical temperature calculated from the magnetic susceptibility of the superconductor. That is, in the superconductor including (Bi, Pb) 2223, the critical temperature calculated from the magnetic susceptibility measured in a state where a magnetic field is applied in a direction parallel to the c-axis was measured under more severe conditions. It can be said to be a critical temperature.

ここで、本発明においては、図１を参照して、−Ｍ／Ｍ（５０Ｋ）が−０．５となる第１の臨界温度Ｔ_1Cをその超電導体の臨界温度とする。また、−Ｍ／Ｍ（５０Ｋ）が−０．１となる第２の臨界温度Ｔ_2Cおよび−Ｍ／Ｍ（５０Ｋ）が−０．００１となる第３の臨界温度Ｔ_3Cを定義して、Ｔ_2CとＴ_1Cとの差｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜およびＴ_3CとＴ_1Cとの差｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜を、超電導転移の急峻さの指標とする。すなわち、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜および｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜が小さいほど超電導転移が急峻であることを示す。また、第３の臨界温度Ｔ_3Cは、物質の一部が常電導体から超電導体に転移し始める転移開始温度に相当する。 Here, in the present invention, referring to FIG. 1, the first critical temperature T _{1C at} which −M / M (50K) becomes −0.5 is defined as the critical temperature of the superconductor. Further, a second critical temperature T _{2C at which} −M / M (50K) is −0.1 and a third critical temperature T _{3C at} which −M / M (50K) is −0.001 are defined, The difference between T _2C and T _1C | T _2C −T _1C | and the difference between T _3C and T _1C | T _3C −T _1C | are used as indicators of the steepness of the superconducting transition. That is, the smaller the | T _2C −T _1C | and | T _3C −T _1C |, the steeper the superconducting transition. The third critical temperature T _3C corresponds to the transition start temperature at which a part of the material starts to transition from the normal conductor to the superconductor.

Ｔ_1Cが１１０．０Ｋより高く、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜が１．０Ｋ以下であり、好ましくは｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜が３．０Ｋ以下であるＢｉ系超電導体は、たとえば、以下の方法により製造することができる。まず、Ｂｉ原子、Ｐｂ原子、Ｓｒ原子、Ｃａ原子、Ｃｕ原子およびＯ原子を含み、粉末全体として（Ｂｉ_1-pＰｂ_p）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δ（０＜ｐ＜０．２５）の化学組成を有する原材料の粉末を熱処理して、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成する。 T _1C is higher than 110.0K, | T _2C -T _1C | is less 1.0K, preferably | T _3C -T _1C | of Bi-based superconductor or less 3.0K, for example, the following It can be manufactured by a method. First, Bi atoms, Pb atoms, Sr atoms, Ca atoms, Cu atoms and O atoms are included, and (Bi _1-p Pb _p ) ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _{10 + δ} (0 <p <0) as a whole powder. .25) raw material powder having a chemical composition is heat treated to form (Bi, Pb) 2223.

次に、この（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を、以下の条件でアニールする。図２を参照して、このアニール条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（１−１）〜式（１−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．０１（６２０≦ｙ≦６８０）・・・（１−１）
ｙ＝３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０（０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−２）
ｙ＝０．０６６３ｘ⁵−１．３２９７ｘ⁴＋９．９６２８ｘ³−３５．１６６ｘ²＋６２．８６４ｘ＋７５４．６６（０．１≦ｘ≦７) ・・・（１−３）
ｙ＝−４．３４２９×ｌｎ（ｘ）＋６００（０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−４）
ｙ＝−０．０２９４ｘ⁵＋０．５１３６ｘ⁴−２．２５２９ｘ³−５．４３４１ｘ²＋６３．８２４ｘ＋６０２．４１（０．１≦ｘ≦７）・・・（１−５）
ｘ＝７（７５０≦ｙ≦８１０）・・・（１−６）
かつ、アニール時間を１時間以上とする。アニール時間は、２０時間以上であることが好ましい。 Next, this (Bi, Pb) 2223 is annealed under the following conditions. Referring to FIG. 2, this annealing condition is a region where oxygen partial pressure x (kPa) and annealing temperature y (° C.) are surrounded by line segments of the following formulas (1-1) to (1-6). (Including line segments for each expression)
x = 0.01 (620 ≦ y ≦ 680) (1-1)
y = 34.744 × ln (x) +840 (0.01 ≦ x ≦ 0.1)
... (1-2)
y = 0.0663x ⁵ -1.3297x ⁴ + 9.9628x ³ -35.166x ² + 62.864x + 754.66 (0.1 ≦ x ≦ 7) (1-3)
y = −4.3429 × ln (x) +600 (0.01 ≦ x ≦ 0.1)
... (1-4)
y = −0.0294x ⁵ + 0.5136x ⁴ −2.2529x ³ −5.4341x ² + 63.824x + 602.41 (0.1 ≦ x ≦ 7) (1-5)
x = 7 (750 ≦ y ≦ 810) (1-6)
And annealing time shall be 1 hour or more. The annealing time is preferably 20 hours or longer.

上記の条件のアニールを行うことにより、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の単位結晶格子におけるｃ軸長さ、ａ軸長さおよびｂ軸長さが伸び、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２内のＣｕＯ₂面の平坦性が増大するため、超電導転移が急峻となり臨界温度も高くなるものと考えられる。また、上記のアニールにより、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の結晶相の間に存在する非結晶相が低減することも、超電導転移が急峻となり臨界温度も高くなるひとつの原因と考えられる。 By performing annealing under the above conditions, the c-axis length, a-axis length, and b-axis length in the unit crystal lattice of (Bi, Pb) 2223 are extended, and (Bi, Pb) 2223 and (Bi, Pb) Since the flatness of the CuO ₂ surface in 2212 increases, it is considered that the superconducting transition is steep and the critical temperature is also increased. In addition, a decrease in the amorphous phase existing between the crystalline phases of (Bi, Pb) 2223 due to the above-described annealing is considered to be one cause that the superconducting transition is steep and the critical temperature is increased.

（実施形態２）
本発明にかかる超電導線材の一実施形態は、上記実施形態１のＢｉ系超電導体を含む線材である。実施形態１のＢｉ系超電導体は超電導転移が急峻で臨界温度が１１０Ｋを超えているため、超電導転移が急峻で臨界温度が１１０Ｋを超える超電導線材が得られる。 (Embodiment 2)
One embodiment of the superconducting wire according to the present invention is a wire including the Bi-based superconductor of the first embodiment. Since the Bi-based superconductor of Embodiment 1 has a steep superconducting transition and a critical temperature exceeding 110K, a superconducting wire having a steep superconducting transition and a critical temperature exceeding 110K can be obtained.

本実施形態の超電導線材の製造方法は、特に制限はなく、以下のようにして行なうことができる。まず、原料としてＢｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯおよびＰｂＯを、（Ｂｉ_1-pＰｂ_p）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δ（０＜ｐ＜０．２５）の化学組成となるように配合、混合した後、７００℃〜８６０℃の温度で焼成し、得られた多結晶体を粉砕して原材料の粉末を得る。ここで、原材料の粉末は、粉末全体として、（Ｂｉ_1-pＰｂ_p）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δ（０＜ｐ＜０．２５）の化学組成を有する。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the superconducting wire of this embodiment, It can carry out as follows. First, Bi ₂ O ₃ , SrCO ₃ , CaCO ₃ , CuO and PbO are used as raw materials, and the chemistry of (Bi _1-p Pb _p ) ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _{10 + δ} (0 <p <0.25) After blending and mixing so as to have a composition, firing is performed at a temperature of 700 ° C. to 860 ° C., and the obtained polycrystal is pulverized to obtain a raw material powder. Here, the raw material powder has a chemical composition of (Bi _1-p Pb _p ) ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _{10 + δ} (0 <p <0.25) as a whole.

次に、上記の方法により得られた原材料粉末をＡｇなどの金属管に充填し伸線する。伸線した線材を圧延（これを１次圧延という、以下同じ）した後、８００℃〜８５０℃の熱処理を加えて、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成させる（これを１次焼結という、以下同じ）。 Next, the raw material powder obtained by the above method is filled in a metal tube such as Ag and drawn. After rolling the drawn wire (this is referred to as primary rolling, the same applies hereinafter), heat treatment at 800 ° C. to 850 ° C. is performed to form (Bi, Pb) 2223 (this is referred to as primary sintering, hereinafter referred to as “primary sintering”). the same).

次に、熱処理後の線材を圧延（これを２次圧延という、以下同じ）した後、８００℃〜８５０℃の熱処理を加えて、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の結晶を粒接合させる（これを２次焼結という、以下同じ）。さらに、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが、上記の式（１−１）〜式（１−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、アニール温度が１時間以上の条件でアニールを行なう。 Next, after the heat-treated wire rod is rolled (this is referred to as secondary rolling, the same applies hereinafter), a heat treatment at 800 ° C. to 850 ° C. is performed to crystallize (Bi, Pb) 2223 crystals (this is 2 The same applies to the subsequent sintering). Further, a region where the oxygen partial pressure x (kPa) and the annealing temperature y (° C.) are surrounded by the line segments of the above formulas (1-1) to (1-6) (including the line segments of the respective formulas). The annealing is performed under the condition that the annealing temperature is 1 hour or more.

（実施形態３）
本発明にかかる超電導機器は、超電導転移が急峻で臨界温度が１１０．０Ｋより高い実施形態２の超電導線材を含んでいるため、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。 (Embodiment 3)
Since the superconducting device according to the present invention includes the superconducting wire according to the second embodiment having a steep superconducting transition and a critical temperature higher than 110.0 K, the superconducting device has excellent superconducting characteristics. Here, the superconducting device is not particularly limited as long as it includes the superconducting wire, and examples thereof include a superconducting cable, a superconducting coil, a superconducting transformer, a superconducting current limiter, and a superconducting power storage device.

（比較例１）
原料として、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯおよびＰｂＯを、Ｂｉ_1.8Ｐｂ_0.3Ｓｒ_1.9Ｃａ_2.0Ｃｕ_3.0Ｏ_10+δの組成となるような化学量論比で配合、混合した後、８３０℃で２４時間焼成して得られた多結晶体を粉砕して原材料粉末を調整した。この原材料粉末を直径４６ｍｍの銀管に充填した後、伸線加工して、直径４．４ｍｍのクラッド線を得た。このクラッド線６１本を束ねて再び直径４６ｍｍの銀管に挿入し、伸線加工して、原材料粉末がフィラメント状となった多芯線を得た。 (Comparative Example 1)
As raw materials, Bi ₂ O ₃ , SrCO ₃ , CaCO ₃ , CuO and PbO were blended and mixed in a stoichiometric ratio so as to have a composition of Bi _1.8 Pb _0.3 Sr _1.9 Ca _2.0 Cu _3.0 O _{10 + δ} , The raw material powder was prepared by pulverizing the polycrystal obtained by firing at 830 ° C. for 24 hours. The raw material powder was filled into a 46 mm diameter silver tube and then drawn to obtain a 4.4 mm diameter clad wire. The 61 clad wires were bundled and inserted again into a silver tube having a diameter of 46 mm and drawn to obtain a multi-core wire in which the raw material powder was in the form of a filament.

次に、上記多芯線について１次圧延、１次焼結、２次圧延および２次焼結を行い、銀比１．５で６１芯のフィラメントで構成された幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍのテープ状の超電導線材を得た。ここで、１次および２次の焼結は、８２０℃〜８５０℃で行なった。これらの焼結により、上記フィラメント状の原材料粉末から（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体が形成される。なお、銀比とは、線材の横断面（幅×厚さ方向の断面）におけるフィラメント部分の面積に対する銀部分の面積の比をいう。 Next, primary rolling, primary sintering, secondary rolling, and secondary sintering were performed on the multifilamentary wire, and the width was 4.2 mm and the thickness was 0.4 mm composed of 61-core filaments with a silver ratio of 1.5. A 24 mm tape-shaped superconducting wire was obtained. Here, primary and secondary sintering were performed at 820 ° C to 850 ° C. By the sintering, a Bi-based superconductor containing (Bi, Pb) 2223 is formed from the filament raw material powder. In addition, silver ratio means ratio of the area of the silver part with respect to the area of the filament part in the cross section (width x thickness cross section) of a wire.

得られた超電導線材をＺＦＣ（Zero Field Cooling Mode）で５０Ｋまで冷却し、超電導線材のテープ面（幅４．２ｍｍの面）に垂直な方向（これは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に平行な方向である）に０．２Ｏｅ（１５．８Ａ／ｍ）の磁界を印加して、５０Ｋから昇温させながら、その磁化率をＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉計）型磁束計（Quantum Design社製MPMS-XL5S）を用いて測定し、Ｔ_1C、Ｔ_2C、およびＴ_3Cを算出した。Ｔ_1Cは１０８．２Ｋ、Ｔ_2Cは１０８．８Ｋ、Ｔ_3Cは１１０．０Ｋであった。したがって、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．６Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は１．８Ｋであった。ここで、超電導線材の昇温速度は、０．３Ｋ／ｍｉｎとしていたため、Ｔ_1C、Ｔ_2C、およびＴ_3Cのいずれの精度も±０．１Ｋ以内と考えられる。結果を表１にまとめた。 The obtained superconducting wire is cooled to 50K by ZFC (Zero Field Cooling Mode), and the direction is perpendicular to the tape surface (width of 4.2 mm) of the superconducting wire (this is the c-axis of (Bi, Pb) 2223. Applying a magnetic field of 0.2 Oe (15.8 A / m) to the parallel direction) and increasing the temperature from 50 K, the magnetic susceptibility is measured by a SQUID (superconducting quantum interferometer) type magnetometer (manufactured by Quantum Design) MPMS-XL5S) and T _1C , T _2C , and T _3C were calculated. T _1C was 108.2K, T _2C was 108.8K, and T _3C was 110.0K. Therefore, | T _2C −T _1C | was 0.6K, and | T _3C −T _1C | was 1.8K. Here, since the heating rate of the superconducting wire was set to 0.3 K / min, the accuracy of T _1C , T _2C , and T _3C is considered to be within ± 0.1K. The results are summarized in Table 1.

（比較例２）
比較例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体のフィラメントを有する超電導線材（以下、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材という）を形成した後、この超電導線材を、酸素分圧２１ｋＰａ、７００℃で１００時間アニールをした後、比較例１と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１０６．４Ｋ、Ｔ_2Cは１１０．９Ｋ、Ｔ_3Cは１１４．８Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は３．５Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は８．４Ｋであった。本比較例のアニール条件においては、超電導転移は緩慢であり、比較例１に比べて、Ｔ_2CおよびＴ_3Cは高くなったが、Ｔ_1Cは低くなった。結果を表１にまとめた。 (Comparative Example 2)
In the same manner as in Comparative Example 1, after forming a superconducting wire having a Bi-based superconductor filament containing (Bi, Pb) 2223 (hereinafter referred to as a superconducting wire containing (Bi, Pb) 2223), this superconducting wire After annealing for 100 hours at an oxygen partial pressure of 21 kPa and 700 ° C., the magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 1. T _1C is 106.4K, T _2C is 110.9K, T _3C is 114.8K, | T _2C -T _1C | is 3.5K, | T _3C -T _1C | it was 8.4K. Under the annealing conditions of this comparative example, the superconducting transition was slow, and T _2C and T _3C were higher than those of Comparative Example 1, but T _1C was lower. The results are summarized in Table 1.

（実施例１）
アニール条件を、酸素分圧１ｋＰａ、アニール温度６６０℃、アニール時間を１００時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１０．２Ｋ、Ｔ_2Cは１１０．０Ｋ、Ｔ_3Cは１１３．２Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．８Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は３．０Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_3Cは低くなったがＴ_1CおよびＴ_2Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 Example 1
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 1 kPa, an annealing temperature of 660 ° C., and an annealing time of 100 hours. T _1C is 110.2K, T _2C is 110.0K, T _3C is 113.2K, | T _2C -T _1C | is 0.8K, | T _3C -T _1C | it was 3.0k. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _3C was lower than that of Comparative Example 2, but T _1C and T _2C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.

（実施例２）
アニール条件を、酸素分圧１ｋＰａ、アニール温度６８０℃、アニール時間を１００時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１０．４Ｋ、Ｔ_2Cは１１０．０Ｋ、Ｔ_3Cは１１３．０Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．６Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は２．６Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_3Cは低くなったがＴ_1CおよびＴ_2Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 (Example 2)
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 1 kPa, an annealing temperature of 680 ° C., and an annealing time of 100 hours. T _1C is 110.4K, T _2C is 110.0K, T _3C is 113.0K, | T _2C -T _1C | is 0.6K, | T _3C -T _1C | it was 2.6K. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _3C was lower than that of Comparative Example 2, but T _1C and T _2C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.

（実施例３）
アニール条件を、酸素分圧１ｋＰａ、アニール温度７００℃、アニール時間を１００時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１１．２Ｋ、Ｔ_2Cは１１１．８Ｋ、Ｔ_3Cは１１３．６Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．６Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は２．４Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_3Cは低くなったがＴ_1CおよびＴ_2Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 (Example 3)
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 1 kPa, an annealing temperature of 700 ° C., and an annealing time of 100 hours. T _1C was 111.2K, T _2C was 111.8K, T _3C was 113.6K, | T _2C -T _1C | was 0.6K, and | T _3C -T _1C | was 2.4K. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _3C was lower than that of Comparative Example 2, but T _1C and T _2C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.

（実施例４）
アニール条件を、酸素分圧１ｋＰａ、アニール温度７３０℃、アニール時間を２４時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１０．１Ｋ、Ｔ_2Cは１１０．５Ｋ、Ｔ_3Cは１１２．１Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．４Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は２．０Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_2CおよびＴ_3Cは低くなったがＴ_1Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 Example 4
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 1 kPa, an annealing temperature of 730 ° C., and an annealing time of 24 hours. T _1C is 110.1K, T _2C is 110.5K, T _3C is 112.1K, | T _2C -T _1C | is 0.4K, | T _3C -T _1C | was 2.0 K. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _2C and T _3C were lower than those of Comparative Example 2, but T _1C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.

（実施例５）
アニール条件を、酸素分圧１ｋＰａ、アニール温度７３０℃、アニール時間を７０時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１０．６Ｋ、Ｔ_2Cは１１１．１Ｋ、Ｔ_3Cは１１２．６Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．５Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は２．０Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_3Cは低くなったがＴ_1CおよびＴ_2Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 (Example 5)
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 1 kPa, an annealing temperature of 730 ° C., and an annealing time of 70 hours. T _1C is 110.6K, T _2C is 111.1K, T _3C is 112.6K, | T _2C -T _1C | is 0.5K, | T _3C -T _1C | was 2.0 K. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _3C was lower than that of Comparative Example 2, but T _1C and T _2C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.

（実施例６）
アニール条件を、酸素分圧１ｋＰａ、アニール温度７３０℃、アニール時間を１００時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１０．９Ｋ、Ｔ_2Cは１１１．５Ｋ、Ｔ_3Cは１１３．１Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．６Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は２．２Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_3Cは低くなったがＴ_1CおよびＴ_2Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 (Example 6)
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 1 kPa, an annealing temperature of 730 ° C., and an annealing time of 100 hours. T _1C is 110.9K, T _2C is 111.5K, T _3C is 113.1K, | T _2C -T _1C | is 0.6K, | T _3C -T _1C | it was 2.2K. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _3C was lower than that of Comparative Example 2, but T _1C and T _2C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.

（実施例７）
アニール条件を、酸素分圧１ｋＰａ、アニール温度７３０℃、アニール時間を１７０時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１１．１Ｋ、Ｔ_2Cは１１１．７Ｋ、Ｔ_3Cは１１３．２Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．６Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は２．１Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_3Cは低くなったがＴ_1CおよびＴ_2Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 (Example 7)
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 1 kPa, an annealing temperature of 730 ° C., and an annealing time of 170 hours. T _1C is 111.1K, T _2C is 111.7K, T _3C is 113.2K, | T _2C -T _1C | is 0.6K, | T _3C -T _1C | it was 2.1K. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _3C was lower than that of Comparative Example 2, but T _1C and T _2C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.

（実施例８）
アニール条件を、酸素分圧０．０２ｋＰａ、アニール温度６３０℃、アニール時間を１００時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１１．２Ｋ、Ｔ_2Cは１１１．５Ｋ、Ｔ_3Cは１１３．２Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．３Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は２．０Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_3Cは低くなったがＴ_1CおよびＴ_2Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 (Example 8)
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 0.02 kPa, an annealing temperature of 630 ° C., and an annealing time of 100 hours. T _1C was 111.2K, T _2C was 111.5K, T _3C was 113.2K, | T _2C -T _1C | was 0.3K, and | T _3C -T _1C | was 2.0K. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _3C was lower than that of Comparative Example 2, but T _1C and T _2C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.

（実施例９）
アニール条件を、酸素分圧０．０２ｋＰａ、アニール温度７００℃、アニール時間を１００時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１１．２Ｋ、Ｔ_2Cは１１１．７Ｋ、Ｔ_3Cは１１３．３Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．５Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は２．１Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_3Cは低くなったがＴ_1CおよびＴ_2Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。
本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻であり、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 Example 9
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 0.02 kPa, an annealing temperature of 700 ° C., and an annealing time of 100 hours. T _1C was 111.2K, T _2C was 111.7K, T _3C was 113.3K, | T _2C -T _1C | was 0.5K, and | T _3C -T _1C | was 2.1K. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _3C was lower than that of Comparative Example 2, but T _1C and T _2C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.
Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep, and T _1C , T _2C, and T _3C were all higher than those of Comparative Example 1. The results are summarized in Table 1.

（実施例１０）
アニール条件を、酸素分圧０．１ｋＰａ、アニール温度６３０℃、アニール時間を１００時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１０．５Ｋ、Ｔ_2Cは１１１．１Ｋ、Ｔ_3Cは１１２．８Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．６Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は２．３Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_3Cは低くなったがＴ_1CおよびＴ_2Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 (Example 10)
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 0.1 kPa, an annealing temperature of 630 ° C., and an annealing time of 100 hours. T _1C is 110.5K, T _2C is 111.1K, T _3C is 112.8K, | T _2C -T _1C | is 0.6K, | T _3C -T _1C | it was 2.3K. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _3C was lower than that of Comparative Example 2, but T _1C and T _2C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.

（実施例１１）
アニール条件を、酸素分圧０．１ｋＰａ、アニール温度７５０℃、アニール時間を１００時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１０．６Ｋ、Ｔ_2Cは１１１．１Ｋ、Ｔ_3Cは１１２．９Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．５Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は２．３Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_3Cは低くなったがＴ_1CおよびＴ_2Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 (Example 11)
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 0.1 kPa, an annealing temperature of 750 ° C., and an annealing time of 100 hours. T _1C is 110.6K, T _2C is 111.1K, T _3C is 112.9K, | T _2C -T _1C | is 0.5K, | T _3C -T _1C | it was 2.3K. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _3C was lower than that of Comparative Example 2, but T _1C and T _2C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.

（実施例１２）
アニール条件を、酸素分圧５ｋＰａ、アニール温度７５０℃、アニール時間を１００時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１０．２Ｋ、Ｔ_2Cは１１０．６Ｋ、Ｔ_3Cは１１２．４Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．４Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は２．２Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_2CおよびＴ_3Cは低くなったがＴ_1Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 (Example 12)
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 5 kPa, an annealing temperature of 750 ° C., and an annealing time of 100 hours. T _1C is 110.2K, T _2C is 110.6K, T _3C is 112.4K, | T _2C -T _1C | is 0.4K, | T _3C -T _1C | it was 2.2K. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _2C and T _3C were lower than those of Comparative Example 2, but T _1C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.

（実施例１３）
アニール条件を、酸素分圧５ｋＰａ、アニール温度８００℃、アニール時間を１００時間としたこと以外は、比較例２と同様にして、アニール後の超電導線材の磁化率を測定した。Ｔ_1Cは１１０．３Ｋ、Ｔ_2Cは１１０．７Ｋ、Ｔ_3Cは１１２．７Ｋであり、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜は０．４Ｋ、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜は２．４Ｋであった。本実施例のアニール条件においては、超電導転移は急峻となり、比較例２に比べてＴ_2CおよびＴ_3Cは低くなったがＴ_1Cを高くすることができた。また、比較例１に比べて、Ｔ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cをいずれも高くすることができた。結果を表１にまとめた。 (Example 13)
The magnetic susceptibility of the superconducting wire after annealing was measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing conditions were an oxygen partial pressure of 5 kPa, an annealing temperature of 800 ° C., and an annealing time of 100 hours. T _1C is 110.3K, T _2C is 110.7K, T _3C is 112.7K, | T _2C -T _1C | is 0.4K, | T _3C -T _1C | it was 2.4K. Under the annealing conditions of this example, the superconducting transition was steep and T _2C and T _3C were lower than those of Comparative Example 2, but T _1C could be increased. Moreover, compared with the comparative example 1, _T1C , _T2C, and _T3C were all able to be made high. The results are summarized in Table 1.

また、実施例１〜１３におけるアニール条件の酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）との関係を示す点を、それぞれＳ１〜１３として図２中にプロットした。 Further, points indicating the relationship between the oxygen partial pressure x (kPa) of the annealing conditions and the annealing temperature y (° C.) in Examples 1 to 13 are plotted in FIG. 2 as S1 to 13, respectively.

表１および図２から明らかなように、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが、上記の式（１−１）〜式（１−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、アニール温度が１時間以上の条件でアニールを行なうことにより、Ｔ_1Cが１１０．０Ｋより大きく、｜Ｔ_2C−Ｔ_1C｜が１．０Ｋ以下で、｜Ｔ_3C−Ｔ_1C｜が３．０Ｋ以下である、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体が得られた。 As is clear from Table 1 and FIG. 2, the region in which the oxygen partial pressure x (kPa) and the annealing temperature y (° C.) are surrounded by the line segments of the above formulas (1-1) to (1-6). (Including the line segments of each formula), and annealing is performed under the condition where the annealing temperature is 1 hour or more, T _1C is larger than 110.0K, and | T _2C −T _1C | A Bi-based superconductor containing (Bi, Pb) 2223 having | T _3C −T _1C | of 3.0K or less was obtained.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体の温度と−Ｍ／Ｍ（５０Ｋ）との関係（超電導転移曲線）を示す図である。It is a figure which shows the relationship (superconducting transition curve) of the temperature of Bi type | system | group superconductor containing (Bi, Pb) 2223, and -M / M (50K). （Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体の一実施形態のアニールにおける酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between oxygen partial pressure x (kPa) and annealing temperature y (degreeC) in annealing of one Embodiment of Bi type superconductor containing (Bi, Pb) 2223.

Claims

A Bi-based superconductor containing (Bi, Pb) 2223 as a superconducting phase,
The first critical temperature T _1C at which the magnetic susceptibility measured at 50 K and normalized by 50 K is −0.5 is 110 .1 when the magnetic field is applied in the direction parallel to the c-axis of the (Bi, Pb) 2223. Higher than 0K,
A Bi-based superconductor in which the difference | T _2C −T _1C | between the second critical temperature T _{2C at} which the magnetic susceptibility is −0.1 and the first critical temperature T _1C is 1.0 K or less.

2. The difference | T _3C −T _1C | between the third critical temperature T _{3C at} which the magnetic susceptibility is −0.001 and the first critical temperature T _1C is 3.0K or less. Bi-based superconductor.

A superconducting wire containing the Bi-based superconductor according to claim 1 or 2.

A superconducting device comprising the superconducting wire according to claim 3.