JP4039260B2 - Manufacturing method of oxide superconducting wire and raw material powder of oxide superconducting wire - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法およびその原料粉末に関し、特定的には、Ｂｉ（ビスマス）２２２３相とＢｉ２２１２相とを含む原料粉末を作製する工程を備えた酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材の原料粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流値を得ることができる。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＢｉ系の酸化物超電導線材は、以下のようにして製造されていた。まず、Ｂｉを含む酸化物超電導体の原料粉末を金属シースで被覆した形態を有する線材が作製される。次に、線材に熱処理と圧延とが繰り返される。これにより、超電導相であるＢｉ２２２３相が線材の超電導フィラメント部分に配向して生成し、テープ状の酸化物超電導線材が得られる。
【０００４】
なお、酸化物超電導線材は、たとえば以下の文献に開示されている。
【０００５】
【非特許文献１】
綾井他６名著、「シリコン単結晶引上炉マグネット用高温超電導線材の開発」、ＳＥＩテクニカルレビュー、２００１年９月、第１５９号、Ｐ１２３〜１２８
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして製造された酸化物超電導線材においては、超電導フィラメント部分から金属シース部分へはみ出した超電導相（以下、アウトグロース）が生成する問題があった。アウトグロースが生成すると、以下の問題が生じる。
【０００７】
第１に、アウトグロースが超電導フィラメント部分からはみ出して、酸化物超電導線材表面にまで到達して生成した場合には、線材表面に孔（ピンホール）が形成される。これにより、酸化物超電導線材の強度低下、冷媒膨れ、臨界電流値の低下、半田や絶縁層などの接着性の悪化という問題が生じる。
【０００８】
ここで、酸化物超電導線材の強度低下とは、荷重が加わる条件下で酸化物超電導線材を使用した場合に、ピンホールに応力が集中することによって線材の強度が低下する問題である。また、酸化物超電導線材の冷媒膨れとは、液体窒素などの冷媒中で酸化物超電導線材を使用した場合に、ピンホールを介して冷媒が線材内部に侵入し、温度上昇時に冷媒が気化することにより線材が膨張し、線材の性能が劣化する問題である。また、臨界電流値の低下とは、たとえば熱処理時に線材間の融着防止のために用いられているセラミックなどの外部の成分が、線材と反応することによりピンホールから不純物として超電導フィラメントに流入し、Ｂｉ２２２３相の生成を阻害することにより起こる問題である。さらに、半田や絶縁層などの接着性の悪化とは、たとえば線材同士を電気的に接続する場合や、線材をコイル状にして重ねて使用する際に線材間の絶縁性を保つ場合などに線材に塗布される半田や絶縁層の接着性が、線材表面のピンホールによって低下するという問題である。
【０００９】
第２に、アウトグロースが超電導フィラメント部分からはみだして、他の超電導フィラメントにまで到達して生成した場合には、交流通電時の損失が大きくなるという問題が生じる。通常、酸化物超電導線材の超電導フィラメントは、交流通電時の損失を少なくするために線材内部で細分化されて形成されている。しかし、細分化された超電導フィラメント同士がアウトグロースにより互いに一体化することにより、超電導フィラメントの細分化が阻害され、交流通電時の損失が大きくなる。
【００１０】
第３に、アウトグロースは、超電導フィラメント内における超電導相の結晶の配列方向とは異なった方向に配列して生成することが多い。これにより、超電導フィラメント内における超電導相の結晶の配列が乱され、臨界電流値が低下するという問題が生じる。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、アウトグロースの生成を抑止することにより、酸化物超電導線材の性能を向上する酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材の原料粉末を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相とＢｉ２２１２相とを含む原料粉末を作製する工程と、原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、線材を熱処理する工程とを備えている。原料粉末におけるＢｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上４０／６０以下であり、好ましくは２５／７５以下である。線材を熱処理する工程は、酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００５ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下である。
【００１３】
本願発明者らは、酸化物超電導線材の原料粉末におけるＢｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比と、酸化物超電導線材に生成するアウトグロースとの関係に着目し、鋭意検討を行なった。その結果、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が上記範囲である原料粉末を用いて酸化物超電導線材を製造することにより、酸化物超電導線材のアウトグロースの生成が抑止されることを見出した。これにより、酸化物超電導線材表面のピンホールが減少し、酸化物超電導線材の機械的強度が向上し、臨界電流値が増加する。したがって、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が上記範囲である原料粉末を用いて酸化物超電導線材を製造することにより、酸化物超電導線材の性能を向上することができる。
【００１５】
本願発明者らは、線材を熱処理する条件と、酸化物超電導線材に生成するアウトグロースとの関係についても鋭意検討を行なった。その結果、熱処理する工程における雰囲気中の酸素分圧が上記範囲である場合に、酸化物超電導線材のアウトグロースがより生成しにくくなることを見出した。これにより、酸化物超電導線材表面のピンホールが減少し、酸化物超電導線材の機械的強度が向上し、臨界電流値が増加する。したがって、熱処理する工程における酸素分圧を上記範囲にすることにより、酸化物超電導線材の性能を一層向上することができる。
【００１８】
なお、本明細書中で「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2 Ｃａ 2 Ｃｕ 3 Ｏ8+z超電導相のことである。
【００１９】
また、本明細書中で「Ｂｉ２２１２相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+z超電導相のことである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
【００２１】
はじめに、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比の測定原理および測定方法について説明する。
【００２２】
超電導体は、超電導転移温度以下に冷却されると、マイスナー効果により完全反磁性となる。ここで、Ｂｉ２２２３相の超電導転移温度は約１１０Ｋであり、Ｂｉ２２１２相の超電導転移温度は約８０Ｋである。このため、８０Ｋ以上１１０Ｋ未満の温度においてはＢｉ２２２３相のみが超電導に転移している。また、８０Ｋ未満の温度においてはＢｉ２２２３相とＢｉ２２１２相の両方が超電導に転移している。したがって、Ｂｉ２２２３相とＢｉ２２１２相とを含む原料粉末においては、８０Ｋでの帯磁率はＢｉ２２２３相の帯磁率となり、１０Ｋでの帯磁率はＢｉ２２２３相とＢｉ２２１２相とをあわせた帯磁率となる。これにより、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度の比が測定される。こうして測定された帯磁率の信号強度比は、原料粉末におけるＢｉ２２１２相の体積に対するＢｉ２２２３相の体積比を近似的に表している。
【００２３】
図１は、原料粉末の帯磁率の信号強度と温度との関係の一例を示した図である。
【００２４】
図１を参照して、原料粉末の帯磁率の信号強度（図中縦軸）においては、１０Ｋにおける信号強度を１として各温度の信号強度が規格化されている。８０Ｋでの原料粉末の帯磁率の信号強度は０．４であるので、Ｂｉ２２２３相の帯磁率の信号強度は０．４となる。また、１０Ｋでの原料粉末の帯磁率の信号強度は１である。これにより、Ｂｉ２２１２相の信号強度は、１０Ｋでの原料粉末の帯磁率の信号強度（１）からＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度（０．４）を引いて０．６となる。したがって、図１の原料粉末におけるＢｉ２２１２相の帯磁率の信号強度に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比は、０．４／０．６＝４０／６０となる。
【００２５】
図２は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法を示すステップ図である。
【００２６】
図２を参照して、まず、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上、好ましくは１５／８５以上２５／７５以下である原料粉末が作製される（ステップＳ１）原料粉末はたとえば以下の方法で作製される。
【００２７】
Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕが所定の組成比となるように、酸化物あるいは炭酸化物の原料粉が混合される。この混合粉に熱処理と粉砕とが繰り返されることにより、Ｂｉ２２２３相とＢｉ２２１２相と非超電導相とから構成される原料粉末が作製される。ここで、混合粉に熱処理と粉砕とが繰り返される際における最後の熱処理においては、Ｂｉ２２２３相と非超電導相とが反応してＢｉ２２１２相が生成する反応が起こる。したがって、たとえば最後の熱処理における熱処理時間を変化させることにより、生成するＢｉ２２１２相の量が調節可能である。これにより、上記の帯磁率の信号強度比を有する原料粉末が作製される。
【００２８】
次に、この前駆体粉末が金属シースに充填される（ステップＳ２）。その後、前駆体粉末が金属シースに充填されたものに対して伸線加工が行なわれる（ステップＳ３）。この際には伸線加工と中間軟化処理とが繰り返され、前駆体フィラメントを芯材として金属シースで被覆されたクラッド線となる。次に、複数のクラッド線が束ねられて再び金属シースに勘合される（ステップＳ４）。これにより、たとえば５５芯を有する多芯線が作製される。次に多芯線に対して伸線加工される（ステップＳ５）。これにより、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材が作製される。その後、この多芯線に対して複数回の圧延加工と熱処理とが繰り返される（ステップＳ６）。この熱処理は酸素雰囲気中で行なわれ、雰囲気中の酸素分圧は０．０１ＭＰａ以下とされる。
【００２９】
上記の製造方法により、図３に示すような酸化物超電導線材が作製される。
図３は、本発明の一実施の形態の製造方法により作製される酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。図４（ａ）は、アウトグロースが生成した酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【００３０】
図３および図４（ａ）を参照して、酸化物超電導線材１は、長手方向に延びる複数本の超電導フィラメント２と、それらを被覆する金属シース部３とを有している。金属シース部３は、たとえば銀や銀合金よりなっている。図３の酸化物超電導線材１においてはアウトグロースが生成していない。一方、図４（ａ）の酸化物超電導線材１においては、アウトグロース４が超電導フィラメント２からはみだして生成している。図４（ａ）中Ａ部では、アウトグロース４は酸化物超電導線材１表面にまで到達している。また、図４（ａ）中Ｂ部では、アウトグロース４は他の超電導フィラメント２にまで到達している。
【００３１】
図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ部拡大図である。図４（ｂ）を参照して、アウトグロース４は、超電導フィラメント２内におけるＢｉ２２２３相の結晶の配列方向とは異なった方向に配列して生成している。
【００３２】
したがって、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法により、アウトグロースのない酸化物超電導線材が作製される。これにより、線材表面のピンホールが減少し、機械的強度が向上し、臨界電流値が増加するので、酸化物超電導線材の性能を向上することができる。
【００３３】
なお、上記においては多芯構造の酸化物超電導線材について説明したが、１本の超電導フィラメントを金属シースで被覆した単芯構造の酸化物超電導線材についても本発明を適応することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
（実施例１）
Ｂｉ2ＣＯ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣｕＯの原料粉末を、原子比がＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７：０．３：１．９：２．０：３．０となるように調整した。この原料粉末を７５０℃の温度で１０時間熱処理した後、粉砕して粉末とした。次に、粉砕により得られた粉末を８１０℃の温度で１０時間熱処理した後、再び粉砕して粉末とした。次に、粉砕により得られた粉末を再び熱処理した。この熱処理は、８５０℃の温度で、表１に示すように熱処理時間を変化させて行なった。これにより、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が異なる原料粉末が得られた。こうして得られた原料粉末を用いて、図２を用いて説明した方法により、酸化物超電導線材を作製した。なお、図２のステップＳ６においては、大気中で８４５℃の温度で５０時間、線材に１回目の熱処理を行ない、圧延を行なった後で、大気中で８４５℃の温度で５０時間、線材に２回目の熱処理を行なった。作製された酸化物超電導線材は、テープ状の形状で６１芯を持つ多芯構造を有し、銀比（酸化物超電導線材の横断面における超電導フィラメント部分の面積に対する金属シース部分の面積の比）が約１．５で、外径サイズが幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍであった。各試料の臨界電流値と、７０ＭＰａの引張り応力を加えたときの臨界電流値と、線材１０ｃｍ当たりに生成したピンホールの数を表１に併せて示す。なお、以下の表１における引張り応力を加えたときの臨界電流値は、引張り応力を加えない場合の臨界電流値に対する割合（％）で示されている。
【００３６】
【表１】
表１の結果より、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上である試料Ｎｏ．４〜７では、試料Ｎｏ．１〜３に比べて、臨界電流値が増加し、臨界電流値の低下率およびピンホールの数が減少している。したがって試料Ｎｏ．４〜７では、高い性能が得られていることがわかる。特に、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上２５／７５以下である試料Ｎｏ．４、５において、一層高い性能が得られていることがわかる。
【００３８】
（実施例２）
実施例１における試料Ｎｏ．４の原料粉末を用いて、実施例１と同様の方法により酸化物超電導線材を作製した。図２のステップＳ６においては、雰囲気中の酸素分圧を表２のように０．００１ＭＰａ〜０．０４ＭＰａの範囲で変化させて、１回目の熱処理および２回目の熱処理を行なった。各試料の臨界電流値と、７０ＭＰａの引張り応力を加えたときの臨界電流値と、線材１０ｃｍ当たりに生成したピンホールの数を表２に併せて示す。なお、以下の表２における引張り応力を加えたときの臨界電流値は、引張り応力を加えない場合の臨界電流値に対する割合（％）で示されている。
【００３９】
【表２】
表２の結果より、雰囲気中の酸素分圧が０．０１ＭＰａ以下の試料Ｎｏ．８〜１０では、試料Ｎｏ．１１〜１３に比べてピンホールの数が減少しているので、性能が向上していることがわかる。特に、雰囲気中の酸素分圧が０．００５ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下の試料Ｎｏ．９、１０においては、さらに臨界電流値も上昇しているので、性能が一層向上していることがわかる。
【００４１】
本実施の形態においては、ステップＳ６における熱処理は酸素雰囲気中で行なわれ、雰囲気中の酸素分圧は０．０１ＭＰａ以下とされる場合について示したが、本発明はこのような場合に限定されるものではなく、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上である原料粉末が用いられればよい。
【００４２】
本実施の形態においては、原料粉末の熱処理時間を変化させることにより、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上となる原料粉末が調整されたが、本発明はこのような場合に限られるものではなく、たとえば熱処理温度や原材料の原子比を変化することにより原料粉末が調整されてもよい。
【００４３】
以上に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、Ｂｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上である原料粉末を用いて酸化物超電導線材を製造することにより、酸化物超電導線材の性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 原料粉末の帯磁率の信号強度と温度との関係の一例を示した図である。
【図２】 本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法を示すステップ図である。
【図３】 本発明の一実施の形態の製造方法により作製される酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【図４】 アウトグロースが生成した酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図（ａ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｂ）である。
【符号の説明】
１ 酸化物超電導線材、２ 超電導フィラメント、３ 金属シース、４ アウトグロース。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing an oxide superconducting wire and a raw material powder thereof, and more specifically, a method of manufacturing an oxide superconducting wire including a step of manufacturing a raw material powder containing a Bi (bismuth) 2223 phase and a Bi2212 phase. And the raw material powder of the oxide superconducting wire.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a bismuth (Bi) -based oxide superconducting wire is known as one of oxide superconducting wires. This Bi-based oxide superconducting wire can be used at a liquid nitrogen temperature, and a relatively high critical current value can be obtained. In addition, since this Bi-based oxide superconducting wire is relatively easy to lengthen, application to superconducting cables and magnets is expected.
[0003]
Such a Bi-based oxide superconducting wire has been manufactured as follows. First, a wire having a form in which a raw material powder of an oxide superconductor containing Bi is covered with a metal sheath is produced. Next, heat treatment and rolling are repeated on the wire. As a result, the Bi2223 phase, which is a superconducting phase, is produced by being oriented in the superconducting filament portion of the wire, and a tape-shaped oxide superconducting wire is obtained.
[0004]
The oxide superconducting wire is disclosed in the following documents, for example.
[0005]
[Non-Patent Document 1]
Ayai et al., 6 authors, "Development of high-temperature superconducting wire for silicon single crystal pulling furnace magnet", SEI Technical Review, September 2001, No. 159, P123-128
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the oxide superconducting wire thus manufactured has a problem that a superconducting phase (hereinafter referred to as outgrowth) that protrudes from the superconducting filament portion to the metal sheath portion is generated. When outgrowth is generated, the following problems arise.
[0007]
First, when the outgrowth protrudes from the superconducting filament portion and reaches the surface of the oxide superconducting wire, a hole (pinhole) is formed on the surface of the wire. This causes problems such as a decrease in the strength of the oxide superconducting wire, a swelling of the refrigerant, a decrease in the critical current value, and a deterioration in adhesiveness such as solder and an insulating layer.
[0008]
Here, the strength reduction of the oxide superconducting wire is a problem that when the oxide superconducting wire is used under a condition where a load is applied, the strength of the wire is reduced due to concentration of stress in the pinhole. In addition, when the oxide superconducting wire is used in a refrigerant such as liquid nitrogen, the refrigerant swells in the oxide superconducting wire when the oxide enters the wire through the pinhole and vaporizes when the temperature rises. As a result, the wire expands and the performance of the wire deteriorates. In addition, the decrease in critical current value means that external components such as ceramic used for preventing fusion between wires during heat treatment react with the wire and flow into the superconducting filament as impurities from the pinhole. This is a problem caused by inhibiting the generation of the Bi2223 phase. Furthermore, deterioration of adhesiveness such as solder and insulating layer means, for example, when connecting wires to each other or when maintaining insulation between wires when the wires are coiled and used. This is a problem that the adhesiveness of the solder and the insulating layer applied to the wire is lowered by the pinhole on the surface of the wire.
[0009]
Secondly, when the outgrowth protrudes from the superconducting filament part and reaches other superconducting filaments, the problem arises that loss during AC energization increases. Usually, a superconducting filament of an oxide superconducting wire is formed by being subdivided inside the wire in order to reduce loss during alternating current conduction. However, when the superconducting filaments that are subdivided are integrated with each other by outgrowth, the subdivision of the superconducting filaments is hindered and the loss during AC energization increases.
[0010]
Thirdly, outgrowth is often generated by arranging in a direction different from the direction in which the superconducting phase crystals are arranged in the superconducting filament. As a result, the crystal arrangement of the superconducting phase in the superconducting filament is disturbed, causing a problem that the critical current value is lowered.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an oxide superconducting wire and a raw material powder for the oxide superconducting wire that improve the performance of the oxide superconducting wire by suppressing the generation of outgrowth.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an oxide superconducting wire of the present invention includes a step of producing a raw material powder containing a Bi2223 phase and a Bi2212 phase, a step of producing a wire having a form in which the raw material powder is coated with a metal, and a step of heat-treating the wire. And. The signal intensity ratio of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase to the Bi2212 phase in the raw material powder is 15/85 or more and 40/60 or less , preferably 25/75 or less. Heat-treating the wire is carried out in an oxygen atmosphere, and the oxygen partial pressure is Ru der least 0.01MPa or less 0.005 MPa.
[0013]
The inventors of the present application focused their attention on the relationship between the signal intensity ratio of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase to the Bi2212 phase in the raw material powder of the oxide superconducting wire and the outgrowth generated in the oxide superconducting wire, and have conducted intensive studies. As a result, production of an oxide superconducting wire using raw material powder having a signal intensity ratio of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase to the Bi2212 phase within the above range suppresses generation of outgrowth of the oxide superconducting wire. I found it. Thereby, pinholes on the surface of the oxide superconducting wire are reduced, the mechanical strength of the oxide superconducting wire is improved, and the critical current value is increased. Therefore, the performance of the oxide superconducting wire can be improved by manufacturing the oxide superconducting wire using the raw material powder having the signal intensity ratio of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase to the Bi2212 phase in the above range.
[0015]
The inventors of the present application have also intensively studied the relationship between the conditions for heat-treating the wire and the outgrowth generated in the oxide superconducting wire. As a result, it has been found that outgrowth of the oxide superconducting wire is less likely to occur when the oxygen partial pressure in the atmosphere in the heat treatment step is in the above range. Thereby, pinholes on the surface of the oxide superconducting wire are reduced, the mechanical strength of the oxide superconducting wire is improved, and the critical current value is increased. Therefore, by setting the oxygen partial pressure in the heat treatment step within the above range, the performance of the oxide superconducting wire can be further improved.
[0018]
In this specification, “Bi2223 phase” includes bismuth, lead, strontium, calcium, and copper, and the atomic ratio (bismuth and lead): strontium: calcium: copper is 2: 2: 2: 3. The Bi—Sr—Ca—Cu—O-based oxide superconducting phase represented by the following formula, specifically, the (BiPb) 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 8 + z superconducting phase.
[0019]
In this specification, “Bi2212 phase” includes bismuth, lead, strontium, calcium and copper, and the atomic ratio (bismuth and lead): strontium: calcium: copper is 2: 2: 1: 2. Is a Bi—Sr—Ca—Cu—O-based oxide superconducting phase represented by the following formula, specifically, a (BiPb) 2 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8 + z superconducting phase.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0021]
First, the measurement principle and measurement method of the signal intensity ratio of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase to the Bi2212 phase will be described.
[0022]
When the superconductor is cooled below the superconducting transition temperature, it becomes completely diamagnetic due to the Meissner effect. Here, the superconducting transition temperature of the Bi2223 phase is about 110K, and the superconducting transition temperature of the Bi2212 phase is about 80K. For this reason, only the Bi2223 phase is transferred to superconductivity at a temperature of 80K or higher and lower than 110K. In addition, at temperatures below 80K, both the Bi2223 phase and the Bi2212 phase are transitioned to superconductivity. Therefore, in the raw material powder containing the Bi2223 phase and the Bi2212 phase, the magnetic susceptibility at 80K is the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase, and the magnetic susceptibility at 10K is the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase and the Bi2212 phase. Thereby, the ratio of the signal intensity of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase to the Bi2212 phase is measured. The signal intensity ratio of the magnetic susceptibility thus measured approximately represents the volume ratio of the Bi2223 phase to the volume of the Bi2212 phase in the raw material powder.
[0023]
FIG. 1 is a diagram showing an example of the relationship between the signal intensity of the magnetic susceptibility of the raw material powder and the temperature.
[0024]
Referring to FIG. 1, the signal intensity at each temperature is standardized with the signal intensity at 10K being 1 in the signal intensity of the magnetic susceptibility (vertical axis in the figure) of the raw material powder. Since the signal strength of the magnetic susceptibility of the raw material powder at 80K is 0.4, the signal strength of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase is 0.4. The signal strength of the magnetic susceptibility of the raw material powder at 10K is 1. Thereby, the signal intensity of the Bi2212 phase is 0.6 by subtracting the signal intensity (0.4) of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase from the signal intensity (1) of the magnetic susceptibility of the raw material powder at 10K. Therefore, the ratio of the signal intensity of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase to the signal intensity of the magnetic susceptibility of the Bi2212 phase in the raw material powder of FIG. 1 is 0.4 / 0.6 = 40/60.
[0025]
FIG. 2 is a step diagram showing a method for manufacturing an oxide superconducting wire according to an embodiment of the present invention.
[0026]
Referring to FIG. 2, first, a raw material powder having a signal intensity ratio of magnetic susceptibility of Bi2223 phase to Bi2212 phase of 15/85 or more, preferably 15/85 or more and 25/75 or less is produced (Step S1) The powder is produced, for example, by the following method.
[0027]
Oxide or carbonate raw material powders are mixed so that Bi, Pb, Sr, Ca and Cu have a predetermined composition ratio. By repeating the heat treatment and pulverization of this mixed powder, a raw material powder composed of a Bi2223 phase, a Bi2212 phase, and a non-superconducting phase is produced. Here, in the final heat treatment when heat treatment and pulverization are repeated on the mixed powder, a reaction occurs in which the Bi2223 phase reacts with the non-superconducting phase to form the Bi2212 phase. Therefore, for example, the amount of Bi2212 phase to be generated can be adjusted by changing the heat treatment time in the last heat treatment. Thereby, the raw material powder which has said signal intensity ratio of a magnetic susceptibility is produced.
[0028]
Next, the precursor powder is filled in the metal sheath (step S2). Thereafter, wire drawing is performed on the precursor powder filled in the metal sheath (step S3). At this time, the wire drawing and the intermediate softening process are repeated to form a clad wire covered with a metal sheath using a precursor filament as a core material. Next, a plurality of clad wires are bundled and fitted into the metal sheath again (step S4). Thereby, for example, a multi-core wire having 55 cores is produced. Next, the multifilamentary wire is drawn (step S5). Thereby, the wire which has the form which coat | covered the raw material powder of the oxide superconductor containing Bi2223 phase with the metal is produced. Thereafter, a plurality of rolling processes and heat treatments are repeated for the multifilamentary wire (step S6). This heat treatment is performed in an oxygen atmosphere, and the oxygen partial pressure in the atmosphere is set to 0.01 MPa or less.
[0029]
The oxide superconducting wire as shown in FIG. 3 is produced by the above manufacturing method.
FIG. 3 is a partial cross-sectional perspective view conceptually showing the structure of the oxide superconducting wire manufactured by the manufacturing method of the embodiment of the present invention. FIG. 4A is a partial cross-sectional perspective view conceptually showing the structure of the oxide superconducting wire produced by outgrowth.
[0030]
With reference to FIG. 3 and FIG. 4A, the
[0031]
FIG. 4B is an enlarged view of a portion A in FIG. Referring to FIG. 4B, the
[0032]
Therefore, an oxide superconducting wire having no outgrowth is produced by the method for producing an oxide superconducting wire in one embodiment of the present invention. As a result, pinholes on the surface of the wire are reduced, the mechanical strength is improved, and the critical current value is increased, so that the performance of the oxide superconducting wire can be improved.
[0033]
In the above description, the oxide superconducting wire having a multi-core structure has been described. However, the present invention can also be applied to an oxide superconducting wire having a single-core structure in which one superconducting filament is covered with a metal sheath.
[0034]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0035]
Example 1
The raw material powder of Bi 2 CO 3 , PbO, SrCO 3 , CaCO 3 , and CuO has an atomic ratio of Bi: Pb: Sr: Ca: Cu = 1.7: 0.3: 1.9: 2.0: 3. Adjustment was made to be zero. This raw material powder was heat-treated at a temperature of 750 ° C. for 10 hours and then pulverized to obtain a powder. Next, the powder obtained by pulverization was heat-treated at a temperature of 810 ° C. for 10 hours, and then pulverized again to obtain a powder. Next, the powder obtained by pulverization was heat-treated again. This heat treatment was performed at a temperature of 850 ° C., changing the heat treatment time as shown in Table 1. Thereby, the raw material powder from which the signal intensity ratio of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase differs from the Bi2212 phase was obtained. Using the raw material powder thus obtained, an oxide superconducting wire was produced by the method described with reference to FIG. In step S6 in FIG. 2, the wire is first heat-treated at 845 ° C. for 50 hours in the air, and after rolling, the wire is heated to 845 ° C. for 50 hours in the air. A second heat treatment was performed. The produced oxide superconducting wire has a multi-core structure with 61 cores in a tape shape, and has a silver ratio (ratio of the area of the metal sheath portion to the area of the superconducting filament portion in the cross section of the oxide superconducting wire) Was about 1.5, and the outer diameter was 4.2 mm wide and 0.24 mm thick. A critical current value of each sample, and the critical current value when the added tensile stress of 70 MPa, the number of pinholes generated per wire 10cm shown in Table 1. In addition, the critical current value when the tensile stress is applied in Table 1 below is shown as a ratio (%) to the critical current value when the tensile stress is not applied.
[0036]
[Table 1]
From the results of Table 1, the sample No. 2 in which the signal intensity ratio of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase to the Bi2212 phase is 15/85 or more. In Nos. 4 to 7, sample no. Compared with 1 to 3, the critical current value is increased, and the decrease rate of the critical current value and the number of pinholes are decreased. Therefore, sample No. In 4-7, it turns out that the high performance is acquired. In particular, Sample No. with a signal intensity ratio of magnetic susceptibility of Bi2223 phase to Bi2212 phase of 15/85 or more and 25/75 or less. 4 and 5, it can be seen that higher performance is obtained.
[0038]
(Example 2)
Sample No. 1 in Example 1 Using the raw material powder No. 4, an oxide superconducting wire was produced in the same manner as in Example 1. In step S6 of FIG. 2, the oxygen partial pressure in the atmosphere was changed in the range of 0.001 MPa to 0.04 MPa as shown in Table 2, and the first heat treatment and the second heat treatment were performed. A critical current value of each sample, and the critical current value when the added tensile stress of 70 MPa, the number of pinholes generated per wire 10cm shown in Table 2. In addition, the critical current value when the tensile stress is applied in Table 2 below is shown as a ratio (%) to the critical current value when the tensile stress is not applied.
[0039]
[Table 2]
From the results in Table 2, the sample No. with an oxygen partial pressure in the atmosphere of 0.01 MPa or less was used. In Nos. 8 to 10, sample no. Since the number of pinholes is reduced as compared with 11 to 13, it can be seen that the performance is improved. In particular, sample Nos. Having an oxygen partial pressure in the atmosphere of 0.005 MPa to 0.01 MPa. In 9, 10, since the critical current value is further increased, it can be seen that the performance is further improved.
[0041]
In the present embodiment, the heat treatment in step S6 is performed in an oxygen atmosphere, and the oxygen partial pressure in the atmosphere is set to 0.01 MPa or less. However, the present invention is limited to such a case. Instead, a raw material powder in which the signal intensity ratio of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase to the Bi2212 phase is 15/85 or more may be used.
[0042]
In the present embodiment, by changing the heat treatment time of the raw material powder, the raw material powder in which the signal intensity ratio of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase to the Bi2212 phase is 15/85 or more has been adjusted. The raw material powder may be adjusted by changing the heat treatment temperature or the atomic ratio of the raw materials, for example.
[0043]
The embodiments and examples disclosed above are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments but by the scope of claims, and is intended to include all modifications and variations within the scope and meaning equivalent to the scope of claims.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, according to the oxide superconducting wire manufacturing method of the present invention, an oxide superconducting wire is manufactured using a raw material powder having a signal intensity ratio of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase to the Bi2212 phase of 15/85 or more. Thereby, the performance of the oxide superconducting wire can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of the relationship between the signal intensity of magnetic susceptibility of a raw material powder and temperature.
FIG. 2 is a step diagram showing a method for manufacturing an oxide superconducting wire according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional perspective view conceptually showing the structure of an oxide superconducting wire manufactured by the manufacturing method of one embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a partial cross-sectional perspective view (a) conceptually showing a configuration of an oxide superconducting wire in which outgrowth is generated, and an enlarged view (b) of part A in FIG.
[Explanation of symbols]
1 oxide superconducting wire, 2 superconducting filament, 3 metal sheath, 4 outgrowth.
Claims (2)
前記原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、
前記線材を熱処理する工程とを備える、酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記原料粉末におけるＢｉ２２１２相に対するＢｉ２２２３相の帯磁率の信号強度比が１５／８５以上４０／６０以下であり、
前記線材を熱処理する工程は、酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００５ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下であることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。Producing a raw material powder containing a Bi2223 phase and a Bi2212 phase;
Producing a wire having a form in which the raw material powder is coated with a metal;
A method of manufacturing an oxide superconducting wire comprising a step of heat-treating the wire,
The signal intensity ratio of the magnetic susceptibility of the Bi2223 phase to the Bi2212 phase in the raw material powder is 15/85 or more and 40/60 or less ,
The method of manufacturing an oxide superconducting wire, wherein the step of heat-treating the wire is performed in an oxygen atmosphere, and an oxygen partial pressure is 0.005 MPa or more and 0.01 MPa or less.
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