JP4945420B2

JP4945420B2 - 光電物質及びその製造方法

Info

Publication number: JP4945420B2
Application number: JP2007315290A
Authority: JP
Inventors: キボンソン; キョンガムキム; サンスイ; ドヘチョ
Original assignee: Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI
Current assignee: Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI
Priority date: 2006-12-05
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2027-12-05
Also published as: JP2008147661A

Description

本発明は、光電物質及びその製造方法に係り、さらに具体的には、希少なインジウムや環境に有害なカドミウムのような元素を含まずに、高い光電効率を示すことができる光電物質及びその製造方法に関する。

太陽電池用光電素材のうちシリコンの場合、光効率が他の素材に比べて相対的に優秀であるが、太陽光熱に長時間露出されれば、劣化問題が生じるために、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ₂）またはＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）のような素材を利用した開発が進められている。

それらは直接遷移型半導体であり、光吸収係数が１×１０⁵ｃｍ^-1と非常に高く、かつ電気光学的にも安定しているという長所がある。しかし、ＣＩＳまたはＣＩＧＳなどは、薄膜を形成するとき、高価な漏れセル（effusion cell）などを利用して組成を正確に調節せねばならないので、大面積の薄膜形成が困難であるという短所がある。また、埋蔵量がきわめて制限的なインジウム（Ｉｎ）を必要とするという短所があった。

また、他の高感度素材として周知のＣｄＴｅの場合、たとえ相対的に高い光効率を示すとしても、環境を大きく汚染させる重金属元素であるカドミウム（Ｃｄ）を含むという短所によって、他の素材の開発を必要とする。

従って、インジウムとカドミウムとを使用せずにも優秀な光電特性を示す光電物質の開発への必要性が求められている実情である。

本発明がなそうとする第一の技術的課題は、希少なインジウムや環境に有害なカドミウムのような元素を含まずに、高い光電効率を示すことができる光電物質を提供することである。

本発明がなそうとする第二の技術的課題は、希少なインジウムや環境に有害なカドミウムのような元素を含まずに、高い光電効率を示すことができる光電物質の製造方法を提供することである。

本発明がなそうとする第三の技術的課題は、前記光電物質を採用した光電素子を提供することである。

本発明は、前記第一の技術的課題をなすために、ＡＸＹＹ’の化学式を有する光電物質（ここで、Ａは１１族元素であり、Ｘは１５族元素であり、Ｙ及びＹ’は互いに同じであるか異なる１６族元素である）を提供する。

前記光電物質は結晶質でありうる。また、前記Ａが銅（Ｃｕ）であり、前記Ｘがヒ素（Ａｓ）でありうる。また、前記Ｙが硫黄（Ｓ）であり、前記Ｙ’がセレン（Ｓｅ）でありうる。選択的に、前記Ａが銅（Ｃｕ）であり、前記Ｘがヒ素（Ａｓ）であり、前記Ｙが硫黄（Ｓ）であり、前記Ｙ’がセレン（Ｓｅ）でありうる。

特に、前記光電物質の光学バンドギャップは、２０℃で１．３８ｅＶないし１．６５ｅＶ間に存在しうる。また、前記光電物質に対するＸ線回折実験を行ったとき、ピークの位置（２θ）が４３°ないし４５°及び６３°ないし６５°で形成されうる。

本発明は、前記第二の技術的課題をなすために、基板上にＸ₂Ｙ₃の化学式を有する第１物質を蒸着する段階と、前記第１物質上にＡＹ’₂の化学式を有する第２物質を蒸着する段階と、前記第１物質と前記第２物質とを熱処理する段階とを含む光電物質の製造方法（ここで、Ａは１１族元素であり、Ｘは１５族元素であり、Ｙ及びＹ’は互いに同じであるか異なる１６族元素である）を提供する。

前記第１物質は化学式がＡｓ₂Ｓ₃であり、前記第２物質は化学式がＣｕＳｅ₂でありうる。

前記熱処理は２００℃ないし３００℃の温度で行われうる。

また、前記第１物質は非晶質であり、前記第２物質は結晶質でありうる。

本発明は前記第三の技術的課題を提供するために、前記光電物質を含む光電素子を提供する。

前記光電素子は、基板、前記基板上に形成された光吸収層、前記基板と前記光吸収層との間に形成された背面電極、前記光吸収層上に形成されたバッファ層、前記バッファ層上に形成されたウィンドー層、前記ウィンドー層上に形成されたグリッド電極を備え、前記光電物質が前記光吸収層に含まれていることが可能である。

本発明の光電物質は、希少なインジウムや環境に有害なカドミウムのような元素を含まずに高い光電効率を示すために、優秀な光電素子を製造するのに使われうる。

以下、添付された図面を参照しつつ、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の第１様態は、ＡＸＹＹ’の化学式を有する光電物質を提供する。ここでＡは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、または金（Ａｕ）のような１１族元素であり、特に銅（Ｃｕ）でありうる。Ｘは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、またはビスマス（Ｂｉ）のような１５族元素であり、特にヒ素（Ａｓ）でありうる。Ｙ及びＹ’は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、またはポリニウム（Ｐｏ）のような１６族元素であり、特に硫黄（Ｓ）またはセレン（Ｓｅ）でありうる。特にＹ及びＹ’は、互いに同じであってもよく、異なってもよい。

前記光電物質は結晶質の固体であり、ＸＲＤ（X-ray diffraction）を行ってＸ線回折特性を測定すれば、４３°ないし４５°及び６３°ないし６５°でピークを示す結晶質の固体である。また、本発明の光電物質の光学バンドギャップ（optical bandgap）は、２０℃で約１．３８ｅＶないし約１．６５ｅＶ間に存在する。

前記光電物質は、例えば基板上に形成され、基板としては、ガラス基板、アルミナのようなセラミック基板、ステンレススチールまたは銅テープのような金属基板、ポリイミドのようなポリマー基板などを使用できる。

前記光電物質の各元素の原子比は、Ａ_aＸ_xＹ_y1Ｙ’_y2としたとき、ａ：ｘ：（ｙ１＋ｙ２）が１：１：２でありうる。これは、各元素の最外郭電子を考慮して計算した結果である。

本発明の第２様態は、前記光電物質の製造方法を提供する。

まず、基板上にＸ₂Ｙ₃の化学式を有する第１物質を蒸着する。前記第１物質でＸは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、またはビスマス（Ｂｉ）のような１５族元素でありうる。また、前記第１物質でＹは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、またはポリニウム（Ｐｏ）のような１６族元素でありうる。前記第１物質は、例えばＡｓ₂Ｓ₃であるが、これに限定されるものではない。

前記基板としては、ガラス基板、アルミナのようなセラミック基板、ステンレススチールまたは銅テープのような金属基板、ポリイミドのようなポリマー基板などを使用できる。

前記基板上に前記第１物質を蒸着する方法は、当業界に周知のいなかる方法でも利用できる。例えば、真空蒸着（evaporation）、スパッタリング、電着（electrodeposition）などの方法によりうるが、それらに限定されるものではない。

次に、蒸着された前記第１物質上に、ＡＹ’₂の化学式を有する第２物質を蒸着する。前記第２物質でＡは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、または金（Ａｕ）のような１１族元素であり、Ｙ’は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、またはポリニウム（Ｐｏ）のような１６族元素でありうる。第１物質のＹと第２物質のＹ’は、互いに同じであるか、または互いに異なりうる。前記第２物質は、例えば、ＣｕＳｅ₂であるが、これに限定されるものではない。

前記第１物質上に第２物質を蒸着する方法は、当業界に周知のいかなる方法でも利用できる。例えば、真空蒸着、スパッタリング、電着などの方法によりうるが、それらに限定されるものではない。

その後、前記第１物質と第２物質とを熱処理する。前記熱処理は、２００℃ないし３００℃の温度で行われうる。前記熱処理温度が２００℃に達しなければ、第１物質と第２物質との相互拡散が不十分であり、本発明の光電物質が形成されない。前記熱処理温度が３００℃を超えれば、経済的に不利である。

前記熱処理は、前記の温度範囲で１０分ないし４０分間行われうる。前記熱処理が１０分未満の時間の間行われれば、本発明の光電物質が十分に形成されず、前記熱処理が４０分を超えて行うことは、熱処理による効果が飽和されるために、非経済的である。

前記の通りに熱処理することにより、本発明の光電物質を得ることができる。

本発明の第３様態は、前記光電物質を含む光電素子を提供する。

図５を参照すれば、基板２１０上に、光吸収層２３０が形成される。前記光吸収層２３０は、前記光電物質を含み、実質的に外部の光を吸収して電流を発生させる層である。

前記光吸収層２３０上には、ウィンドー層２５０が形成される。前記ウィンドー層２５０は、透明電極としての機能を果たすために、光透過率が高くて電気伝導性にすぐれていなければならない。前記ウィンドー層２５０は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を利用したり、またはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）薄膜をＺｎＯ薄膜上に蒸着して二重構造を利用できる。

また、前記光吸収層２３０と前記ウィンドー層２５０との間には、格子定数とエネルギーバンドギャップとにおいて大差があるために、良好な接合をなし難いといえる。かかる点を考慮し、バッファ層２４０を前記光吸収層２３０と前記ウィンドー層２５０との間に置くことができる。

入射する光の反射を減らすことによって、素子の効率を改善できるために、反射防止層２６０を具備できる。光電素子で生成された電流を収集するために、グリッド電極２７０と背面電極２２０とを具備できる。特に、前記背面電極２２０は、前記基板２１０と前記光吸収層２３０との間に位置できる。

以下、具体的な実施例でもって、本発明の構成及び効果についてさらに詳細に説明するが、それらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

＜実施例＞
本発明の光電物質を製造するための製造装置の概念図を図１に表した。図１を参照すれば、真空チャンバ１１０内に基板ホルダ１２０が位置する。前記真空チャンバ内の圧力は、１０^-6ｔｏｒｒ以下に維持した。

また、前記基板ホルダ１２０は、基板を支持する役割と共に、後続の熱処理で基板に熱を加える役割も行う。従って、前記基板ホルダ１２０内には、加熱構造が備わっている。

前記基板ホルダ１２０上に基板１４０を位置させた。基板１４０としては、ガラス基板を洗浄して使用した。

また、前記真空チャンバ１１０の下部に、ターゲット１３０を位置させた。前記ターゲット１３０は、ターゲット自体を位置させることもでき、タングステンボート（Ｗ−boat）に浸漬して位置させたり、または漏れセル（effusion cell）の形態で位置させることもできるので、大面積で試料を蒸着するためには、タングステンボートを利用するのが有利であるので、２つのタングステンボートにＡｓ₂Ｓ₃ターゲットとＣｕＳｅ₂ターゲットとをそれぞれ浸漬して位置させた。

まず、Ａｓ₂Ｓ₃が位置したターゲットを加熱して蒸発させることによって、前記基板１４０にＡｓ₂Ｓ₃層を蒸着させた。次に、ＣｕＳｅ₂が位置したターゲットを加熱して蒸発させることによって、前記基板１４０にＣｕＳｅ₂層を蒸着させた。

その後、前記基板ホルダ１２０内の加熱装置を利用し、基板１４０の温度を２５０℃まで約１５分にわたって上昇させた。基板１４０の温度を２５０℃で１０分間維持させた後常温まで冷却させた。

前記の通りに製造した光電物質薄膜を利用してＸＲＤ実験を行うことによって、Ｘ線回折パターンを測定し、その結果を図２に図示した。その結果、４３°ないし４４°及び６３°ないし６５°でピークが形成されることを確認した。第１物質であるＡｓ₂Ｓ₃は非晶質であるから、ピークが形成されず、第２物質であるＣｕＳｅ₂は結晶質であり、ピークが形成される位置は、２７°、２８°、３１°、３２°、４６°、４７°、５０°、５７°、７１°である。従って、前記製造方法によって、全く新しい結晶構造の光電物質が生成されたということが分かる。

また、製作された光電物質薄膜の光学的特性を知るために、前記実施例の光電物質及びＡｓ₂Ｓ₃薄膜、ＣｕＳｅ₂薄膜に対して透光特性を測定し、その結果を図３に図示した。図３から分かるように、実施例の透光特性は、Ａｓ₂Ｓ₃薄膜及びＣｕＳｅ₂薄膜の透光特性と全く異なる。

また、前記透光特性で、実施例の光電物質の光学バンドギャップが２０℃で約１．３８ｅＶないし約１．６５ｅＶ間にあるということが分かる。

図４は、前記の通り製造した光電物質を利用した光電素子の光電特性を表したグラフである。図４から分かるように、バイアス電圧をかけた状態で光を照射したときと、照射しないときとの電流フローにおいて、光を照射しないときに電流がさらに多く流れるということが分かる。従って、本願発明の光電物質の光電特性を確認することができる。

以上で説明した通り、本発明の望ましい実施例について詳細に記述したが、本発明が属する技術分野において当業者ならば、特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲を外れずに、本発明を多様に変形して実施できるであろう。よって、本発明の今後の実施例の変更は、本発明の技術を外れるものではない。

本発明の光電物質及びその製造方法は、例えば、太陽電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。

本発明の光電物質を製造するための製造装置の一具現例の概念図である。本発明の光電物質に対して行ったＸＲＤ実験結果を表したグラフである。本発明の光電物質、Ａｓ₂Ｓ₃薄膜、及びＣｕＳｅ₂薄膜の透光特性を表したグラフである。本発明の光電物質の光電特性を表したグラフである。本発明の光電物質を含む光電素子の一具現例を表した概念図である。

符号の説明

１１０真空チャンバ
１２０基板ホルダ
１３０ターゲット
１４０，２１０基板
２２０背面電極
２３０光吸収層
２４０バッファ層
２５０ウインドー層
２６０反射防止層
２７０グリッド電極

Claims

基板上にＸ₂Ｙ₃の化学式を有する第１物質を蒸着する段階と、
前記第１物質上にＡＹ’₂の化学式を有する第２物質を蒸着する段階と、
前記第１物質と前記第２物質とを熱処理する段階と、
を含む結晶性光電物質の製造方法（ここで、Ａは銅（Ｃｕ）であり、Ｘはヒ素（Ａｓ）であり、Ｙは硫黄（Ｓ）であり、およびＹ’はセレン（Ｓｅ）である）。
前記第１物質の化学式がＡｓ₂Ｓ₃であることを特徴とする請求項１に記載の光電物質の製造方法。
前記第２物質の化学式がＣｕＳｅ₂であることを特徴とする請求項１に記載の光電物質の製造方法。
前記熱処理が２００℃ないし３００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の光電物質の製造方法。
前記第１物質が非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の光電物質の製造方法。
前記第２物質が結晶質であることを特徴とする請求項１に記載の光電物質の製造方法。