JP4936375B2 - 飛行時間型エネルギー分光装置 - Google Patents

Description

本発明は、荷電粒子発散源から発生する荷電粒子のエネルギー分布を飛行時間法で計測する、飛行時間型エネルギー分光装置に関する。

説明を簡単化するために、以下では、光の励起で発生する“光電子”発散源に限った説明を行うが、本発明はこれに限らず、全ての荷電粒子発散源に適用できるものである。

レーザープラズマを光源とする光電子分光法では、光源がパルス光を発生するので、飛行時間型の電子分光法（特許文献１参照）が採用できる。飛行時間型電子分光は、エネルギー分解能を損なうことなく捕集立体角が大きくでき、また広いエネルギー領域の電子が一括して検出できるので、迅速なスペクトル測定ができ、試料への計測損傷も軽微に出来る、という特長を有する。また、全てのエネルギーの電子が同一条件で検出されるので、試料帯電や励起光強度変化などの環境変化に影響されない信頼性の高いスペクトル波形が得られる、という特長も有する。

図５は従来の分光装置の構成図である。この図５を用いて従来のレーザープラズマを光源とする光電子分光法を説明する。
図５に示すように、分光装置１０はケース９内に飛行管４と電子検出器５を収納配置する。ケース９内で飛行管４の外部に試料２を置き、分光装置１０の外部から励起光１で励起されて発生する光電子３は飛行管４内を飛行して電子検出器５に達する。電子検出器５で検出された光電子の電流波形は、オシロスコープ（図示省略）等で記録され、その信号を解析することで、電子のエネルギースペクトルを得る。地磁気あるいは周辺装置の磁場などで電子の軌道が曲げられないように、飛行管４あるいはケース９全体を磁気遮蔽する。

飛行時間法では、励起光１のパルス幅や電子検出器５の応答速度などで決まる時間分解能でエネルギー分解能が制限されるので、高いエネルギー分解能の分光を行うために、電子を減速する。試料２とケース９を同電位にして、飛行管の電位を負電位にすることで、飛行管４内での光電子３の飛行速度が小さくでき、電子分光のエネルギー分解能が高くできる。試料２と飛行管４の電位が異なることで電気力線が発生するが、その構造が複雑になると複雑な電子レンズ効果が発生して、電子検出器５に到達する光電子３の量が大きく影響を受け、精度の高いエネルギースペクトルを得るのが困難になる。これを避けるために、飛行管４の入り口には、飛行管４と同電位の透過型メッシュ電極７とケース９及び試料と同電位のメッシュ状接地電極８をほぼ並行に配置する。

図５の従来の分光装置で得られた飛行時間波形の一例を図６に示す。飛行距離が既知であるので、飛行時間から電子の速度が計算でき、速度分布から運動エネルギー分布、つまりエネルギースペクトルが計算できる。図６の例では、１００ｅＶの運動エネルギーの電子は、飛行距離４８ｃｍの場合、８０ｎｓで検出器に到達する。
図６は従来技術で取得された光電子飛行時間スペクトルの特性図である。
図６の縦軸は検出器で検出した捕集電子の検出電圧（Ｖ）、横軸は飛行時間（秒）を示す。

飛行時間法では、分光のエネルギー分解能をあげるために、長い飛行時間が必要になる。運動エネルギー１００ｅＶの電子は６×１０^６ｍ／ｓｅｃの速度を持っているので、距離０．４８ｍを８０ｎｓで飛行する。励起光１のパルス幅が３ｎｓで、検出器５及びオシロスコープの時間分解能を０．５ｎｓとすると、このシステムの光電子検出の時間分解能は３ｎｓである。従って、１００ｅＶの電子を、飛行時間法で検出するときのエネルギー分解能は、１００ｅＶ×３ｎｓ×２／８０ｎｓ ＝７．５ｅＶとなる。

数ｅＶのエネルギー分解能があれば、元素の違いが識別できるので、ある種の応用では、十分なエネルギー分解能と言える。一方で、光電子分光法は、高いエネルギー分解能のスペクトル取得が可能で、それにより元素だけでなく、化学結合状態の情報が得られることが大きな特長であり、しばしば１ｅＶ以下、時には０．３ｅＶ程度より良いエネルギー分解能が求められる。
特開２００６−１８５５９８号公報

図６においては、１．２Ｅ−７秒以降に現れる信号が光電子の信号であるが、時刻０に、図の表示枠を遙かに越える大きな信号があり、２Ｅ−８秒にも大きなスパイク状の信号があり、３Ｅ−８秒から８Ｅ−８秒に掛けてそれほど大きくなくて次第に減少する信号がある。時刻０の図の表示枠を遙かに越える大きな信号は、試料２で反射散乱された励起光１に起因するものである。１．２Ｅ−７秒以前に現れる信号は全て、励起光１の反射散乱に起因する信号と言える。

試料２の表面の状態およびその他の条件で、時刻０の信号の大きさおよび裾引きの状況が異なる。図７は従来技術で取得された光電子飛行時間スペクトルの他の特性図である。ここでも時刻０の信号は図の表示枠を越える大きさであるが、その影響は長く続き、１Ｅ−７秒以降に現れる光電子の信号と重なる迄の長い裾を引いている。精度の良い光電子分光評価の妨げになる。

図６と図７は、飛行距離４８ｃｍで得られた飛行時間波形信号である。電子の発生場所により近い距離に検出器を置けば、検出できる立体角が大きくなり、電子の信号が大きくできる。例えば、飛行距離を半分の２４ｃｍにすると信号の大きさが４倍になる。しかしその場合、電子の飛行時間が短くなるので、時刻０の励起光の信号の裾引きの影響がより深刻になる。例えば図７で、光電子信号の出現時刻が１Ｅ−７秒の１／２あるいは１／３に短くなると、時刻０の励起光に起因する信号の裾引きの中に完全に埋もれてしまい、光電子信号の存在すら確認できなくなると思われる。

飛行時間でエネルギー分光を行う場合に精度の高いエネルギースペクトルを取得するためには、励起光に起因する信号の裾が光電子信号と重ならないようにする必要がある。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、励起光に起因する信号の裾が光電子信号と重ならないようにする飛行時間型エネルギー分光装置を提供することにある。

本発明の飛行時間型エネルギー分光装置は、上記の目的を達成するために、飛行管内に、飛行管内壁から発生する二次電子の検出器への入射を制限する制限開口板を設置する手段を採用する。

具体的な解決手段は、以下のようになる。
本発明の飛行時間型エネルギー分光装置は、飛行管内壁から発生する二次電子の検出器への入射を制限する制限開口板を飛行管内に有することを特徴とする。
上記制限開口板の開口を、励起光が照射される試料上の場所と、検出器の感光部の周囲とを直線で結んだ領域により画成することを特徴とする。
上記制限開口板を複数とし、飛行管内壁のどの一点からも試料と検出器の感光部の両方へは直線で繋ぐことが出来ないように、それらを配置することを特徴とする。
飛行管の管壁は二次電子発生を抑制するためのメッシュで構成することを特徴とする。
解決手段は以下のようにして導出した。

励起光のパルス幅は３ｎｓであるにも関わらず、数十ｎｓにもおよぶ裾を引く原因について、考えられる要因の実験的検証を行った。
一つ目が、励起光強度が強すぎて、検出器が飽和している可能性。二つ目が、励起光が照射されて検出器から発生する二次電子が、飛行管内に放射され、それが何らかの要因で検出器に戻って来る可能性。
一番目の可能性は、図６及び図７の時刻０の信号も、半値全幅自体は３ｎｓ程度と短いこと、及び励起光強度を数倍変化させても裾引きの波形は変化しなかったことから、否定された。

二番目の可能性を検証するために、飛行管の終端で検出器の直前数ｍｍの場所にメッシュを設置し、メッシュに対する検出器の電位を正にした。励起光の照射で検出器表面から発生する二次電子は、メッシュにより直ちに追い返され、長い裾を引くことはなくなるはずである。しかし、この場合でも、図６と図７に見られた長い裾の状況に変化はなかった。このことから、検出器からの二次電子の可能性も排除される。

これらの実験的検討から、本発明者は、図６あるいは図７に見られる励起光に起因する大きな信号は、飛行管側壁から放出される二次電子が原因であると推測した。
つまり、試料で反射あるいは散乱される励起光は、一部は検出器の受光部に直接に達し、時刻０に信号を作るが、大半は、飛行管内壁を照射する。励起光が照射された飛行管内壁から夥しい量の二次電子が放出され、それが検出器に達すると大きな電気信号になる。二次電子のエネルギーは小さくて速度は遅いが、検出器に近い内壁で作られた二次電子は、時刻０付近の信号として現れる。試料に近いつまり検出器から遠い飛行管内壁にあたる励起光の散乱光強度は強く極めて多くの二次電子が発生するが、逆に、遠くの検出器に到達する割合は極めて小さいので、それほど大きな検出信号にはならない。また、かなり遅れて検出器に到達するので、長い裾を引く信号になる。

この推測から、本発明者は、飛行管壁から発生する二次電子が検出器に達するのを阻止するため、飛行管内に制限開口板を設置する手段を考案した。
この解決手段の作用・効果を確認したところ、制限開口板を設置することで、励起光起因の電気信号が大幅に抑制できた。

本発明に依れば、飛行時間法で荷電粒子のエネルギー分光を行うとき、試料によって反射散乱された励起光に起因する信号が大きくまた長く裾を引いてノイズとなり、荷電粒子信号の精度を損なっていた問題を解決でき、ノイズの発生を抑制し精度の高いエネルギースペクトルを取得することができるようになる。

以下、本発明の実施の態様を図に基づいて詳細に説明する。

（実施例１）
図１は本発明の実施例１の構成図である。図１の構成要素のうち、図５と同じ符号は同じものを意味する。
図１に示すように、分光装置１０はケース９内に飛行管４と検出器５を収納配置する。飛行管４の入口に、遅延電界印加用の透過型メッシュ電極７を有し透過型メッシュ電極７に近接して、メッシュ状接地電極８を有する。電極７は飛行管４と同電位であり、電極８は試料２及びケース９と同電位である。飛行管内に、開口６ａを有する制限開口板６が設けられている。

図１の例は、例えば、長さ０．４８ｍで内径６７ｍｍの飛行管の先に、有効径４２ｍｍの電子検出器（ＭＣＰ）５が設置されている。飛行管４終端（検出器５側端部）から約１００ｍｍの位置に、荷電粒子の透過を阻止する厚みの例えばモリブデン（Ｍｏ）製の例えば開口径約３７ｍｍの制限開口板６を設置する。制限開口板６は略中央部分に開口６ａを有する。開口６ａは光電子３が透過できる貫通孔になっている。開口６ａは、励起光が照射される試料上の場所と、検出器の感光部の周囲とを直線で結んだ領域により画成する。地磁気などの磁場で電子の軌道が曲げられないように、飛行管は磁気シールドされている。

図２は本発明の実施例１で得られた飛行時間スペクトル特性である。図２の縦軸は検出器で検出した捕集電子の検出電圧（Ｖ）、横軸は飛行時間（秒）を示す。
アルミニウム（Ａｌ）試料に光子エネルギー２５５ｅＶの励起光を楕円鏡で集光した。遅延電位は１４０Ｖである。励起光に起因する信号が飛行時間（Ｔ）＝０に見られるが、Ｔ＝５０ｎｓでは、励起光前のノイズに近いレベルにまで信号が小さくなっている。Ｔ＜１０ｎｓに微弱な信号が見られるが、これは、電気回路の特性による幅３ｎｓのパルスの反射と考えられる。図６および図７で、２０＜Ｔ＜５０ｎｓの信号が大きいことと比べれば、本発明の効用が分かる。

制限開口板６の開口６ａは、試料２から発生する光電子３の電子検出器５への飛行を妨げないように、検出器の感光部の周囲とを直線で結んだ領域により画成する。制限開口の設置場所は、試料で散乱された励起光に照射された飛行管内壁から発生する二次電子が検出器に到達しないように決める。図２に示したように実施例１で十分な効果が得られているが、飛行管終端から約１００ｍｍの位置の一箇所にのみ制限開口を設けている。しかし、複数の開口を設けることにより、より完全に励起光の影響を抑制することができる。

電子検出器５の近傍で飛行管４の終端部が励起光１の反射散乱光が照射されることにより放出される二次電子は、制限開口板６を設置することで電子検出器に到達できなくなり、励起光１の反射散乱光に起因する時刻０近傍の信号が大きく抑制できた。しかし、飛行管中央部およびメッシュ近傍の側壁で発生された二次電子は、図に示す配置の制限開口では遮蔽されず、電子検出器５に到達し得る。その影響は、図２では無視できるほど小さいが、より強力な励起が必要になる場合は、二次電子の影響をより完全に排除する必要がある。このために本発明は、複数の制限開口を設置する方法を開示する。

複数の制限開口の設置場所および開口の大きさは次のように決める。ある開口板の開口の縁と試料とを結ぶ直線が飛行管の側壁に達する場合、その点と電子検出器５の感光部を結ぶ直線を遮蔽するように、別の制限開口板を設ける。例えば、図１の制限開口板に追加して、飛行管終端から２００ｍｍの場所に開口径３０ｍｍの第２の制限開口を設け、３００ｍｍの場所に開口径２０ｍｍの第三の制限開口を設ける。このように複数の制限開口を設けることで、励起光の散乱光の照明で飛行管壁から発生する二次電子の影響を完全に排除することが出来る。

制限開口の材料は、二次電子放出率が低いとされる材料としてモリブデン（Ｍｏ）を採用したが、Ｍｏの他に各種材料の使用が可能である。

本発明で、励起光による裾引き波形の大幅改善が実現できたが、この効果は、光電子信号の裾引きの改善ももたらす。光電子の場合は、励起光と異なりパルス状の信号が発生できないので、裾引き効果を評価することが困難である。しかし、光電子も、飛行管内壁に衝突して二次電子を放出するので、励起光の場合と同様な裾引き信号が存在すると考えられる。裾引き効果があると、正しい光電子スペクトルが得られない。本発明は、光電子による飛行管内壁からの二次電子発生を抑制する効果も有する。

（実施例２）
電子の信号を小さくするには管壁面積を小さくすることも効果がある。実施例１ではモリブデン（Ｍｏ）板で飛行管を製作したが、実施例２では、飛行管の材料としてＭｏメッシュを用いる。開口率の高いメッシュを用いることで、散乱光が照射される固体材料の面積が小さくなり、二次電子の発生量を小さくできる。これだけでも相当程度の改善になるが、制限開口板と併用することで一層の改善が行われる。

図３は、実施例２の構成図であり、Ｍｏメッシュで飛行管４ａを製作し、制限開口も設けた。実施例２で得た光電子時間波形信号の一例を図４に示す。図４に示した測定では、ｔ＝０の試料からの散乱光による信号は、図２に比べても小さく、実施例１よりも効果的に散乱光による信号の抑制が行われることが分かる。

本発明の実施例１の構成図である。 本発明の実施例１で得られた飛行時間スペクトル特性図である。 本発明の実施例２の構成図である。 本発明の実施例２で得られた飛行時間波形特性図である。 従来技術の飛行管の構成図である。 従来技術で取得された光電子飛行時間スペクトルの特性図である。 従来技術で取得された光電子飛行時間スペクトルの他の特性図である。

符号の説明

１ 励起光
２ 試料
３ 光電子
４、４ａ 飛行管
５ 電子検出器（ＭＣＰ）
６ 制限開口板
７ 透過型メッシュ電極
８ メッシュ状接地電極
９ ケース
１０ 分光装置

Claims (5)

1. 飛行管内壁から発生する二次電子の検出器への入射を制限する制限開口板を前記飛行管内に有することを特徴とする飛行時間型エネルギー分光装置。
2. 上記制限開口板の開口を、励起光が照射される試料上の場所と、検出器の感光部の周囲とを直線で結んだ領域により画成することを特徴とする請求項１記載の飛行時間型エネルギー分光装置。
3. 上記制限開口板を複数とし、飛行管内壁のどの一点からも試料と検出器の感光部の両方へは直線で繋ぐことが出来ないように、それらを配置することを特徴とする、請求項１又は２記載の飛行時間型エネルギー分光装置。
4. 飛行管の管壁は二次電子発生を抑制するためのメッシュで構成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の飛行時間型エネルギー分光装置。
5. 飛行管に透過型メッシュ電極を設け、該透過型メッシュ電極に近接してメッシュ状接地電極を設けたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の飛行時間型エネルギー分光装置。

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