JP4936039B2 - 複合ナノワイヤー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロニクスやオプトエレクトロニクスの分野において有用なカドミウムチオシリケートと珪素とからなる、複合ナノワイヤー及びその製造方法に関する。

珪素は、エレクトロニクスの分野において最も主要な材料として長期間君臨してきた。一方、カドミウムチオシリケートは、単斜晶系に属する無機材料として知られている（例えば、非特許文献１参照）。

V.B.Krebs,他、Z.Anorg.Allg.Chemie, 388巻、193 頁、1972年

しかしながら、珪素とカドミウムチオシリケートとの二つの材料が同時に生成されるような反応場においてどのような形態の結晶が成長するかについては、明らかにされていなかった。

本発明は上記の状況に鑑み、今までに知られていなかった新規な、カドミウムチオシリケートと珪素とからなる複合ナノワイヤー及びその製造方法とを提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明の複合ナノワイヤーは、カドミウムチオシリケートと珪素とからなることを特徴とする。
上記構成において、複合ナノワイヤーは、好ましくは、カドミウムチオシリケートからなるナノワイヤーと珪素からなるナノワイヤーとが、長手方向に接合してなる。この複合ナノワイヤーの直径は、好ましくは、約１３０ｎｍである。
また、複合ナノワイヤーは、好ましくは、珪素からなるナノワイヤーを芯とし、カドミウムチオシリケートからなるナノワイヤーを鞘とした、芯鞘構造を有している。芯の直径は、好ましくは約６０ｎｍであり、鞘の直径が１００〜１２０ｎｍである。

上記構成によれば、珪素とカドミウムチオシリケートとからなる複合ナノワイヤー、具体的には、珪素ナノワイヤーとカドミウムチオシリケートナノワイヤーとが、長手方向に接合してなる複合ナノワイヤーや、珪素の芯とカドミウムチオシリケートの鞘とからなる芯鞘構造を有する複合ナノワイヤーを提供することができる。このナノ構造物は、エレクトロニクスやオプトエレクトロニクス分野の各種デバイス用材料として用いることができる。

本発明の複合ナノワイヤーの製造方法は、硫化カドミウム粉末と珪素粉末と硫化スズ粉末との混合物を、窒素ガス気流中において、８００〜１２００℃で０．２〜１．５時間加熱し、カドミウムチオシリケートと珪素とからなる複合ナノワイヤーを合成することを特徴とする。

上記構成によれば、硫化カドミウム粉末と珪素粉末と硫化スズ粉末との混合物を、窒素ガスを流しながら加熱することにより、ナノメートルサイズの寸法を有し、珪素とカドミウムチオシリケートとからなる複合ナノワイヤーを製造することができる。

本発明により、原料を加熱するだけの非常に簡便な方法によりカドミウムチオシリケートと珪素とからなる複合ナノワイヤーを製造することができ、エレクトロニクスやオプトエレクトロニクスの分野において有用な複合ナノワイヤーを提供することができる。

以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。
図１は、本発明の複合ナノワイヤーを製造する加熱炉の模式的な断面図である。この装置を例に製造方法を説明する。
加熱炉１は、坩堝２と、坩堝２を収容する誘導加熱円筒管３と、誘導加熱円筒管３を収容する反応管４と、反応管４の外に配置した高周波誘導加熱用コイル５と、を含み構成されている。
反応管４は溶融石英管などからなり、反応管４を気密的に保持する上部フランジ６及び下部フランジ７が、反応管４の両端に設けられている。上部フランジ６及び下部フランジ７には、窒素ガスの流入口８，９がそれぞれ配設され、下部のフランジ７には、窒素ガスの排出口１０が配設されている。また、グラファイトなどからなる誘導加熱円筒管３の外側は、断熱材となる炭素繊維１１で被覆されている。そして、誘導加熱円筒管３の上部及び下部に窒素ガス流入用のカーボン製の管１２，１３が配設されており、下部の窒素ガス流入用カーボン管１３は、窒素ガスの流入口９に接続されている。
さらに、上部フランジ６には、坩堝２の温度を測定するためのプリズムを有する窓部１４が配設されている。この窓部１４から、図示しないパイロメータなどの放射温度計により、坩堝２及びこの坩堝２を収容する誘導加熱円筒管３の測温がされる。
ここで、加熱炉１は、縦型に限らず横型でもよい。また、加熱方法は、高周波誘導加熱に限らず、坩堝２を加熱できるランプ加熱による加熱装置であってもよい。

図１の装置を用いて本発明の複合ナノワイヤーを製造する方法について説明する。
最初に、硫化カドミウム（ＣｄＳ）粉末と珪素（Ｓｉ）粉末と硫化スズ（ＳｎＳ）粉末との混合物１５を、グラファイト製の坩堝２に入れる。
次に、この坩堝２を、断熱材となる炭素繊維で覆われたグラファイト製の誘導加熱円筒管３に入れて、加熱炉１の中央部に設置する。
そして、反応管４内を減圧した後に、窒素ガスを流しながら、８００〜１２００℃で０．２〜１．５時間加熱する。

この際、硫化カドミウム粉末と珪素粉末とのモル比は、０．５：１〜１．５：１の範囲が好ましい。この範囲よりも硫化カドミウムのモル数が多いと、蒸発量が多すぎて無駄になり好ましくない。逆に、この好ましい範囲よりも硫化カドミウムのモル数が少ないと、珪素が多すぎて全部消費されないので好ましくない。

触媒として作用する硫化スズの量は、原料全量に対して、０．１〜２モル％の範囲が好ましい。この範囲より硫化スズの量が多いと、最終生成物の中にスズが混入するので好ましくない。逆に好ましい範囲より硫化スズが少ないと、複合ナノワイヤーが十分効果的に成長しないので、好ましくない。

坩堝２の合成温度、すなわち、窒素ガスを流しながら坩堝２を加熱する温度は、８００〜１２００℃の範囲が好ましい。加熱温度が１２００℃で原料が十分蒸発するので、１２００℃より高い温度にする必要はない。逆に、この好ましい範囲より低い温度だと収量が低下するので好ましくない。

また、上記温度における加熱時間は、０．２〜１．５時間の範囲が好ましい。１．５時間で十分に反応が進行するのでこれ以上の時間をかける必要はない。逆に、０．２時間未満の加熱時間では収量が低下するので好ましくない。

窒素ガス１６の流量は、１００〜３０００ｓｃｃｍの範囲が好ましい。ｓｃｃｍ(standard cubic cm per minute)は、ｃｍ³ ／分、０℃において、１０１３ｈＰａに換算した場合の流量を表す単位である。窒素ガス１６の流量が３０００ｓｃｃｍより多いと、生成物が飛散して好ましくない。逆に、窒素ガス１６の流量が１００ｓｃｃｍ未満の流量では生成物が十分得られないので好ましくない。

このような操作を施すことにより、グラファイト製の誘導加熱円筒管３の出口に黄色の粉末が堆積する。

上記の製造方法によれば、本発明の複合ナノワイヤー、即ち、珪素からなるナノワイヤーとカドミウムチオシリケート（Ｃｄ₄ ＳｉＳ₆ ）からなるナノワイヤーとが長手方向に接合した複合ナノワイヤーや、珪素からなるナノワイヤーを芯とし、カドミウムチオシリケートからなるナノワイヤーを鞘とする芯鞘構造、所謂コア−シェル型の複合ナノワイヤーを得ることができる。

次に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
硫化カドミウム粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を１．４４ｇと珪素粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９９９％）を０．２８ｇと硫化スズ（高純度化学研究所製の純度９９．９％）を０．０１ｇとした混合物１５を、グラファイト製の坩堝２に入れ、この坩堝２をグラファイト製の誘導加熱円筒管３に挿入し、加熱炉１の中央部に設置した。

次に、加熱炉１の反応管４内をおよそ１０^-3Ｐａまで減圧にした後、窒素ガスを１０００ｓｃｃｍの流量で流しながら、１０００℃で１時間加熱した。
その後、加熱炉１を室温に冷却したところ、加熱時に約６００℃になっていた誘導加熱円筒管３の出口に、黄色の粉末が０．１ｇ堆積した。

図２は、実施例で合成した黄色粉末のＸ線回折パターンを示す図である。図の縦軸は、回折Ｘ線強度（任意目盛り）であり、横軸は角度（°）、すなわち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度である。
図２から分かるように、実施例で合成された黄色の粉末には、立方晶系の珪素と格子定数ａ＝１２．３４Å、ｂ＝７．０８９Å、ｃ＝１２．３５Åを有する単斜晶系のカドミウムチオシリケートとが、共存していることが分かった。

図３は、実施例で合成した黄色粉末の走査型電子顕微鏡像を示す図である。図３から、実施例で合成した黄色粉末は、一次元のナノワイヤーであることが分かる。

図４は、実施例で合成した黄色粉末の透過型電子顕微鏡像を示す図である。図４から、先端に球状物（図４のＡの部分）を有し、明るく写っている部分（図４のＢの部分）のナノワイヤーと暗く写っている部分（図４のＣの部分）のナノワイヤーとが長手方向に接合した複合ナノワイヤーが生成したことが分かった。また、この複合ナノワイヤーの直径は約１３０ｎｍであることも分かった。

図５は、図４に示した先端の球状物のエネルギー分散型Ｘ線分析（EDX: Energy-Dispersive X-ray Analysis ）による測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（ｋｅＶ）を示している。図５から、先端の球状物は金属スズであることが分かった。

図６は、図４のＢの箇所のエネルギー分散型Ｘ線分析による測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（ｋｅＶ）を示している。図６から、図４のＢの箇所、すなわち、明るく写っている部分は珪素からなる組成であることが分かった。

図７は、図４のＣの箇所のエネルギー分散型Ｘ線分析による測定結果を示す図である。図７から、図４のＣの箇所、すなわち、暗く写っている部分は、カドミウムと硫黄と珪素とからなることが分かった。
以上の結果から、実施例で合成した黄色粉末には、カドミウムチオシリケートからなるナノワイヤーと珪素からなるナノワイヤーとが平行方向、すなわち、長手方向に接合した複合ナノワイヤーが生成していることが分かった。

図８は、実施例で合成した黄色粉末のうち、図４で観察した部分と異なる部分から採取した試料の透過型電子顕微鏡像を示す図である。図８から、鞘と芯を有するコア−シェル型の複合ナノワイヤーが生成していることが分かった。

図９は、図８のコア−シェル型の複合ナノワイヤーに収束電子ビームを照射した後の透過電子顕微鏡像を示す図である。図９から、コア−シェル型の複合ナノワイヤーに収束電子ビームを照射することで、鞘の部分が除去されることが分かった。
図８及び図９から、鞘の直径（外径）が約１１０ｎｍで、芯の直径が約６０ｎｍであることが明らかとなった。

図１０は、図８のコア−シェル型の複合ナノワイヤーのエネルギー分散型Ｘ線分析による測定結果を示す図である。図１０から、コア−シェル型の複合ナノワイヤーの成分は、珪素とカドミウムと硫黄とからなることが分かった。

図１１は、図９に示す芯部分の複合ナノワイヤーのエネルギー分散型Ｘ線分析による測定結果を示す図である。図１１から、芯の部分は珪素からなる組成であることが分かった。
これにより、図２、図８、図１０、図１１の結果から、鞘の部分がカドミウムチオシリケートからなり、芯の部分が珪素からなるコア−シェル型の複合ナノワイヤーが生成したことが分かった。

本発明によれば、カドミウムチオシリケートからなるナノワイヤーと珪素からなるナノワイヤーとの複合ナノワイヤーを得ることができるので、エレクトロニクスやオプトエレクトロニクスの分野における応用が期待される。

本発明の複合ナノワイヤーを製造する加熱炉の模式的な断面図である。 実施例で合成した黄色粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例で合成した黄色粉末の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 実施例で合成した黄色粉末の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図４に示した先端の球状物のエネルギー分散型Ｘ線分析（EDX: Energy-Dispersive X-ray Analysis ）による測定結果を示す図である。 図４のＢの箇所のエネルギー分散型Ｘ線分析による測定結果を示す図である。 図４のＣの箇所のエネルギー分散型Ｘ線分析による測定結果を示す図である。 実施例で合成した黄色粉末のうち図４で観察した部分と異なる部分から採取した試料の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 図８のコア−シェル型の複合ナノワイヤーに収束電子ビームを照射した後の透過電子顕微鏡像を示す図である。 図８のコア−シェル型の複合ナノワイヤーのエネルギー分散型Ｘ線分析による測定結果を示す図である。 図９に示す芯部分のナノワイヤーのエネルギー分散型Ｘ線分析による測定結果を示す図である。

符号の説明

１：加熱炉
２：坩堝
３：誘導加熱円筒管
４：反応管
５：高周波誘導加熱用コイル
６：上部フランジ
７：下部フランジ
８，９：窒素ガスの流入口
１０：窒素ガスの排出口
１１：炭素繊維
１２，１３：カーボン製管
１４：窓部
１５：硫化カドミウム粉末と珪素粉末と硫化スズ粉末とからなる混合物
１６：窒素ガス

Claims (6)

1. カドミウムチオシリケートと珪素とからなることを特徴とする、複合ナノワイヤー。
2. 前記カドミウムチオシリケートからなるナノワイヤーと前記珪素からなるナノワイヤーとが、長手方向に接合してなることを特徴とする、請求項１記載の複合ナノワイヤー。
3. 前記複合ナノワイヤーの直径が、約１３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載の複合ナノワイヤー。
4. 前記複合ナノワイヤーが、前記珪素からなるナノワイヤーを芯とし、前記カドミウムチオシリケートからなるナノワイヤーを鞘とした、芯鞘構造を有していることを特徴とする、請求項１記載の複合ナノワイヤー。
5. 前記芯の直径が約６０ｎｍであり、前記鞘の直径が１００〜１２０ｎｍであることを特徴とする、請求項４記載の複合ナノワイヤー。
6. 硫化カドミウム粉末と珪素粉末と硫化スズ粉末との混合物を、窒素ガス気流中において８００〜１２００℃で０．２〜１．５時間加熱し、カドミウムチオシリケートと珪素とからなる複合ナノワイヤーを合成することを特徴とする、複合ナノワイヤーの製造方法。