JP4929818B2

JP4929818B2 - 新規な構造を有する１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛とその製造方法

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Publication number: JP4929818B2
Application number: JP2006121977A
Authority: JP
Inventors: 弘寿江越; 篤宮田
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2026-04-26
Also published as: JP2007291025A

Description

本発明は、新規な構造を有する１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛とその製造方法に関する。

ナノチューブ構造を有する材料としては、カーボンナノチューブが最もよく知られており、半導体、触媒等の分野において、新規な材料としての応用が広く研究されている。また、ナノチューブ構造を有する酸化チタンも知られている（特許文献１参照）。更に、マイクロチューブ構造を有するヒドロキシアパタイト（特許文献２参照）や塩基性炭酸マグネシウム（特許文献３参照）等も知られている。

しかし、従来、金属石鹸の分野において、チューブ構造又はこれに近い構造を有するものは知られていない。金属石鹸は、これまでにも種々の技術分野において種々の機能性を有するものとして広く用いられてきており、従って、金属石鹸にマイクロチューブ構造やこれに近い構造を有せしめることによって、その機能性を一層、拡大し、発展させることができ、新たな用途への展開も期待される。
特開２００６−０４４９９２号公報特開平０７−１９６３１４号公報特開２００３−３０６３２５号公報

本発明は、金属石鹸における上述した事情に鑑みてなされたものであって、少なくとも一方の端面から長さ方向に少なくともある長さにわたって延びる空孔を有する構造を有する１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛を提供することを目的とする。

本発明によれば、長さの平均値が０．１〜１０μｍの範囲にあり、外径の平均値が０．０５〜０．５μｍの範囲にあり、上記長さの平均値／上記外径の平均値にて規定されるアスペクト比が２以上であると共に、少なくとも一方の端面から長さ方向に少なくともある長さにわたって延びる空孔を有する構造を有する１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が提供される。

このような１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、本発明に従って、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウムの０．１〜１０重量％濃度の水溶液と０．１〜１０重量％濃度の亜鉛塩水溶液とを４５〜９５℃の範囲の温度で混合し、反応させることによって得ることができる。

本発明による１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、少なくとも一方の端面から長さ方向に少なくともある長さにわたって延びる空孔を有する構造を有するので、その空孔内に種々の機能性物質を担持させて、それら機能を発現させるための担体、種々の技術分野における充填剤や滑剤等として有用である。例えば、触媒、医薬、農薬、芳香剤等の担体や、また、種々の技術分野における充填剤、例えば、ゴム、塗料、インキ、繊維、フィルム等の充填剤として有用である。また、周囲環境からその空孔内に有害な物質を取り込んで、周囲環境から取り除く用途にも用いることができる。

本発明による１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、少なくとも一方の端面から長さ方向に少なくともある長さにわたって延びる空孔を有し、電子顕微鏡写真によって測定した長さの平均値が０．１〜１０μｍの範囲であり、外径の平均値が０．０５〜０．５μｍの範囲にあり、内径の平均値が０．０１〜０．３μｍの範囲にあり、上記長さの平均値／上記外径の平均値にて規定されるアスペクト比が２以上であるという構造を有する。

ここに、上記外径とは上記１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の端面における直径であり、上記内径とは上記１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の有する空孔の端面における直径である。また、上記アスペクト比は、通常、５０以下であり、好ましくは、２０以下である。本発明による１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、電子顕微鏡写真による観察から、このように、少なくとも一方の端面から長さ方向に少なくともある長さにわたって延びる空孔を有する構造を有している。

即ち、本発明による１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、少なくとも一方の端面から長さ方向に少なくともある長さにわたって延びる空孔を有する構造を有しておればよく、従って、本発明による１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、空孔が一方の端面からのみ、長さ方向にある長さにわたって延びているものであってもよく、また、空孔が両方の端面から長さ方向にある長さにわたって延びているものであってもよく、そして、いずれの場合にも、その空孔は、貫通孔を形成していなくともよく、また、長さ方向に延びて、貫通孔を形成していてもよい。

更に、本発明によるこのような構造を有する１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、通常、２５ｍ²／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ法）を有する。上述したような空孔内に揮発性芳香成分を保持させるための基材、空孔内に触媒を担持させる触媒担体等として利用する場合を考慮すれば、比表面積はより大きいことが望ましいが、本発明による１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、好ましい態様によれば、３０ｍ²／ｇ以上であり、最も好ましい態様によれば、３５ｍ²／ｇ以上である。その上限は、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の製造方法や、得られる１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の寸法形状にもよるが、通常、５０ｍ²／ｇである。

このような本発明による１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、それぞれ所定の濃度を有する１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム水溶液と亜鉛塩水溶液とを５０〜９５℃の範囲の温度で混合し、反応させることによって得ることができる。このようにして得られる１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は白色を有しており、有色を嫌う用途に好適に用いることができる。

一般に、脂肪酸アルカリ石鹸の水溶液と金属塩水溶液を混合して、金属石鹸を製造する方法は、複分解法として、金属石鹸の製造方法としてよく知られた方法である。この複分解法においては、アルカリ源としては、通常、水酸化ナトリウムが用いられており、水酸化カリウムは、特殊な場合にのみ、用いられる。

しかし、本発明による新規な構造を有する１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、１２−ヒドロキシステアリン酸を水中にて水酸化カリウムにてケン化し、得られた１２−ヒドロキシステアリン酸カリウムの水溶液を亜鉛塩水溶液と所定の温度で混合し、反応させることによって得ることができる。１２−ヒドロキシステアリン酸のケン化のために、上記水酸化カリウムに代えて、水酸化ナトリウムを用いても、本発明による構造を有する１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛を得ることはできない。

また、脂肪酸として、１２−ヒドロキシステアリン酸に代えて、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の直鎖飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、イソステアリン酸等の分枝脂肪酸を用いても、本発明による構造を有する金属石鹸を得ることはできない。同様に、亜鉛塩に代えて、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、銅塩、鉄塩、鉛塩、コバルト塩、ニッケル塩やこれらの混合物を用いても、本発明による構造を有する金属石鹸を得ることはできない。本発明による構造を有する金属石鹸は、脂肪酸アルカリ石鹸として、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウムを用いることによって、特異的に得られるものである。

本発明によれば、このような１２−ヒドロキシステアリン酸カリウムの０．１〜１０重量％濃度の水溶液と０．１〜１０重量％濃度の亜鉛塩水溶液とを４５〜９５℃の範囲の温度で混合し、反応させることによって、目的とする構造を有する１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛を得ることができる。

１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム水溶液と亜鉛塩水溶液との反応は、実質的に定量的に進むので、亜鉛塩は、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム１当量に対して、０．９５〜１．２０当量の範囲で用いればよい。１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム水溶液と亜鉛塩水溶液とを反応させる際に、亜鉛塩が１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム１当量に対して０．９５当量よりも少ないときは、得られる反応混合物に残存する１２−ヒドロキシステアリン酸カリウムの故に反応混合物を濾過し難く、また、目的とする１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の水洗のために徒に長時間を要する不都合を生じる。他方、亜鉛塩が１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム１当量に対して１．２０当量よりも多いときは、本発明による前述したような構造を有する１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の生成割合が低くなる不都合を生じる。

更に、本発明によれば、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム水溶液と亜鉛塩水溶液はいずれも、濃度が低い程、微細な亜鉛塩を得ることができるが、他方において、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム水溶液と亜鉛塩水溶液の濃度が余りに小さいときは、得られる１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛のスラリー濃度も非常に希薄になるので、生産効率の低下を招いたり、また、場合によっては、得られた１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が加水分解を起こすおそれがある。従って、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム水溶液の濃度は、通常、０．１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲である。亜鉛塩水溶液の濃度は、通常、０．１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲である。

更に、本発明によれば、このような１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム水溶液と亜鉛塩水溶液を混合し、反応させる際の温度は、通常、４５〜９５℃の範囲であり、好ましくは、５０〜８０℃の範囲である。反応温度が高くなるに従って、得られる１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛のアスペクト比が大きくなる傾向がみられるので、アスペクト比の大きい１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛を得る場合には、反応温度を高くして反応させればよいが、しかし、反応温度が９５℃を超えるときは、得られる１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が相互に凝集する傾向があるので好ましくない。他方、反応温度が４５℃よりも低いときは、得られる１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛粒子の成長が進まず、本発明による構造が出現し難くなるので、同様に、好ましくない。

即ち、本発明による１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、少なくとも一方の端面から長さ方向に少なくともある長さにわたって延びる空孔を内部に有する安定な化合物であり、見かけ上の比表面積が大きく、内部に種々の有用な物質を保持することが可能であり、従って、種々の用途に好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下において、得られた１２−ヒドロキシステアリン酸金属石鹸の比表面積は、（株）島津製作所製マイクロメリティックス・ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ法にて測定した。また、得られた１２−ヒドロキシステアリン酸金属石鹸の寸法形状は、日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＥＯＬＪＳＭ−８４０Ｆを用いて２００００倍の写真を撮影し、これに基づいて測定した。但し、実施例１における１０００００倍の電子顕微鏡写真は、日本電子（株）製電子顕微鏡写真ＪＥＯＬＪＳＭ−７４０１Ｆを用いて撮影した。

実施例１
８０℃の温水９０Ｌに１２−ヒドロキシステアリン酸２．０ｋｇを懸濁させ、これに５６０ｇ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液６８０ｍＬを加え、３０分間攪拌して、１２−ヒドロキシステアリン酸をケン化した。これに水４０Ｌを加えて、温度を６０℃に調整した。別に、６０℃の温水３０Ｌに硫酸亜鉛７水塩の結晶１Ｋｇを加えて溶解させて、硫酸亜鉛水溶液を調製した。

上記１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム石鹸の水溶液を温度６０℃に保ちながら、これに上記硫酸亜鉛水溶液を１５分かけて加えた後、温度６０℃を保ちながら、更に、１時間攪拌して熟成を行なって、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、濾液の導電率が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで得られた１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛塩を水洗した。次いで、得られた１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛塩のケーキを９０℃の熱風乾燥器内で一晩乾燥させた後、粉砕して、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の粉体を得た。

この１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛を電子顕微鏡にて測定した結果、測定回数５０回の平均値として（以下、同じ。）、長さ０．４５μｍ、外径０．１３μｍ、内径０．０６μｍ、アスペクト比３．５を有するものであり、この１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛のＢＥＴ法による比表面積は４０．５ｍ²／ｇであった。得られた１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の２００００倍の電子顕微鏡写真を図１に示し、１０００００倍の電子顕微鏡写真を図２に示す。

実施例２
８０℃の温水１１０Ｌに１２−ヒドロキシステアリン酸２．０ｋｇを懸濁させ、これに５６０ｇ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液６８０ｍＬを加え、３０分間攪拌して、１２−ヒドロキシステアリン酸をケン化した。これに水２０Ｌを加えて、温度を７０℃に調整した。別に、７０℃の温水３０Ｌに硫酸亜鉛７水塩の結晶１Ｋｇを加えて溶解させて、硫酸亜鉛水溶液を調製した。

上記１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム石鹸の水溶液を温度７０℃に保ちながら、これに上記硫酸亜鉛水溶液を１５分かけて加えた後、温度７０℃を保ちながら、更に、１時間攪拌して熟成を行なって、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛のスラリーを得た。この後、実施例１におけると同様に処理して、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の粉体を得た。

この１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛は、長さ０．８０μｍ、外径０．１５μｍ、内径０．０７μｍ、アスペクト比５．３を有するものであり、この１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛のＢＥＴ法による比表面積は３６．３ｍ²／ｇであった。得られた１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の２００００倍の電子顕微鏡写真を図３に示す。

比較例１
８０℃の温水９０Ｌに１２−ヒドロキシステアリン酸２．０ｋｇを懸濁させ、これに４００ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液６８０ｍＬを加え、３０分間攪拌して、１２−ヒドロキシステアリン酸をケン化した。これに水４０Ｌを加えて、温度を６０℃に調整した。これ以外は、実施例１と同様にして、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の粉体を得た。

この１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛を電子顕微鏡にて観察したが、実施例１及び２で得られた１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛におけるように両端面から長さ方向に伸びる空孔を有することは確認されなかった。ＢＥＴ法による比表面積は１８．５ｍ²／ｇであった。得られた１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の２００００倍の電子顕微鏡写真を図４に示す。

比較例２
６０℃の温水３０Ｌに硫酸マグネシウム７水塩の結晶９００ｇを溶解させて、硫酸マグネシウム水溶液を調製した。硫酸亜鉛水溶液に代えて、上記硫酸マグネシウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムの粉体を得た。

この１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを電子顕微鏡にて観察したが、実施例１及び２で得られた１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛におけるように両端面から長さ方向に伸びる空孔を有することは確認されなかった。ＢＥＴ法による比表面積は１６．２ｍ²／ｇであった。

比較例３
６０℃の温水３０Ｌに３００ｇ／Ｌ濃度の塩化カルシウム水溶液１．３Ｌを加えて塩化カルシウム水溶液を調製した。硫酸亜鉛水溶液に代えて、上記塩化カルシウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムの粉体を得た。

この１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したが、実施例１及び２で得られた１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛におけるように両端面から長さ方向に伸びる空孔を有することは確認されなかった。ＢＥＴ法による比表面積は１９．７ｍ²／ｇであった。

実施例１において得られた本発明による１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の走査型電子顕微鏡写真（２００００倍）である。実施例１において得られた本発明による１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の走査型電子顕微鏡写真（１０００００倍）である。実施例２において得られた本発明による１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の走査型電子顕微鏡写真（２００００倍）である。比較例１において得られた本発明による１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の走査型電子顕微鏡写真（２００００倍）である。

Claims

長さの平均値が０．１〜１０μｍの範囲にあり、外径の平均値が０．０５〜０．５μｍの範囲にあり、上記長さの平均値／上記外径の平均値にて規定されるアスペクト比が２以上であると共に、少なくとも一方の端面から長さ方向に少なくともある長さにわたって延びる空孔を有する構造を有する１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛。
ＢＥＴ法による比表面積が２５ｍ²／ｇ以上である請求項１に記載の１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛。
１２−ヒドロキシステアリン酸カリウムの０．１〜１０重量％濃度の水溶液と０．１〜１０重量％濃度の亜鉛塩水溶液とを４５〜９５℃の範囲の温度で混合し、反応させることを特徴とする請求項１に記載の１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の製造方法。
１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム水溶液と亜鉛塩水溶液とを５０〜８０℃の範囲の温度で混合し、反応させる請求項３に記載の１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛の製造方法。