JP4928407B2 - 触媒活性測定方法 - Google Patents
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Description
本発明は消臭、抗菌効果を有する製剤の触媒活性を測定する方法に関する。
消臭、抗菌効果を発揮する製剤が多く市販されている。それらの効果はラジカルの発生を利用している。特に、ヒドロキシルラジカル（以下、・ＯＨという）は酸素の２倍以上の酸化力を有しており、臭いの成分の分解や細菌類の細胞の分解を誘導することで、強い消臭、抗菌効果を発揮できると考えられる。
たとえば、アミノ基を含む有機化合物が臭い成分である場合の消臭機構について説明する。すなわち、ヒドロキシルラジカルが有機化合物に作用すると、有機化合物は最終的に水、炭酸ガス、アンモニアなどに分解する。この有機化合物から発生するアンモニアは微量であり、かつ空気の比重より軽く、すぐに空気中に拡散するため、悪臭の原因とはならない。
このようなヒドロキシルラジカルによる消臭効果を有する製剤（以下、空気触媒と称する）については、特許文献１に記載されている。特許文献１に記載されている空気触媒によるヒドロキシルラジカルの発生機構は以下の通りである。すなわち、空気触媒中には質量数４０のカリウム（以下、40Ｋという）が微量に含まれており、不安定な40Ｋが安定な元素に変換する際に放出する電子線、電磁波、および電子線が金属原子に衝突して放出される２次電磁波が、空気中の水分と反応してヒドロキシルラジカルを発生させる。このようにして発生した酸化力の強いヒドロキシルラジカルが消臭、抗菌作用を発揮するのである。このような消臭、抗菌作用有する製剤には、例えば、空気触媒セルフィール（Ｓｅｌｆｅｅｌ、ニチリンケミカル株式会社製）などがある。
これらの消臭、抗菌効果を発揮する製剤の活性をモニターするには、ヒドロキシルラジカルの発生の有無を測定することが有効である。
ヒドロキシルラジカルの一般的な測定方法は、スピントラップ法や電子スピン共鳴分光法などの直接測定法である。しかしながら、これらの直接測定法は、非常に高価な装置を必要とするうえに、短寿命のラジカルをトラップして測定するものであるため、測定には高度な技量が必要で一般的ではない。そこで、ヒドロキシルラジカルの簡便な測定方法が求められていた。
また、ヒドロキシルラジカルによって分解される色素が知られているので、そのような色素の分解を利用して、色素の色調変化を検知することが考えられる。しかしながら、空気触媒セルフィールなどの消臭、抗菌効果を有する製剤は一度に多量のヒドロキシルラジカルを発生しない。そのため、色調変化を検出するには数日以上かかり実用的でないという欠点があった。
本発明は、このような消臭、抗菌効果を有する製剤の触媒活性を簡便かつ迅速に測定する測定方法を提供することを目的としている。
すなわち本発明は、空気中の水を分解させてヒドロキシルラジカルを生成させる物質の触媒活性測定方法であって、過酸化水素と有機色素と物質とを含む検体水溶液を作製する工程と、過酸化水素と有機色素とを含む基準水溶液を作製する工程と、検体水溶液と基準水溶液の色調変化の差異を検出する工程とを含む触媒活性測定方法である。
ヒドロキシルラジカルを生成させる物質（検体物質）が遷移金属を含有することが好ましい。
検体物質が、鉄、アルミニウム、およびカリウムを含む金属組成物またはさらに水を含む水性組成物であることが好ましい。
金属組成物の水性組成物は、アルミニウムおよびカリウムを、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ１００〜３００ｐｐｍおよび１〜２０ｐｐｍ含有している水性組成物であることが好ましい。
金属組成物の水性組成物はさらに水酸化チタン（IV）塩酸塩を含有し、チタン含有量が、鉄１００ｐｐｍに対して０．２〜５０ｐｐｍであることが好ましい。
有機色素が、メチルバイオレット、メチレンブルー、イエロー４、グリーン、およびレッド３の群から選ばれる少なくとも一つの色素であることが好ましい。
検体水溶液と基準水溶液のｐＨがｐＨ５〜７であることが好ましい。
本発明の測定方法により、高価な装置を用いることなく、色素の色調変化をモニターすることを介して短時間で空気触媒の触媒活性を測定することができるため、空気触媒の品質管理指標を簡便に提供することができる。
鉄などの遷移元素が触媒量存在する系内に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が入ると、遷移元素が触媒として作用することで・ＯＨと水酸イオン（ＯＨ-）が生成することが知られている。セルフィールなどの空気触媒には、遷移元素を含むものが多い。本発明は、本来それ自体、・ＯＨを発生することが知られており、かつ遷移元素を含有する空気触媒を、過酸化水素中に投入し、かつ、その系に色素を混在させたことを特徴とする触媒活性の検出方法である。過酸化水素と空気触媒との相乗効果により、ヒドロキシルラジカルが高濃度で発生し、混在する色素と化学反応することで色素の色調変化が促進される。色素の色調変化は色素を含む系全体の色変化として容易に検出することができる。
本発明で検出対象となる物質は、空気中の水を分解させてヒドロキシルラジカルを生成させる物質である。そのような物質としては遷移金属を含むものが好ましい。例えば、鉄、アルミニウム、およびカリウムを含む金属組成物またはさらに水を含む水性組成物が挙げられる。前記水性組成物はさらに水酸化チタン（IV）塩酸塩を含有してもよい。好ましくは、前記水性組成物は、アルミニウムおよびカリウムを、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ１００〜３００ｐｐｍおよび１〜２０ｐｐｍ含有している水性組成物である。このような検出対象物質として具体的には、先述のセルフィールが挙げられる。ただし、ヒドロキシルラジカルを発生し、過酸化水素存在下で色素の分解を加速させる物質であればよく、特に、遷移元素を含有するという条件を充たすのであれば、セルフィールに限定されるものではない。
過酸化水素としては市販品（３５％）を適当に希釈して用いることができる。
本発明では色素の選定が重要である。用いることができる色素としては、過酸化水素のみによる脱色が大きくなく、かつ、空気触媒が混在する過酸化水素中では脱色速度が大きいことが好ましい。
また、用いることができる色素としては、弱酸性〜中性の水溶液を作製することが出来る有機色素が好ましい。なかでも、メチルバイオレット、メチレンブルー、イエロー４、グリーン、およびレッド３が好ましい。これらの色素をそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上の色素を混合して用いてもよい。
また、系中の色素濃度が高すぎると、色素分解による色調変化に時間がかかりすぎるし、一方で、系中の色素濃度が低すぎると、試験開始前と試験後の色調変化が小さいため、色調変化の検出が困難となる。用いる色素によって異なるものの、色素毎に適切な色素濃度の範囲が存在する。
以下、実施の形態により、本発明を具体的に説明する。
１．色素水溶液の調整
色素１．メチルバイオレット水溶液
メチルバイオレットをイオン交換水に溶解し、まず色素濃度１０ｍｇ／ｍｌ（色素１ａ）の水溶液を作製し、色素１ａを希釈することで色素濃度０．１ｍｇ／ｍｌ（色素１ｂ）、色素濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ（色素１ｃ）の水溶液を調整した。
色素１．メチルバイオレット水溶液
メチルバイオレットをイオン交換水に溶解し、まず色素濃度１０ｍｇ／ｍｌ（色素１ａ）の水溶液を作製し、色素１ａを希釈することで色素濃度０．１ｍｇ／ｍｌ（色素１ｂ）、色素濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ（色素１ｃ）の水溶液を調整した。
色素２．メチレンブルー水溶液
メチレンブルーをイオン交換水に溶解し、色素濃度１０ｍｇ／ｍｌ（色素２ａ）、色素濃度０．１ｍｇ／ｍｌ（色素２ｂ）、色素濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ（色素２ｃ）の水溶液を調整した。
メチレンブルーをイオン交換水に溶解し、色素濃度１０ｍｇ／ｍｌ（色素２ａ）、色素濃度０．１ｍｇ／ｍｌ（色素２ｂ）、色素濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ（色素２ｃ）の水溶液を調整した。
色素３．アリザリン水溶液
あらかじめ炭酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、濃度１０ｍｇ／ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（弱アルカリ性）を作製した。次に、アリザリンを上記炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、色素濃度１０ｍｇ／ｍｌ（色素３ａ）、色素濃度０．１ｍｇ／ｍｌ（色素３ｂ）、色素濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ（色素３ｃ）の水溶液を調整した。
あらかじめ炭酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、濃度１０ｍｇ／ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（弱アルカリ性）を作製した。次に、アリザリンを上記炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、色素濃度１０ｍｇ／ｍｌ（色素３ａ）、色素濃度０．１ｍｇ／ｍｌ（色素３ｂ）、色素濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ（色素３ｃ）の水溶液を調整した。
色素４．イエロー４水溶液
イエロー４（Ｙｅｌｌｏｗ−４）とデキストランが重量比で１／９の混合物をイオン交換水に溶解し、色素濃度１ｍｇ／ｍｌ（色素４ａ）、色素濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ（色素４ｂ）の水溶液を調整した。
イエロー４（Ｙｅｌｌｏｗ−４）とデキストランが重量比で１／９の混合物をイオン交換水に溶解し、色素濃度１ｍｇ／ｍｌ（色素４ａ）、色素濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ（色素４ｂ）の水溶液を調整した。
色素５．グリーン水溶液
グリーン（Ｇｒｅｅｎ）とデキストランが重量比で５／９５の混合物をイオン交換水に溶解し、色素濃度１ｍｇ／ｍｌ（色素５ａ）、色素濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ（色素５ｂ）の水溶液を調整した。
グリーン（Ｇｒｅｅｎ）とデキストランが重量比で５／９５の混合物をイオン交換水に溶解し、色素濃度１ｍｇ／ｍｌ（色素５ａ）、色素濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ（色素５ｂ）の水溶液を調整した。
色素６．レッド３水溶液
レッド３（ＲＥＤ−３）とデキストランが重量比で５／９５の混合物をイオン交換水に溶解し、色素濃度０．１ｍｇ／ｍｌ（色素６ａ）、色素濃度０．０５ｍｇ／ｍｌ（色素６ｂ）、色素濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ（色素６ｃ）の水溶液を調整した。
レッド３（ＲＥＤ−３）とデキストランが重量比で５／９５の混合物をイオン交換水に溶解し、色素濃度０．１ｍｇ／ｍｌ（色素６ａ）、色素濃度０．０５ｍｇ／ｍｌ（色素６ｂ）、色素濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ（色素６ｃ）の水溶液を調整した。
色素７．チオシアン酸鉄イオン水溶液
硫酸第二鉄とチオシアン酸カリウムとをイオン交換水に溶解し、チオシアン酸濃度１０ｍｇ／ｍｌ（色素７ａ）、色素濃度０．２ｍｇ／ｍｌ（色素７ｂ）の水溶液を調整した。
硫酸第二鉄とチオシアン酸カリウムとをイオン交換水に溶解し、チオシアン酸濃度１０ｍｇ／ｍｌ（色素７ａ）、色素濃度０．２ｍｇ／ｍｌ（色素７ｂ）の水溶液を調整した。
２．触媒活性の測定実験
２−１．測定試料の調整
調整した上記の各色素水溶液、空気触媒溶液、および過酸化水素（１７．５重量％水溶液）を準備した。ここで、空気触媒が固体の場合にはイオン交換水の０．０１ｇ／ｍｌ水溶液とした。
２−１．測定試料の調整
調整した上記の各色素水溶液、空気触媒溶液、および過酸化水素（１７．５重量％水溶液）を準備した。ここで、空気触媒が固体の場合にはイオン交換水の０．０１ｇ／ｍｌ水溶液とした。
上記３種類の溶液を表１に示すように組み合わせて、４種類の試験管試料を作製した。
ここで試験管試料１〜４を作製した目的について説明する。
（試験管試料１）色素単独での脱色速度の確認用である。色素単独で急速に脱色するようだと本発明の目的である空気触媒活性のモニター用としては不適用と判断する。
（試験管試料２）空気触媒のみによる脱色速度の測定用である。
（試験管試料３）色素の過酸化水素による脱色速度の測定用試料であって、基準水溶液と称する。
（試験管試料４）本発明の測定方法に必要な要素がすべて揃った試験管であって、検体水溶液と称する。検体水溶液と基準水溶液とは、色調を整合させるため同一の過酸化水素濃度および同一の色素濃度を有する。
（試験管試料１）色素単独での脱色速度の確認用である。色素単独で急速に脱色するようだと本発明の目的である空気触媒活性のモニター用としては不適用と判断する。
（試験管試料２）空気触媒のみによる脱色速度の測定用である。
（試験管試料３）色素の過酸化水素による脱色速度の測定用試料であって、基準水溶液と称する。
（試験管試料４）本発明の測定方法に必要な要素がすべて揃った試験管であって、検体水溶液と称する。検体水溶液と基準水溶液とは、色調を整合させるため同一の過酸化水素濃度および同一の色素濃度を有する。
検体水溶液（試験管試料４）が基準水溶液（試験管試料３）より速く脱色するのであれば、空気触媒による色素の脱色速度の増分を検知できる。
なお、試験管試料３，４のｐＨについては、特に規定しないが、弱酸性〜中性の条件が好ましい。特にｐＨ５〜７の範囲が好ましい。試験管試料がアルカリ性であると、過酸化水素の分解が過度に促進されるので好ましくない。
また、試験管の温度条件についても特に規定しないが、室温付近、好ましくは１５〜２３℃前後が好ましい。なお、０℃近傍でも測定は可能である。ただし、高温にすると、過酸化水素の分解が過度に促進されるので好ましくない。
さらに、過酸化水素濃度の適当な範囲を検討した。メチルバイオレットを色素として用い、本発明の測定方法を空気触媒セルフィールに適用した場合を例に、過酸化水素濃度が３５重量％である水溶液、１７．５重量％の水溶液、８重量％の水溶液、および４重量％の水溶液のそれぞれについて実験した。その結果、過酸化水素が８重量％以上の濃度にすると脱色が好適に進むので、本発明の目的に適していることがわかった。以下の実施例では、取り扱い性を考慮し、過酸化水素１７．５重量％を採用した。
２−２．色素対比実験
空気触媒としてセルフィール、過酸化水素、および予め調整しておいた各色素水溶液とを用いて、色素ごとに、表１に示す４種類の試験管試料を作製した。作製した試験管試料について、所定時間経過後の色調変化をモニターした。観察した時間は、試験管試料作製直後（０分）、１５分、３０分、６０分、１日、３日、５日、１０日、１５日、３０日とした。ただし、迅速な測定の実現を目的とする本発明の趣旨に照らして、実験データとしては１日後のデータまでを記載した。なお、下記の表では、脱色が顕著になった時間に「脱色」と記載した。つまり、「脱色」と記載した時間以前にも色調変化が生じているが、目視で確実に脱色が確認できた状態を「脱色」と記載した。また、脱色までは到っていないものの目視での色調変化が確認できる状態を「変化あり」とした。
空気触媒としてセルフィール、過酸化水素、および予め調整しておいた各色素水溶液とを用いて、色素ごとに、表１に示す４種類の試験管試料を作製した。作製した試験管試料について、所定時間経過後の色調変化をモニターした。観察した時間は、試験管試料作製直後（０分）、１５分、３０分、６０分、１日、３日、５日、１０日、１５日、３０日とした。ただし、迅速な測定の実現を目的とする本発明の趣旨に照らして、実験データとしては１日後のデータまでを記載した。なお、下記の表では、脱色が顕著になった時間に「脱色」と記載した。つまり、「脱色」と記載した時間以前にも色調変化が生じているが、目視で確実に脱色が確認できた状態を「脱色」と記載した。また、脱色までは到っていないものの目視での色調変化が確認できる状態を「変化あり」とした。
各実験例の水溶液のｐＨは、アリザリンを用いた比較例１が弱アルカリ性である以外は、ｐＨ５〜７に調整した。また、各試料の放置温度は１５〜２３℃とした。
実施例１．メチルバイオレット水溶液（濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ）
実施例２．メチレンブルー水溶液（濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ）
実施例３．イエロー４水溶液（濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ）
実施例４．グリーン水溶液（濃度０．０２ｍｇ／ｍｌ）
実施例５．レッド３水溶液（濃度０．１ｍｇ／ｍｌ）
比較例１．アリザリン水溶液（濃度０．１ｍｇ／ｍｌ）
比較例２．チオシアン酸鉄イオン水溶液（濃度０．２ｍｇ／ｍｌ）
３．各色素の触媒活性の評価
実験例１〜５（表２〜６）の結果から、メチルバイオレット、メチレンブルー、イエロー４、グリーン、およびレッド３は、いずれも本発明の目的である触媒活性のモニター用途に適した色素であることがわかった。すなわち、空気触媒を添加することにより、過酸化水素の存在下における色素の脱色（検体水溶液）が、過酸化水素単独の場合（基準水溶液）の脱色よりも早いことを示した。また、上記の色素を用いた場合には、６０分以内に検体水溶液（試験管試料４）の脱色が確認でき、簡便かつスピーディーな触媒活性測定方法が実現できることがわかった。
実験例１〜５（表２〜６）の結果から、メチルバイオレット、メチレンブルー、イエロー４、グリーン、およびレッド３は、いずれも本発明の目的である触媒活性のモニター用途に適した色素であることがわかった。すなわち、空気触媒を添加することにより、過酸化水素の存在下における色素の脱色（検体水溶液）が、過酸化水素単独の場合（基準水溶液）の脱色よりも早いことを示した。また、上記の色素を用いた場合には、６０分以内に検体水溶液（試験管試料４）の脱色が確認でき、簡便かつスピーディーな触媒活性測定方法が実現できることがわかった。
一方、比較例１（表７）のアリザリン水溶液は弱アルカリ性であり、過酸化水素の混合直後に脱色するため、本発明に用いる色素としては適当ではないものと考えられる。弱アルカリ性では過酸化水素の分解が促進されるためである。
また、比較例２（表８）に示すように、無機色素であるチオシアン酸鉄イオン水溶液は、過酸化水素単独の場合（試験管試料３）に対して、過酸化水素と空気触媒とが混在する場合に脱色の加速性が認められない。したがって、チオシアン酸鉄イオンに代表される無機色素は本発明に用いる色素としては適当ではないものと考えられる。
以上の結果から、本発明の触媒活性測定方法は、有機色素を用い、かつ酸性から中性の水溶液中で行うことが好ましいことがわかる。
４．レッド３の濃度確認実験
本発明の測定方法に用いる色素の一例としてレッド３を選定し、レッド３の濃度を変えて、表１に示す４種類の試験管試料を作製した。作製した試験管試料について、所定時間経過後の色調変化をモニターした結果を表９に示す。観察した時間は、試験管試料作製直後（０分）、５分、１０分、１５分、２０分、３０分、６０分とした。なお、表９では、脱色が顕著になった時間に「脱色」と記載した。「脱色」と記載した時間以前にも色調変化が生じているが、目視で確実に脱色が確認できた期間の欄に「脱色」と記載した。測定した水溶液のｐＨをｐＨ５〜７に調整し、放置時の温度は１５〜２３℃とした。
本発明の測定方法に用いる色素の一例としてレッド３を選定し、レッド３の濃度を変えて、表１に示す４種類の試験管試料を作製した。作製した試験管試料について、所定時間経過後の色調変化をモニターした結果を表９に示す。観察した時間は、試験管試料作製直後（０分）、５分、１０分、１５分、２０分、３０分、６０分とした。なお、表９では、脱色が顕著になった時間に「脱色」と記載した。「脱色」と記載した時間以前にも色調変化が生じているが、目視で確実に脱色が確認できた期間の欄に「脱色」と記載した。測定した水溶液のｐＨをｐＨ５〜７に調整し、放置時の温度は１５〜２３℃とした。
実施例６．レッド３水溶液
表９には、空気触媒、色素および過酸化水素を含む検体水溶液（試験管試料４）についての観察結果を示した。
表９には、空気触媒、色素および過酸化水素を含む検体水溶液（試験管試料４）についての観察結果を示した。
４−１．レッド３の濃度の影響
レッド３の濃度が、０．０２ｍｇ／ｍｌの場合には、色素による水溶液の着色自体が薄いため、経時的な色調変化を明瞭に把握することがやや困難になる傾向があった。一方、レッド３の濃度が０．１ｍｇ／ｍｌの場合、水溶液の着色が顕著という点は好ましいが、色調変化がやや遅くなるという傾向が見られた。したがって、レッド３を用いる場合には、水溶液中の色素濃度は０．０２〜０．１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましく、０．０５ｍｇ／ｍｌ前後の色素濃度が特に好ましい。
レッド３の濃度が、０．０２ｍｇ／ｍｌの場合には、色素による水溶液の着色自体が薄いため、経時的な色調変化を明瞭に把握することがやや困難になる傾向があった。一方、レッド３の濃度が０．１ｍｇ／ｍｌの場合、水溶液の着色が顕著という点は好ましいが、色調変化がやや遅くなるという傾向が見られた。したがって、レッド３を用いる場合には、水溶液中の色素濃度は０．０２〜０．１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましく、０．０５ｍｇ／ｍｌ前後の色素濃度が特に好ましい。
なお、本発明では、検体水溶液と基準水溶液との色調の差異を目視で判断することで、より簡便な測定方法が提供できるが、分光光度計などの光学計測器を用いて、色調変化をより高精度に測定してもよい。
以上説明したように、本発明は、空気触媒の触媒活性の簡便な測定方法を提供するものである。すなわち、本来それ自体、ヒドロキシルラジカルを発生することが知られており、かつ遷移元素を含有する空気触媒を過酸化水素中に投入し、かつ、その系に色素を混在させ、色素分解に伴う色調変化を観察することにより、空気触媒の触媒活性の検出を簡便に行うことができる方法を提供するものである。
Claims (8)
- 空気中の水を分解させてヒドロキシルラジカルを生成させる物質の触媒活性測定方法であって、
過酸化水素と有機色素と前記物質とを含む検体水溶液を作製する工程と、
前記検体水溶液と同じ濃度の過酸化水素および前記有機色素を含む基準水溶液を作製する工程と、
前記検体水溶液と前記基準水溶液の色調変化の差異を検出する工程とを含む触媒活性測定方法。 - 前記物質が遷移金属を含有することを特徴とする請求項１記載の触媒活性測定方法。
- 前記物質が、鉄、アルミニウム、およびカリウムを含む金属組成物またはさらに水を含む水性組成物であることを特徴とする請求項１記載の触媒活性測定方法。
- 前記水性組成物は、アルミニウムおよびカリウムを、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ１００〜３００ｐｐｍおよび１〜２０ｐｐｍ含有している水性組成物であることを特徴とする請求項３記載の触媒活性測定方法。
- 前記水性組成物はさらに水酸化チタン（IV）塩酸塩を含有し、前記チタン含有量が、鉄１００ｐｐｍに対して０．２〜５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項４記載の触媒活性測定方法。
- 前記有機色素が、メチルバイオレット、メチレンブルー、イエロー４、グリーン、およびレッド３の群から選ばれる少なくとも一つの色素であることを特徴とする請求項１〜５記載の触媒活性測定方法。
- 前記有機色素がレッド３であり、レッド３の濃度が０．０２〜０．１ｍｇ／ｍｌの範囲であることを特徴とする請求項６記載の触媒活性測定方法。
- 前記検体水溶液と前記基準水溶液のｐＨが、ｐＨ５〜７であることを特徴とする請求項１〜７記載の触媒活性測定方法。
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