JP4924782B2 - Fixing agent and fixing method for anionic rosin emulsion sizing agent - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着剤及び定着方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、弱酸性ないしアルカリ性領域の抄紙pH条件において、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤を内添して抄紙するとき、サイズ剤の定着率を向上して、優れたサイズ効果を発現することができるアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着剤及び定着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、板紙・紙の製紙業界では、古紙使用量が増加し、板紙製造では、抄紙系のクローズド化とともに、古紙中に含まれる炭酸カルシウムにより抄紙pHが上昇し、従来のpH５以下の酸性抄紙から、pH５〜６.５の弱酸性領域で抄紙されるようになった。また、紙製造では、硫酸バンドに起因する紙の経時劣化や抄紙機の腐食を防止するとともに、炭酸カルシウムが安価な填料であるという点から、従来の酸性抄紙に代わって、中性〜アルカリ性領域で広く抄紙されるようになってきた。
このような抄紙pHの上昇の結果、従来の酸性抄紙用ロジンサイズ剤では、サイズ剤中のカルボン酸が解離して抄紙白水中に溶解しやすくなり、パルプへの定着率が著しく低下する。また、溶解したサイズ剤は、系内のカルシウムイオンと塩を形成しサイズ効果を発現しなくなるばかりでなく、抄紙系内の汚れの原因ともなる。
そこで、近年、弱酸性ないしアルカリ性領域においても有効なサイズ剤が種々上市されてきた。まず、カチオン性を有する非ロジンサイズ剤として、アルケニル無水コハク酸サイズ剤や、アルキルケテンダイマーサイズ剤が開発され上市された。これらのサイズ剤は、カチオン性を有しているので、中性ないしアルカリ性領域においてパルプへの自己定着性があり、硫酸バンドに対する依存性がなく、低添加量で良好なサイズ効果を発現するという長所がある。しかし、これらのサイズ剤にも、それぞれ次のような問題点がある。
アルケニル無水コハク酸サイズ剤は、石油製品の誘導体として簡単に合成可能であり、原料的にも多量に入手可能であるが、水に接触すると加水分解されやすいという短所がある。そのために、乳化剤及び定着剤であるカチオン性ポリマーとともに使用直前に紙の製造現場で乳化し、製紙原料スラリー中に添加する必要がある。また、パルプ繊維に定着しなかったアルケニル無水コハク酸サイズ剤は白水中に流出し、加水分解されて白水中のカルシウムイオンと塩を形成し、不溶性の凝集物となり、白水循環系内の汚れ、製品中の斑点、抄紙用具の汚れなどを引き起こすという短所がある。
アルキルケテンダイマーサイズ剤は、動物性油脂から誘導されるので原料的にも限られること、製紙原料に定着して成紙中に留まっても乾燥後すぐにはサイズ効果が発現しないこと、紙の摩擦係数が減少するために紙同士が滑りやすくなること、電子写真適性やインクジェット印刷適性に劣ることなどの短所がある。
このような状況の中で、弱酸性ないしアルカリ性領域でもサイズ効果が発現するアニオン性ロジンエマルションサイズ剤が開発され、アルケニル無水コハク酸サイズ剤やアルキルケテンダイマーサイズ剤と比較して、抄紙系内の汚れ、紙の摩擦係数の低下、印刷適性の問題も少ないということが注目され、徐々に普及しつつある。
アニオン性ロジンエマルションサイズ剤は、従来よりもロジンのカルボン酸量を低下させ、弱酸性ないしアルカリ性領域における白水中へのサイズ剤成分の溶出を抑え、硫酸バンドに対する依存性も低くなっている。しかし、アルケニル無水コハク酸サイズ剤やアルキルケテンダイマーサイズ剤と同等のサイズ効果を得るためには、これらよりも高濃度の添加を必要とする傾向があり、それだけに効率的なアニオン性ロジンエマルションサイズ剤のパルプ繊維への定着とサイズ効果の発現が望まれている。
アニオン性ロジンエマルションサイズ剤の効率的なサイズ効果の発現には、従来の酸性抄紙であれば、硫酸バンドがパルプ繊維への定着とサイズ効果の発現に寄与していた。しかし、弱酸性ないしアルカリ性の抄紙条件、特に中性ないしアルカリ性の抄紙pH領域においては、ロジンエマルションサイズ剤のサイズ効果の発現に、硫酸バンドを少量添加することは必須であるものの、サイズ剤の定着率を向上させるために、酸性の硫酸バンドを高濃度に添加することができないという問題がある。
そこで、現在、弱酸性ないしアルカリ性のpH領域の抄紙においては、サイズ剤の定着率の向上、製品の乾燥紙力向上、填料やパルプ繊維の歩留向上を目的として、カチオン化デンプンや合成高分子化合物を添加することが一般的に行われている。しかし、カチオン化デンプンは、カチオン電荷密度が非常に低いために、十分なサイズ定着効果を得るためには、多くの添加量を必要とする。その結果、ワイヤーパートでの搾水性の低下とそれに伴う乾燥効率の低下、排水のＣＯＤ、ＢＯＤの上昇、微生物基質となってスライム発生が増大するなどの問題が派生している。
また、サイズ剤や填料の歩留りを向上させるために、合成高分子化合物である紙力剤や歩留剤の添加量を増加する方法がある。しかし、十分なサイズ定着効果を得るためには、カチオン化デンプンと同様に多くの添加量が必要であり、行き過ぎた凝集の結果として、製品地合が悪化するなどの問題がある。特開平８−１４４１８９号公報には、中性ロジン系サイズ剤の歩留率を高めてサイズ効果を向上させる定着方法として、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩５〜９０モル％を含むモノマーのコポリマーであって、固有粘度が８dL／ｇ以上のコポリマーを添加して抄紙する方法が提案されている。しかし、このコポリマーも合成高分子化合物であることより、製品地合への悪影響が同様に懸念されている。
以上のように、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤については、十分な定着方法がまだ開発されていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、弱酸性ないしアルカリ性の抄紙pH領域において、低濃度で効率的にアニオン性ロジンエマルションサイズ剤を定着し、抄紙系や製紙品質に悪影響を与えることなく、優れたサイズ効果を発現させることができるアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着剤及び定着方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、弱酸性ないしアルカリ性領域であるｐＨ５〜９の製紙原料スラリー中に、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤と側鎖に第四級アンモニウム基を有する比較的低分子量のカチオン性ポリマーからなる定着剤を共存させることにより、効率的にサイズ剤を定着させ、良好なサイズ効果を有する紙を経済的に製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で示されるモノマー単位４０〜１００モル％とアクリルアミド単位０〜６０モル％を有し、１モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０.５〜３ｄＬ／ｇであるカチオン性ポリマーを含有することを特徴とするアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着剤、
【化３】
（２）ｐＨ５〜９の製紙原料スラリー中に、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤と、定着剤として一般式［１］で示されるモノマー単位４０〜１００モル％とアクリルアミド単位０〜６０モル％を有し、１モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０.５〜３ｄＬ／ｇであるカチオン性ポリマーを共存させることを特徴とするアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着方法、
【化４】
（３）製紙原料スラリー中に、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤と定着剤を同時に添加するか、又は、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤を添加したのちに定着剤を添加することにより、両者を共存させる第２項記載のアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着方法、及び、
（４）定着剤の添加率が、製紙原料固形分１００重量部に対してカチオン性ポリマー０.００１〜０.２重量部である第２項記載のアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着剤は、一般式［１］で示されるモノマー単位３０〜１００モル％とアクリルアミド単位０〜７０モル％を有し、１モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０.５〜３dL／ｇであるカチオン性ポリマーを含有する。本発明のアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着方法においては、pH５〜９、より好ましくはpH６〜８.５の製紙原料スラリー中に、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤と、上記のカチオン性ポリマーを共存させる。
【化５】
一般式［１］で示されるモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２,２−ジメチル−３−(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどの塩化メチル四級化物、ジメチル硫酸四級化物などを挙げることができる。
【０００６】
本発明に用いるカチオン性ポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、一般式［１］で示されるモノマー３０〜１００モル％、アクリルアミド０〜７０モル％及び必要に応じて共重合させる他のモノマー０〜３０モル％を、イソプロピルアルコールなどの水混和性溶媒を含む水性媒体中に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加して、不活性雰囲気中で加熱することにより、ポリマーを得ることができる（ウルマンズ・エンチクロペティー・デル・テヒニッシェン・ヘミー、第４版、第１９巻、３〜４頁、フェルラーク・ヘミー・ヴァインハイム、１９８０年）。使用するラジカル重合開始剤に特に制限はなく、例えば、カリウムパーオキシスルフェート、アンモニウムパーオキシスルフェート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アゾビス(シアノペンタン酸)、アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩などを挙げることができる。重合温度は、使用するラジカル重合開始剤に応じて、通常は１０〜１００℃の範囲で適宜選択することができる。このような重合反応により、ポリマー濃度１０〜６０重量％の水溶液を得ることができる。
本発明の定着剤及び定着方法を適用することができるアニオン性ロジンエマルションサイズ剤は、例えば、弱酸性ないしアルカリ性ではサイズ効果を発現し難い強化ロジンに加えて、ロジンの一部又は全部を変性した変性ロジンや、石油を原料とした石油樹脂を配合することにより、その適用範囲を弱酸性からアルカリ性にまで広げたロジンサイズ剤であり、アニオン性界面活性剤又はアニオン性高分子により乳化又は分散されたエマルションである。強化ロジンは、ロジンにマレイン酸、無水マレイン酸又はフマル酸を付加反応させることにより得ることができる。変性ロジンは、ロジンや強化ロジンに、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、アミン誘導体などを反応させて部分エステル化することにより得ることができる。また、石油樹脂は、石油のナフサ分解油の炭素数５、炭素数９の留分などを重合し、マレイン化することにより得ることができる。
【０００７】
本発明方法においては、pH５〜９の製紙原料スラリー、より好ましくはpH６〜８.５の製紙原料スラリー中に、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤と、定着剤として一般式［１］で示されるモノマー単位３０〜１００モル％とアクリルアミド単位０〜７０モル％を有し、１モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０.５〜３dL／ｇであるカチオン性ポリマーを添加する。カチオン性ポリマー中の一般式［１］で示されるモノマー単位の割合は、４０〜１００モル％以上であることがより好ましく、１モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として２５℃で測定した固有粘度は、０.７〜２dL／ｇであることがより好ましい。製紙原料スラリーのpHが５未満であると、本発明によらなくても、サイズ剤の定着率を高めて良好なサイズ効果を得ることができる。製紙原料スラリーのpHが９を超えると、本発明によっても十分に定着率を高めることが困難になるおそれがある。カチオン性ポリマー中の一般式［１］で示されるモノマー単位の割合が３０モル％未満であると、サイズ剤の定着率を高めて良好なサイズ効果を得ることが困難となるおそれがある。
本発明において、１モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として２５℃で測定したカチオン性ポリマーの固有粘度が０.５dL／ｇ未満であっても、３dL／ｇを超えても、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着率を高める効果が不十分となるおそれがある。
【０００８】
本発明方法においては、製紙原料スラリー中に、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤と定着剤を同時に添加するか、又は、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤を添加したのちに定着剤を添加することが好ましい。製紙原料スラリーに対してアニオン性ロジンエマルションサイズ剤を添加する前に定着剤を添加すると、パルプ繊維、異物などのサイズ剤以外のアニオン成分との反応により、定着剤のカチオン部位が消費されるために、サイズ剤と定着剤との反応が効率よく起こらないと考えられる。
本発明方法において、定着剤の添加率は、製紙原料固形分１００重量部に対してカチオン性ポリマー０.００１〜０.２重量部であることが好ましく、カチオン性ポリマー０.００５〜０.１重量部であることがより好ましい。定着剤の添加率が製紙原料１００重量部に対してカチオン性ポリマー０.００１重量部未満であると、顕著なサイズ効果が得られにくくなるおそれがある。定着剤の添加率が製紙原料１００重量部に対してカチオン性ポリマー０.２重量部を超えると、パルプや填料の表面電荷が正荷電に傾きすぎて、ワイヤー上での歩留りが低下したり、抄紙機に汚れが発生するなどの悪影響が現れるおそれがある。
本発明方法においては、硫酸バンド、カチオン化デンプンなどを、本発明の定着剤とともに併用することができる。弱酸性ないしアルカリ性のpH領域での抄紙条件では、サイズ剤の定着のために通常は硫酸バンドが原料固形分１００重量部に対して１.５〜２重量部添加されている。本発明の定着方法を適用することにより、サイズ剤の定着とサイズ効果の発現が向上し、その結果として、硫酸バンドの添加量を削減することができる。また、乾燥紙力の増強とサイズ剤の定着を目的として添加されるカチオン化デンプンについても、本発明の定着方法を適用することにより、サイズ剤の定着とサイズ効果の発現が向上した結果として、カチオン化デンプンのサイズ剤の定着を目的とする使用量を低減することができる。さらに、本発明の定着方法によれば、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着とサイズ効果の発現が向上し、その結果として、サイズ剤の添加量を減少することができる。例えば、製紙原料固形分１００重量部に対して０.５重量部用いられていたアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の使用量を、０.３重量部程度にまで減少することが可能となる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いたカチオン性ポリマーのモノマー組成及び１モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として２５℃で測定した固有粘度を、第１表に示す。なお、カチオン性ポリマーは濃度２０重量％の水溶液として用いた。
【００１０】
【表１】
実施例１
広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を、カナダ標準型ろ水度試験（Canadian standard freeness、ＣＳＦ）の値が４５０mLになるように叩解し、パルプスラリー濃度１重量％に調整した。このパルプスラリー４００mLを５００mLのポリビーカーに採取し、タービン羽根付き撹拌機を取り付けた。６００rpmで撹拌しながら、パルプ１００重量部に対して、軽質炭酸カルシウム［奥多摩工業(株)、タマパール１２１］５重量部を添加して３０秒間撹拌し、硫酸バンド１重量部を添加して２０秒間撹拌し、カチオン化デンプン［王子コンスターチ(株)、エースＫ１００］０.３重量部を添加して１０秒間撹拌し、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤［荒川化学工業(株)、ＳＰＮＴ−８７］０.５重量部を添加して２０秒間撹拌し、ポリマーＡの２０重量％水溶液０.０２５重量部（パルプ１００重量部あたりポリマーＡ０.００５重量部）を添加して１０秒間撹拌した。得られたスラリーのpHは、７.５であった。
ポリマーＡ水溶液添加３０秒後に、８Ｌの水道水を張ったシートマシンに投入し、ＪＩＳ Ｐ ８２０９に準じて抄紙した。湿紙は３枚のろ紙に挟み、圧力４９０kPaで一回目は５分間、二回目は２分間プレスした。次いで、回転式ドラムドライヤを用いて１１５℃で１分間乾燥した。２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室で２４時間調湿したのち、ＪＩＳ Ｐ ８１２２に従ってステキヒトサイズ度を測定した。ステキヒトサイズ度は、２５秒であった。
パルプ１００重量部あたりのポリマーＡの添加量を、０.０１重量部及び０.０２重量部として、同じ試験を行い、ステキヒトサイズ度を測定した。ステキヒトサイズ度は、それぞれ３１秒及び３３秒であった。
実施例２〜６
ポリマーＡの代わりに、ポリマーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ又はＦを用い、実施例１と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。
比較例１〜１２
ポリマーＡの代わりに、ポリマーａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ又はｌを用い、実施例１と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。
実施例１〜６及び比較例１〜１２の結果を、第２表に示す。
【００１２】
【表２】
第２表に見られるように、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物若しくはジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級化物のホモポリマー又はこれらのモノマー８０モル％若しくは５０モル％とアクリルアミドとのコポリマーであって、固有粘度が１dL／ｇのカチオン性ポリマーを添加した実施例１〜６においては、抄紙により得られた紙のステキヒトサイズ度が大きく、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤が効率的に定着されていることが分かる。これに対して、同じ組成のカチオン性ポリマーであっても、固有粘度が５dL／ｇ又は８dL／ｇの分子量の大きいポリマーを添加した比較例１〜１２においては、ステキヒトサイズ度はすべて２０秒未満であり、サイズ剤の定着効果が不十分であることが分かる。
実施例７
パルプ１００重量部あたりのポリマーＡの添加量を０.０１重量部のみとし、実施例１と同様にして抄紙とステキヒトサイズ度の測定を繰り返した。ステキヒトサイズ度は、３１秒であった。
実施例８
パルプ１００重量部あたりのアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の添加量を０.３重量部とした以外は、実施例７と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。
実施例９
パルプ１００重量部あたりの硫酸バンドの添加量を０.７５重量部とした以外は、実施例７と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。
実施例１０
カチオン性デンプンを添加しなかった以外は、実施例７と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。
比較例１３〜１６
ポリマーＡの代わりに、ポリマーａを用いた以外は、実施例７〜１０と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。
比較例１７〜２０
ポリマーＡの代わりに、ポリマーｄを用いた以外は、実施例７〜１０と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。
比較例２１〜２４
ポリマーＡを添加しなかった以外は、実施例７〜１０と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。
実施例７〜１０及び比較例１３〜２４の各薬剤の添加量及び得られた紙のステキヒトサイズ度を、第３表に示す。
【００１４】
【表３】
第３表に見られるように、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物のホモポリマーであって、固有粘度が１dL／ｇのカチオン性ポリマーを添加した実施例７〜１０においては、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤の添加量を減少した実施例８においてステキヒトサイズ度がやや小さい以外は、抄紙により得られた紙のステキヒトサイズ度が大きく、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤が効率的に定着されていることが分かる。これに対して、同じ組成のホモポリマーであっても、固有粘度が５dL／ｇ又は８dL／ｇの分子量の大きいポリマーを添加した比較例１４〜２０においては、ステキヒトサイズ度は、ポリマーを添加しない比較例２１〜２４とほとんど同じであり、サイズ剤の定着効果が発現していない。
実施例１１
実施例１と同様にして調整した濃度１重量％のパルプスラリーに、硫酸を加えてpH５に調整したパルプスラリー、そのままのpH７.５のパルプスラリー及び水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH９に調整した３種のスラリーを用い、パルプ１００重量部あたりポリマーＡの添加量を０.０１重量部とし、実施例１と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。
パルプスラリーのpHが５のときステキヒトサイズ度は３８秒であり、pH７.５のときステキヒトサイズ度は３１秒であり、pH９のときステキヒトサイズ度は１９秒であった。
実施例１２〜１６
ポリマーＡの代わりに、ポリマーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ又はＦを添加した以外は、実施例１１と同様にして、pH５、pH７.５及びpH９の３種ずつのパルプスラリーを用いて抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。
比較例２５
ポリマーＡを添加しなかった以外は、実施例１１と同様にして、pH５、pH７.５及びpH９の３種のパルプスラリーを用いて抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。
実施例１１〜１６及び比較例２５の結果を、第４表に示す。
【００１６】
【表４】
第４表に見られるように、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物若しくはジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級化物のホモポリマー又はこれらのモノマー８０モル％若しくは５０モル％とアクリルアミドとのコポリマーであって、固有粘度が１dL／ｇのポリマーを添加した実施例１１〜１６においては、抄紙により得られた紙のステキヒトサイズ度はパルプスラリーのpHが高くなると小さくなるが、pH９でもステキヒトサイズ度１９秒以上を保っている。これに対して、ポリマーを添加しなかった比較例２５では、pH５のときはステキヒトサイズ度２０秒であるが、pHの上昇とともにステキヒトサイズ度は急激に小さくなり、pH９のときはサイズ効果はほとんど発現していない。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着剤及び定着方法によれば、弱酸性ないしアルカリ性のpH領域であっても、側鎖に第四級アンモニウム基を有する比較的低分子量のポリマーからなるカチオン性定着剤を少量添加することにより、サイズ剤の定着率が向上し、優れたサイズ効果が発現する。従って、本発明方法を適用することにより、サイズ剤の添加量を減少し得るのみならず、サイズ剤の定着効果を有する硫酸バンド、カチオン化デンプンの添加量も減少することができ、製紙コストを低減し、抄紙機汚れを減少することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anionic rosin emulsion sizing agent fixing agent and fixing method. More specifically, the present invention improves the fixing ratio of the sizing agent and exhibits an excellent sizing effect when making paper by adding an anionic rosin emulsion sizing agent under the paper acid pH conditions in a weakly acidic or alkaline region. The present invention relates to a fixing agent for an anionic rosin emulsion sizing agent and a fixing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the amount of used paper has increased in the paperboard and papermaking industry, and in paperboard manufacturing, papermaking systems have become closed, and the papermaking pH has increased due to calcium carbonate contained in used paper. Papermaking was started in the weakly acidic region of pH 5 to 6.5. In addition, in paper production, it is possible to prevent paper deterioration due to sulfuric acid bands and paper machine corrosion, and in addition to the conventional acidic papermaking, calcium carbonate is an inexpensive filler. Has been widely used in papermaking.
As a result of such an increase in papermaking pH, in the conventional rosin sizing agent for acidic papermaking, the carboxylic acid in the sizing agent is dissociated and easily dissolved in the papermaking white water, and the fixing rate to the pulp is significantly reduced. Further, the dissolved sizing agent not only forms a salt with calcium ions in the system and does not develop a size effect, but also causes stains in the papermaking system.
Therefore, in recent years, various sizing agents effective even in a weakly acidic or alkaline region have been put on the market. First, alkenyl succinic anhydride sizing agents and alkyl ketene dimer sizing agents were developed and marketed as non-rosin sizing agents having cationic properties. Since these sizing agents have cationic properties, they are self-fixing to pulp in neutral to alkaline regions, have no dependency on sulfuric acid bands, and exhibit a good size effect with a low addition amount. There are advantages. However, these sizing agents also have the following problems.
Alkenyl succinic anhydride sizing agents can be easily synthesized as petroleum product derivatives and are available in large quantities as raw materials, but they are disadvantageous in that they are easily hydrolyzed when contacted with water. Therefore, it is necessary to emulsify at the paper production site immediately before use together with the cationic polymer as an emulsifier and a fixing agent, and add it to the papermaking raw material slurry. Also, the alkenyl succinic anhydride sizing agent that has not settled on the pulp fibers flows into the white water and is hydrolyzed to form calcium ions and salts in the white water, resulting in insoluble aggregates, dirt in the white water circulation system, It has the disadvantage of causing spots in the product and soiling of papermaking tools.
Alkyl ketene dimer sizing agents are derived from animal fats and oils, so they are limited in terms of raw materials. Even if they are fixed on papermaking raw materials and remain in the paper, they do not exhibit a size effect immediately after drying. Since the friction coefficient is reduced, there are disadvantages such as the papers becoming slippery and inferior in electrophotographic suitability and ink jet printing suitability.
Under such circumstances, an anionic rosin emulsion sizing agent that develops a size effect even in a weakly acidic or alkaline region has been developed. Compared with alkenyl succinic anhydride sizing agents and alkyl ketene dimer sizing agents, Attention has been paid to the fact that there are few problems with stains, a decrease in the coefficient of friction of paper, and printability, and it is gradually spreading.
The anionic rosin emulsion sizing agent reduces the amount of carboxylic acid of rosin than before, suppresses the elution of the sizing component into white water in a weakly acidic or alkaline region, and is less dependent on the sulfate band. However, in order to obtain a size effect equivalent to that of an alkenyl succinic anhydride sizing agent or an alkyl ketene dimer sizing agent, there is a tendency to require addition of a higher concentration than these, and an anionic rosin emulsion sizing agent that is more efficient than that. It is desired to fix to the pulp fiber and to develop the size effect.
In the case of the conventional acidic papermaking, the sulfuric acid band contributed to the fixing to the pulp fiber and the expression of the size effect in the expression of the efficient size effect of the anionic rosin emulsion sizing agent. However, under mildly acidic or alkaline papermaking conditions, especially in the neutral or alkaline papermaking pH range, it is essential to add a small amount of a sulfuric acid band to develop the size effect of the rosin emulsion sizing agent. In order to improve the rate, there is a problem that an acidic sulfuric acid band cannot be added at a high concentration.
Therefore, in the current papermaking in the weakly acidic or alkaline pH region, cationized starch and synthetic polymer are used for the purpose of improving the fixing rate of the sizing agent, improving the dry paper strength of the product, and improving the yield of fillers and pulp fibers. It is common practice to add compounds. However, since the cationized starch has a very low cationic charge density, a large amount of addition is required to obtain a sufficient size fixing effect. As a result, problems such as a decrease in water squeezing at the wire part and a decrease in drying efficiency accompanying it, an increase in COD and BOD of drainage, and generation of slime as a microbial substrate are derived.
In order to improve the yield of sizing agents and fillers, there is a method of increasing the amount of a paper strength agent or a retention agent that is a synthetic polymer compound. However, in order to obtain a sufficient size fixing effect, a large amount of addition is required as in the case of cationized starch, and as a result of excessive aggregation, there is a problem that the product texture deteriorates. JP-A-8-144189 discloses a monomer copolymer containing 5-90 mol% of acryloyloxyethyltrimethylammonium salt as a fixing method for improving the size effect by increasing the yield of a neutral rosin sizing agent. Thus, a method of making paper by adding a copolymer having an intrinsic viscosity of 8 dL / g or more has been proposed. However, since this copolymer is also a synthetic polymer compound, there is a similar concern about adverse effects on the product texture.
As described above, regarding the anionic rosin emulsion sizing agent, a sufficient fixing method has not been developed yet.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention effectively fixes an anionic rosin emulsion sizing agent at a low concentration in a weakly acidic or alkaline papermaking pH range, and exhibits an excellent sizing effect without adversely affecting the papermaking system or papermaking quality. It is an object of the present invention to provide an anionic rosin emulsion sizing agent fixing agent and fixing method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have a quaternary anionic rosin emulsion sizing agent and side chains in a papermaking raw material slurry having a pH of 5 to 9, which is a weakly acidic or alkaline region. It has been found that by coexisting a fixing agent composed of a relatively low molecular weight cationic polymer having an ammonium group, the sizing agent can be efficiently fixed and a paper having a good sizing effect can be produced economically. The present invention has been completed based on the findings.
That is, the present invention
(1) It has 40 to 100 mol% of monomer units represented by the general formula [1] and 0 to 60 mol% of acrylamide units, and the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using a 1 mol / L aqueous sodium chloride solution as a solvent is 0. An anionic rosin emulsion sizing agent fixing agent comprising a cationic polymer of 5 to 3 dL / g,
[Chemical 3]
(2) In the papermaking raw material slurry having a pH of 5 to 9, the anionic rosin emulsion sizing agent, the monomer unit 40 to 100 mol% represented by the general formula [1] as the fixing agent, and the acrylamide unit 0 to 60 mol% are included. A method for fixing an anionic rosin emulsion sizing agent characterized by coexisting a cationic polymer having an intrinsic viscosity of 0.5 to 3 dL / g measured at 25 ° C. using a 1 mol / L sodium chloride aqueous solution as a solvent;
[Formula 4]
(3) The anionic rosin emulsion sizing agent and the fixing agent are added to the papermaking raw material slurry at the same time, or the fixing agent is added after the anionic rosin emulsion sizing agent is added, so that both coexist. The fixing method of the anionic rosin emulsion sizing agent according to claim 2, and
(4) The fixing method of the anionic rosin emulsion sizing agent according to item 2, wherein the addition ratio of the fixing agent is 0.001 to 0.2 part by weight of the cationic polymer with respect to 100 parts by weight of the solid content of the papermaking raw material.
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The anionic rosin emulsion sizing agent of the present invention has a monomer unit of 30 to 100 mol% and an acrylamide unit of 0 to 70 mol% represented by the general formula [1], and a 1 mol / L aqueous sodium chloride solution as a solvent. As a cationic polymer having an intrinsic viscosity of 0.5 to 3 dL / g measured at 25 ° C. In the method for fixing an anionic rosin emulsion sizing agent of the present invention, the anionic rosin emulsion sizing agent and the above cationic polymer are allowed to coexist in a papermaking raw material slurry having a pH of 5 to 9, more preferably a pH of 6 to 8.5. .
[Chemical formula 5]
Examples of the monomer represented by the general formula [1] include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, 2,2-dimethyl-3- (dimethylamino) propyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylamino Examples thereof include methyl chloride quaternized compounds such as ethyl methacrylate and dimethylaminopropyl methacrylamide, and dimethyl sulfate quaternized compounds.
[0006]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the cationic polymer used for this invention, For example, 30-100 mol% of monomers shown by General formula [1], 0-70 mol% of acrylamide, and the other monomer copolymerized as needed A polymer can be obtained by dissolving 0 to 30 mol% in an aqueous medium containing a water-miscible solvent such as isopropyl alcohol, adding a radical polymerization initiator, and heating in an inert atmosphere ( Ullmann's Anti-Cropetti del Teichnischen Hemmy, 4th edition, volume 19, pages 3-4, Ferrark Hemy Weinheim, 1980). The radical polymerization initiator used is not particularly limited, and examples thereof include potassium peroxysulfate, ammonium peroxysulfate, t-butyl hydroperoxide, azobis (cyanopentanoic acid), azobisisobutyronitrile, and 2,2. And '-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. The polymerization temperature can be appropriately selected usually in the range of 10 to 100 ° C. depending on the radical polymerization initiator used. By such a polymerization reaction, an aqueous solution having a polymer concentration of 10 to 60% by weight can be obtained.
The anionic rosin emulsion sizing agent to which the fixing agent and the fixing method of the present invention can be applied is, for example, modified in part or all of the rosin in addition to the reinforced rosin that hardly exhibits the size effect under weak acidity or alkalinity. It is a rosin sizing agent that has been expanded from weakly acidic to alkaline by blending modified rosin and petroleum resin made from petroleum. It is emulsified or dispersed by an anionic surfactant or anionic polymer. Emulsion. The reinforced rosin can be obtained by addition reaction of rosin with maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid. The modified rosin can be obtained by partial esterification by reacting rosin or reinforced rosin with a polyhydric alcohol such as propylene glycol or glycerin, an amine derivative, or the like. The petroleum resin can be obtained by polymerizing and maleating a carbon number fraction of petroleum naphtha cracked oil and the like.
[0007]
In the method of the present invention, an anionic rosin emulsion sizing agent and a monomer unit represented by the general formula [1] as a fixing agent in a papermaking raw material slurry having a pH of 5 to 9, more preferably a papermaking raw material slurry having a pH of 6 to 8.5. A cationic polymer having 30 to 100 mol% and acrylamide units of 0 to 70 mol% and having an intrinsic viscosity of 0.5 to 3 dL / g measured at 25 ° C. using a 1 mol / L sodium chloride aqueous solution as a solvent is added. . The proportion of the monomer unit represented by the general formula [1] in the cationic polymer is more preferably 40 to 100 mol% or more, and the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using a 1 mol / L aqueous sodium chloride solution as a solvent is 0.7-2 dL / g is more preferable. If the pH of the papermaking raw material slurry is less than 5, even if it is not according to the present invention, the fixing ratio of the sizing agent can be increased and a good size effect can be obtained. When the pH of the papermaking raw material slurry exceeds 9, it may be difficult to sufficiently increase the fixing rate even according to the present invention. If the proportion of the monomer unit represented by the general formula [1] in the cationic polymer is less than 30 mol%, it may be difficult to increase the fixing ratio of the sizing agent and obtain a good size effect.
In the present invention, whether the intrinsic viscosity of the cationic polymer measured at 25 ° C. using a 1 mol / L sodium chloride aqueous solution as a solvent is less than 0.5 dL / g or more than 3 dL / g, the anionic rosin emulsion size The effect of increasing the fixing rate of the agent may be insufficient.
[0008]
In the method of the present invention, it is preferable to add the anionic rosin emulsion sizing agent and the fixing agent to the papermaking raw material slurry at the same time, or after adding the anionic rosin emulsion sizing agent. If the fixing agent is added before the anionic rosin emulsion sizing agent is added to the papermaking raw material slurry, the cation part of the fixing agent is consumed due to the reaction with anionic components other than the sizing agent such as pulp fibers and foreign matters. In addition, it is considered that the reaction between the sizing agent and the fixing agent does not occur efficiently.
In the method of the present invention, the addition rate of the fixing agent is preferably 0.001 to 0.2 part by weight of the cationic polymer with respect to 100 parts by weight of the solid content of the papermaking raw material, and 0.005 to 0.1 part of the cationic polymer. More preferred are parts by weight. If the addition rate of the fixing agent is less than 0.001 part by weight of the cationic polymer with respect to 100 parts by weight of the papermaking raw material, it may be difficult to obtain a significant size effect. When the addition rate of the fixing agent exceeds 0.2 parts by weight of the cationic polymer with respect to 100 parts by weight of the papermaking raw material, the surface charge of the pulp or filler is too positively charged, and the yield on the wire decreases. There is a risk of adverse effects such as contamination on the paper machine.
In the method of the present invention, a sulfate band, cationized starch and the like can be used together with the fixing agent of the present invention. Under papermaking conditions in a weakly acidic or alkaline pH range, a sulfuric acid band is usually added in an amount of 1.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material solids for fixing the sizing agent. By applying the fixing method of the present invention, the fixing of the sizing agent and the expression of the size effect are improved, and as a result, the amount of sulfuric acid band added can be reduced. As for the cationized starch added for the purpose of enhancing the dry paper strength and fixing the sizing agent, as a result of improving the fixing of the sizing agent and the expression of the sizing effect by applying the fixing method of the present invention, It is possible to reduce the amount used for fixing the size of the cationized starch. Furthermore, according to the fixing method of the present invention, the fixing of the anionic rosin emulsion sizing agent and the expression of the size effect are improved, and as a result, the amount of the sizing agent added can be reduced. For example, the amount of the anionic rosin emulsion sizing agent used in an amount of 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the papermaking raw material solids can be reduced to about 0.3 parts by weight.
[0009]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Table 1 shows the monomer compositions of the cationic polymers used in Examples and Comparative Examples and the intrinsic viscosities measured at 25 ° C. using a 1 mol / L sodium chloride aqueous solution as a solvent. The cationic polymer was used as an aqueous solution having a concentration of 20% by weight.
[0010]
[Table 1]
Example 1
Hardwood kraft pulp (LBKP) was beaten so that the Canadian standard freeness (CSF) value was 450 mL, and the pulp slurry concentration was adjusted to 1% by weight. 400 mL of this pulp slurry was collected in a 500 mL poly beaker, and a stirrer with a turbine blade was attached. While stirring at 600 rpm, 5 parts by weight of light calcium carbonate [Okutama Kogyo Co., Ltd., Tama Pearl 121] is added to 100 parts by weight of pulp and stirred for 30 seconds, and 1 part by weight of sulfuric acid band is added for 20 seconds. Stir, add 0.3 part by weight of cationized starch [Oji Constarch Co., Ltd., Ace K100] and stir for 10 seconds, anionic rosin emulsion sizing agent [Arakawa Chemical Industries, Ltd., SPNT-87] 5 parts by weight was added and stirred for 20 seconds, 0.025 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of polymer A (0.005 parts by weight of polymer A per 100 parts by weight of pulp) was added and stirred for 10 seconds. The resulting slurry had a pH of 7.5.
30 seconds after the addition of the polymer A aqueous solution, the sheet was put into a sheet machine filled with 8 L of tap water, and paper was made according to JIS P 8209. The wet paper was sandwiched between three filter papers and pressed at a pressure of 490 kPa for 5 minutes for the first time and for 2 minutes for the second time. Subsequently, it dried at 115 degreeC for 1 minute using the rotary drum dryer. After conditioning in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, the degree of squeecht size was measured according to JIS P 8122. The Steecht sizing degree was 25 seconds.
The same test was carried out with the addition amount of polymer A per 100 parts by weight of pulp set to 0.01 part by weight and 0.02 part by weight, and the degree of steecht size was measured. The Steecht sizing was 31 seconds and 33 seconds, respectively.
Examples 2-6
Paper was made in the same manner as in Example 1 using Polymer B, C, D, E, or F instead of Polymer A, and the Steecht sizing degree was measured.
Comparative Examples 1-12
Paper was made in the same manner as in Example 1 using polymers a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, or l instead of polymer A, and the Steecht sizing degree was measured. .
The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 12 are shown in Table 2.
[0012]
[Table 2]
As seen in Table 2, a homopolymer of dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary or dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternized or a copolymer of acrylamide with 80 or 50 mol% of these monomers. In Examples 1 to 6 to which a cationic polymer having an intrinsic viscosity of 1 dL / g was added, the paper obtained by papermaking had a large steecht size, and the anionic rosin emulsion sizing agent was efficiently fixed. I understand that On the other hand, even in the case of a cationic polymer having the same composition, in Comparative Examples 1 to 12 to which a polymer having an intrinsic viscosity of 5 dL / g or 8 dL / g and a large molecular weight was added, the Steecht sizing degree was all 20 seconds. It is understood that the fixing effect of the sizing agent is insufficient.
Example 7
The amount of polymer A added per 100 parts by weight of pulp was only 0.01 parts by weight, and the papermaking and the measurement of the steecht degree were repeated in the same manner as in Example 1. The Steecht sizing degree was 31 seconds.
Example 8
Papermaking was carried out in the same manner as in Example 7 except that the amount of the anionic rosin emulsion sizing agent added per 100 parts by weight of pulp was 0.3 part by weight, and the Steecht sizing degree was measured.
Example 9
Papermaking was carried out in the same manner as in Example 7 except that the amount of the sulfuric acid band added per 100 parts by weight of the pulp was changed to 0.75 part by weight, and then the Steecht sizing degree was measured.
Example 10
A paper was made in the same manner as in Example 7 except that the cationic starch was not added, and the Steecht sizing degree was measured.
Comparative Examples 13-16
Papermaking was carried out in the same manner as in Examples 7 to 10 except that polymer a was used instead of polymer A, and the steecht sizing degree was measured.
Comparative Examples 17-20
Papermaking was carried out in the same manner as in Examples 7 to 10 except that polymer d was used instead of polymer A, and the Steecht sizing degree was measured.
Comparative Examples 21-24
Papermaking was carried out in the same manner as in Examples 7 to 10 except that the polymer A was not added, and the Steecht sizing degree was measured.
Table 3 shows the amount of each drug added in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 13 to 24 and the degree of sizing of the obtained paper.
[0014]
[Table 3]
As can be seen from Table 3, in Examples 7-10, which is a homopolymer of dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternized product having an intrinsic viscosity of 1 dL / g, anionic rosin In Example 8 in which the addition amount of the emulsion sizing agent was reduced, the steecht sizing degree of the paper obtained by papermaking was large, except that the steak sizing degree was slightly small, and the anionic rosin emulsion sizing agent was efficiently fixed. I understand that. In contrast, in Comparative Examples 14 to 20 in which a polymer having a large molecular weight with an intrinsic viscosity of 5 dL / g or 8 dL / g was added even if it was a homopolymer having the same composition, the Steecht sizing degree was determined by adding the polymer. It is almost the same as Comparative Examples 21 to 24, and the fixing effect of the sizing agent is not exhibited.
Example 11
A pulp slurry adjusted to pH 5 by adding sulfuric acid to a pulp slurry having a concentration of 1% by weight prepared in the same manner as in Example 1, and a pulp slurry having a pH of 7.5 as it is and an aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the pH to 3. Using seed slurry, the amount of polymer A added was 0.01 parts by weight per 100 parts by weight of pulp, and paper was made in the same manner as in Example 1 to measure the degree of steecht size.
When the pH of the pulp slurry was 5, the Steecht sizing degree was 38 seconds, when the pH was 7.5, the Steecht sizing degree was 31 seconds, and when the pH was 9, the Steecht sizing degree was 19 seconds.
Examples 12-16
Instead of polymer A, paper was made using three types of pulp slurries of pH 5, pH 7.5 and pH 9 in the same manner as in Example 11 except that polymer B, C, D, E or F was added. The Steecht sizing was measured.
Comparative Example 25
Except that the polymer A was not added, paper was made using three types of pulp slurries of pH 5, pH 7.5, and pH 9 in the same manner as in Example 11, and the Steecht sizing degree was measured.
The results of Examples 11 to 16 and Comparative Example 25 are shown in Table 4.
[0016]
[Table 4]
As seen in Table 4, a homopolymer of dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary or dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternized or a copolymer of acrylamide with 80 or 50 mol% of these monomers. In Examples 11 to 16 to which a polymer having an intrinsic viscosity of 1 dL / g was added, the sizing degree of the paper obtained by papermaking decreased as the pH of the pulp slurry increased. It keeps over 19 seconds. On the other hand, in Comparative Example 25 in which no polymer was added, the Steecht sizing degree was 20 seconds at pH 5, but the Steecht sizing degree rapidly decreased with increasing pH, and the size effect at pH 9 was achieved. Is hardly expressed.
[0018]
【Effect of the invention】
According to the fixing agent and fixing method of the anionic rosin emulsion sizing agent of the present invention, a cation comprising a relatively low molecular weight polymer having a quaternary ammonium group in the side chain even in a weakly acidic or alkaline pH region. By adding a small amount of the fixing agent, the fixing ratio of the sizing agent is improved and an excellent sizing effect is exhibited. Therefore, by applying the method of the present invention, not only the amount of sizing agent can be reduced, but also the amount of sulfate band and cationized starch having a fixing effect of the sizing agent can be reduced, thereby reducing the papermaking cost. Can reduce paper machine contamination.
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