JP2002249995A - Fixing agent for anionic rosin emulsion sizing agent and fixing method - Google Patents
Fixing agent for anionic rosin emulsion sizing agent and fixing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン性ロジン
エマルションサイズ剤の定着剤及び定着方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、弱酸性ないしアルカリ性領
域の抄紙pH条件において、アニオン性ロジンエマルショ
ンサイズ剤を内添して抄紙するとき、サイズ剤の定着率
を向上して、優れたサイズ効果を発現することができる
アニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着剤及び定
着方法に関する。The present invention relates to a fixing agent and a fixing method for an anionic rosin emulsion sizing agent.
More specifically, the present invention improves the fixation rate of the sizing agent when internally adding an anionic rosin emulsion sizing agent under weakly acidic to alkaline papermaking pH conditions, and exhibits an excellent sizing effect. The present invention relates to a fixing agent and a fixing method for an anionic rosin emulsion sizing agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、板紙・紙の製紙業界では、古紙使
用量が増加し、板紙製造では、抄紙系のクローズド化と
ともに、古紙中に含まれる炭酸カルシウムにより抄紙pH
が上昇し、従来のpH５以下の酸性抄紙から、pH５〜６.
５の弱酸性領域で抄紙されるようになった。また、紙製
造では、硫酸バンドに起因する紙の経時劣化や抄紙機の
腐食を防止するとともに、炭酸カルシウムが安価な填料
であるという点から、従来の酸性抄紙に代わって、中性
〜アルカリ性領域で広く抄紙されるようになってきた。
このような抄紙pHの上昇の結果、従来の酸性抄紙用ロジ
ンサイズ剤では、サイズ剤中のカルボン酸が解離して抄
紙白水中に溶解しやすくなり、パルプへの定着率が著し
く低下する。また、溶解したサイズ剤は、系内のカルシ
ウムイオンと塩を形成しサイズ効果を発現しなくなるば
かりでなく、抄紙系内の汚れの原因ともなる。そこで、
近年、弱酸性ないしアルカリ性領域においても有効なサ
イズ剤が種々上市されてきた。まず、カチオン性を有す
る非ロジンサイズ剤として、アルケニル無水コハク酸サ
イズ剤や、アルキルケテンダイマーサイズ剤が開発され
上市された。これらのサイズ剤は、カチオン性を有して
いるので、中性ないしアルカリ性領域においてパルプへ
の自己定着性があり、硫酸バンドに対する依存性がな
く、低添加量で良好なサイズ効果を発現するという長所
がある。しかし、これらのサイズ剤にも、それぞれ次の
ような問題点がある。アルケニル無水コハク酸サイズ剤
は、石油製品の誘導体として簡単に合成可能であり、原
料的にも多量に入手可能であるが、水に接触すると加水
分解されやすいという短所がある。そのために、乳化剤
及び定着剤であるカチオン性ポリマーとともに使用直前
に紙の製造現場で乳化し、製紙原料スラリー中に添加す
る必要がある。また、パルプ繊維に定着しなかったアル
ケニル無水コハク酸サイズ剤は白水中に流出し、加水分
解されて白水中のカルシウムイオンと塩を形成し、不溶
性の凝集物となり、白水循環系内の汚れ、製品中の斑
点、抄紙用具の汚れなどを引き起こすという短所があ
る。アルキルケテンダイマーサイズ剤は、動物性油脂か
ら誘導されるので原料的にも限られること、製紙原料に
定着して成紙中に留まっても乾燥後すぐにはサイズ効果
が発現しないこと、紙の摩擦係数が減少するために紙同
士が滑りやすくなること、電子写真適性やインクジェッ
ト印刷適性に劣ることなどの短所がある。このような状
況の中で、弱酸性ないしアルカリ性領域でもサイズ効果
が発現するアニオン性ロジンエマルションサイズ剤が開
発され、アルケニル無水コハク酸サイズ剤やアルキルケ
テンダイマーサイズ剤と比較して、抄紙系内の汚れ、紙
の摩擦係数の低下、印刷適性の問題も少ないということ
が注目され、徐々に普及しつつある。アニオン性ロジン
エマルションサイズ剤は、従来よりもロジンのカルボン
酸量を低下させ、弱酸性ないしアルカリ性領域における
白水中へのサイズ剤成分の溶出を抑え、硫酸バンドに対
する依存性も低くなっている。しかし、アルケニル無水
コハク酸サイズ剤やアルキルケテンダイマーサイズ剤と
同等のサイズ効果を得るためには、これらよりも高濃度
の添加を必要とする傾向があり、それだけに効率的なア
ニオン性ロジンエマルションサイズ剤のパルプ繊維への
定着とサイズ効果の発現が望まれている。アニオン性ロ
ジンエマルションサイズ剤の効率的なサイズ効果の発現
には、従来の酸性抄紙であれば、硫酸バンドがパルプ繊
維への定着とサイズ効果の発現に寄与していた。しか
し、弱酸性ないしアルカリ性の抄紙条件、特に中性ない
しアルカリ性の抄紙pH領域においては、ロジンエマルシ
ョンサイズ剤のサイズ効果の発現に、硫酸バンドを少量
添加することは必須であるものの、サイズ剤の定着率を
向上させるために、酸性の硫酸バンドを高濃度に添加す
ることができないという問題がある。そこで、現在、弱
酸性ないしアルカリ性のpH領域の抄紙においては、サイ
ズ剤の定着率の向上、製品の乾燥紙力向上、填料やパル
プ繊維の歩留向上を目的として、カチオン化デンプンや
合成高分子化合物を添加することが一般的に行われてい
る。しかし、カチオン化デンプンは、カチオン電荷密度
が非常に低いために、十分なサイズ定着効果を得るため
には、多くの添加量を必要とする。その結果、ワイヤー
パートでの搾水性の低下とそれに伴う乾燥効率の低下、
排水のＣＯＤ、ＢＯＤの上昇、微生物基質となってスラ
イム発生が増大するなどの問題が派生している。また、
サイズ剤や填料の歩留りを向上させるために、合成高分
子化合物である紙力剤や歩留剤の添加量を増加する方法
がある。しかし、十分なサイズ定着効果を得るために
は、カチオン化デンプンと同様に多くの添加量が必要で
あり、行き過ぎた凝集の結果として、製品地合が悪化す
るなどの問題がある。特開平８−１４４１８９号公報に
は、中性ロジン系サイズ剤の歩留率を高めてサイズ効果
を向上させる定着方法として、アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩５〜９０モル％を含むモノ
マーのコポリマーであって、固有粘度が８dL／ｇ以上の
コポリマーを添加して抄紙する方法が提案されている。
しかし、このコポリマーも合成高分子化合物であること
より、製品地合への悪影響が同様に懸念されている。以
上のように、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤に
ついては、十分な定着方法がまだ開発されていないのが
現状である。2. Description of the Related Art In recent years, the amount of used paper has increased in the paperboard and papermaking industries. In the manufacture of paperboard, the papermaking system has been closed and the papermaking pH has been increased by the calcium carbonate contained in the used paper.
From conventional acidic papermaking having a pH of 5 or less to pH 5 to 6.
The papermaking was started in the weakly acidic region of No. 5. In addition, in paper manufacturing, calcium carbonate is an inexpensive filler, while preventing deterioration of paper over time and corrosion of paper machines caused by sulfuric acid bands. Paper is widely used.
As a result of such an increase in papermaking pH, in a conventional rosin sizing agent for acidic papermaking, the carboxylic acid in the sizing agent is dissociated and easily dissolved in papermaking white water, and the fixing rate to pulp is significantly reduced. In addition, the dissolved sizing agent forms a salt with calcium ions in the system and does not exhibit the sizing effect, but also causes stains in the papermaking system. Therefore,
In recent years, various sizing agents effective even in a weakly acidic or alkaline region have been put on the market. First, alkenyl succinic anhydride sizing agents and alkyl ketene dimer sizing agents have been developed and marketed as cationic non-rosin sizing agents. Since these sizing agents have cationic properties, they have a self-fixing property to pulp in a neutral or alkaline region, do not depend on a sulfate band, and exhibit a good sizing effect with a small amount of addition. There are advantages. However, these sizing agents also have the following problems. Alkenyl succinic anhydride sizing agents can be easily synthesized as derivatives of petroleum products, and are available in large quantities as raw materials, but have the disadvantage that they are easily hydrolyzed when contacted with water. For this purpose, it is necessary to emulsify together with an emulsifier and a cationic polymer as a fixing agent at a paper manufacturing site immediately before use, and to add the emulsifier to a papermaking raw material slurry. In addition, the alkenyl succinic anhydride sizing agent that did not settle on the pulp fibers flows out into the white water, is hydrolyzed to form calcium ions and salts in the white water, becomes insoluble aggregates, and becomes dirty in the white water circulation system. It has the disadvantage of causing spots in the product and soiling of paper making tools. Alkyl ketene dimer sizing agents are derived from animal fats and oils, so they are limited in raw materials.Even if they are fixed to papermaking raw materials and remain in papermaking, no sizing effect appears immediately after drying. There are disadvantages, such as the papers becoming slippery due to the reduced coefficient of friction, and poor suitability for electrophotography and inkjet printing. Under such circumstances, an anionic rosin emulsion sizing agent that exhibits a size effect even in a weakly acidic or alkaline region has been developed, and compared with an alkenyl succinic anhydride sizing agent and an alkyl ketene dimer sizing agent, the size of the anionic rosin emulsion sizing agent in the papermaking system has been improved. It is noted that there are few stains, lowering of the coefficient of friction of paper, and less problems with printability, and it is gradually spreading. The anionic rosin emulsion sizing agent reduces the amount of carboxylic acid in rosin, suppresses elution of the sizing agent component into the white water in the weakly acidic or alkaline region, and has a low dependence on the sulfate band. However, in order to obtain the same size effect as an alkenyl succinic anhydride sizing agent or an alkyl ketene dimer sizing agent, there is a tendency to require a higher concentration of the succinic anhydride sizing agent and the alkyl ketene dimer sizing agent. There is a demand for fixing of pulp fibers to pulp fibers and development of a size effect. For the expression of an effective size effect of the anionic rosin emulsion sizing agent, in the case of conventional acidic papermaking, the sulfate band contributed to the fixation to the pulp fiber and the expression of the size effect. However, under weakly acidic or alkaline papermaking conditions, especially in the neutral to alkaline papermaking pH range, it is essential to add a small amount of a sulfate band for the sizing effect of the rosin emulsion sizing agent, but it is necessary to fix the sizing agent. There is a problem that an acidic sulfate band cannot be added at a high concentration in order to improve the efficiency. Therefore, at present, in papermaking in the weakly acidic or alkaline pH range, cationized starch and synthetic polymers are used to improve the fixing rate of sizing agents, improve the dry paper strength of products, and improve the yield of fillers and pulp fibers. It is common practice to add compounds. However, since cationized starch has a very low cationic charge density, a large amount of cationized starch is required to obtain a sufficient size fixing effect. As a result, a decrease in water squeezing in the wire part and a decrease in drying efficiency associated therewith,
Problems such as an increase in COD and BOD of wastewater and an increase in slime generation as a microbial substrate have been derived. Also,
In order to improve the yield of the sizing agent and the filler, there is a method of increasing the amount of a paper-strengthening agent or a retention agent which is a synthetic polymer compound. However, in order to obtain a sufficient size fixing effect, a large amount of addition is required as in the case of the cationized starch, and there is a problem that excessive coagulation results in deterioration of the product texture. JP-A-8-144189 discloses a copolymer of a monomer containing 5-90 mol% of an acryloyloxyethyltrimethylammonium salt as a fixing method for increasing the yield of a neutral rosin sizing agent and improving the size effect. Thus, a method has been proposed in which a copolymer having an intrinsic viscosity of 8 dL / g or more is added to make paper.
However, since this copolymer is also a synthetic high molecular compound, there is a similar concern about adverse effects on product formation. As described above, at present, no sufficient fixing method has been developed for the anionic rosin emulsion sizing agent.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、弱酸性ない
しアルカリ性の抄紙pH領域において、低濃度で効率的に
アニオン性ロジンエマルションサイズ剤を定着し、抄紙
系や製紙品質に悪影響を与えることなく、優れたサイズ
効果を発現させることができるアニオン性ロジンエマル
ションサイズ剤の定着剤及び定着方法を提供することを
目的としてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to fix an anionic rosin emulsion sizing agent efficiently at a low concentration in a weakly acidic or alkaline papermaking pH range without adversely affecting the papermaking system and papermaking quality. It is an object of the present invention to provide a fixing agent and a fixing method for an anionic rosin emulsion sizing agent capable of exhibiting an excellent size effect.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、弱酸性ないしア
ルカリ性領域であるpH５〜９の製紙原料スラリー中に、
アニオン性ロジンエマルションサイズ剤と側鎖に第四級
アンモニウム基を有する比較的低分子量のカチオン性ポ
リマーからなる定着剤を共存させることにより、効率的
にサイズ剤を定着させ、良好なサイズ効果を有する紙を
経済的に製造し得ることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、 （１）一般式［１］で示されるモノマー単位３０〜１０
０モル％とアクリルアミド単位０〜７０モル％を有し、
１モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として２５℃で
測定した固有粘度が０.５〜３dL／ｇであるカチオン性
ポリマーを含有することを特徴とするアニオン性ロジン
エマルションサイズ剤の定着剤、Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a slurry for a papermaking raw material having a pH of 5 to 9, which is a weakly acidic or alkaline region, has been prepared.
By coexisting an anionic rosin emulsion sizing agent and a fixing agent composed of a relatively low molecular weight cationic polymer having a quaternary ammonium group in the side chain, the sizing agent is efficiently fixed and has a good sizing effect. It has been found that paper can be produced economically, and this finding has led to the completion of the present invention. That is, the present invention relates to (1) monomer units 30 to 10 represented by the general formula [1]:
0 mol% and 0 to 70 mol% of acrylamide units,
A fixing agent for an anionic rosin emulsion sizing agent, comprising a cationic polymer having an intrinsic viscosity of 0.5 to 3 dL / g measured at 25 ° C. using a 1 mol / L aqueous solution of sodium chloride as a solvent;
【化３】 （ただし、式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2及
びＲ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は水素、
炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、Ｙは
Ｏ又はＮＨであり、ｎは２〜５であり、Ｚ-はハロゲン
イオン、スルフェートイオン、ホスフェートイオン、ボ
レートイオン又は有機酸アニオンである。）、 （２）pH５〜９の製紙原料スラリー中に、アニオン性ロ
ジンエマルションサイズ剤と、定着剤として一般式
［１］で示されるモノマー単位３０〜１００モル％とア
クリルアミド単位０〜７０モル％を有し、１モル／Ｌ塩
化ナトリウム水溶液を溶媒として２５℃で測定した固有
粘度が０.５〜３dL／ｇであるカチオン性ポリマーを共
存させることを特徴とするアニオン性ロジンエマルショ
ンサイズ剤の定着方法、Embedded image (Wherein, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is hydrogen,
An alkyl group or a benzyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is O or NH, n is 2 to 5, and Z − is a halogen ion, a sulfate ion, a phosphate ion, a borate ion or an organic acid anion. is there. (2) An anionic rosin emulsion sizing agent, 30 to 100 mol% of a monomer unit represented by the general formula [1], and 0 to 70 mol% of an acrylamide unit as a fixing agent in a papermaking raw material slurry having a pH of 5 to 9 A fixing method of an anionic rosin emulsion sizing agent, characterized by having a cationic polymer having an intrinsic viscosity of 0.5 to 3 dL / g measured at 25 ° C. using a 1 mol / L aqueous sodium chloride solvent as a solvent. ,
【化４】 （ただし、式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2及
びＲ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は水素、
炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、Ｙは
Ｏ又はＮＨであり、ｎは２〜５であり、Ｚ-はハロゲン
イオン、スルフェートイオン、ホスフェートイオン、ボ
レートイオン又は有機酸アニオンである。）、 （３）製紙原料スラリー中に、アニオン性ロジンエマル
ションサイズ剤と定着剤を同時に添加するか、又は、ア
ニオン性ロジンエマルションサイズ剤を添加したのちに
定着剤を添加することにより、両者を共存させる第２項
記載のアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着方
法、及び、 （４）定着剤の添加率が、製紙原料固形分１００重量部
に対してカチオン性ポリマー０.００１〜０.２重量部で
ある第２項記載のアニオン性ロジンエマルションサイズ
剤の定着方法、を提供するものである。Embedded image (Wherein, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is hydrogen,
An alkyl group or a benzyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is O or NH, n is 2 to 5, and Z − is a halogen ion, a sulfate ion, a phosphate ion, a borate ion or an organic acid anion. is there. (3) The anionic rosin emulsion sizing agent and the fixing agent are simultaneously added to the papermaking raw material slurry, or the fixing agent is added after the addition of the anionic rosin emulsion sizing agent, so that the two coexist. 3. The fixing method of the anionic rosin emulsion sizing agent according to item 2, and (4) the addition ratio of the fixing agent is 0.001 to 0.2 parts by weight of the cationic polymer per 100 parts by weight of the solid content of the papermaking raw material. 3. The method for fixing an anionic rosin emulsion sizing agent according to item 2 above.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明のアニオン性ロジンエマル
ションサイズ剤の定着剤は、一般式［１］で示されるモ
ノマー単位３０〜１００モル％とアクリルアミド単位０
〜７０モル％を有し、１モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液
を溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０.５〜３dL
／ｇであるカチオン性ポリマーを含有する。本発明のア
ニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定着方法におい
ては、pH５〜９、より好ましくはpH６〜８.５の製紙原
料スラリー中に、アニオン性ロジンエマルションサイズ
剤と、上記のカチオン性ポリマーを共存させる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The fixing agent of the anionic rosin emulsion sizing agent of the present invention contains 30 to 100 mol% of a monomer unit represented by the general formula [1] and 0 to 100% of an acrylamide unit.
Having an intrinsic viscosity of 0.5 to 3 dL measured at 25 ° C. using a 1 mol / L aqueous solution of sodium chloride as a solvent.
/ G of a cationic polymer. In the fixing method of the anionic rosin emulsion sizing agent of the present invention, the anionic rosin emulsion sizing agent and the above-mentioned cationic polymer coexist in a papermaking raw material slurry having a pH of 5 to 9, more preferably a pH of 6 to 8.5. .
【化５】 ただし、一般式［１］において、Ｒ1は水素又はメチル
基であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ4は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジ
ル基であり、ＹはＯ又はＮＨであり、ｎは２〜５であ
り、Ｚ-はハロゲンイオン、スルフェートイオン、ホス
フェートイオン、ボレートイオン又は有機酸アニオンで
ある。一般式［１］で示されるモノマーとしては、例え
ば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド、２,２−ジメチル−３−(ジメチルアミ
ノ)プロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミドなどの塩化メチル
四級化物、ジメチル硫酸四級化物などを挙げることがで
きる。Embedded image However, in the general formula [1], R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or A benzyl group, Y is O or NH, n is 2 to 5, and Z - is a halogen ion, a sulfate ion, a phosphate ion, a borate ion or an organic acid anion. Examples of the monomer represented by the general formula [1] include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, 2,2-dimethyl-3- (dimethylamino) propyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, and diethylamino. Examples thereof include quaternary methyl chloride such as ethyl methacrylate and dimethylaminopropyl methacrylamide, and quaternary dimethyl sulfate.
【０００６】本発明に用いるカチオン性ポリマーの製造
方法に特に制限はなく、例えば、一般式［１］で示され
るモノマー３０〜１００モル％、アクリルアミド０〜７
０モル％及び必要に応じて共重合させる他のモノマー０
〜３０モル％を、イソプロピルアルコールなどの水混和
性溶媒を含む水性媒体中に溶解し、ラジカル重合開始剤
を添加して、不活性雰囲気中で加熱することにより、ポ
リマーを得ることができる（ウルマンズ・エンチクロペ
ティー・デル・テヒニッシェン・ヘミー、第４版、第１
９巻、３〜４頁、フェルラーク・ヘミー・ヴァインハイ
ム、１９８０年）。使用するラジカル重合開始剤に特に
制限はなく、例えば、カリウムパーオキシスルフェー
ト、アンモニウムパーオキシスルフェート、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシド、アゾビス(シアノペンタン酸)、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−ア
ミジノプロパン)二塩酸塩などを挙げることができる。
重合温度は、使用するラジカル重合開始剤に応じて、通
常は１０〜１００℃の範囲で適宜選択することができ
る。このような重合反応により、ポリマー濃度１０〜６
０重量％の水溶液を得ることができる。本発明の定着剤
及び定着方法を適用することができるアニオン性ロジン
エマルションサイズ剤は、例えば、弱酸性ないしアルカ
リ性ではサイズ効果を発現し難い強化ロジンに加えて、
ロジンの一部又は全部を変性した変性ロジンや、石油を
原料とした石油樹脂を配合することにより、その適用範
囲を弱酸性からアルカリ性にまで広げたロジンサイズ剤
であり、アニオン性界面活性剤又はアニオン性高分子に
より乳化又は分散されたエマルションである。強化ロジ
ンは、ロジンにマレイン酸、無水マレイン酸又はフマル
酸を付加反応させることにより得ることができる。変性
ロジンは、ロジンや強化ロジンに、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどの多価アルコール、アミン誘導体な
どを反応させて部分エステル化することにより得ること
ができる。また、石油樹脂は、石油のナフサ分解油の炭
素数５、炭素数９の留分などを重合し、マレイン化する
ことにより得ることができる。The method for producing the cationic polymer used in the present invention is not particularly limited. For example, 30 to 100 mol% of a monomer represented by the general formula [1], 0 to 7 of acrylamide
0 mol% and other monomers to be copolymerized if necessary
~ 30 mol% is dissolved in an aqueous medium containing a water-miscible solvent such as isopropyl alcohol, a radical polymerization initiator is added, and the mixture is heated in an inert atmosphere to obtain a polymer (Ullman's)・ Enchiclopety del Tehnischen Hemy, 4th edition, 1st
9, 3-4, Ferrack Chemie Weinheim, 1980). There is no particular limitation on the radical polymerization initiator used. For example, potassium peroxysulfate, ammonium peroxysulfate, t-butyl hydroperoxide, azobis (cyanopentanoic acid), azobisisobutyronitrile, 2,2 And '-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
The polymerization temperature can be appropriately selected usually in the range of 10 to 100 ° C., depending on the radical polymerization initiator used. By such a polymerization reaction, the polymer concentration is 10 to 6
A 0% by weight aqueous solution can be obtained. The anionic rosin emulsion sizing agent to which the fixing agent and the fixing method of the present invention can be applied is, for example, in addition to a strengthened rosin that hardly develops a size effect in weakly acidic or alkaline,
A rosin sizing agent in which the application range is expanded from weakly acidic to alkaline by blending a modified rosin in which a part or all of rosin is modified, or a petroleum resin made from petroleum as a raw material, and an anionic surfactant or It is an emulsion emulsified or dispersed by an anionic polymer. The fortified rosin can be obtained by addition reaction of rosin with maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid. The modified rosin can be obtained by reacting a rosin or a fortified rosin with a polyhydric alcohol such as propylene glycol or glycerin, an amine derivative, or the like, and performing partial esterification. Further, the petroleum resin can be obtained by polymerizing a distillate having 5 or 9 carbon atoms of a petroleum naphtha cracked oil and maleating the same.
【０００７】本発明方法においては、pH５〜９の製紙原
料スラリー、より好ましくはpH６〜８.５の製紙原料ス
ラリー中に、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤
と、定着剤として一般式［１］で示されるモノマー単位
３０〜１００モル％とアクリルアミド単位０〜７０モル
％を有し、１モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を溶媒とし
て２５℃で測定した固有粘度が０.５〜３dL／ｇである
カチオン性ポリマーを添加する。カチオン性ポリマー中
の一般式［１］で示されるモノマー単位の割合は、４０
〜１００モル％以上であることがより好ましく、１モル
／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として２５℃で測定し
た固有粘度は、０.７〜２dL／ｇであることがより好ま
しい。製紙原料スラリーのpHが５未満であると、本発明
によらなくても、サイズ剤の定着率を高めて良好なサイ
ズ効果を得ることができる。製紙原料スラリーのpHが９
を超えると、本発明によっても十分に定着率を高めるこ
とが困難になるおそれがある。カチオン性ポリマー中の
一般式［１］で示されるモノマー単位の割合が３０モル
％未満であると、サイズ剤の定着率を高めて良好なサイ
ズ効果を得ることが困難となるおそれがある。本発明に
おいて、１モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として
２５℃で測定したカチオン性ポリマーの固有粘度が０.
５dL／ｇ未満であっても、３dL／ｇを超えても、アニオ
ン性ロジンエマルションサイズ剤の定着率を高める効果
が不十分となるおそれがある。In the method of the present invention, an anionic rosin emulsion sizing agent and a fixing agent represented by the general formula [1] are contained in a papermaking raw material slurry having a pH of 5 to 9, more preferably a pH of 6 to 8.5. Having a monomer unit of 30 to 100 mol% and an acrylamide unit of 0 to 70 mol%, and having an intrinsic viscosity of 0.5 to 3 dL / g measured at 25 ° C. using a 1 mol / L aqueous solution of sodium chloride as a solvent. Is added. The proportion of the monomer unit represented by the general formula [1] in the cationic polymer is 40
It is more preferably at least 100 mol%, and the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using a 1 mol / L aqueous solution of sodium chloride as a solvent is more preferably 0.7 to 2 dL / g. If the pH of the papermaking raw material slurry is less than 5, the fixing rate of the sizing agent can be increased and a good sizing effect can be obtained without using the present invention. PH of papermaking raw material slurry is 9
When the ratio exceeds the above, it may be difficult to sufficiently increase the fixing rate according to the present invention. If the proportion of the monomer unit represented by the general formula [1] in the cationic polymer is less than 30 mol%, it may be difficult to increase the fixing rate of the sizing agent and obtain a good sizing effect. In the present invention, the intrinsic viscosity of the cationic polymer measured at 25 ° C. using a 1 mol / L aqueous solution of sodium chloride as a solvent is 0.3.
If the amount is less than 5 dL / g or exceeds 3 dL / g, the effect of increasing the fixing rate of the anionic rosin emulsion sizing agent may be insufficient.
【０００８】本発明方法においては、製紙原料スラリー
中に、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤と定着剤
を同時に添加するか、又は、アニオン性ロジンエマルシ
ョンサイズ剤を添加したのちに定着剤を添加することが
好ましい。製紙原料スラリーに対してアニオン性ロジン
エマルションサイズ剤を添加する前に定着剤を添加する
と、パルプ繊維、異物などのサイズ剤以外のアニオン成
分との反応により、定着剤のカチオン部位が消費される
ために、サイズ剤と定着剤との反応が効率よく起こらな
いと考えられる。本発明方法において、定着剤の添加率
は、製紙原料固形分１００重量部に対してカチオン性ポ
リマー０.００１〜０.２重量部であることが好ましく、
カチオン性ポリマー０.００５〜０.１重量部であること
がより好ましい。定着剤の添加率が製紙原料１００重量
部に対してカチオン性ポリマー０.００１重量部未満で
あると、顕著なサイズ効果が得られにくくなるおそれが
ある。定着剤の添加率が製紙原料１００重量部に対して
カチオン性ポリマー０.２重量部を超えると、パルプや
填料の表面電荷が正荷電に傾きすぎて、ワイヤー上での
歩留りが低下したり、抄紙機に汚れが発生するなどの悪
影響が現れるおそれがある。本発明方法においては、硫
酸バンド、カチオン化デンプンなどを、本発明の定着剤
とともに併用することができる。弱酸性ないしアルカリ
性のpH領域での抄紙条件では、サイズ剤の定着のために
通常は硫酸バンドが原料固形分１００重量部に対して
１.５〜２重量部添加されている。本発明の定着方法を
適用することにより、サイズ剤の定着とサイズ効果の発
現が向上し、その結果として、硫酸バンドの添加量を削
減することができる。また、乾燥紙力の増強とサイズ剤
の定着を目的として添加されるカチオン化デンプンにつ
いても、本発明の定着方法を適用することにより、サイ
ズ剤の定着とサイズ効果の発現が向上した結果として、
カチオン化デンプンのサイズ剤の定着を目的とする使用
量を低減することができる。さらに、本発明の定着方法
によれば、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤の定
着とサイズ効果の発現が向上し、その結果として、サイ
ズ剤の添加量を減少することができる。例えば、製紙原
料固形分１００重量部に対して０.５重量部用いられて
いたアニオン性ロジンエマルションサイズ剤の使用量
を、０.３重量部程度にまで減少することが可能とな
る。In the method of the present invention, it is possible to simultaneously add an anionic rosin emulsion sizing agent and a fixing agent to a papermaking raw material slurry, or to add a fixing agent after adding an anionic rosin emulsion sizing agent. preferable. If the fixing agent is added before adding the anionic rosin emulsion sizing agent to the papermaking raw material slurry, the cation site of the fixing agent is consumed due to the reaction with the anionic components other than the sizing agent such as pulp fibers and foreign substances. In addition, it is considered that the reaction between the sizing agent and the fixing agent does not occur efficiently. In the method of the present invention, the addition rate of the fixing agent is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight of the cationic polymer based on 100 parts by weight of the solid content of the papermaking raw material.
More preferably, the amount is from 0.005 to 0.1 part by weight of the cationic polymer. When the addition ratio of the fixing agent is less than 0.001 part by weight of the cationic polymer with respect to 100 parts by weight of the papermaking raw material, a remarkable sizing effect may not be easily obtained. When the addition ratio of the fixing agent exceeds 0.2 parts by weight of the cationic polymer with respect to 100 parts by weight of the papermaking raw material, the surface charge of the pulp or the filler tends to be too positively charged, and the yield on the wire decreases, There is a possibility that adverse effects such as generation of stains on the paper machine will appear. In the method of the present invention, a sulfate band, a cationized starch and the like can be used together with the fixing agent of the present invention. Under papermaking conditions in a weakly acidic or alkaline pH range, a sulfuric acid band is usually added in an amount of 1.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material solids for fixing the sizing agent. By applying the fixing method of the present invention, the fixing of the sizing agent and the expression of the sizing effect are improved, and as a result, the amount of the sulfate band added can be reduced. Also, with regard to cationized starch added for the purpose of enhancing dry paper strength and fixing the sizing agent, by applying the fixing method of the present invention, as a result of improving the fixing of the sizing agent and the expression of the sizing effect,
The amount of cationized starch used for fixing the sizing agent can be reduced. Further, according to the fixing method of the present invention, the fixing of the anionic rosin emulsion sizing agent and the expression of the sizing effect are improved, and as a result, the amount of the sizing agent added can be reduced. For example, it is possible to reduce the amount of the anionic rosin emulsion sizing agent used from 0.5 parts by weight to 100 parts by weight of the solid content of papermaking raw materials to about 0.3 parts by weight.
【０００９】[0009]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例及び比較例において用い
たカチオン性ポリマーのモノマー組成及び１モル／Ｌ塩
化ナトリウム水溶液を溶媒として２５℃で測定した固有
粘度を、第１表に示す。なお、カチオン性ポリマーは濃
度２０重量％の水溶液として用いた。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. Table 1 shows the monomer compositions of the cationic polymers used in Examples and Comparative Examples and the intrinsic viscosities measured at 25 ° C. using a 1 mol / L aqueous solution of sodium chloride as a solvent. The cationic polymer was used as an aqueous solution having a concentration of 20% by weight.
【００１０】[0010]
【表１】 [Table 1]
【００１１】実施例１ 広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を、カナダ標準型ろ
水度試験（Canadian standard freeness、ＣＳＦ）の値
が４５０mLになるように叩解し、パルプスラリー濃度１
重量％に調整した。このパルプスラリー４００mLを５０
０mLのポリビーカーに採取し、タービン羽根付き撹拌機
を取り付けた。６００rpmで撹拌しながら、パルプ１０
０重量部に対して、軽質炭酸カルシウム［奥多摩工業
(株)、タマパール１２１］５重量部を添加して３０秒間
撹拌し、硫酸バンド１重量部を添加して２０秒間撹拌
し、カチオン化デンプン［王子コンスターチ(株)、エー
スＫ１００］０.３重量部を添加して１０秒間撹拌し、
アニオン性ロジンエマルションサイズ剤［荒川化学工業
(株)、ＳＰＮＴ−８７］０.５重量部を添加して２０秒
間撹拌し、ポリマーＡの２０重量％水溶液０.０２５重
量部（パルプ１００重量部あたりポリマーＡ０.００５
重量部）を添加して１０秒間撹拌した。得られたスラリ
ーのpHは、７.５であった。 ポリマーＡ水溶液添加３０秒後に、８Ｌの水道水を張っ
たシートマシンに投入し、ＪＩＳ Ｐ ８２０９に準じて
抄紙した。湿紙は３枚のろ紙に挟み、圧力４９０kPaで
一回目は５分間、二回目は２分間プレスした。次いで、
回転式ドラムドライヤを用いて１１５℃で１分間乾燥し
た。２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室で２４時間調湿し
たのち、ＪＩＳ Ｐ ８１２２に従ってステキヒトサイズ
度を測定した。ステキヒトサイズ度は、２５秒であっ
た。パルプ１００重量部あたりのポリマーＡの添加量
を、０.０１重量部及び０.０２重量部として、同じ試験
を行い、ステキヒトサイズ度を測定した。ステキヒトサ
イズ度は、それぞれ３１秒及び３３秒であった。 実施例２〜６ ポリマーＡの代わりに、ポリマーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ又はＦ
を用い、実施例１と同様にして抄紙し、ステキヒトサイ
ズ度を測定した。 比較例１〜１２ ポリマーＡの代わりに、ポリマーａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ又はｌを用い、実施例１と同様
にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。実施例
１〜６及び比較例１〜１２の結果を、第２表に示す。Example 1 Hardwood kraft pulp (LBKP) was beaten to a Canadian standard freeness test (CSF) of 450 mL, and a pulp slurry concentration of 1 was obtained.
Adjusted to% by weight. 400 mL of this pulp slurry is added to 50
The sample was collected in a 0 mL polybeaker, and a stirrer with a turbine blade was attached. Pulp 10 while stirring at 600 rpm
0 weight parts, light calcium carbonate [Okutama Kogyo
5% by weight of Tamapearl 121] and stirred for 30 seconds, 1 part by weight of a sulfuric acid band was added and stirred for 20 seconds, and cationized starch [Oji Constarch Co., Ltd., Ace K100] 0.3% by weight Add and stir for 10 seconds,
Anionic rosin emulsion sizing agent [Arakawa Chemical Industries
Co., Ltd., SPNT-87], 0.5 parts by weight and stirring for 20 seconds, 0.025 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of polymer A (0.005 parts by weight of polymer A per 100 parts by weight of pulp)
Parts by weight) and stirred for 10 seconds. The pH of the resulting slurry was 7.5. Thirty seconds after the addition of the polymer A aqueous solution, the solution was put into a sheet machine filled with 8 L of tap water, and paper was made according to JIS P8209. The wet paper was sandwiched between three filter papers and pressed at a pressure of 490 kPa for the first time for 5 minutes and for the second time for 2 minutes. Then
Drying was performed at 115 ° C. for 1 minute using a rotary drum dryer. After humidification in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, the degree of Stekigt sizing was measured according to JIS P8122. The Stöckicht sizing degree was 25 seconds. The same test was carried out with the amount of polymer A added per 100 parts by weight of pulp being 0.01 part by weight and 0.02 part by weight, and the degree of Stekigt sizing was measured. The Steckigt sizing degree was 31 and 33 seconds, respectively. Examples 2-6 Instead of polymer A, polymers B, C, D, E or F
And the papermaking was carried out in the same manner as in Example 1 to measure the degree of Stekigto sizing. Comparative Examples 1 to 12 Instead of polymer A, polymers a, b, c, d, e,
Using f, g, h, i, j, k or l, papermaking was carried out in the same manner as in Example 1, and the Stöckicht sizing degree was measured. Table 2 shows the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 12.
【００１２】[0012]
【表２】 [Table 2]
【００１３】第２表に見られるように、ジメチルアミノ
エチルアクリレートの塩化メチル四級化物若しくはジメ
チルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級化物
のホモポリマー又はこれらのモノマー８０モル％若しく
は５０モル％とアクリルアミドとのコポリマーであっ
て、固有粘度が１dL／ｇのカチオン性ポリマーを添加し
た実施例１〜６においては、抄紙により得られた紙のス
テキヒトサイズ度が大きく、アニオン性ロジンエマルシ
ョンサイズ剤が効率的に定着されていることが分かる。
これに対して、同じ組成のカチオン性ポリマーであって
も、固有粘度が５dL／ｇ又は８dL／ｇの分子量の大きい
ポリマーを添加した比較例１〜１２においては、ステキ
ヒトサイズ度はすべて２０秒未満であり、サイズ剤の定
着効果が不十分であることが分かる。 実施例７ パルプ１００重量部あたりのポリマーＡの添加量を０.
０１重量部のみとし、実施例１と同様にして抄紙とステ
キヒトサイズ度の測定を繰り返した。ステキヒトサイズ
度は、３１秒であった。 実施例８ パルプ１００重量部あたりのアニオン性ロジンエマルシ
ョンサイズ剤の添加量を０.３重量部とした以外は、実
施例７と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定
した。 実施例９ パルプ１００重量部あたりの硫酸バンドの添加量を０.
７５重量部とした以外は、実施例７と同様にして抄紙
し、ステキヒトサイズ度を測定した。 実施例１０ カチオン性デンプンを添加しなかった以外は、実施例７
と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。 比較例１３〜１６ ポリマーＡの代わりに、ポリマーａを用いた以外は、実
施例７〜１０と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度
を測定した。 比較例１７〜２０ ポリマーＡの代わりに、ポリマーｄを用いた以外は、実
施例７〜１０と同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度
を測定した。 比較例２１〜２４ ポリマーＡを添加しなかった以外は、実施例７〜１０と
同様にして抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。実
施例７〜１０及び比較例１３〜２４の各薬剤の添加量及
び得られた紙のステキヒトサイズ度を、第３表に示す。As can be seen in Table 2, a homopolymer of methyl quaternary chloride of dimethylaminoethyl acrylate or methyl quaternary chloride of dimethylaminoethyl methacrylate, or 80 mol% or 50 mol% of these monomers and acrylamide In Examples 1 to 6 in which a cationic polymer having an intrinsic viscosity of 1 dL / g was added, the paper obtained by papermaking had a large degree of Stechigt size and the anionic rosin emulsion sizing agent was efficiently used. It can be seen that it has been established.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 12 in which a high molecular weight polymer having an intrinsic viscosity of 5 dL / g or 8 dL / g was added even for cationic polymers having the same composition, the Steckigt sizing degree was all 20 seconds. It can be seen that the fixing effect of the sizing agent is insufficient. Example 7 The amount of the polymer A added per 100 parts by weight of the pulp was 0.1%.
The paper making and the measurement of the Stockigt sizing degree were repeated in the same manner as in Example 1 except that the amount was only 01 parts by weight. The Steckigt sizing degree was 31 seconds. Example 8 A paper was made in the same manner as in Example 7 except that the amount of the anionic rosin emulsion sizing agent was changed to 0.3 part by weight per 100 parts by weight of the pulp, and the degree of stiffig sizing was measured. Example 9 The addition amount of the sulfuric acid band per 100 parts by weight of pulp was set at 0.
A paper was made in the same manner as in Example 7 except that the weight was 75 parts by weight, and the degree of Stigecht sizing was measured. Example 10 Example 7 except that no cationic starch was added.
The paper was made in the same manner as described above, and the degree of Stigecht sizing was measured. Comparative Examples 13 to 16 Papermaking was carried out in the same manner as in Examples 7 to 10 except that polymer a was used instead of polymer A, and the degree of Stekigt sizing was measured. Comparative Examples 17 to 20 Papermaking was performed in the same manner as in Examples 7 to 10 except that polymer d was used in place of polymer A, and the degree of Stekigt sizing was measured. Comparative Examples 21 to 24 Except that Polymer A was not added, papermaking was carried out in the same manner as in Examples 7 to 10, and the degree of Stigecht sizing was measured. Table 3 shows the amounts of the respective agents added in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 13 to 24, and the degree of Stekigt sizing of the obtained paper.
【００１４】[0014]
【表３】 [Table 3]
【００１５】第３表に見られるように、ジメチルアミノ
エチルアクリレートの塩化メチル四級化物のホモポリマ
ーであって、固有粘度が１dL／ｇのカチオン性ポリマー
を添加した実施例７〜１０においては、アニオン性ロジ
ンエマルションサイズ剤の添加量を減少した実施例８に
おいてステキヒトサイズ度がやや小さい以外は、抄紙に
より得られた紙のステキヒトサイズ度が大きく、アニオ
ン性ロジンエマルションサイズ剤が効率的に定着されて
いることが分かる。これに対して、同じ組成のホモポリ
マーであっても、固有粘度が５dL／ｇ又は８dL／ｇの分
子量の大きいポリマーを添加した比較例１４〜２０にお
いては、ステキヒトサイズ度は、ポリマーを添加しない
比較例２１〜２４とほとんど同じであり、サイズ剤の定
着効果が発現していない。 実施例１１ 実施例１と同様にして調整した濃度１重量％のパルプス
ラリーに、硫酸を加えてpH５に調整したパルプスラリ
ー、そのままのpH７.５のパルプスラリー及び水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてpH９に調整した３種のスラリー
を用い、パルプ１００重量部あたりポリマーＡの添加量
を０.０１重量部とし、実施例１と同様にして抄紙し、
ステキヒトサイズ度を測定した。パルプスラリーのpHが
５のときステキヒトサイズ度は３８秒であり、pH７.５
のときステキヒトサイズ度は３１秒であり、pH９のとき
ステキヒトサイズ度は１９秒であった。 実施例１２〜１６ ポリマーＡの代わりに、ポリマーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ又はＦ
を添加した以外は、実施例１１と同様にして、pH５、pH
７.５及びpH９の３種ずつのパルプスラリーを用いて抄
紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。 比較例２５ ポリマーＡを添加しなかった以外は、実施例１１と同様
にして、pH５、pH７.５及びpH９の３種のパルプスラリ
ーを用いて抄紙し、ステキヒトサイズ度を測定した。実
施例１１〜１６及び比較例２５の結果を、第４表に示
す。As can be seen in Table 3, in Examples 7 to 10 in which a cationic polymer having an intrinsic viscosity of 1 dL / g, which is a homopolymer of methyl quaternary chloride of dimethylaminoethyl acrylate, was added. In Example 8 in which the amount of the anionic rosin emulsion sizing agent was reduced, except that the degree of Stekigt sizing was slightly small, the paper obtained by papermaking had a large degree of Stekigt sizing and the anionic rosin emulsion sizing agent was efficiently You can see that it has been established. On the other hand, in Comparative Examples 14 to 20 in which a homopolymer having the same composition and a polymer having a high intrinsic molecular weight of 5 dL / g or 8 dL / g was added, the degree of Steckigt sizing was determined by adding the polymer. The results are almost the same as Comparative Examples 21 to 24, and the fixing effect of the sizing agent is not exhibited. Example 11 A pulp slurry adjusted to pH 5 by adding sulfuric acid to a 1% by weight pulp slurry adjusted in the same manner as in Example 1, a pulp slurry of pH 7.5 as it is, and an aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the pH to 9 Using the three kinds of adjusted slurries, the amount of the polymer A added was set to 0.01 part by weight per 100 parts by weight of the pulp, and papermaking was performed in the same manner as in Example 1.
The Stöckicht sizing degree was measured. When the pH of the pulp slurry is 5, the Stechig sizing degree is 38 seconds and the pH is 7.5.
When the pH was 9, the Stechig sizing degree was 31 seconds, and when the pH was 9, the Stechig sizing degree was 19 seconds. Examples 12-16 Instead of polymer A, polymers B, C, D, E or F
PH5, pH5 in the same manner as in Example 11 except that
Papermaking was performed using three types of pulp slurries each having 7.5 and pH 9, and the degree of Stigecht sizing was measured. Comparative Example 25 Papermaking was performed using three types of pulp slurries at pH 5, pH 7.5, and pH 9 in the same manner as in Example 11 except that Polymer A was not added, and the degree of Stixig sizing was measured. Table 4 shows the results of Examples 11 to 16 and Comparative Example 25.
【００１６】[0016]
【表４】 [Table 4]
【００１７】第４表に見られるように、ジメチルアミノ
エチルアクリレートの塩化メチル四級化物若しくはジメ
チルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級化物
のホモポリマー又はこれらのモノマー８０モル％若しく
は５０モル％とアクリルアミドとのコポリマーであっ
て、固有粘度が１dL／ｇのポリマーを添加した実施例１
１〜１６においては、抄紙により得られた紙のステキヒ
トサイズ度はパルプスラリーのpHが高くなると小さくな
るが、pH９でもステキヒトサイズ度１９秒以上を保って
いる。これに対して、ポリマーを添加しなかった比較例
２５では、pH５のときはステキヒトサイズ度２０秒であ
るが、pHの上昇とともにステキヒトサイズ度は急激に小
さくなり、pH９のときはサイズ効果はほとんど発現して
いない。As can be seen in Table 4, 80 mol% or 50 mol% of dimethylaminoethyl acrylate or homopolymer of methyl quaternary chloride of dimethylaminoethyl methacrylate, or 80 mol% or 50 mol% of these monomers and acrylamide Example 1 to which a polymer having an intrinsic viscosity of 1 dL / g was added.
In Nos. 1 to 16, the Stechigt sizing degree of the paper obtained by papermaking decreases as the pH of the pulp slurry increases, but even at pH 9, the Stechigt sizing degree is maintained at 19 seconds or more. On the other hand, in Comparative Example 25 in which no polymer was added, the Stekigt sizing degree was 20 seconds at pH 5, but decreased rapidly with increasing pH. Is hardly expressed.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明のアニオン性ロジンエマルション
サイズ剤の定着剤及び定着方法によれば、弱酸性ないし
アルカリ性のpH領域であっても、側鎖に第四級アンモニ
ウム基を有する比較的低分子量のポリマーからなるカチ
オン性定着剤を少量添加することにより、サイズ剤の定
着率が向上し、優れたサイズ効果が発現する。従って、
本発明方法を適用することにより、サイズ剤の添加量を
減少し得るのみならず、サイズ剤の定着効果を有する硫
酸バンド、カチオン化デンプンの添加量も減少すること
ができ、製紙コストを低減し、抄紙機汚れを減少するこ
とができる。According to the fixing agent and fixing method of the anionic rosin emulsion sizing agent of the present invention, even in a weakly acidic or alkaline pH range, a relatively low molecular weight having a quaternary ammonium group in a side chain. By adding a small amount of a cationic fixing agent composed of the above polymer, the fixing rate of the sizing agent is improved, and an excellent sizing effect is exhibited. Therefore,
By applying the method of the present invention, not only the amount of the sizing agent added can be reduced, but also the amount of the sulfate band having a fixing effect of the sizing agent and the amount of the cationized starch can be reduced. , Paper machine stains can be reduced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 裕之 東京都新宿区西新宿三丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AL08P AM15Q AM21P BA32P CA04 JA15 4L055 AA03 AC06 AG50 AG71 AG72 AG89 AG97 AH09 AH11 AH50 BD13 EA25 EA30 EA32 FA17 FA20 GA34 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Hiroyuki Suzuki 3-7-7 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo F-term (reference) 4K100 AL08P AM15Q AM21P BA32P CA04 JA15 4L055 AA03 AC06 AG50 AG71 AG72 AG89 AG97 AH09 AH11 AH50 BD13 EA25 EA30 EA32 FA17 FA20 GA34
Claims (4)
〜１００モル％とアクリルアミド単位０〜７０モル％を
有し、１モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として２
５℃で測定した固有粘度が０.５〜３dL／ｇであるカチ
オン性ポリマーを含有することを特徴とするアニオン性
ロジンエマルションサイズ剤の定着剤。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2及
びＲ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は水素、
炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、Ｙは
Ｏ又はＮＨであり、ｎは２〜５であり、Ｚ-はハロゲン
イオン、スルフェートイオン、ホスフェートイオン、ボ
レートイオン又は有機酸アニオンである。）1. A monomer unit 30 represented by the general formula [1]:
-100 mol% and acrylamide unit 0-70 mol%, and 1 mol / L aqueous sodium chloride solution
A fixing agent for an anionic rosin emulsion sizing agent, comprising a cationic polymer having an intrinsic viscosity of 0.5 to 3 dL / g measured at 5 ° C. Embedded image (Wherein, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is hydrogen,
An alkyl group or a benzyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is O or NH, n is 2 to 5, and Z − is a halogen ion, a sulfate ion, a phosphate ion, a borate ion or an organic acid anion. is there. )
ン性ロジンエマルションサイズ剤と、定着剤として一般
式［１］で示されるモノマー単位３０〜１００モル％と
アクリルアミド単位０〜７０モル％を有し、１モル／Ｌ
塩化ナトリウム水溶液を溶媒として２５℃で測定した固
有粘度が０.５〜３dL／ｇであるカチオン性ポリマーを
共存させることを特徴とするアニオン性ロジンエマルシ
ョンサイズ剤の定着方法。 【化２】 （ただし、式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2及
びＲ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は水素、
炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、Ｙは
Ｏ又はＮＨであり、ｎは２〜５であり、Ｚ-はハロゲン
イオン、スルフェートイオン、ホスフェートイオン、ボ
レートイオン又は有機酸アニオンである。）2. An anionic rosin emulsion sizing agent, 30 to 100 mol% of a monomer unit represented by the general formula [1] and 0 to 70 mol% of an acrylamide unit as a fixing agent are added to a papermaking slurry having a pH of 5 to 9. 1 mol / L
A fixing method of an anionic rosin emulsion sizing agent, characterized by coexisting a cationic polymer having an intrinsic viscosity of 0.5 to 3 dL / g measured at 25 ° C. using an aqueous solution of sodium chloride as a solvent. Embedded image (Wherein, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is hydrogen,
An alkyl group or a benzyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is O or NH, n is 2 to 5, and Z − is a halogen ion, a sulfate ion, a phosphate ion, a borate ion or an organic acid anion. is there. )
エマルションサイズ剤と定着剤を同時に添加するか、又
は、アニオン性ロジンエマルションサイズ剤を添加した
のちに定着剤を添加することにより、両者を共存させる
請求項２記載のアニオン性ロジンエマルションサイズ剤
の定着方法。3. A method in which an anionic rosin emulsion sizing agent and a fixing agent are simultaneously added to a papermaking raw material slurry, or a fixing agent is added after an anionic rosin emulsion sizing agent is added. A method for fixing an anionic rosin emulsion sizing agent according to claim 2.
重量部に対してカチオン性ポリマー０.００１〜０.２重
量部である請求項２記載のアニオン性ロジンエマルショ
ンサイズ剤の定着方法。4. The method according to claim 1, wherein the rate of addition of the fixing agent is 100% or more.
3. The method for fixing an anionic rosin emulsion sizing agent according to claim 2, wherein the amount of the cationic polymer is 0.001 to 0.2 part by weight based on part by weight.
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