KR20130096710A - Method for producing paper - Google Patents

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KR20130096710A
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유코 오쿠사
지구사 다구치
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쿠리타 고교 가부시키가이샤
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Abstract

배수에 대한 부하를 감소시키고 또한 일정한 지질의 종이 및 판지가 얻어지는 종이의 제조방법을 제공한다. 전분을 함유하는 제지 공정수에 슬라임 컨트롤제와 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머를 첨가한다. 이때에 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머로서, 하기 화학식(A)으로 나타내는 모노머 단독의 중합체 또는 이 모노머와 아크릴아미드 혹은 스티렌과의 공중합체이며, 하기 화학식(A)으로 나타내는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 20∼100몰% 함유하는 것, 디아릴디메틸암모늄할라이드 중합체, 폴리에틸렌이민 및 에피클로로히드린 중합체 중 적어도 1종이고, 또한 25도씨의 1N 식염수 용액중에 있어서의 고유점도(η)가 0.05∼5dl/g인 것을 사용한다.

Figure pct00005

(식 중에서 R1은 수소원자 또는 메틸기, R2 및 R3은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, R4는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 벤질기이며, Y는 O 또는 NH이고, n은 2∼5이며, Z ̄는 할로겐 이온, 설페이트 이온, 포스페이트 이온, 보레이트 이온 또는 유기산 음이온이다.)It provides a method of making paper which reduces the load on drainage and also obtains paper and cardboard of constant lipids. A polymer having a slime control agent and a cationic functional group is added to the papermaking process water containing starch. At this time, the polymer having a cationic functional group is a polymer of a monomer alone represented by the following general formula (A) or a copolymer of this monomer and acrylamide or styrene, and a monomer unit derived from a monomer represented by the following general formula (A) 20 to 100 mol%, at least one of the diaryldimethylammonium halide polymer, polyethyleneimine and epichlorohydrin polymer, and the intrinsic viscosity (η) in a 25 ° C 1N saline solution is 0.05 to 5 d. Use / g
Figure pct00005

(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, Y is O or NH, n Is 2 to 5, and Z 'is a halogen ion, sulfate ion, phosphate ion, borate ion or organic acid anion.)

Description

종이의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PAPER}Manufacturing method of paper {METHOD FOR PRODUCING PAPER}

본 발명은 종이 및 판지(板紙)의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 전분(澱粉)을 사용하는 종이의 제조공정으로부터 배출되는 배수(排水)의 수질을 개선하기 위한 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing paper and cardboard. More specifically, the present invention relates to a technique for improving the water quality of wastewater discharged from a paper manufacturing process using starch.

종이의 제조공정에서는, 종이의 강도나 인쇄 적정을 유지하기 위한 지력증강제(紙力增强劑) 또는 표면강도증강제(表面强度增强劑) 혹은 층간 접착제(層間接着劑)로서 전분이 사용되고 있다. 또한 최근, 종이를 제조할 때에 헌 종이 사용률이 높아지고 있는데, 예를 들면 헌 종이의 도공층(塗工層)이나 헌 골판지의 풀 등, 사용되는 헌 종이의 대부분이 전분을 함유하고 있다.In the paper manufacturing process, starch is used as a paper strength enhancer, surface strength enhancer, or an interlayer adhesive for maintaining paper strength and printing titration. In recent years, the use rate of old paper is increasing when paper is manufactured. For example, most of old paper used, such as a coating layer of old paper and a paste of old corrugated paper, contains starch.

이러한 이유 때문에 제지 공정수(製紙 工程水)에는 다량의 전분이 포함되어 있지만, 이들 전분을 영양원(營養源)으로 하여 세균 등의 미생물이 증식하면, 배관이나 탱크의 벽면 및 필터상(filter上) 등에 「슬라임(slime)」이라고 불리는 생물막(生物膜)이 형성된다. 이 「슬라임」은, 수중(水中)의 생물체와 비생물체의 양방을 포함하는 고체 표면에 형성된 점조(粘稠)이고 젤라틴상(gelatine狀)의 필름으로서, 초지공정에 있어서 생산성 저하나 지질 열화(紙質劣化) 등의 슬라임 장애를 야기하는 것이 알려져 있다.For this reason, papermaking process water contains a large amount of starch, but when these starches are used as a nutrient source and microorganisms such as bacteria multiply, the walls of the pipes and tanks and the filter phase are filtered. A biofilm called "slime" is formed on the back. This slime is a viscous, gelatin-like film formed on a solid surface containing both aquatic and non-living organisms. It is known to cause slime disorders, such as 紙質 劣 化).

또한 슬라임에 포함되는 미생물은, 그 대부분이 전분 분해효소인 아밀라아제(amylase)를 생산하는 능력이 높은 세균이다. 이 때문에, 슬라임이 형성되면 거기에서 제지 공정수로 방출된 아밀라아제에 의하여, 펄프 섬유에 부착되어 있는 전분이나 수중에 분산되어 있는 불용성(不溶性)의 전분 입자가 가수분해 되어서 글루코오스(glucose)가 생성되고, 또한 포름산, 유산(乳酸), 아세트산 및 낙산(酪酸) 등의 유기산이 생성된다.In addition, microorganisms included in slime are bacteria with high ability to produce amylase, the most of which is starch degrading enzyme. Therefore, when slime is formed, the amylase released from the papermaking process water hydrolyzes the starch attached to the pulp fiber or insoluble starch particles dispersed in the water, thereby producing glucose. And organic acids such as formic acid, lactic acid, acetic acid and butyric acid.

그리고 글루코오스나 유기산은 저분자량이기 때문에 제거가 곤란하여 배수 부하(排水負荷)를 증대시키는 요인이 되고 있다. 또한 종이의 강도나 인쇄 적정 등의 향상을 목적으로 하여 첨가된 전분이, 아밀라아제의 작용에 의하여 펄프 슬러리중으로부터 없어지기 때문에, 새로운 전분을 첨가, 분무 또는 도공(塗工)할 필요가 발생하여 제조비용의 증가로도 이어진다.Since glucose and organic acids have low molecular weights, they are difficult to remove, which is a factor in increasing drainage load. In addition, since the added starch is removed from the pulp slurry by the action of amylase for the purpose of improving paper strength, printing titration, etc., it is necessary to add, spray, or apply new starch to produce it. It also leads to an increase in costs.

그래서 일반적으로 종이의 제조공정에 있어서는 슬라임의 형성을 억제하는 슬라임 컨트롤제(slime control劑)가 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌1∼4 참조). 또한 종래에 전분이 원료중에 첨가되는 종이의 제조방법에 있어서, 제조공정의 소정의 개소(個所)에 있어서 아밀라아제 활성을 측정하고, 그 측정치에 의거하여 슬라임 컨트롤제를 첨가하는 종이의 제조방법도 제안되어 있다(특허문헌5 참조). 이 특허문헌5에 기재되어 있는 종이의 제조방법에 의하면, 전분 사용 종이에 있어서 슬라임 장애에 의한 품질 열화 등을 방지할 수 있다.Therefore, in the paper manufacturing process, the slime control agent which suppresses slime formation is generally used (for example, refer patent documents 1-4). Furthermore, in the conventional method for producing paper in which starch is added to raw materials, a method for producing paper in which amylase activity is measured at a predetermined point in the manufacturing process and a slime control agent is added based on the measured value is also proposed. (Refer patent document 5). According to the manufacturing method of the paper described in this patent document 5, quality deterioration etc. by a slime disorder in the starch use paper can be prevented.

한편 수용성 양이온 폴리머(水溶性 cation polymer) 및 양이온 계면활성제(cation界面活性劑)를 소정량 첨가함으로써, 초지공정에 있어서의 슬라임 장애를 방지하는 기술도 제안되어 있다(특허문헌6 참조). 또한 전분 사용량의 감소라고 하는 관점에서, 음이온성 사이즈제(anion性size劑)의 정착제(定着劑)로서, 양이온화 전분 대신에 또는 양이온화 전분과 함께 양이온성 폴리머를 사용하는 기술도 제안되어 있다(특허문헌7 참조).
On the other hand, the technique which prevents the slime disorder in a papermaking process is also proposed by adding predetermined amount of water soluble cation polymer and cation surfactant (refer patent document 6). In addition, from the viewpoint of reducing the amount of starch used, a technique using a cationic polymer instead of or in combination with cationic starch as a fixing agent of anionic size agent has been proposed. (See patent document 7).

일본국 공개특허 특개평6-009307호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 6-009307 일본국 공개특허 특개평10-120509호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 10-120509 일본국 공개특허 특개2003-012413호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2003-012413 일본국 특표2004-537412호 공보Japanese Patent Publication No. 2004-537412 일본국 공개특허 특개2008-169499호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2008-169499 일본국 공개특허 특개평8-260392호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 8-260392 일본국 공개특허 특개2002-249995호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249995

최근에 종이의 제조공정에 있어서 전분의 사용이 급증하고 있어, 그 결과, 전분 및 전분 분해물에 의한 배수에 대한 부하가 높아지고 배수 처리 비용의 증대라고 하는 문제가 한층 현재화(顯在化)하고 있다. 또한 일정한 지질(紙質)을 얻기 위해서, 슬라임중의 미생물에 의한 아밀라아제의 작용에 의하여 펄프 슬러리중으로부터 없어진 전분을 보충할 목적으로, 전분이나 지력증강제의 첨가가 더 이루어지고 있어, 배수의 부하를 한층더 높임과 아울러 제조비용을 증대시키고 있다.In recent years, the use of starch has rapidly increased in the manufacturing process of paper, and as a result, the problem that the load on drainage by starch and starch decomposition products becomes high, and the cost of drainage treatment is increasing. . In addition, in order to replenish starch removed from the pulp slurry due to the action of amylase by microorganisms in the slime, starch and an intensifier are added to obtain a constant lipid, further increasing the drainage load. At the same time, the cost of manufacturing is increasing.

그러나 상기한 특허문헌6에 기재되어 있는 방법과 같은 단순한 슬라임 방지처리는 아밀라아제 활성을 억제하는 것은 할 수 없으므로, 슬라임화에 의한 결점이나 단지(斷紙) 등의 조업성(操業性) 저하는 방지할 수 있어도 아밀라아제에 의한 전분 분해를 억제할 수는 없다. 또한 특허문헌7에 기재되어 있는 방법과 같이, 양이온성 폴리머를 단독으로 사용해도, 전분 분해가 발생하고 있는 상황하에서는 충분한 전분 흡착 효과가 얻어지지 않고 지력 발현 효과도 얻어지지 않는다.However, a simple slime prevention treatment such as the method described in the above-mentioned Patent Document 6 cannot inhibit amylase activity, and thus prevents a decrease in the operability such as defects or complexes caused by slime. Even if it can, it cannot suppress starch degradation by amylase. In addition, even when the cationic polymer is used alone, as in the method described in Patent Document 7, a sufficient starch adsorption effect is not obtained and the intelligence expression effect is not obtained under the situation where starch decomposition occurs.

그래서 본 발명은, 배수에 대한 부하를 감소시키고 또한 일정한 지질의 종이 및 판지가 얻어지는 종이의 제조방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
The present invention thus aims to reduce the load on drainage and to provide a process for producing paper from which paper and cardboard of constant lipids are obtained.

본 발명에 관한 종이의 제조방법은, 전분을 함유하는 제지 공정수에 슬라임 컨트롤제를 첨가하는 공정과, 상기 제지 공정수에 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머를 첨가하는 공정을 구비하고, 상기 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머로서, 하기 화학식(1)으로 나타내는 모노머 단독의 중합체 또는 하기 화학식(1)으로 나타내는 모노머와 아크릴아미드 또는 스티렌과의 공중합체(共重合體)이며, 하기 화학식(1)으로 나타내는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 20∼100몰% 함유하는 것, 디아릴디메틸암모늄할라이드(diallyldimethylammoniumhalide) 단위를 구비하는 중합체, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 단위를 구비하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머이고, 또한 25도씨의 1N 식염수 용액중에 있어서의 고유점도(η)가 0.05∼5dl/g인 것을 사용한다.The manufacturing method of the paper which concerns on this invention is equipped with the process of adding a slime control agent to the papermaking process water containing a starch, and the process of adding the polymer which has a cationic functional group to the said papermaking process water, The said cationic As a polymer provided with a functional group, it is a polymer of the monomer only represented by following General formula (1), or a copolymer of the monomer represented by following General formula (1), and acrylamide or styrene, and is represented by following General formula (1) Containing 20 to 100 mol% of monomer units derived from the monomer, a polymer having a diaryldimethylammoniumhalide unit, a polymer having a polyethyleneimine and an epichlorohydrin unit At least one selected from the group Reamer, and also the intrinsic viscosity (η) in the 25 ° 1N saline solution of the seed used in that 0.05~5dl / g.

Figure pct00001
Figure pct00001

여기에서 상기 화학식(1)에 있어서 R1은 수소원자 또는 메틸기, R2 및 R3은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, R4는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 벤질기이며, Y는 O 또는 NH이고, n은 2∼5이며, Z ̄는 할로겐 이온, 설페이트 이온(sulfate ion), 포스페이트 이온(phosphate ion), 보레이트 이온(borate ion) 또는 유기산 음이온이다. 또한 본 발명에 있어서 제조되는 「종이」에는 판지도 포함된다.In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, and Y is O or NH, n is 2 to 5, and Z 'is a halogen ion, sulfate ion, phosphate ion, borate ion or organic acid anion. In addition, paperboard is contained in the "paper" manufactured in this invention.

본 발명에 있어서는 제지 공정수중에 슬라임 컨트롤제 및 양이온성 관능기를 구비하는 특정한 폴리머를 첨가하고 있기 때문에, 슬라임 컨트롤제에 의하여 슬라임의 증식이 억제되고, 또한 폴리머에 의하여 제지공정중의 전분이 흡착되어 제지 원료중에 정착된다.In the present invention, since a specific polymer having a slime control agent and a cationic functional group is added to the papermaking process water, the slime control agent suppresses the slime growth, and the polymer adsorbs the starch during the paper making process. Settles in paper stock.

이 종이의 제조방법에서는, 상기 슬라임 컨트롤제를 원료 슬러리(原料 slurry)에 첨가하더라도 좋다.In this paper production method, the slime control agent may be added to a raw material slurry.

그 경우에, 상기 제지 공정수의 아밀라아제 활성 또는 산화환원 전위를 측정하고, 그 측정 결과에 의거하여 상기 슬라임 컨트롤제를 추가로 첨가할 수도 있다.In that case, the amylase activity or the redox potential of the paper-making process water may be measured, and the slime control agent may be further added based on the measurement result.

슬라임 컨트롤제로서는, 예를 들면 산화제와 암모늄염의 혼합물을 사용할 수 있다.As a slime control agent, the mixture of an oxidizing agent and an ammonium salt can be used, for example.

상기 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머는, 예를 들면 상기 제지 공정수중의 고형분 농도가 0.1∼100mg/L가 되도록 첨가하면 좋다.
What is necessary is just to add the polymer provided with the said cationic functional group so that solid content concentration in the said papermaking process water may be 0.1-100 mg / L, for example.

본 발명에 의하면, 제지 공정수중에 슬라임 컨트롤제 및 양이온성 관능기를 구비하는 특정한 폴리머를 첨가하고 있기 때문에, 지질의 저하를 억제하고 또한 배수에 대한 부하를 감소시킬 수 있다.
According to the present invention, since a specific polymer having a slime control agent and a cationic functional group is added to the papermaking process water, it is possible to suppress the degradation of lipids and to reduce the load on drainage.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated in detail. In addition, this invention is not limited to embodiment described below.

본 발명의 실시형태에 관한 종이의 제조방법에 있어서는, 전분을 함유하는 제지 공정수에 슬라임 컨트롤제를 첨가하는 분해 억제공정과, 제지 공정수에 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머를 첨가하는 흡착공정을 실시한다. 또, 이들 분해 억제공정 및 흡착공정을 실시하는 순서는, 특별하게 한정되는 것이 아니라 어느 쪽을 먼저 해도 좋고, 또한 동시에 해도 좋다.In the paper manufacturing method according to the embodiment of the present invention, a decomposition suppression step of adding a slime control agent to papermaking process water containing starch, and an adsorption step of adding a polymer having a cationic functional group to the papermaking process water Conduct. In addition, the order which performs these decomposition suppression process and adsorption process is not specifically limited, Either may be ahead of you, and you may carry out simultaneously.

[분해 억제공정][Decomposition suppression process]

분해 억제공정에서는, 제지 공정수에 슬라임 컨트롤제를 첨가하여, 슬라임에 포함되는 미생물의 아밀라아제에 의하여 예를 들면 펄프 섬유에 흡착되어 있는 전분이나 제지공정중에 분산되어 있는 전분이 분해되는 것을 억제한다. 이에 따라 슬라임의 증식을 방지하고 아밀라아제에 의한 전분의 분해를 억제할 수 있다.In the decomposition suppression step, a slime control agent is added to the papermaking process water to suppress the decomposition of the starch adsorbed to the pulp fiber or the starch dispersed in the papermaking process, for example, by the microorganism amylase contained in the slime. As a result, it is possible to prevent the growth of slime and to inhibit the degradation of starch by amylase.

본 공정에서 사용하는 슬라임 컨트롤제는, 전분을 분해하지 않는 것이면 좋고, 공지의 화합물로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide) 및 n-브로모아세트아미드 등의 브로모아미드계 화합물, 1,2-비스(브로모아세톡시)에탄 및 1,4-비스(브로모아세톡시)-2-부텐 등의 브로모아세트산에스테르계 화합물, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(2-methyl-4-isothiazolin-3-on), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 또는 그 금속염 및 4,5-디클로로-2-옥틸4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸론 화합물, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 및 2,2-디브로모-2-니트로에탄올 등의 브로모니트로알코올 화합물과 그 에스테르, 4,5-디클로로-1,2-디티올란-3-온(4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-on), 3,3,4,4-테트라클로로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드(3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide) 등의 환상 유황 화합물, 메틸렌비스티오시아네이트, 5-클로로-2,4,6-트리플루오로이소프탈로니트릴(5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile), 오르토프탈알데히드(orthophtalaldehyde), 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime), 5,5-디메틸히단토인(5,5-dimethylhydantoin), N-클로로-5,5-디메틸히단토인 및 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인 등의 히단토인계 화합물, 산화제와 암모늄을 혼합함으로써 얻어지는 반응물 살균제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 좋지만, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.The slime control agent used in this step may be one that does not decompose starch, and may be appropriately selected from known compounds. Specific examples thereof include bromoamide-based compounds such as 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide and n-bromoacetamide, 1,2 Bromoacetic acid ester type compounds, such as -bis (bromoacetoxy) ethane and 1, 4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, 2-methyl-4- isothiazolin-3-one (2- methyl-4-isothiazolin-3-on), 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one or a metal salt thereof and 4,5-dichloro-2-octyl4-isothiazolin-3-one Bromonitroalcohol compounds such as isothiazolone compounds, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol and 2,2-dibromo-2-nitroethanol and esters thereof, 4,5- Dichloro-1,2-dithiolane-3-one (4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-on), 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-diox Cyclic sulfur compounds such as seeds (3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide) Renbisthiocyanate, 5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile (5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile), orthophtalaldehyde, dichloroglyoxime, Hydantoin compounds such as 5,5-dimethylhydantoin, N-chloro-5,5-dimethylhydantoin and 1-bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin, The reactant sterilizer obtained by mixing an oxidizing agent and ammonium, etc. are mentioned, These may be used independently, but it can also use combining several compound.

이들 슬라임 컨트롤제 중에서도 특히 무기계 슬라임 컨트롤제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기계 슬라임 컨트롤제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 산화제와 암모늄염의 혼합물, 및 차아염소산(次亞鹽素酸)이나 차아브롬산을 생성하는 화합물 등을 들 수 있다.Among these slime control agents, it is particularly preferable to use inorganic slime control agents. As a specific example of an inorganic slime control agent, the mixture of an oxidizing agent and an ammonium salt, the compound which produces hypochlorous acid and hypobromic acid, etc. are mentioned, for example.

여기에서 사용하는 산화제는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 염소계 산화제가 바람직하고, 더 바람직하게는 차아염소산나트륨이다. 또한 암모늄염도 특별하게 한정되는 것이 아니라, 브롬화암모늄 등의 할로겐화암모늄, 황산암모늄 및 질산암모늄 등을 사용할 수 있고, 특히 브롬화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응물 살균제를 사용함으로써, 이후의 공정에 있어서 슬라임의 증식을 경제적으로도 저렴하게 억제할 수 있다.Although the oxidizing agent used here is not specifically limited, A chlorine-type oxidizing agent is preferable, More preferably, it is sodium hypochlorite. Moreover, an ammonium salt is not specifically limited, either, Ammonium halides, such as ammonium bromide, ammonium sulfate, ammonium nitrate, etc. can be used, It is especially preferable to use ammonium bromide. By using such a reactant fungicide, it is possible to economically and inexpensively suppress the growth of slime in subsequent steps.

한편 슬라임 컨트롤제의 첨가 위치는 특별하게 한정되는 것이 아니라, 슬라임 증식이 발생하기 쉬운 장소나 슬라임이 증식하는 경향이 있는 장소를 적절하게 선택하여 첨가할 수 있다. 다만, 적어도 헌 종이 원료나 공정 손실지(전분을 첨가하거나 도공하거나 했지만 제품으로 출하할 수 없었던 것) 등과 같이 전분을 많이 포함하는 원료 슬러리에 슬라임 컨트롤제가 포함되도록 하는 것이 바람직하다.On the other hand, the position where the slime control agent is added is not particularly limited, and a place where slime propagation tends to occur or a place where slime tends to proliferate can be appropriately selected and added. However, it is preferable that the slime control agent be included in the raw material slurry containing a lot of starch, such as at least old paper raw material or process loss paper (that was added or coated with starch but could not be shipped as a product).

또한 원료 슬러리에 슬라임 컨트롤제를 첨가해도 후공정까지 그 효과를 유지할 수 없는 경우에는, 예를 들면 제지 공정수의 수질측정 결과 등에 의거하여 적절하게 슬라임 컨트롤제를 추가로 첨가하면 좋다. 또한 예를 들면 제지공정에서 사용한 물을 원료의 희석 등에 재이용하는 경우에는, 제조공정에 있어서 슬라임 컨트롤제가 첨가되어 있었던 경우에도 필요에 따라 희석수(稀釋水)에 다시 슬라임 컨트롤제를 첨가하여도 좋다. 이에 따라 슬라임의 증식 억제 효과를 더 높일 수 있다.In addition, when the slime control agent is not added to the raw material slurry and the effect cannot be maintained until the subsequent step, for example, the slime control agent may be appropriately added based on the water quality measurement result of the papermaking process. For example, when the water used in the papermaking process is reused for dilution of raw materials, the slime control agent may be added to the dilution water again if necessary even when the slime control agent is added in the manufacturing process. . Accordingly, the effect of inhibiting the growth of slime can be further enhanced.

여기에서 슬라임 컨트롤제를 추가로 첨가하는 경우에는, 그 첨가 위치는 이후 모든 공정에 있어서 전분 분해가 억제되도록 설정되는 것이 바람직하다. 또한 슬라임 컨트롤제는, 연속적으로 첨가할 수도 있지만, 아밀라아제 활성 또는 ORP(Oxidation-reduction Potential:산화환원 전위) 등, 제지 공정수의 수질을 관리하면서 필요에 따라 간헐적으로 첨가하는 것이 바람직하다.In the case where the slime control agent is further added here, the addition position is preferably set such that starch decomposition is suppressed in all subsequent steps. The slime control agent may be added continuously, but is preferably added intermittently as necessary while managing the water quality of the papermaking process water such as amylase activity or Oxidation-reduction Potential (ORP).

이때에 슬라임 컨트롤제의 첨가량 및 첨가 횟수도 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1회당 첨가량이 2∼50mg/L, 첨가 횟수가 1∼48회/일이다. 이 슬라임 컨트롤제의 첨가량 및 첨가 횟수는, 아밀라아제 활성 또는 ORP 등, 제지 공정수의 수질측정 결과에 의거하여 적절하게 설정할 수 있다.Although the addition amount and the frequency | count of addition of a slime control agent at this time are not specifically limited, either, For example, 2-50 mg / L of addition amount is 1-48 times / day. The addition amount and the frequency | count of addition of this slime control agent can be set suitably based on the water quality measurement result of papermaking process water, such as amylase activity or ORP.

예를 들면 아밀라아제 활성에 의거하여 슬라임 컨트롤제의 첨가량 및 첨가 횟수를 관리하는 경우에는, 제조공정 전역에서 채취한 제지 공정수의 아밀라아제 활성을 정기적으로, 바람직하게는 연속적으로 측정하여 감시하고, 측정치가 미리 정한 역치를 넘었을 때에 슬라임 컨트롤제의 첨가량을 늘리면 좋다. 이때의 역치는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.002CU/g로 할 수 있다.For example, in the case of controlling the amount and the number of additions of the slime control agent on the basis of amylase activity, the amylase activity of the papermaking process water collected throughout the manufacturing process is regularly and preferably continuously measured and monitored. It is good to increase the addition amount of a slime control agent when it exceeds the predetermined threshold. Although the threshold value at this time is not specifically limited, For example, it can be 0.002 CPa / g.

한편 ORP에 의거하여 슬라임 컨트롤제의 첨가량 및 첨가 횟수를 관리하는 경우에는, 제지 공정수의 ORP를 정기적으로, 바람직하게는 연속적으로 측정함으로써 슬라임의 증식을 감시하고, 측정치가 미리 정한 역치를 하회할 때에 슬라임 컨트롤제의 첨가량을 늘리면 좋다. 이때에 제지 공정수의 ORP의 값을 플러스의 호기 조건(好氣條件)으로 유지하도록 슬라임 컨트롤제를 첨가하여, 혐기 조건(嫌氣條件)에서 촉진되는 미생물에 의한 전분 분해를 억제하여도 좋다.On the other hand, in the case of managing the amount and the number of times of addition of the slime control agent on the basis of ORP, the growth of slime is monitored by measuring the ORP of the papermaking process water regularly, preferably continuously, and the measured value is lower than the predetermined threshold. In this case, the amount of slime control agent may be increased. At this time, a slime control agent may be added so as to maintain the ORP value of the papermaking process water in a positive aerobic condition, thereby inhibiting starch decomposition by microorganisms promoted under anaerobic conditions.

또한 제지 공정수의 ORP를 연속적으로 측정하는 경우에는 강산화제의 유입에 의한 전분의 산화적 분해를 파악할 수도 있다. 이 OPR의 값은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 0∼+500mV의 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.In addition, in the case of continuously measuring the ORP of the papermaking process water, it is possible to grasp the oxidative decomposition of starch due to the introduction of strong oxidants. Although the value of this OPR is not specifically limited, In general, it is preferable to keep it in the range of 0- + 500mV.

이와 같이 제지 공정수의 수질측정 결과에 의거하여 슬라임 컨트롤제의 첨가량 및 첨가 횟수를 설정함으로써 효율적으로 슬라임의 증식을 억제할 수 있다.Thus, the slime growth can be efficiently suppressed by setting the addition amount and the frequency | count of addition of a slime control agent based on the water quality measurement result of a papermaking process water.

[흡착공정]Adsorption process

흡착공정에서는, 제지 공정수에 첨가된 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머에 의하여 제지공정중에 분산되어 있는 전분을 흡착하여 종이 원료에 정착시킨다. 이에 따라 배수로 이행하는 전분량을 감소시킬 수 있다.In the adsorption step, the starch dispersed in the papermaking step is adsorbed by a polymer having a cationic functional group added to the papermaking process water and fixed to the paper stock. This can reduce the amount of starch shifted to multiples.

본 공정에서는 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머로서, (a)하기 화학식(2)으로 나타내는 모노머 단독의 중합체 또는 이 모노머와 아크릴아미드 또는 스티렌과의 중합체이며, 하기 화학식(2)으로 나타내는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 20∼100mol% 함유하는 것, (b)디아릴디메틸암모늄할라이드 단위를 구비하는 중합체, (c)폴리에틸렌이민 및 (d)에피클로로히드린 단위를 구비하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머이고, 또한 25도씨의 1N 식염수중에 있어서의 고유점도(η)가 0.05∼5dl/g인 것을 사용한다.In this step, the polymer having a cationic functional group, which is (a) a polymer of a monomer alone represented by the following general formula (2) or a polymer of this monomer and acrylamide or styrene, which is derived from a monomer represented by the following general formula (2) At least one selected from the group consisting of 20 to 100 mol% of monomer units, (b) a polymer having a diaryldimethylammonium halide unit, (c) a polyethyleneimine and a polymer having an (d) epichlorohydrin unit One kind of polymer and one having a intrinsic viscosity (η) in 1 N saline at 25 degrees C is used.

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상기 화학식(2)에 있어서 R1은 수소원자 또는 메틸기, R2 및 R3은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, R4는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 벤질기이며, Y는 O 또는 NH이고, n은 2∼5이며, Z ̄는 할로겐 이온, 설페이트 이온(sulfate ion), 포스페이트 이온(phosphate ion), 보레이트 이온(borate ion) 또는 유기산 음이온이다.In formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group or benzyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y is O or NH, n is 2-5, Z 'is a halogen ion, a sulfate ion, a phosphate ion, a borate ion, or an organic acid anion.

양이온성 관능기를 구비하는 폴리머로서 고유점도(η)가 0.05dl/g 미만의 것을 사용하면, 펄프 섬유에 대한 충분한 흡착 효과가 얻어지지 않아 약제(藥劑)의 사용량이 증가한다. 또한 약제의 다량 첨가는 여수성(濾水性)이나 종이의 질의 악화 등 조업성의 저하를 초래한다. 여기에서 규정하는 고유점도(η)는, 캐논 펜스케형 점도계를 사용하여 유하(流下) 시간을 측정하고, 그 측정치로부터 Huggins의 식 및 Mead-Fuoss의 식을 사용하여 산출한 값이다.When a polymer having a cationic functional group has an intrinsic viscosity η of less than 0.05 dEL / g, sufficient adsorption effect on the pulp fibers is not obtained, and the amount of chemicals used is increased. In addition, the addition of a large amount of the drug causes deterioration of the operability such as filtrate and deterioration of paper quality. Intrinsic viscosity (eta) prescribed | regulated here is the value computed using the Canon Penske type | mold viscometer and measuring fall time, and using the formula of Hug lg Ni nis and the formula of the figure from the measured value.

또한 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머로서, 상기 화학식(2)으로 나타내는 모노머와 아크릴아미드 또는 스티렌과의 공중합체이고, 상기 화학식(2)으로 나타내는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위의 함유량이 20몰% 미만인 모노머를 사용하면, 펄프 섬유에 대한 충분한 흡착 효과가 얻어지지 않는다. 그 결과, 약제의 사용량이 증가하여 여수성이나 종이의 질의 악화 등 조업성의 저하를 초래한다. 따라서 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머로 상기 화학식(2)으로 나타내는 모노머와 아크릴아미드 또는 스티렌과의 공중합체를 사용하는 경우에는, 상기 화학식(2)으로 나타내는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위의 함유량이 20몰% 이상인 것을 사용한다.A polymer having a cationic functional group is a copolymer of the monomer represented by the formula (2) with acrylamide or styrene, and has a monomer content of less than 20 mol% derived from the monomer represented by the formula (2). When is used, sufficient adsorption effect on the pulp fibers is not obtained. As a result, the amount of chemicals used increases, leading to a decrease in operability, such as deterioration of freeness and paper quality. Therefore, in the case of using a copolymer of the monomer represented by the formula (2) with acrylamide or styrene as the polymer having a cationic functional group, the content of the monomer unit derived from the monomer represented by the formula (2) is 20 mol. The thing of% or more is used.

이 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머의 첨가 위치는 특별하게 한정되는 것이 아니라 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 전분이 많이 포함되는 곳에 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면 배수 부하 감소를 목적으로 하는 경우에는 제지공정으로부터 배출되는 뿌연 물(白水) 회수공정에 첨가하는 것이 바람직하고, 지력 향상을 목적으로 하는 경우에는 제지공정의 원료 라인에 첨가하는 것이 바람직하다.Although the addition position of the polymer provided with this cationic functional group is not specifically limited, Although it can set suitably according to the objective, it is preferable to add continuously to the place containing much starch. For example, in order to reduce the drainage load, it is preferable to add to the cloudy water recovery process discharged from the papermaking process, and to add to the raw material line of the papermaking process for the purpose of improving the intelligence. .

양이온성 관능기를 구비하는 폴리머의 첨가량은 제지 공정수중의 전분 농도나 원료의 성상에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 제지 공정수에 있어서 폴리머 농도가 고형분 농도로 0.1∼100mg/L가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 고형분 농도는 0.5∼50mg/L이다. 이에 따라 공정수중에 포함되는 전분을 흡착하여, 지질의 향상 및 수중의 전분 농도 저하에 의한 배수 부하의 감소 효과가 얻어진다.The addition amount of the polymer having a cationic functional group can be appropriately set according to the starch concentration in the papermaking process water or the properties of the raw material, but it is preferable to add the polymer concentration so that the polymer concentration is 0.1 to 100 mg / L as the solid content concentration in the papermaking process water. And, more preferable solid content concentration is 0.5-50 mg / L. As a result, the starch contained in the process water is adsorbed, and the effect of reducing the drainage load due to the improvement of lipids and the decrease of the starch concentration in water is obtained.

본 실시형태의 종이의 제조방법에 있어서는, 상기한 슬라임 컨트롤제 및 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머 이외에, 예를 들면 황산 밴드(aluminum sulfate), 사이즈제, 지력증강제 및 수율·여수성 향상제 등을 첨가하여도 좋다.In the manufacturing method of the paper of this embodiment, in addition to the above-mentioned polymer which has a slime control agent and a cationic functional group, for example, a sulfuric acid band, a size agent, an intelligence enhancer, and a yield / freeness improver are added. You may also do it.

이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 종이의 제조방법에 있어서는, 제지 공정수중에 슬라임 컨트롤제 및 양이온성 관능기를 구비하는 특정한 폴리머를 첨가하고 있기 때문에, 슬러리의 증식을 억제할 뿐만 아니라 배수로 유입되는 전분량도 감소시킬 수 있다. 이에 따라 배수에 포함되는 전분 및 그 분해물로부터 유래하는 유기물 성분의 양이 감소하기 때문에, 배수의 COD를 낮게 유지할 수 있다. 그 결과, 종이의 제조공정에 있어서 용수원(用水源) 단위를 더 감소시키는 절수(節水)를 진행하는 것도 가능하기 때문에, 용수 비용의 절감 이외에 가습된 종이 제조공정수의 계외(系外) 유출방지에 의한 에너지 절약 효과도 기대할 수 있다.As described in detail above, in the paper manufacturing method of the present embodiment, since a specific polymer having a slime control agent and a cationic functional group is added to the papermaking process water, not only the growth of the slurry is suppressed but also the drainage The amount of starch introduced can also be reduced. Thereby, since the quantity of the starch contained in waste water and the organic substance component derived from the decomposition | disassembly product reduces, COD of waste water can be kept low. As a result, it is also possible to proceed with saving water to further reduce the water source unit in the paper manufacturing process, thereby preventing out-of-system leakage of the humidified paper manufacturing process water in addition to reducing the water cost. Energy saving effect by can be expected.

또한 본 실시형태의 종이의 제조방법에 의하면, 제지 공정수중의 전분을 종이 원료중에 머무르게 하는 것이 가능하기 때문에 추가로 첨가하는 전분이나 지력증강제의 양을 줄일 수 있게 된다. 그 결과, 종래보다 적은 전분량으로 동등한 강도의 종이 제품을 제조할 수 있다.In addition, according to the paper manufacturing method of the present embodiment, it is possible to keep the starch in the papermaking process water in the paper raw material, so that the amount of the starch or the strength enhancer added can be further reduced. As a result, paper products of equivalent strength can be produced with less starch amount than before.

실시예Example

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 실시예에 있어서는, 이하에 나타내는 방법으로 본 발명을 적용하였을 경우의 환경부하 감소 효과 및 제조되는 종이의 성능에 대하여 평가하였다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the effect of this invention is concretely demonstrated to the Example and comparative example of this invention. In the present Example, the environmental load reduction effect and the performance of the paper manufactured when this invention is applied by the method shown below were evaluated.

<시험용 펄프 슬러리의 조제><Preparation of test pulp slurry>

헌 골판지 330g을 수돗물 15L에 분산시키고, 비터(beater)로 해리(解離) 및 고해(叩解)를 하여, 고형분 농도가 2질량%인 펄프 슬러리(캐나다 표준 프리니스(freeness) :CSF = 315ml)를 조제하였다.330 g of old corrugated cardboard was dispersed in 15 L of tap water, dissociated and beaten with a beater, and a pulp slurry (standard Canadian freeness: CSF = 315 ml) having a solid content concentration of 2% by mass was dissolved. It prepared.

그리고 전분 흡착성 평가는 이 펄프 슬러리를 그대로의 상태로 사용하고, 그 이외의 평가시험에서는, 이 고형분 농도 2질량%의 펄프 슬러리15L에 2질량%의 전분수용액을 첨가한 것을 시험용 펄프 슬러리로 하였다. 이때에 전분은 기시다화학사 제품 시약특급을 사용하였다. 이 전분의 콜로이드 당량 측정에 의한 음이온화도는 -0.15meq/g로, 약간 음이온성을 나타냈다. 또 전분은 핫 플레이트 스터러(hot plate stirrer)로 가열 용해하여, 2질량% 전분수용액으로 조제하였다.And starch adsorption evaluation used this pulp slurry as it is, and in other evaluation tests, what added 2 mass% starch aqueous solution to 15 L of this solids concentration 2 mass% pulp slurry was made into the pulp slurry for a test. At this time, the starch used the reagent grade manufactured by Kishida Chemical. The degree of anionization by the colloidal equivalent measurement of this starch was -0.15 milli / g, and showed slightly anionicity. In addition, the starch was melt | dissolved by the hot plate stirrer by heat, and it prepared it by the 2 mass% starch solution.

<수초지의 조제><Preparation of Sheets>

상기한 시험용 펄프 슬러리로부터, JIS P 8029에 규정되어 있는 방법에 준거하여 평량 120g/m2의 수초지(手抄紙)를 조제하였다.From the above-mentioned pulp slurry for test, a paper sheet having a basis weight of 120 g / m 2 was prepared in accordance with the method specified in JIS P 8029.

<전분의 흡착성 평가><Evaluation of Adsorption of Starch>

전분을 첨가하기 전의 시험용 슬러리를 그 고형분 농도가 2000mg/L가 되도록 조제하였다. 그 후에 슬러리를 150rpm으로 교반하면서 슬러리중의 전분 농도가 100g/L가 되도록 전분풀액을 첨가한 후에, 각 폴리머를 첨가하고, 수중의 전분 농도 및 용해성 COD(Mn)을 측정하였다.The test slurry before adding starch was prepared so that the solid content concentration might be 2000 mg / L. Thereafter, the starch pool solution was added so that the starch concentration in the slurry became 100 g / L while stirring the slurry at 150 rpm, and then each polymer was added to measure the starch concentration in water and the solubility COD (Mn).

<수중 전분 농도·아밀라아제 활성·COD(Mn)의 측정><Measurement of Starch Concentration in Water, Amylase Activity, and COD (Mn)>

제지 공정수를 5A 여과지(濾過紙)로 흡인 여과한 여과액 3.2ml에, 10배 희석 염산 : 4ml, 0.002N 요오드용액 : 0.4ml 및 순수(純水) : 0.4ml를 가하고, 분광광도계를 사용하여 580nm의 흡광도를 측정하였다. 그리고 이미 알고 있는 농도의 전분 샘플에 의거하여 작성한 검량선(檢量線)으로부터 전분 농도를 산출하였다.To 3.2 ml of the filtrate suctioned and filtered with 5 A filter paper, 10-fold dilute hydrochloric acid: 4 ml, 0.002N iodine solution: 0.4 ml, and pure water: 0.4 ml were added, and a spectrophotometer was used. The absorbance of 580 nm was measured. And the starch concentration was computed from the analytical curve which was prepared based on the starch sample of the known concentration.

또한 여과액에 대해서 시판되는 아밀라아제 측정키트(Megazyme International Ireland사 제품)를 사용하여 아밀라아제 활성을 측정하였다. 또한 COD(Mn)의 측정은, 제지 공정수의 상청액을 사용하여 JIS K 0102에 규정되어 있는 100도씨에 있어서의 측정법에 준거하여 하였다.In addition, amylase activity was measured for the filtrate using a commercially available amylase assay kit (manufactured by Megazyme International Ireland). In addition, the measurement of COD (Mn) was performed based on the measuring method in 100 degreeC prescribed | regulated to JISW0102 using the supernatant liquid of the papermaking process water.

<종이중의 전분 농도·종이의 강도의 측정><Measurement of starch concentration in paper and strength of paper>

수초지 : 1.0g을 순수 50ml에 침지시키고, 이것을 90도씨의 더운 물에 담그고 30분간 정치(靜置)하여 종이중에 포함된 전분을 열수추출(熱水抽出)하였다. 그리고 상기한 방법에 따라 수중 전분 농도를 산출하고, 이것을 종이중 전분 농도로 하였다. 또한 종이의 강도의 평가는, 수초지를 사용하여 JIS P 8112에 규정되어 있는 방법에 준거하여 파열 세기를 측정하였다.Sewage paper: 1.0 g of water was immersed in 50 ml of pure water, which was soaked in hot water of 90 degrees, and allowed to stand for 30 minutes to extract hot water from the starch contained in the paper. And starch concentration in water was computed according to the above-mentioned method, and this was made into the starch concentration in paper. In addition, the evaluation of the strength of the paper measured the burst strength based on the method prescribed | regulated to JIS P 8112 using the sheet paper.

<슬라임 컨트롤제의 조제><Preparation of slime control agent>

황산암모늄과 차아염소산나트륨을 몰비 1:1의 비율로 혼합하여, 염소 환산 농도 1000mg/L의 슬라임 컨트롤제를 조제하였다.Ammonium sulfate and sodium hypochlorite were mixed at a molar ratio of 1: 1 to prepare a slime control agent having a chlorine equivalent concentration of 1000 mg / L.

[슬라임 컨트롤제의 첨가 효과][Addition Effect of Slime Control Agent]

우선, 상기한 방법으로 조제한 시험용 펄프 슬러리를 30도씨의 온도조건하에서 3일간 정치한 것과, 시험용 펄프 슬러리에 1회/일의 빈도로 슬라임 컨트롤제를 20mg/L첨가하고 30도씨의 온도조건하에서 3일간 정치한 것으로, 수질 및 균수의 차이를 확인하였다. 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.First, the test pulp slurry prepared by the method described above was allowed to stand for 3 days under a temperature condition of 30 ° C., and 20 mg / L of slime control agent was added to the test pulp slurry at a frequency of once / day, and the temperature condition was 30 ° C. After standing for 3 days, the difference between the water quality and the number of bacteria was confirmed. The results are shown in Table 1 below.


0일째

Day 0

3일간 정치 후

After three days of politics

슬라임 컨트롤제의 첨가

Addition of Slime Control



없음

none

있음

has exist

ORP (mV)

ORP (mV)

+24

+24

-320

-320

+120

+120

균수 (개/mL)

Number of bacteria (pieces / MM)

1.5×10

1.5 × 10

2.1×10

2.1 × 10

1.0×10

1.0 × 10 3

아밀라아제 활성(CU/g)

Amylase Activity (CU / g)

0.0004

0.0004

0.0041

0.0041

0.0006

0.0006

상기 표1에 나타나 있는 바와 같이, 슬라임 컨트롤제를 첨가하지 않는 슬러리에서는 미생물이 증식하고 ORP값의 저하 및 아밀라아제 활성의 상승이 나타났다.As shown in Table 1, in the slurry without addition of the slime control agent, microorganisms proliferated, the ORP value decreased, and the amylase activity increased.

[양이온성 관능기를 구비하는 폴리머의 첨가 효과][Addition Effect of Polymer Having Cationic Functional Group]

다음에 하기 표2에 나타내는 A∼H의 폴리머를 사용하여 상기한 전분 흡착 시험을 하였다. 그 결과를 하기 표3에 나타낸다. 또, 상기 표2에 있어서의 폴리머A(DAM/St)는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트/스티렌, 폴리머B(DAM/AAM)는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트/아크릴아미드, 폴리머C(Poly-DADMAC)는 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리머D(EMA/Epi)는 디메틸아민/에피클로로히드린, 폴리머E(PEI)는 폴리에틸렌이민, 폴리머F(DAA/AAm)는 디메틸아미노에틸아크릴레이트/아크릴아미드, 폴리머G(DAM)는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 폴리머H(AA/AAm)는 아크릴산/아크릴아미드이다.Next, the starch adsorption test described above was carried out using polymers A to H shown in Table 2 below. The results are shown in Table 3 below. In addition, polymer A (DAM / ST) in Table 2 is dimethylaminoethyl methacrylate / styrene, and polymer B (DAM / AM) is dimethylaminoethyl methacrylate / acrylamide, and polymer C (FIOXY-DAMMAC). Is polydiaryldimethylammonium chloride, polymer D (EMA / EiI) is dimethylamine / epichlorohydrin, polymer E (PEI) is polyethyleneimine, polymer F (DAA / Am) is dimethylaminoethylacrylate / acrylamide, Polymer G (DAM) is dimethylaminoethyl methacrylate, and polymer H (AA / AM) is acrylic acid / acrylamide.


폴리머

Polymer

고유점도(η)

Intrinsic viscosity (η)

추정분자량

Estimated molecular weight

모노머

Monomer
A 0.090.09 20만200,000 DAM/St=50/50몰%DAM / St = 50/50 mol% B 3 200 만20 million DAM/AAM=50/50몰%DAM / AAM = 50/50 mol% C 0.50.5 100 만10 million Poly-DADMAC=100몰%Poly-DADMAC = 100 mol% D 0.10.1 25 만25 million EMA/Epi중축합EMA / Epi Polycondensation E 0.10.1 20 만20 million PEIPEI F 1313 1500 만150 million DAA/AAm=15/85몰%DAA / AAm = 15/85 mol% 1313 1500 만150 million DAM=100몰%DAM = 100 mol% H 1717 2000 만20 million AA/AAm=20/80몰%AA / AAm = 20/80 mol%

폴리머의 종류Type of polymer 첨가량
(mg/L)
Addition amount
(Mg / L)
액중
전분농도
(mg/L)
Underwater
Starch concentration
(Mg / L)
전분
흡착률(%)
Starch
Adsorption rate (%)
COD(Mn)
(mg/L)
COD (Mn)
(Mg / L)
COD(Mn)
감소율(%)
COD (Mn)
Reduction rate (%)

참고예

Reference Example
첨가
없음
adding
none

0

0

94

94

-

-

55

55

-

-
실시예1Example 1 A 2.52.5 6060 3636 3737 3333 실시예2Example 2 A 55 4949 4848 3030 4545 실시예3Example 3 B 2.52.5 5757 2727 3535 3636 실시예4Example 4 B 55 4848 4949 2929 4747 실시예5Example 5 C 2.52.5 4444 5353 2626 5353 실시예6Example 6 C 55 4141 5656 2727 5151 실시예7Example 7 D 2.52.5 6565 3131 4040 2727 실시예8Example D 55 5555 4141 3232 4242 실시예9Example 9 E 2.52.5 7272 2323 4242 2424 실시예10Example 10 E 55 5454 4343 3333 4040 비교예1Comparative Example 1 F 2.52.5 8989 5 5 5454 2 2 비교예2Comparative Example 2 F 55 8484 1111 5353 4 4 비교예3Comparative Example 3 2.52.5 8989 5 5 5555 0 0 비교예4Comparative Example 4 55 7979 1616 4949 1111 비교예5Comparative Example 5 H 2.52.5 9090 4 4 5555 0 0 비교예6Comparative Example 6 H 55 8989 5 5 5555 0 0

상기 표3에 나타내는 COD 감소율은, 하기 수식(1)에서 의하여 구한 값이다.The COD reduction rate shown in the said Table 3 is the value calculated | required by following formula (1).

Figure pct00003
Figure pct00003

상기 표3에 나타나 있는 바와 같이, 폴리머A∼E를 사용한 실시예1∼10은, 폴리머F∼H를 사용한 비교예1∼6에 비하여, 전분 흡착 효과 및 COD 감소 효과가 우수하였다.As shown in Table 3, Examples 1 to 10 using polymers A to E had superior starch adsorption and COD reduction effects as compared to Comparative Examples 1 to 6 using polymers F to H.

[슬라임 컨트롤제 및 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머의 첨가 효과][Addition Effect of Polymer Having a Slime Control Agent and a Cationic Functional Group]

또한 상기한 슬라임 컨트롤제의 첨가 효과의 평가에 사용한 3일간 정치후의 샘플에, 상기 표2에 나타내는 폴리머A를 첨가하여 그 효과를 평가하였다. 그 결과를 하기 표4에 나타낸다.Furthermore, the polymer A shown in the said Table 2 was added to the sample after standing still for 3 days used for evaluation of the addition effect of the said slime control agent, and the effect was evaluated. The results are shown in Table 4 below.

슬라임
컨트롤제
Slime
Control
폴리머
첨가량
(mg/L)
Polymer
Addition amount
(Mg / L)
액중
전분농도
(mg/L)
Underwater
Starch concentration
(mg / L)
COD(Mn)
(mg/L)
COD (Mn)
(Mg / L)
종이중
전분
(g/kg)
Out of paper
Starch
(g / kg)
비파열강도
(kPa·m/g)
Non-rupture strength
(JPP · m 2 / g)
실시예11Example 11 U 55 310310 230230 67.267.2 3.323.32 실시예12Example 12 U 1010 230230 189189 105105 3.853.85 비교예7Comparative Example 7 U 00 430430 280280 19.519.5 2.512.51 비교예8Comparative example radish 00 55 6767 10.810.8 2.062.06 비교예9Comparative example radish 55 55 7070 10.810.8 2.022.02 비교예10Comparative Example 10 radish 1010 55 7070 1010 2.052.05

상기 표4에 나타나 있는 바와 같이, 슬라임 컨트롤제를 첨가하여 미생물 유래의 아밀라아제에 의한 전분 분해를 억제하고, 또한 양이온성 폴리머에 의하여 전분을 흡착하여 수초지에 정착시킨 실시예11, 12는, 슬라임 컨트롤제 또는 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머 중에서 어느 하나를 첨가하지 않은 비교예7∼10에 비하여, 수중의 전분량 및 COD를 대폭적으로 감소시킬 수 있었다. 또한 이들 실시예11, 12에 의하여 얻은 수초지는, 비교예7∼10에 의하여 얻은 수초지보다 전분량이 많고 강도가 높았다.As shown in Table 4, Examples 11 and 12 in which the slime control agent was added to inhibit starch decomposition by amylase derived from microorganisms, and the starch was adsorbed by the cationic polymer and settled on the grass paper were slime. Compared with Comparative Examples 7 to 10 in which no one of the polymer having the control agent or the cationic functional group was added, the amount of starch and the COD in the water were significantly reduced. In addition, the sheet paper obtained in Examples 11 and 12 had more starch amount and higher strength than the sheet paper obtained in Comparative Examples 7 to 10.

이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면 지질을 저하시키지 않고 배수에 대한 부하를 감소시킬 수 있는 것이 확인되었다.From the above results, it was confirmed that the present invention can reduce the load on drainage water without lowering lipids.

Claims (5)

전분(澱粉)을 함유하는 제지 공정수(製紙工程水)에 슬라임 컨트롤제(slime control劑)를 첨가하는 공정과,
상기 제지 공정수에 양이온성 관능기(cation性 官能基)를 구비하는 폴리머를 첨가하는 공정을
구비하고,
상기 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머(polymer)로서, 하기 화학식(A)으로 나타내는 모노머(monomer) 단독의 중합체 또는 하기 화학식(A)으로 나타내는 모노머와 아크릴아미드 또는 스티렌(styrene)과의 공중합체(共重合體)이며, 하기 화학식(A)으로 나타내는 모노머로부터 유래(由來)하는 모노머 단위를 20∼100몰% 함유하는 것, 디아릴디메틸암모늄할라이드(diallyl dimethyl ammonium halide) 단위를 구비하는 중합체, 폴리에틸렌이민(poly ethylene imine) 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 단위를 구비하는 중합체로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머이고, 또한 25도씨의 1N 식염수 용액(1N食鹽水溶液)중에 있어서의 고유점도(固有粘度)(η)가 0.05∼5dl/g인 것을 사용하는 종이의 제조방법.
Figure pct00004

(식 중에서 R1은 수소원자 또는 메틸기, R2 및 R3은 탄소수 1∼4의 알킬기, R4는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 벤질기이며, Y는 O 또는 NH이고, n은 2∼5이며, Z ̄는 할로겐 이온, 설페이트 이온(sulfate ion), 포스페이트 이온(phosphate ion), 보레이트 이온(borate ion) 또는 유기산 음이온이다.)
Adding a slime control agent to the papermaking process water containing starch;
Adding a polymer having a cationic functional group to the papermaking process water
Respectively,
As a polymer having the cationic functional group, a polymer of a monomer alone represented by the following formula (A) or a copolymer of a monomer represented by the following formula (A) with acrylamide or styrene A polymer having 20 to 100 mol% of monomer units derived from a monomer represented by the following general formula (A), and a diaryl dimethyl ammonium halide unit, and polyethyleneimine (polyethylene imine) and at least one polymer selected from the group consisting of polymers having epichlorohydrin units, and in a 1N saline solution at 25 degrees Celsius. The manufacturing method of the paper using the thing whose intrinsic viscosity ((eta)) is 0.05-5 d? / G.
Figure pct00004

Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, Y is O or NH, and n is 2 to 5, and Z 'is a halogen ion, sulfate ion, phosphate ion, borate ion or organic acid anion.
제1항에 있어서,
상기 슬라임 컨트롤제를 원료 슬러리(原料 slurry)에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법.
The method of claim 1,
The slime control agent is added to a raw material slurry.
제2항에 있어서,
상기 제지 공정수의 아밀라아제 활성(amylase 活性) 또는 산화환원 전위(酸化還元電位)를 측정하고, 그 측정 결과에 의거하여 상기 슬라임 컨트롤제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법.
The method of claim 2,
Amylase activity or redox potential of the paper-making process water is measured, and the slime control agent is further added based on the measurement result.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
슬라임 컨트롤제로서, 산화제(酸化劑)와 암모늄염(ammonium鹽)의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
A paper manufacturing method characterized by using a mixture of an oxidizing agent and an ammonium salt as a slime control agent.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 양이온성 관능기를 구비하는 폴리머를, 상기 제지 공정수중의 고형분 농도(固形分 濃度)가 0.1∼100mg/L가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing paper, wherein the polymer having the cationic functional group is added so as to have a solid content concentration of 0.1 to 100 mg / L in the papermaking process water.
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