JP4922544B2

JP4922544B2 - Method for producing battery case packaging material

Info

Publication number: JP4922544B2
Application number: JP2003192174A
Authority: JP
Inventors: 克美田中; 浩畑
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Resonac Packaging Corp
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: JP2005026152A

Description

【０００３】
【発明の属する技術分野】
【０００４】
本発明は、例えばリチウム電池ケース等の電池ケースに好適に用いられる包装用材料の製造方法に関するものである。
【従来の技術】
【０００５】
近年、パソコン等のＯＡ機器、携帯電話等の電子機器の小型化、軽量化に伴い、その駆動源である電池も当然に高性能化、小型化、軽量化が要求されており、現在はリチウムイオンポリマー二次電池がその主流となり種々の改良がなされている。
【０００６】
このリチウム電池ケースの包装用材料は、耐熱性樹脂フィルムからなる外層とアルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムからなる内層とを基本構成とするもので、必要に応じ外層とアルミニウム箔間、アルミニウム箔と内層間に樹脂フイルムからなる中間層が設けられている。
【０００７】
この包装用材料の構成は、例えばつぎの先行特許文献に記載されている。
【特許文献１】
特開昭６０−２２１９５２号公報
この特許文献１には、つぎの記載がある。
【０００８】
（１）外側から、耐熱性フィルム、アルミニウム箔、及び多層構造の内面接着層からなる外被包材で偏平な発電要素を外装した電池であって、上記内面接着層が、アルミニウム側熱融着性樹脂と最内面熱融着性樹脂との間に、両面を無機ガスによる非平衡プラズマ（低温プラズマ）で処理した熱融着性の改善されたポリエステルフィルムを配した少なくとも三層構造からなり、しかもこの内面接着層が熱融着によって積層されていることを特徴とする偏平薄型非水電解液リチウム電池。
【０００９】
（２）内面接着層の間に配する耐熱性樹脂フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【００１０】
この特許文献１では、外被包材と集電体との熱融着の際、及び外被包材同士の熱融着の際に、熱融着性樹脂層にピンホールが生じても、耐熱性樹脂フィルムが存在するために、集電体とアルミニウム箔の電気的接触が妨げられて、外被包材と集電体との短絡を防ぐことができる。また、外被包材と集電体、外被包材の層同士が強い接着力を持ち、有機電解液の浸透による剥離が生じない。
【特許文献２】
特開２０００−２２３０８８号公報
この特許文献２には、つぎの記載がある。
【００１１】
（１）（ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体からなる電池容器用蓋。
【００１２】
（２）（ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体を成形した電池用容器。
【００１３】
（３）前記耐防食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の３層構造からなる（１）または（２）に記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１４】
（４）前記耐食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂／ポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の６層構造からなる（１）または（２）に記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１５】
（５）前記外装樹脂フィルムがポリアミド系樹脂からなる（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１６】
（６）（２）〜（５）のいずれかに記載の電池用容器と（１），（３）〜（５）のいずれかに記載の電池容器用蓋とをリングシールした包装体。
【００１７】
この特許文献２は、耐食性に優れ、成形が容易で保形性、形状安定性に優れた電池容器用蓋と電池用容器および包装体を提供することを課題としている。
【特許文献３】
特開２０００−３５７４９４号公報
この特許文献３には、つぎの記載がある。
【００１８】
（１）少なくとも最外層／バリア層／最内層からなる積層体であって、前記バリア層の最内層側表面に０．５〜３０μｍのエポキシ系、フェノール系、メラミン系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、アルキッド系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート系やポリブチレンテレフタレート系などの共重合ポリエステル系、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸誘導体との共重合体、ポリエーテル系あるいはこれらの変性物の少なくとも一つを３０％以上含む樹脂からなる保護層が形成されていることを特徴とする包装材料。
【００１９】
この特許文献３は、ポリマー電池等を収納するケースに用いるシートとして、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した構成を提供することを課題としている。
【特許文献４】
特開２０００−３５７４９４号公報
この特許文献４には、つぎの記載がある。
【００２０】
（１）金属箔本体と、該金属箔本体の少なくとも片面にクロメート処理により形成されたクロム化成処理皮膜とからなる金属箔の、該クロム化成処理皮膜側に酸変成ポリオレフィンフィルムよりなる熱封緘層が設けられていることを特徴とする二次電池用外装材料。
【００２１】
（２）金属箔本体が、表面にアルマイト処理が施されたアルミニウム箔である（１）記載の二次電池用外装材料。
【００２２】
（３）酸変成ポリオレフィンが無水マレイン酸変成ポリオレフィンである（１）または（２）記載の二次電池用外装材料。
【００２３】
この特許文献４は、二次電池の熱封緘部（二次電池の端部）が剥離しにくい、二次電池用外装材料を提供することを課題としている。
【特許文献５】
特開２００１−９３４８２号公報
この特許文献５には、つぎの記載がある。
【００２４】
（１）最外層／バリア層／最内層、または、最外層／バリア層／中間層／最内層からなる積層体であって、当該最外層が、耐熱性、耐ピンホール性、成形性、絶縁性を備えた基材から構成され、当該バリア層が、水蒸気バリア性、成形性、耐酸性を備えたバリア性基材から構成され、当該中間層は、絶縁性、成形性を備えた中間基材から構成され、当該最内層が、熱融着性、耐熱性、耐寒性、電解液適性、絶縁性を備えたヒートシール性基材から構成されていることを特徴とするポリマー電池用包装材料。
【００２５】
（２）上記積層体の層間には、接着剤層が介在していることを特徴とする（１）記載のポリマー電池用包装材料。
【００２６】
（３）上記最外層を構成する基材が、延伸ポリエステル系樹脂、延伸ポリアミド系樹脂のいずれかから構成されていることを特徴とする（１）または（２）記載のポリマー電池用包装材料。
【００２７】
この特許文献５は、ポリマー電池を収納するケースに用いる包装材料として、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した積層体の構成を提供することを課題としている。
【００２８】
これらの包装用材料においては、張出し成形等により凹部を形成し、その凹部内に電池を収納した後、蓋材を熱封緘して、電池ケースに仕上げるものである。
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
しかしながら、上記特許文献記載の包装用材料では、ドライラミネート用接着剤を用いて接着した後、接着剤を硬化促進させるために３０〜６０℃程度の温度で長時間エージング処理を行なっており、このエージング処理により外層と内層に使用する材料の収縮率の差から包装用材料が外層側から内層側にカールするという現象が起こるという問題があった。また、アルミニウム箔と内層とを熱接着性樹脂を介してヒートラミネート加工により接着した場合には、ヒートラミネートの温度が１７０〜１９０℃程度の高温であるため、このカール現象がより大きく発生した。そして、このようなカールが生じた材料を使用して、電池ケース、容器本体や蓋材を成形加工する際に、取扱いがやり難いという問題があった。
【００３０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、カールの発生が少なく、取扱い性の良好な包装用材料、特に張出し成形等によりシャープな形状を要求される電池ケースに好適に用いられる包装用材料の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記の目的を達成するために、本発明による請求項１記載の電池ケース包装用材料の製造方法の発明は、少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔及び熱可塑性樹脂からなる内層を備えた電池ケース包装用材料を製造するにあたり、まずアルミニウム箔と外層フィルムとをドライラミネート加工により貼り合わせた後にエージング処理を行い、つぎに、貼り合わせたアルミニウム箔の他面と内層フィルムとをドライラミネート加工により貼り合わせた後にエージング処理を行い、しかる後に、外層側から、外層の融点以下でかつ内層の融点以上の温度で加熱することを特徴としている。
【００３２】
本発明による請求項２記載の電池ケース包装用材料の製造方法の発明は、少なくとも、延伸ポリアミド樹脂又は延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔及び熱可塑性樹脂からなる内層を備えた電池ケース包装用材料を製造するにあたり、まずアルミニウム箔と外層フィルムとをドライラミネート加工により貼り合わせた後にエージング処理を行い、つぎに、貼り合わせたアルミニウム箔の他面に、変性ポリプロピレン樹脂からなる熱接着性樹脂フィルム（熱接着性樹脂層）と未延伸ポリプロピレン樹脂（内層）との共押出し樹脂フィルムを積層し、しかる後に、外層側から、１６０〜２１５℃の温度でヒートラミネート加工を兼ねて加熱することを特徴としている。
【００３３】
本発明による請求項３記載の電池ケース包装用材料の製造方法の発明は上記請求項２記載の電池ケース包装用材料の製造方法であって、外層とアルミニウム箔との間に、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂からなる第１中間樹脂層が付加されていることを特徴としている。
【発明の実施の形態】
【００３４】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００３５】
（包装用材料の構成）
電池ケース包装用材料は、少なくとも耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた構成を基本とするものであるが、必要に応じ、包装用材料の機械的強度や特性を高めるために、第１中間樹脂層又は／及び第２中間樹脂層等を付加した構成を採用することができ、具体的には次のような構成からなるものを対象とするものである。
【００３６】
１．外層／アルミニウム箔／内層
２．外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔／内層
３．外層／アルミニウム箔／第２中間樹脂層／内層
４．外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔／第２中間樹脂層／内層
上記において、第１中間樹脂層としては、ポリアミド樹脂、又はポリエステル樹脂が包装材料の機械的強度を向上させる目的で使用される。
【００３７】
また、第２中間樹脂層としては第１中間樹脂層と同様の樹脂やポリプロピレン等の熱接着性押出し樹脂が主として耐電解液性を向上させる目的で使用される。また、内層として、単層の樹脂フィルム、複層の樹脂フィルム（２層の共押出し、３層の共押出し等）が使用できる。また、第２中間樹脂層も単層の樹脂フィルムや複層の共押出し樹脂フィルムが使用できる。
【００３８】
（外層の耐熱性樹脂フィルム）
この外層に使用する樹脂フイルムは、包装材料の成形性を確保する役割を行なうもので、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フイルムが一般的に使用される。この外層フィルムの厚さは９〜５０μｍ程度であり、９μｍ未満では包装用材料の成形を行なうときに延伸フイルムの伸びが不足し、アルミニウム箔にネッキングが生じ、成形不良が起こりやすい。一方、５０μｍを超える厚さの場合には、特段成形性の効果が向上する訳でもなく、逆に体積エネルギー密度を低下させるとともに、コストアップにつながるだけである。特に１５〜３０μｍ程度の厚さが好ましい。
【００３９】
この外層に使用するフイルムとして、衝撃強度が３００００Ｊ／ｍ以上のものを用いることが成形性の点から好ましい。衝撃強度が高いほど成形性、すなわちコーナーＲが小さく、成形高さの深い形状の成形が可能であるが、３００００Ｊ／ｍ未満では、その効果が充分ではない。しかし８００００Ｊ／ｍを超えると樹脂そのものが硬くなり、逆に成形性を阻害させる恐れがあるので、８００００Ｊ／ｍ以下にしておくことが好ましい。特に４００００〜７００００Ｊ／ｍの範囲の衝撃強度のものが好ましい。
【００４０】
さらに、外層に使用するフィルムの４方向（０°、４５°、９０°、１３５°）の引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ４方向の引張伸びが８０％以上、好ましくは１００％以上であるようなものを使用することが、よりシャープな形状を得る点において好ましい。引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ^２未満、または引張伸びが８０％未満である場合には、その効果が少ない。
【００４１】
なお、本発明において、衝撃強度、引張強度及び引張伸びの値は、次の方法に従って測定されたものをいうものとする。
【００４２】
衝撃強度：ＪＩＳＰ８１３４に定められた測定方法による。
【００４３】
引張強度及び引張伸び：フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向の破断までの値
（アルミニウム箔）
アルミニウム箔は、包装材料のバリア性確保の役割を行なうもので、材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が一般的に使用される。アルミニウム箔の厚さとしては、加工性の確保及び酸素や水分のケース内への侵入を防止するバリア性確保のために１０〜１００μｍ程度が必要である。
【００４４】
アルミニウム箔の厚さが１０μｍ未満の場合には、成形時においてアルミニウム箔の破断が生じたり、ピンホールが発生して酸素や水分の侵入の危険性が高くなる。一方、１００μｍを超えた場合には、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果も特段向上するわけではなく、単に包装用材料総厚を厚くし、重量を増し、体積エネルギー密度を低下させるだけとなるので好ましくない。一般的には、３０〜５０μｍ程度の厚さのものを使用する。
【００４５】
なお、アルミニウム箔には、樹脂フィルムとの接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理を施しておくことが好ましい。
【００４６】
（内層の熱可塑性樹脂フィルム）
この内層の樹脂フイルムは、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解液等に対する耐薬品性を向上させる役割を行なうもので、ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが使用される。これらのフィルムの厚さとしては、９〜５０μｍ程度の厚さが必要である。９μｍ未満では、ヒートシール強度が充分ではなく、また電解液等に対する耐食性が低下する危険性がある。一方、５０μｍを超える厚さのフィルムを使用してもヒートシール性、耐薬品性が特段向上するわけではなく、逆に体積エネルギー密度を低下させるだけである。一般的には２０〜４０μｍ程度の厚さのものを使用する。
【００４７】
（カール発生を低減させるための条件）
１．外層側から加熱すること
本発明の包装用材料の製造方法においては、各層を貼り合わせた後、外層側から所定の温度で加熱することにより、外層の樹脂フィルムの収縮が起こり、内層側へ収縮しようとする力を緩和させる作用が働く。
【００４８】
２．外層の融点以下で、かつ内層の融点以上の温度であること。
【００４９】
本発明の包装用材料の製造方法においては、加熱温度が外層の融点以下であるため、外層の樹脂フィルムの物性が低下せず、かつ内層の融点以上であるため、内層の樹脂フィルムが溶融しアルミニウム箔と内層の樹脂フイルムとの接着力を向上させることができる。
【００５０】
（加熱条件）
１．加熱温度は、使用する外層及び内層の樹脂フィルムの種類により異なるが、例えば、外層樹脂としてＯＮ（延伸ポリアミド）を使用し、内層樹脂としてＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）を使用した場合には、１６０〜２１５℃の範囲であり、特に好ましい温度は１８０〜２１０℃である。
【００５１】
ここで、外層及び内層を構成する樹脂フィルムの融点は、下記の通りである。
【００５２】
ＯＮ（延伸ポリアミド）の融点：２１５〜２２０℃
ＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）の融点：１３０〜１６０℃
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の融点：２５５〜２６０℃
ＰＥ（ポリエチレン）の融点：１１０〜１３０℃
２．加熱時間は、一般的には温度が低い場合には、時間が長い方が外層フィルムを収縮させる効果があるが、いずれにしろ１秒未満の単位である。
【００５３】
３．加熱手段は、ヒータロールによる接触加熱、炉中加熱、赤外線ランプ加熱などが採用できる。
【００５４】
（製造工程）
１．ヒートラミネート加工の場合
ＡＬ（アルミニウム）原反→下地処理（両面クロメート処理）→外層ドライラミネート加工→エージング処理→熱接着性押出し樹脂（共押出しを含む）による内層サンドラミネート加工→本発明の加熱処理を兼ねたヒートラミによる熱圧着加工
２．ドライラミネート加工の場合
ＡＬ（アルミニウム）原反→下地処理（両面クロメート処理）→外層ドライラミネート加工→エージング処理→内層ドライラミネート加工→エージング処理→本発明の加熱処理
熱接着性押出し樹脂によるヒートラミネート加工の場合には、ヒートラミによる熱圧着加工を兼ねて本発明の加熱処理を行なえるので、新たな工程の付加にならないという効果がある。
【００５５】
また、アルミニウム箔と内層フイルムとを熱接着性樹脂を介して接着しているので、電解液によるアルミニウム箔と内層フィルムとの接着強度の低下が防止されるとともに、水分透過量も少なくなるという効果が得られる。この場合、アルミニウム箔と内層フイルム間に無水マレイン酸等で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の熱接着性樹脂を押出し成形してヒートラミネートするが、単層の変性熱接着性樹脂よりも共押出し樹脂、例えば、内層の樹脂フィルムが未延伸ポリプロピレンの場合には、ポリプロピレンと変性ポリプロピレン樹脂との共押出し樹脂を使用して、アルミニウム箔と変性ポリプロピレン、内層の未延伸ポリプロピレンとポリプロピレンとをヒートラミネートする方法がコスト的に優位である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
（包装用材料）
下記に示す耐熱性樹脂延伸フィルム、アルミニウム−鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９、Ｏ材）、及び熱可塑性樹脂未延伸フィルムを用い、外面用接着剤としてウレタン系ドライラミネート接着剤［東洋モートン株式会社製：ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０］を、内面側には共押出し熱接着性樹脂からなる接着性フィルムを用いた。
【００５８】
なお、下記のような略号を使用する。
【００５９】
４方向とは、引張方向が任意の１方向に対し０°、４５°、９０°、１３５°の方向を意味する。
【００６０】
ＯＮ：延伸ポリアミドフィルム［引張強さ：４方向＝２５０Ｎ／ｍｍ^２、２６５Ｎ／ｍｍ^２、２５０Ｎ／ｍｍ^２、２４５Ｎ／ｍｍ^２）］、［引張伸び：４方向（１５２％、１３０％、１４５％、１３８％）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム［引張強さ：４方向＝２２０Ｎ／ｍｍ^２、２４５Ｎ／ｍｍ^２、２６５Ｎ／ｍｍ^２、２２１Ｎ／ｍｍ^２）］、［引張伸び：４方向（１２２％、１１０％、１０５％、１１５％）］
ドライラミ接着剤：外面用接着剤（ウレタン系接着剤）
Ａｌ：アルミニウム箔
変性ＰＰ・ＰＰ：変性ポリプロピレン・ポリプロピレン共押出し熱接着性樹脂
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
（包装用材料の構成）
外層：延伸ポリアミドフイルム（厚さ２５μｍ）
ドライラミ接着剤：ウレタン系ドライラミネート接着剤（厚さ３μｍ）
アルミニウム箔層：ＡＡ規格８０７９−Ｏ材（厚さ４０μｍ）
変性ＰＰ（厚さ３μｍ）・ＰＰ（厚さ１２μｍ）共押出し熱接着性樹脂
内層：未延伸ポリプロピレンフイルム（厚さ３０μｍ）
すなわち、ＯＮ／ドライラミ接着剤／Ａｌ／共押出し熱接着性樹脂／ＣＰＰからなる構成である。
【００６１】
（包装用材料の製造方法＝ヒートラミネート加工）
まず、アルミニウム箔の両面にクロメート処理を施した。ついで、このクロメート皮膜を有するアルミニウム箔の片面に、外層フィルムとして延伸ポリアミドフイルムを、ウレタン系ドライラミネート接着剤を用いてドライラミネート加工を施した後、７０℃で１２０時間、エージング処理を施した。そして、このクロメート皮膜を有するアルミニウム箔の他面に、変性ＰＰ・ＰＰの共押出し熱接着性樹脂よりなる接着性フィルムを介して、内層としての未延伸ポリプロピレンフイルムを積層（共押出しサンドラミ加工）し、その後、本発明の方法により、外層側から、外層の融点以下でかつ内層の融点以上の温度すなわち１９０℃で、未延伸ポリプロピレンフイルムを熱圧着加工し、電池ケースに用いられる包装用材料を製造した。
【００６２】
実施例２
上記実施例１の場合と同様に電池ケースに用いられる包装用材料を製造するが、包装用材料の外層を構成する耐熱性樹脂延伸フィルムとして、延伸ポリアミドフイルムの代わりに、厚さ２５μｍを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した。
【００６３】
包装用材料の製造においては、上記実施例１の場合と同様に処理するが、クロメート皮膜を有するアルミニウム箔の他面に、内層である未延伸ポリプロピレンフイルムを、本発明の方法により、外層側から、外層の融点以下でかつ内層の融点以上の温度すなわち２００℃の温度で熱圧着加工することにより、電池ケースに用いられる包装用材料を製造した。
【００６４】
実施例３
（包装用材料構成）
外層：延伸ポリアミドフイルム（厚さ２５μｍ）
外層側接着剤：ウレタン系ドライラミネート接着剤（厚さ３μｍ）
アルミニウム箔層：ＡＡ規格８０７９−Ｏ材（厚さ４０μｍ）
内層側接着剤：ウレタン系ドライラミネート接着剤（厚さ３μｍ）
内層：未延伸ポリプロピレンフイルム（厚さ３０μｍ）
すなわち、ＯＮ／ドライラミ接着剤／Ａｌ／ドライラミ接着剤／ＣＰＰからなる構成である。
【００６５】
（包装用材料の製造方法＝ドライラミネート加工）
まず、アルミニウム箔の両面にクロメート処理を施した。ついで、このクロメート皮膜を有するアルミニウム箔の片面に、外層フィルムとして延伸ポリアミドフイルムを、ウレタン系ドライラミネート接着剤を用いてドライラミネート加工を施した後、７０℃で１２０時間、エージング処理を施した。そして、このクロメート皮膜を有するアルミニウム箔の他面に、内層としての未延伸ポリプロピレンフィルムをウレタン系ドライラミネート接着剤を用いてドライラミネート加工を施し、４０℃で１２０時間エージングした。その後、本発明の方法により、外層側から、外層の融点以下でかつ内層の融点以上の温度すなわち１７０℃で加熱処理を行ない、電池ケースに用いられる包装用材料を製造した。
【００６６】
実施例４
上記実施例３の場合と同様に電池ケースに用いられる包装用材料を製造するが、包装用材料の外層を構成する耐熱性樹脂延伸フィルムとして、延伸ポリアミドフイルムの代わりに、厚さ２５μｍを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した。
【００６７】
包装用材料の製造においては、上記実施例３の場合と同様に処理するが、クロメート皮膜を有するアルミニウム箔の他面に、内層である未延伸ポリプロピレンフイルムをウレタン系ドライラミネート接着剤を用いてドライラミネート加工を施し、４０℃で１２０時間エージング処理を施した。その後、本発明の方法により、外層側から、外層の融点以下でかつ内層の融点以上の温度、すなわち１７０℃の温度で加熱処理を行ない、電池ケースに用いられる包装用材料を製造した。
【００６８】
比較例１
比較のために、上記実施例１の場合と同じ構成、すなわちＯＮ／ドライラミ接着剤／Ａｌ／共押出し熱接着性樹脂／ＣＰＰからなる構成を有する包装用材料を製造するが、まず、アルミニウム箔の両面にクロメート処理を施し、ついで、このクロメート皮膜を有するアルミニウム箔の片面に、変性ＰＰ・ＰＰの共押出し熱接着性樹脂よりなる接着性フィルムを介して、内層としての未延伸ポリプロピレンフイルムをヒートラミネート加工により積層した。その後、このアルミニウム箔の他面に、外層フィルムとして延伸ポリアミドフイルムを、ウレタン系ドライラミネート接着剤を用いてドライラミネート加工を施した。さらに、４０℃で１２０時間エージング処理することにより、電池ケースに用いられる包装用材料を製造した。
【００６９】
比較例２
比較のために、上記実施例３の場合と同じ構成、すなわちＯＮ／ドライラミ接着剤／Ａｌ／ドライラミ接着剤／ＣＰＰからなる構成を有する包装用材料を製造するが、まず、アルミニウム箔の両面にクロメート処理を施し、ついで、このクロメート皮膜を有するアルミニウム箔の片面に、外層フィルムとして延伸ポリアミドフイルムを、ウレタン系ドライラミネート接着剤を用いてドライラミネート加工を施した後、７０℃で１２０時間エージング処理した。ついで、このアルミニウム箔の他面に、内層としての未延伸ポリプロピレンフイルムをドライラミネート加工により積層した後、４０℃で１２０時間エージング処理し、さらに１００℃で熱圧着加工を施し、電池ケースに用いられる包装用材料を製造した。
【００７０】
（カール度合い評価方法）
上記実施例１〜４及び比較例１と２において製造された電池ケース包装用材料を１００ｍｍ×１００ｍｍのブランク形状に切り出して試料を作成した。ついで、これらの包装用材料をその外層面を上にして水平な台の上に置いた時にカールによって立ち上がる高さを測定した。
【００７１】
（カール度合い評価基準）
評価カール度合い
◎ ：０〜１０ｍｍ
○ ：１０〜２０ｍｍ
△ ：２０〜３０ｍｍ
× ：３０ｍｍ以上
得られた結果を、下記の表１に示した。
【表１】

【００７２】
この表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られた実施例１〜４の包装用材料は、カールの発生がほとんどなく、成形加工にあたり取扱いがやりやすかった。また、本発明の実施例１〜４による包装用材料を用いて成形された包装容器は、特に体積エネルギー密度を要求されるリチウム電池ケース包装用材料に好適に用いることができた。
【００７３】
これに対し、比較例１と２の製造方法によって得られた包装用材料は、いずれも３０ｍｍ以上のカールの発生があり、非常に取扱い難いものであった。
【発明の効果】
【００７４】
請求項１記載の発明による電池ケース包装用材料の製造方法は、上述のように、少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔及び熱可塑性樹脂からなる内層を備えた電池ケース包装用材料を製造するにあたり、まずアルミニウム箔と外層フィルムとをドライラミネート加工により貼り合わせた後にエージング処理を行い、つぎに、貼り合わせたアルミニウム箔の他面と内層フィルムとをドライラミネート加工により貼り合わせた後にエージング処理を行い、しかる後に、外層側から、外層の融点以下でかつ内層の融点以上の温度で加熱することを特徴とするもので、請求項１の発明の方法によれば、外層フィルムの収縮作用を利用して包装用材料のカールの発生を低減することができ、包装用材料の取扱い性が向上し、特に張出し成形等によりシャープな形状を要求される電池ケースに好適に用いられるという効果を奏する。
【００７５】
また、請求項２記載の発明による電池ケース包装用材料の製造方法は、少なくとも、延伸ポリアミド樹脂又は延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔及び熱可塑性樹脂からなる内層を備えた電池ケース包装用材料を製造するにあたり、まずアルミニウム箔と外層フィルムとをドライラミネート加工により貼り合わせた後にエージング処理を行い、つぎに、貼り合わせたアルミニウム箔の他面に、変性ポリプロピレン樹脂からなる熱接着性樹脂フィルム（熱接着性樹脂層）と未延伸ポリプロピレン樹脂（内層）との共押出し樹脂フィルムを積層し、しかる後に、外層側から、１６０〜２１５℃の温度でヒートラミネート加工を兼ねて加熱することを特徴とするもので、本発明の方法によれば、外層フィルムの収縮作用を利用して包装用材料のカールの発生を低減することができ、包装用材料の取扱い性が向上し、特に張出し成形等によりシャープな形状を要求される電池ケースに好適に用いられるという効果を奏する。
【００７６】
さらに、請求項２記載の電池ケース包装用材料の製造方法によれば、熱接着性押出し樹脂によるヒートラミネート加工の場合には、ヒートラミによる熱圧着加工を兼ねて本発明の加熱処理を行なえるので、新たな工程の付加にならないという効果がある。
【００７７】
また、請求項２記載の発明によれば、内層の樹脂フィルムが未延伸ポリプロピレンの場合に、ポリプロピレンと変性ポリプロピレン樹脂との共押出し樹脂を使用してヒートラミネートする方法がコスト的に優位であるという効果を奏する。
【００７８】
本発明による請求項３記載の電池ケース包装用材料の製造方法の発明は上記請求項２記載の電池ケース包装用材料の製造方法であって、外層とアルミニウム箔との間に、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂からなる第１中間樹脂層が付加されていることを特徴とするもので、本発明の方法によれば、包装用材料の機械的強度や特性を高めることができるという効果を奏する。 [0003]
BACKGROUND OF THE INVENTION
[0004]
  The present invention relates to a method for producing a packaging material suitably used for a battery case such as a lithium battery case.
[Prior art]
[0005]
  In recent years, along with the downsizing and weight reduction of OA equipment such as personal computers and electronic equipment such as mobile phones, the battery that is the driving source is naturally required to have high performance, downsizing, and weight reduction. Ion polymer secondary batteries have become the mainstream, and various improvements have been made.
[0006]
  This lithium battery case packaging material is basically composed of an outer layer made of a heat-resistant resin film, an aluminum foil and an inner layer made of a thermoplastic resin film, and if necessary, between the outer layer and the aluminum foil, and between the aluminum foil and the inner layer. An intermediate layer made of a resin film is provided between the layers.
[0007]
  The structure of this packaging material is described in the following prior patent document, for example.
[Patent Document 1]
  JP 60-221952 A
  This Patent Document 1 has the following description.
[0008]
(1) A battery in which a flat power generation element is packaged with an outer covering material composed of a heat-resistant film, an aluminum foil, and an inner surface adhesive layer having a multilayer structure from the outside, and the inner surface adhesive layer is heat-sealed on the aluminum side It consists of at least a three-layer structure in which a polyester film with improved heat-fusibility, which is treated with non-equilibrium plasma (low-temperature plasma) on both sides between an inorganic resin and an innermost surface heat-fusible resin, Moreover, the flat and thin non-aqueous electrolyte lithium battery is characterized in that the inner surface adhesive layer is laminated by heat fusion.
[0009]
(2) The heat resistant resin film disposed between the inner surface adhesive layers is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
[0010]
  In this Patent Document 1, even when pinholes are generated in the heat-fusible resin layer at the time of heat-sealing between the outer covering material and the current collector and between the outer covering materials, Since the heat resistant resin film exists, the electrical contact between the current collector and the aluminum foil is hindered, and a short circuit between the outer packaging material and the current collector can be prevented. Further, the layers of the outer covering material, the current collector, and the outer covering material have a strong adhesive force, and peeling due to permeation of the organic electrolyte does not occur.
[Patent Document 2]
  JP 2000-223088 A
  This patent document 2 has the following description.
[0011]
(1) (a) Exterior resin film having a thickness of 15 μm or more, (b) Aluminum layer having a thickness of 50 to 300 μm, (c) Corrosion resistance of at least two layers composed of a polyamide-based resin and EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) And (d) a lid for a battery container comprising a laminate in which heat seal layers are sequentially laminated.
[0012]
(2) (a) Exterior resin film having a thickness of 15 μm or more, (b) Aluminum layer having a thickness of 50 to 300 μm, (c) Corrosion resistance of at least two layers composed of a polyamide-based resin and EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) Layer, (d) a battery container in which a laminate in which a heat seal layer is sequentially laminated is formed.
[0013]
(3) The battery container lid or battery container according to (1) or (2), wherein the anticorrosion layer has a three-layer structure of polyamide resin / EVOH / polyamide resin.
[0014]
(4) The battery container lid or battery according to (1) or (2), wherein the corrosion-resistant layer has a six-layer structure of polyamide resin / EVOH / polyamide resin / polyamide resin / EVOH / polyamide resin. container.
[0015]
(5) The battery container lid or battery container according to any one of (1) to (4), wherein the exterior resin film is made of a polyamide-based resin.
[0016]
(6) A package in which the battery container according to any one of (2) to (5) and the battery container lid according to any one of (1) and (3) to (5) are ring-sealed.
[0017]
  This patent document 2 has an object to provide a battery container lid, a battery container, and a package that are excellent in corrosion resistance, easy to mold, and excellent in shape retention and shape stability.
[Patent Document 3]
  JP 2000-357494 A
  This patent document 3 has the following description.
[0018]
(1) A laminate comprising at least the outermost layer / barrier layer / innermost layer, and 0.5-30 μm epoxy, phenol, melamine, polyimide, unsaturated polyester on the innermost layer side surface of the barrier layer , Polyurethane, alkyd, unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and other copolyesters, ionomers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene and acrylic acid and methacrylic acid derivatives A packaging material comprising a protective layer made of a resin containing 30% or more of at least one of a copolymer of the above, a polyether type, or a modified product thereof.
[0019]
  This patent document 3 is excellent in water vapor and other gas barrier properties as a sheet used for a case for housing a polymer battery, etc., and has mechanical strength such as puncture resistance and can be used even at high temperatures. It is an object to provide a stable configuration for liquids.
[Patent Document 4]
  JP 2000-357494 A
  This patent document 4 has the following description.
[0020]
(1) A heat-sealing layer made of an acid-modified polyolefin film on the chromium conversion treatment film side of a metal foil comprising a metal foil main body and a chromium chemical conversion treatment film formed by chromate treatment on at least one surface of the metal foil main body. An exterior material for a secondary battery, which is provided.
[0021]
(2) The packaging material for a secondary battery according to (1), wherein the metal foil main body is an aluminum foil whose surface is anodized.
[0022]
(3) The packaging material for a secondary battery according to (1) or (2), wherein the acid-modified polyolefin is a maleic anhydride-modified polyolefin.
[0023]
  This patent document 4 makes it a subject to provide the exterior material for secondary batteries in which the heat sealing part (end part of a secondary battery) of a secondary battery is hard to peel.
[Patent Document 5]
  JP 2001-93482 A
  This patent document 5 has the following description.
[0024]
(1) A laminate comprising an outermost layer / barrier layer / innermost layer or an outermost layer / barrier layer / intermediate layer / innermost layer, wherein the outermost layer has heat resistance, pinhole resistance, moldability, insulation The barrier layer is composed of a barrier substrate having water vapor barrier properties, moldability, and acid resistance, and the intermediate layer is an intermediate group having insulation properties and moldability. Polymer battery packaging material, characterized in that the innermost layer is composed of a heat-sealable substrate having heat-fusibility, heat resistance, cold resistance, electrolyte suitability, and insulation .
[0025]
(2) The polymer battery packaging material according to (1), wherein an adhesive layer is interposed between the layers of the laminate.
[0026]
(3) The polymer battery packaging material according to (1) or (2), wherein the substrate constituting the outermost layer is composed of either a stretched polyester resin or a stretched polyamide resin.
[0027]
  This patent document 5 is excellent in water vapor and other gas barrier properties as a packaging material used for a case for housing a polymer battery, has mechanical strength such as puncture resistance, and can be used even at high temperatures. An object of the present invention is to provide a stable laminate structure even for a liquid.
[0028]
  In these packaging materials, a recess is formed by overhanging or the like, and after storing the battery in the recess, the lid material is heat sealed to finish the battery case.
[Problems to be solved by the invention]
[0029]
  However, in the packaging material described in the above-mentioned patent document, after being bonded using an adhesive for dry lamination, an aging treatment is performed for a long time at a temperature of about 30 to 60 ° C. in order to accelerate the curing of the adhesive. There is a problem that the packaging material curls from the outer layer side to the inner layer side due to the difference in shrinkage between the materials used for the outer layer and the inner layer due to the aging treatment. Further, when the aluminum foil and the inner layer were bonded by heat laminating through a heat-adhesive resin, the temperature of the heat laminating was as high as about 170 to 190 ° C., so this curling phenomenon occurred more greatly. And when using the material which such a curl produced and shape | molding a battery case, a container main body, and a cover material, there existed a problem that handling was difficult.
[0030]
  The present invention has been made in view of the above problems, and is suitable for packaging materials that are less likely to curl and have good handleability, particularly battery cases that require a sharp shape by stretch molding or the like. It aims at providing the manufacturing method of the material for use.
[Means for Solving the Problems]
[0031]
  In order to achieve the above object, an invention of a method for producing a battery case packaging material according to claim 1 according to the present invention comprises at least an outer layer made of a heat-resistant resin film, an inner layer made of an aluminum foil and a thermoplastic resin. In manufacturing a battery case packaging material, the aluminum foil and the outer layer film are first bonded together by dry laminating, and then the aging treatment is performed, and then the other side of the bonded aluminum foil and the inner layer film are dry laminated. An aging process is performed after bonding by processing, and thereafter, heating is performed from the outer layer side at a temperature lower than the melting point of the outer layer and higher than the melting point of the inner layer.
[0032]
  The invention of the method for producing the battery case packaging material according to claim 2 according to the present invention includes at least:Stretched polyamide resin or stretched polyethylene terephthalate resinIn manufacturing a battery case packaging material having an outer layer made of a film, an aluminum foil and an inner layer made of a thermoplastic resin, first, the aluminum foil and the outer layer film are bonded together by dry laminating, and then an aging treatment is performed. Then, a coextruded resin film of a heat-adhesive resin film (heat-adhesive resin layer) made of a modified polypropylene resin and an unstretched polypropylene resin (inner layer) is laminated on the other surface of the bonded aluminum foil, and then the outer layer It is characterized by heating from the side at a temperature of 160 to 215 ° C. also serving as heat laminating.
[0033]
The invention of the method for producing the battery case packaging material according to claim 3 according to the present invention is the method for producing the battery case packaging material according to claim 2, wherein the polyamide resin or the polyester is provided between the outer layer and the aluminum foil. A first intermediate resin layer made of resin is added.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0034]
  Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0035]
(Composition of packaging material)
  The battery case packaging material is basically composed of at least an outer layer made of a heat-resistant resin film, an aluminum foil, and an inner layer made of a thermoplastic resin film. In order to enhance strength and characteristics, a configuration with a first intermediate resin layer or / and a second intermediate resin layer added can be employed. Specifically, the configuration is as follows. It is.
[0036]
  1. Outer layer / Aluminum foil / Inner layer
  2. Outer layer / first intermediate resin layer / aluminum foil / inner layer
  3. Outer layer / aluminum foil / second intermediate resin layer / inner layer
  4). Outer layer / first intermediate resin layer / aluminum foil / second intermediate resin layer / inner layer
  In the above, as the first intermediate resin layer, a polyamide resin,Or polyester resinUsed for the purpose of improving the mechanical strength of packaging materials.
[0037]
  As the second intermediate resin layer, the same resin as the first intermediate resin layer or a heat-adhesive extruded resin such as polypropylene is mainly used for the purpose of improving the resistance to electrolyte. As the inner layer, a single-layer resin film or a multilayer resin film (two-layer coextrusion, three-layer coextrusion, etc.) can be used. The second intermediate resin layer can also be a single-layer resin film or a multilayer co-extruded resin film.
[0038]
(Outer layer heat-resistant resin film)
  The resin film used for the outer layer plays a role of ensuring the moldability of the packaging material, and a stretched film of polyamide (nylon) resin or polyester resin is generally used. The thickness of the outer layer film is about 9 to 50 μm. If the thickness is less than 9 μm, the stretched film is insufficiently stretched when forming the packaging material, necking occurs in the aluminum foil, and molding defects are likely to occur. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, the effect of the special formability is not improved, and conversely, the volume energy density is lowered and only the cost is increased. A thickness of about 15 to 30 μm is particularly preferable.
[0039]
  As the film used for the outer layer, it is preferable from the viewpoint of moldability to use a film having an impact strength of 30000 J / m or more. The higher the impact strength, the smaller the moldability, that is, the corner R, and the deeper the molding height is, but the effect is not sufficient at less than 30000 J / m. However, if it exceeds 80000 J / m, the resin itself becomes hard, and conversely, the moldability may be hindered. Therefore, it is preferable to set it to 80000 J / m or less. In particular, those having impact strength in the range of 40,000 to 70,000 J / m are preferable.
[0040]
  Furthermore, the tensile strength in four directions (0 °, 45 °, 90 °, 135 °) of the film used for the outer layer is 150 N / mm.², Preferably 200 N / mm²In view of obtaining a sharper shape, it is preferable to use a material having a tensile elongation in four directions of 80% or more, preferably 100% or more. Tensile strength is 150 N / mm²If the tensile elongation is less than 80%, the effect is small.
[0041]
  In the present invention, the values of impact strength, tensile strength and tensile elongation shall be those measured according to the following method.
[0042]
  Impact strength: According to the measurement method defined in JIS P8134.
[0043]
  Tensile strength and tensile elongation: Values up to rupture in 4 directions in film tensile test (sample width 15 mm, distance between gauge points 50 mm, tensile speed 100 mm / min)
(Aluminum foil)
  The aluminum foil plays a role of securing the barrier property of the packaging material, and as a material, a pure aluminum-based or aluminum-iron-based alloy O material (soft material) is generally used. The thickness of the aluminum foil is required to be about 10 to 100 μm in order to ensure workability and barrier properties to prevent oxygen and moisture from entering the case.
[0044]
  If the thickness of the aluminum foil is less than 10 μm, the aluminum foil will break during molding.ArisePinholes are generated and the risk of oxygen and moisture intrusion increases. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the effect of improving the fracture during molding and the effect of preventing pinholes are not particularly improved, but simply increasing the total thickness of the packaging material, increasing the weight, and decreasing the volume energy density. It is not preferable because it only makes it happen. Generally, the thickness of about 30-50 micrometers is used.
[0045]
  The aluminum foil is subjected to a chemical conversion treatment such as an undercoat treatment such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a chromate treatment in order to improve the adhesion to the resin film or improve the corrosion resistance. It is preferable.
[0046]
(Inner layer thermoplastic resin film)
  This inner layer resin film has a heat sealing property and plays a role of improving chemical resistance against an electrolytic solution or the like of a lithium secondary battery having strong corrosive properties. Polyethylene, polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, ethylene- Unstretched films such as acrylate copolymers or ionomer resins are used. As the thickness of these films, a thickness of about 9 to 50 μm is necessary. If it is less than 9 μm, the heat seal strength is not sufficient, and there is a risk that the corrosion resistance against the electrolytic solution or the like is lowered. On the other hand, even if a film having a thickness exceeding 50 μm is used, the heat sealability and chemical resistance are not particularly improved, but conversely, only the volume energy density is lowered. Generally, a thickness of about 20 to 40 μm is used.
[0047]
(Conditions for reducing curling)
  1. Heating from the outer layer side
  In the method for manufacturing a packaging material according to the present invention, after bonding the layers, the outer layer resin film is contracted by heating from the outer layer side at a predetermined temperature, and the force to contract toward the inner layer side is alleviated. The function to make it work.
[0048]
  2. The temperature is lower than the melting point of the outer layer and higher than the melting point of the inner layer.
[0049]
  In the manufacturing method of the packaging material of the present invention, since the heating temperature is not higher than the melting point of the outer layer, the physical properties of the outer layer resin film are not deteriorated and are not lower than the melting point of the inner layer, so that the inner layer resin film is melted. The adhesive force between the aluminum foil and the inner resin film can be improved.
[0050]
(Heating conditions)
  1. The heating temperature varies depending on the types of the outer layer and inner layer resin films to be used. For example, when ON (stretched polyamide) is used as the outer layer resin and CPP (unstretched polypropylene) is used as the inner layer resin, 160 to It is the range of 215 degreeC, and especially preferable temperature is 180-210 degreeC.
[0051]
  Here, melting | fusing point of the resin film which comprises an outer layer and an inner layer is as follows.
[0052]
  ON (stretched polyamide) melting point: 215 to 220 ° C
  Melting point of CPP (unstretched polypropylene): 130-160 ° C
  Melting point of PET (polyethylene terephthalate): 255 to 260 ° C
  Melting point of PE (polyethylene): 110-130 ° C
  2. In general, when the temperature is low, the heating time has an effect of shrinking the outer layer film, but in any case, it is a unit of less than 1 second.
[0053]
  3. As the heating means, contact heating by a heater roll, heating in a furnace, infrared lamp heating, or the like can be adopted.
[0054]
(Manufacturing process)
  1. For heat laminating
  AL (aluminum) raw material → surface treatment (double-sided chromate treatment) → outer layer dry laminating process → aging process → inner layer sand laminating process with heat-adhesive extruded resin (including co-extrusion) → heat laminating that combines heat treatment of the present invention Thermocompression processing
  2. For dry lamination
  AL (aluminum) raw material → ground treatment (double-sided chromate treatment) → outer layer dry laminating process → aging process → inner layer dry laminating process → aging process → heat treatment of the present invention
  In the case of the heat laminating process using the heat-adhesive extruded resin, the heat treatment of the present invention can be performed while also serving as the thermocompression bonding process using heat lamination, so that there is an effect that no new process is added.
[0055]
  In addition, since the aluminum foil and the inner layer film are bonded via a heat-adhesive resin, a decrease in the adhesive strength between the aluminum foil and the inner layer film due to the electrolyte is prevented, and the amount of moisture permeation is reduced. Is obtained. In this case, a heat-adhesive resin such as maleic anhydride-modified polypropylene modified with maleic anhydride or the like is extruded between the aluminum foil and the inner layer film and heat-laminated, but co-extruded rather than a single-layer modified heat-adhesive resin. When the resin, for example, the inner layer resin film is unstretched polypropylene, the aluminum foil and the modified polypropylene, and the inner layer unstretched polypropylene and polypropylene are heat laminated using a co-extruded resin of polypropylene and a modified polypropylene resin. The method is cost effective.
【Example】
[0056]
  Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0057]
Example 1
(Packaging materials)
  The following heat-resistant resin stretched film, aluminum-iron alloy aluminum foil (AA standard 8079, O material), and thermoplastic resin unstretched film, urethane-based dry laminate adhesive [Toyo Morton Co., Ltd .: AD502 / CAT10] was used for the inner surface, and an adhesive film made of a heat-adhesive resin that was coextruded was used.
[0058]
  The following abbreviations are used.
[0059]
  The four directions mean directions in which the tensile direction is 0 °, 45 °, 90 °, and 135 ° with respect to any one direction.
[0060]
  ON: stretched polyamide film [tensile strength: 4 directions = 250 N / mm²265 N / mm²250 N / mm²245 N / mm²)], [Tensile elongation: 4 directions (152%, 130%, 145%, 138%)
  PET: Polyethylene terephthalate film [Tensile strength: 4 directions = 220 N / mm²245N / mm²265 N / mm²221 N / mm²]], [Tensile elongation: 4 directions (122%, 110%, 105%, 115%)]
  Dry lamination adhesive: External surface adhesive (urethane adhesive)
  Al: Aluminum foil
  Modified PP / PP: Modified polypropylene / polypropylene co-extruded thermal adhesive resin
  CPP: Unstretched polypropylene film
(Composition of packaging material)
  Outer layer: stretched polyamide film (thickness 25 μm)
  Dry lamination adhesive: Urethane dry laminate adhesive (thickness 3μm)
  Aluminum foil layer: AA standard 8079-O material (thickness 40 μm)
  Modified PP (thickness 3μm) / PP (thickness 12μm) co-extrusion thermal adhesive resin
  Inner layer: unstretched polypropylene film (thickness 30 μm)
  That is, it is the structure which consists of ON / dry lamination adhesive / Al / coextrusion heat-adhesive resin / CPP.
[0061]
(Manufacturing method of packaging material = heat laminating)
  First, chromate treatment was performed on both sides of the aluminum foil. Next, one side of the aluminum foil having the chromate film was subjected to dry lamination using a stretched polyamide film as an outer layer film and a urethane-based dry laminate adhesive, and then subjected to aging treatment at 70 ° C. for 120 hours. Then, an unstretched polypropylene film as an inner layer is laminated on the other surface of the aluminum foil having the chromate film through an adhesive film made of a co-extruded heat-adhesive resin of modified PP / PP (co-extruded sand lamination process). Then, by the method of the present invention, from the outer layer side, an unstretched polypropylene film is thermocompression-bonded at a temperature lower than the melting point of the outer layer and higher than the melting point of the inner layer, that is, 190 ° C., to produce a packaging material used for a battery case did.
[0062]
Example 2
  Although the packaging material used for a battery case is manufactured similarly to the case of the said Example 1, as a heat resistant resin stretched film which comprises the outer layer of a packaging material, instead of a stretched polyamide film, the polyethylene which has thickness of 25 micrometers Terephthalate (PET) was used.
[0063]
  In the production of the packaging material, the same treatment as in Example 1 is performed, but an unstretched polypropylene film as an inner layer is formed on the other surface of the aluminum foil having a chromate film from the outer layer side by the method of the present invention. The packaging material used for the battery case was manufactured by thermocompression bonding at a temperature not higher than the melting point of the outer layer and not lower than the melting point of the inner layer, that is, a temperature of 200 ° C.
[0064]
Example 3
(Material composition for packaging)
  Outer layer: stretched polyamide film (thickness 25 μm)
  Outer layer side adhesive: Urethane dry laminate adhesive (thickness 3μm)
  Aluminum foil layer: AA standard 8079-O material (thickness 40 μm)
  Inner layer side adhesive: Urethane dry laminate adhesive (thickness 3μm)
  Inner layer: unstretched polypropylene film (thickness 30 μm)
  That is, it is a structure consisting of ON / dry lamination adhesive / Al / dry lamination adhesive / CPP.
[0065]
(Manufacturing method of packaging material = dry lamination)
  First, chromate treatment was performed on both sides of the aluminum foil. Next, one side of the aluminum foil having the chromate film was subjected to dry lamination using a stretched polyamide film as an outer layer film and a urethane-based dry laminate adhesive, and then subjected to aging treatment at 70 ° C. for 120 hours. Then, on the other surface of the aluminum foil having the chromate film, an unstretched polypropylene film as an inner layer was dry-laminated using a urethane-based dry laminate adhesive and aged at 40 ° C. for 120 hours. Thereafter, by the method of the present invention, heat treatment was performed from the outer layer side at a temperature not higher than the melting point of the outer layer and not lower than the melting point of the inner layer, that is, 170 ° C., to produce a packaging material used for the battery case.
[0066]
Example 4
  Although the packaging material used for a battery case is manufactured similarly to the case of the said Example 3, as a heat resistant resin stretched film which comprises the outer layer of a packaging material, instead of a stretched polyamide film, the polyethylene which has thickness of 25 micrometers Terephthalate (PET) was used.
[0067]
  In the production of the packaging material, the same treatment as in Example 3 is performed. However, an unstretched polypropylene film as an inner layer is dried on the other surface of the aluminum foil having the chromate film using a urethane-based dry laminate adhesive. Lamination was performed, and an aging treatment was performed at 40 ° C. for 120 hours. Thereafter, by the method of the present invention, heat treatment was performed from the outer layer side at a temperature lower than the melting point of the outer layer and higher than the melting point of the inner layer, that is, a temperature of 170 ° C. to produce a packaging material used for the battery case.
[0068]
Comparative Example 1
  For comparison, a packaging material having the same configuration as in Example 1 above, that is, a configuration composed of ON / dry lamination adhesive / Al / co-extruded heat-adhesive resin / CPP, is produced. Chromate treatment is applied to both sides, and then an unstretched polypropylene film as an inner layer is heat laminated on one side of the aluminum foil having the chromate film via an adhesive film made of a co-extruded heat-adhesive resin of modified PP / PP. Laminated by processing. Thereafter, the other surface of the aluminum foil was subjected to dry lamination using a stretched polyamide film as an outer layer film and a urethane-based dry laminate adhesive. Furthermore, the packaging material used for a battery case was manufactured by performing the aging process at 40 degreeC for 120 hours.
[0069]
Comparative Example 2
  For comparison, a packaging material having the same structure as in Example 3 above, that is, a structure composed of ON / dry lamination adhesive / Al / dry lamination adhesive / CPP, is produced. Then, one side of the aluminum foil having this chromate film was subjected to a stretched polyamide film as an outer layer film, dry laminated using a urethane-based dry laminate adhesive, and then aged at 70 ° C. for 120 hours. . Next, an unstretched polypropylene film as an inner layer is laminated on the other surface of the aluminum foil by dry laminating, and then subjected to aging treatment at 40 ° C. for 120 hours, and further subjected to thermocompression bonding at 100 ° C. to be used for a battery case. A packaging material was produced.
[0070]
(Curl degree evaluation method)
  Samples were prepared by cutting out the battery case packaging materials produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 into a blank shape of 100 mm × 100 mm. Then, when these packaging materials were placed on a horizontal table with the outer layer face up, the height at which they rose up was measured.
[0071]
(Curl degree evaluation criteria)
  Evaluation Curling degree
  ◎: 0 to 10 mm
  ○: 10 to 20 mm
  Δ: 20-30 mm
  X: 30 mm or more
  The obtained results are shown in Table 1 below.
[Table 1]

[0072]
  As is clear from the results in Table 1, the packaging materials of Examples 1 to 4 obtained by the production method of the present invention hardly caused curling and were easy to handle in the molding process. Moreover, the packaging container shape | molded using the packaging material by Examples 1-4 of this invention was able to be used suitably for the lithium battery case packaging material by which volume energy density is requested | required especially.
[0073]
  On the other hand, the packaging materials obtained by the production methods of Comparative Examples 1 and 2 both had a curl of 30 mm or more and were very difficult to handle.
【The invention's effect】
[0074]
  The method for producing a battery case packaging material according to the invention described in claim 1 includes, as described above, a battery case packaging material comprising at least an outer layer made of a heat-resistant resin film, an inner layer made of an aluminum foil and a thermoplastic resin. In manufacturing, first, the aluminum foil and the outer layer film are bonded together by dry laminating, and then the aging treatment is performed. Next, the other surface of the bonded aluminum foil and the inner layer film are bonded together by dry laminating, and then aging is performed. After the treatment, the outer layer is heated from the outer layer side at a temperature lower than the melting point of the outer layer and higher than the melting point of the inner layer. According to the method of the invention of claim 1, the shrinking action of the outer layer film Can reduce the curling of packaging materials, improve the handling of packaging materials, An effect that is suitably used in the battery case is required a sharp shape by stretch forming or the like.
[0075]
  The method for producing a battery case packaging material according to the invention of claim 2 is at least:Stretched polyamide resin or stretched polyethylene terephthalate resinIn manufacturing a battery case packaging material having an outer layer made of a film, an aluminum foil and an inner layer made of a thermoplastic resin, first, the aluminum foil and the outer layer film are bonded together by dry laminating, and then an aging treatment is performed. Then, a coextruded resin film of a heat-adhesive resin film (heat-adhesive resin layer) made of a modified polypropylene resin and an unstretched polypropylene resin (inner layer) is laminated on the other surface of the bonded aluminum foil, and then the outer layer It is characterized in that it is heated from 160 to 215 ° C. at the temperature of 160 to 215 ° C. According to the method of the present invention, the curling of the packaging material is generated by utilizing the shrinking action of the outer layer film. The handling of packaging materials is improved, and the sharp shape is achieved especially by stretch molding. An effect that is suitably used for the required battery case.
[0076]
  Furthermore, according to the method for manufacturing a battery case packaging material according to claim 2, in the case of heat laminating processing using a heat-adhesive extruded resin, the heat treatment of the present invention can be carried out together with thermocompression processing using heat lamination. There is an effect that no new process is added.
[0077]
  According to the invention of claim 2, when the resin film of the inner layer is unstretched polypropylene, the method of heat laminating using a co-extruded resin of polypropylene and a modified polypropylene resin is advantageous in terms of cost. There is an effect.
[0078]
The invention of the method for producing the battery case packaging material according to claim 3 according to the present invention is the method for producing the battery case packaging material according to claim 2, wherein the polyamide resin or the polyester is provided between the outer layer and the aluminum foil. A first intermediate resin layer made of resin is added, and according to the method of the present invention, the mechanical strength and characteristics of the packaging material can be enhanced.

Claims

In manufacturing a battery case packaging material having at least an outer layer made of a heat-resistant resin film, an aluminum foil and an inner layer made of a thermoplastic resin, the aluminum foil and the outer layer film are first bonded together by dry laminating and then subjected to an aging treatment. Next, after the other surface of the bonded aluminum foil and the inner layer film are bonded together by dry laminating, an aging treatment is performed, and then, from the outer layer side, the melting point of the outer layer is equal to or lower than the melting point of the inner layer. The manufacturing method of the battery case packaging material characterized by heating at temperature.

In manufacturing a battery case packaging material having at least an outer layer made of a stretched polyamide resin or a stretched polyethylene terephthalate resin film, an inner layer made of an aluminum foil and a thermoplastic resin, the aluminum foil and the outer layer film are first bonded by dry lamination. Aging treatment is performed after combining, and then the other surface of the bonded aluminum foil is co-extruded with a heat-adhesive resin film (heat-adhesive resin layer) made of a modified polypropylene resin and an unstretched polypropylene resin (inner layer). A method for producing a battery case packaging material, comprising: laminating a resin film, and then heating from the outer layer side at a temperature of 160 to 215 ° C. also serving as heat laminating.

The method for producing a battery case packaging material according to claim 2, wherein a first intermediate resin layer made of a polyamide resin or a polyester resin is added between the outer layer and the aluminum foil.