JP4620232B2

JP4620232B2 - Method for producing packaging material for lithium battery

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Publication number: JP4620232B2
Application number: JP2000283564A
Authority: JP
Inventors: 力也山下; 正隆奥下; 一樹山田; 洋宮間
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2020-09-19
Also published as: JP2001307684A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性を有する、液状または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つリチウム電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、電解質として、固体高分子、ゲル状高分子、液体などからなり、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。
リチウム電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層、アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、リチウム電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そこで、積層体を袋状にしてリチウム電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にリチウム電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、リチウム電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、リチウム電池の外装体として欠かせないものである。
そして、リチウム電池用包装材料としては、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール性フィルム層からなる積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度が、リチウム電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール性フィルム層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウム電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール性フィルム層との間にデラミネーションが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に最外層とバリア層との間にデラミネーションが発生することがある。
そこで、本発明者らは、アルミニウム面に対して、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布、焼付けして皮膜を形成し、酸変性ポリプロピレン樹脂を接着樹脂とするサンドイッチラミネート法によりヒートシール性フィルムをラミネートすると、接着強度は改善されることを確認したが、前記酸変性ポリプロピレンのエマルジョンコート後の焼付けに時間がかかり生産効率が良くなかった。
また、ヒートシール性フィルム層にポリプロピレンフィルムを用いた場合、ヒートシール部の耐寒性が悪く、−２０℃以下で保存し、落下させた場合、ヒートシール部にクラックが入り、さらにヒートシール部が割れ、内容物が漏れる場合があった。
また、ヒートシール層に、低密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いると、ダイセットタイプの抜き型による抜き工程のある場合において、積層体の切れが悪く、抜き部にバリが発生したり、また、抜きが不可能となることがあった。
本発明の目的は、リチウム電池包装に用いる材料として、リチウム電池本体の保護物性とともに、生産性の良い製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面とヒートシール性フィルム層をポリエチレンフィルムとし、酸変性ポリエチレン樹脂を接着樹脂として、サンドイッチラミネート法により得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法である。また、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記アルミニウムの化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面とヒートシール性フィルム層をポリエチレンフィルムとし、酸変性ポリエチレン樹脂を接着樹脂として、サンドイッチラミネート法により得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性のよいリチウム電池用包装材料であって、バリア層の両面に化成処理を施し、ポリエチレンからなるヒートシール性フィルム層をサンドイッチラミネート法によりラミネートし、その後、加熱により接着強度を向上することを特徴とする。
図１は、本発明のリチウム電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図である。図２は、リチウム電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、リチウム電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
図４は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。図５は、リチウム電池用包装材料を製造するサンドイッチラミネートを説明する概念図である。図６は、リチウム電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００６】
リチウム電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／ポリエチレンであり、前記接着層がドライラミネート法により形成されていると、リチウム電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、リチウム電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるリチウム電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレン等の酸変性ポリエチレン（以下、ＰＥａと記載することがある）を接着性樹脂として押出しポリエチレンフィルムをサンドイッチラミネート法により積層した後、得られた積層体を後加熱することによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明のリチウム電池用包装材料の層構成は、図１に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、接着樹脂層１３、ヒートシール性フィルム層（ポリエチレンフィルム）１４からなる積層体であり、前記接着樹脂層１３により、ポリエチレンフィルム１４がサンドイッチラミネートされ、さらに、後述する後加熱により接着強度の向上を図ったものである。
【０００９】
本発明は、図１に示すように、バリア層１２の両面に化成処理層１５を設けること、ポリエチレンフィルム１４をバリア層１２の内面側に、接着樹脂１３を押出してサンドイッチラミネートして積層し、さらに、形成された積層体を後加熱により、接着樹脂の軟化点以上に加熱するものである。
【００１０】
リチウム電池用包装材料はリチウム電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図２に示すようなパウチタイプと、図３（ａ）、図３（ｂ）または図３（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図２は、ピロータイプとして例示している。
また、前記エンボスタイプとしては、図３（ａ）に示すように、片面に凹部を形成しても良いし、図３（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリチウム電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図３（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、リチウム電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【００１１】
本発明のリチウム電池外装体の加工工程に、ダイセットタイプの抜き型による抜き工程のある場合、外装体のヒートシール層が、低密度ポリエチレン、あるいは、線状低密度ポリエチレンの場合には、抜き部にバリが発生して不良品となり、さらには、その一部が抜き切れずに生産性を阻害することがあった。そこで、本発明者らは、前記抜き工程においても安定した生産性をあげる外装体の材質について、研究の結果、ヒートシール層として、密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中、高密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層を用いることにより、前記ダイセット方式の抜きが安定することを見出した。
【００１２】
本発明におけるリチウム電池用包装材料の層構成は、図１に示すように、少なくとも最外層１１、化成処理層１５、バリア層１２、化成処理層１５、接着樹脂層１３およびヒートシール性フィルム層１４からなる積層体であり、前記ヒートシール性フィルム層１４は、サンドイッチラミネート法により積層するものである。そして、前記ヒートシール性フィルム層は未延伸のポリエチレンフィルム（以下、ＰＥ）からなるものである。そして、エンボスタイプの外装体の場合には、リチウム電池本体を包装する収納部となる凹部を形成するために成形性の優れた積層体であることが要求される。次に、積層体の各層を構成する材料および貼り合わせについて説明する。
【００１３】
本発明における前記最外層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１４】
前記最外層１１は、リチウム電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００１５】
本発明においては、最外層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
最外層を積層体化する場合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウム電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００１６】
前記バリア層１２は、外部からリチウム電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、リチウム電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００１７】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００１８】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウム電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、リチウム電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００１９】
前記化成処理は、リチウム電池の外装体がパウチタイプの場合には、アルミニウムの最内層側の片面だけでよい。
リチウム電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層体をパウチタイプに用いてもよい。
【００２０】
前記化成処理面に、酸変性ポリエチレンを接着樹脂として押出してポリエチレンフィルムをサンドイッチラミネートすると、化成処理面への押出酸変性ポリエチレン樹脂の接着性が悪く、その対策として、本発明者らは、前記化成処理面に、酸変性ポリエチレンのエマルジョン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、１７０〜２００℃の温度で焼付けを行った後、前述の酸変性ポリエチレンを接着樹脂としてサンドイッチラミネートすると、その接着強度はよくなるが、前記焼付けの加工速度は極めて遅く、生産性の悪いものである。
【００２１】
そこで、本発明者らは、酸変性ポリエチレンの塗布、焼付けが無くとも、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層と両面に化成処理したバリア層の片面とをドライラミネートし、バリア層の他の面に酸変性ポリエチレンの接着樹脂により、ヒートシール性フィルム層となるポリエチレンフィルムをサンドイッチラミネートして積層体とした後、該積層体を前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００２２】
また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートの際に、アルミニウムのヒートシール性フィルム層側の表面温度が酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体とすることができた。前記酸変性ＰＥは（１）密度０．９１ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点８０℃以上、融点１１０℃以上の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（２）密度０．９２ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点８０℃以上、融点１１５℃以上の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、（３）密度０．９４ｇ/ｃｍ³以上、ビガット軟化点９０℃以上、融点１２５℃以上である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をベースレジンとし、不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物である。
また、前記前記酸変性ＰＥには、密度が９００ｋｇ／ｍ³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体やエチレン−ブテン−プロピレン共重合体等を５％以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。
【００２３】
本発明のリチウム電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、ヒートシール性フィルム層（ＰＥ）の他に、バリア層とヒートシール性フィルム層との間に中間層を設けてもよい。中間層は、リチウム電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。
【００２４】
本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。また、成形性を向上させるために、ヒートシール層、接着樹脂層に流動パラフィンを２〜６ｇ/ｍ²コーティング又は含浸させても良い。
【００２５】
本発明のリチウム電池用包装材料における積層体のヒートシール性フィルム層には、ポリエチレンが好適に用いられる。ヒートシール性フィルム層にポリエチレンを用いるのは、ポリエチレン同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のリチウム電池用包装材料のヒートシール性フィルム層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい材質である。
また、ヒートシール性フィルム層に用いられるポリエチレンとしては、（１）密度０．９１ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点８０℃以上、融点１１０℃以上の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（２）密度０．９２ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点８０℃以上、融点１１５℃以上の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、（３）密度０．９４ｇ/ｃｍ³以上、ビガット軟化点９０℃以上、融点１２５℃以上である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の単体又はブレンド物の単層あるいは多層品が用いられる。
【００２６】
また、前記ポリエチレンには、密度が９００ｋｇ／ｍ³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体やエチレン−ブテン−プロピレン共重合体等を５％以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。或は、ポリプロピレンを添加することで、成形やパウチ製袋する工程での滑り性を付与することもできる。
【００２７】
ただし、ポリエチレンは金属に対するヒートシール性がないため、リチウム電池におけるタブ部のヒートシールの際には、図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）に示すように、タブと積層体のヒートシール性フィルム層との間に、金属とＰＥとの双方に対してヒートシール性を有する接着フィルムを介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着フィルムは、図６（ｄ）、図６（ｅ）、図６（ｆ）に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても良い。
前記接着性フィルムとしては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【００２８】
本発明のリチウム電池用包装材料における基材とバリア層の化成処理面とは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。
前記、基材とアルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００２９】
【実施例】
本発明のリチウム電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）である。
実施例１、実施例３、比較例１、比較例３は、パウチタイプの外装体で、いずれも、５０ｍｍ巾、長さは、８０ｍｍのピロータイプのパウチを製袋し、リチウム電池本体を収納して密封シールした。
なお、実施例２、実施例４、比較例２は、エンボスタイプの外装体で、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ３．５ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。
なお、各例とも、リチウム電池のタブのシール部には、接着フィルムとして、厚さ７０μｍの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
［実施例１］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点９０℃、融点１２２℃の酸変性ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン：ＬＬＤＰＥ）を接着樹脂として、２０μｍの厚さに押出して、高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥフィルム、軟化点１２２℃、融点１３１℃、密度０．９５、厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１１０℃になる様に加熱して検体実施例１を得た。
［実施例２］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点１２０℃、融点１３０℃の酸変性ポリエチレン（高密度ポリエチレン：ＨＤＰＥ）を接着樹脂として、２０μｍの厚さに押出して、ＨＤＰＥフィルム（軟化点１２５℃、融点１３２℃、密度０．９６、ＭＦＲ５．０ｇ/１０秒、厚さ４０μｍ）をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１４０℃になる様に加熱して検体実施例２を得た。
［実施例３］（パウチタイプ、ダイセット抜きあり）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点９０℃、融点１２２℃の酸変性ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン：ＬＬＤＰＥ）を接着樹脂として、１５μｍの厚さに押出して、中密度ポリエチレンフィルム（ＭＤＰＥフィルム、密度０．９３５、ＭＦＲ４．０ｇ／１０秒、軟化点１０４℃、融点１２８℃、厚さ４０μｍ）をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１１０℃になる様に加熱して検体実施例３を得た。
［実施例４］（エンボスタイプ、ダイセット抜きあり）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点１１８℃、融点１２８℃の酸変性ポリエチレン（中密度ポリエチレン：ＭＤＰＥ）を接着樹脂として、２０μｍの厚さに押出して、ＬＬＤＰＥ５μｍ／ＨＤＰＥ４０μｍ／ＬＬＤＰＥ５μｍからなる共押出しフィルム５０μｍ（ＬＬＤＰＥは融点１２０℃、軟化点１０５℃、ＨＤＰＥは密度０．９５、ＭＦＲ１２ｇ／１０秒、融点１３７℃、軟化点１２４℃）をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１４０℃になる様に加熱して検体実施例４を得た。
［比較例１］（パウチタイプ、ダイセット抜きあり）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点９０℃、融点１２２℃の酸変性ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン：ＬＬＤＰＥ）を接着樹脂として、２０μｍの厚さに押出して、（線状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム、密度０．９２、ＭＦＲ６ｇ／１０秒、軟化点１１５℃、融点１２３℃、厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１１０℃になる様に加熱して検体比較例１を得た。
［比較例２］（エンボスタイプ、ダイセット抜きあり）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５１６μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点１１２℃、融点１２０℃の酸変性ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を接着樹脂として２０μｍの厚さに押出して、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥフィルム、密度０．９２０、ＭＦＲ１４、軟化点１０５℃、融点１２２℃、厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１４０℃になる様に加熱して検体比較例２を得た。
＜エンボス成形、包装＞
得られた各検体の実施例１、実施例３、比較例１はパウチとして製袋し、実施例２、実施例４、比較例２はプレス成形し、それぞれリチウム電池本体を包装して下記の評価を行った。
＜評価方法＞
１）成形時のデラミネーション
成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認した。
２）耐内容物性
保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとＰＥのデラミネーションの有無を確認した。
３）ヒートシール時のデラミネーション
ヒートシール直後にアルミニウムと最内樹脂層とのデラミネーションの有無を確認した。
４）耐寒性
重量２０ｇの内容物を充填し、ヒートシールにより密封した検体を、−４０℃環境下で、５０ｃｍの高さから自由落下させ、ヒートシール部のクラックの有無を確認した。
５）抜き適性
ダイセットタイプの抜き型（オス型とメス型のクリアランス１０μｍ、押し込み量１ｍｍ）により、バリなく抜きが可能か否かを判定する。
＜結果＞
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４ともに、ヒートシール時のデラミネーションはなく、耐内容物に起因するデラミネーション、また、−４０℃の環境下での落下でのヒートシール部のクラックも認められなかった。
比較例１、比較例２はともに、ヒートシール時に、おけるデラミネーションは認められなかった。
また、ダイセットタイプの抜きの結果、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４はいずれも問題なく抜き加工できたが、比較例１および比較例２は、いずれもバリを発生し、抜き切れない部分があった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のリチウム電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、リチウム電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。
また、ヒートシール性フィルム層のＰＥフィルムは、酸変性ＰＰを接着性樹脂としてサンドイッチラミネート法により積層できるので生産性がよく、また後加熱処理により、リチウム電池用包装材料として必要な接着強度を得ることができるのでリチウム電池の外装体として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図である。
【図２】リチウム電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】リチウム電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。
【図５】リチウム電池用包装材料を製造するサンドイッチラミネートを説明する概念図である。
【図６】リチウム電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１リチウム電池
２リチウム電池本体
３セル（蓄電部）
４タブ（電極）
５外装体
６接着フィルム（タブ部）
７凹部
８側壁部
９シール部
１０積層体（リチウム電池用包装材料）
１１基材層
１２アルミニウム（バリア層）
１３接着樹脂層
１４ヒートシール性フィルム層（ポリエチレンフィルム）
１５化成処理層
１６接着層
２０プレス成形部
２１オス型
２２メス型
２３キャビティ
３０サンドイッチラミネート装置
３１押出機
３２ダイ
３３溶融樹脂膜
３４チルロール
３５圧着ロール
３６ラミネート基材
３７積層体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a packaging material for a lithium battery having a liquid or solid organic electrolyte (polymeric polymer electrolyte) having moisture resistance and content resistance.
[0002]
[Prior art]
A lithium battery, also called a lithium secondary battery, is a battery made of a solid polymer, a gel polymer, a liquid, etc. as an electrolyte, and generates a current by the movement of lithium ions. Including those composed of molecular polymers.
The structure of the lithium secondary battery is as follows: positive electrode current collector (aluminum, nickel) / positive electrode active material layer (polymeric positive electrode material such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolyte, polyacrylonitrile) / electrolyte layer (propylene) Carbonate electrolytes such as carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, inorganic solid electrolytes made of lithium salts, gel electrolytes) / negative electrode active substances (lithium metals, alloys, carbon, electrolytes, polymers such as polyacrylonitrile) Negative electrode material) / negative electrode current collector (copper, nickel, stainless steel) and an outer package for packaging them.
Lithium batteries are used for personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, and the like.
As the outer body of the lithium battery, a metal can formed by pressing a metal into a cylindrical shape or a rectangular parallelepiped shape, or a bag made of a laminate composed of an outermost layer, aluminum, and a sealant layer. It was used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there have been the following problems as an outer package of a lithium battery. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed to match the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is reduced.
Therefore, a pouch type has been developed in which the laminated body is formed into a bag shape, or an embossed type in which a concave portion is formed by press-molding the laminated body and the lithium battery main body is accommodated in the concave portion. The embossed type provides a more compact package than the pouch type. Regardless of the type of exterior body, strength, insulation, and the like such as moisture resistance or puncture resistance as a lithium battery are indispensable as an exterior body of a lithium battery.
And as a packaging material for lithium batteries, it is set as the laminated body which consists of a base material layer, a barrier layer, and a heat-sealable film layer at least. It has been confirmed that the adhesive strength between the layers affects the properties required for the exterior body of the lithium battery. For example, inadequate adhesive strength between the barrier layer and the heat-sealable film layer may cause moisture to enter from the outside, and may be generated by a reaction between the electrolyte in the component forming the lithium battery and the moisture. The aluminum surface is corroded by hydrofluoric acid, and delamination occurs between the barrier layer and the heat-sealable film layer. Further, when forming the embossed type exterior body, the laminate is press-molded to form a recess, and delamination may occur between the outermost layer and the barrier layer during the molding.
Therefore, the present inventors apply an acid-modified polypropylene emulsion to an aluminum surface, baked to form a film, and laminate a heat-sealable film by a sandwich lamination method using an acid-modified polypropylene resin as an adhesive resin. Although it was confirmed that the adhesive strength was improved, the baking after the acid-modified polypropylene emulsion coating took time, and the production efficiency was not good.
Moreover, when a polypropylene film is used for the heat-sealable film layer, the cold resistance of the heat-seal part is poor, and when it is stored at -20 ° C. or lower and dropped, the heat-seal part cracks, and the heat-seal part There was a case where cracks and contents leaked.
In addition, when low density polyethylene or linear low density polyethylene is used for the heat seal layer, in the case where there is a punching process using a die set type punch, the laminate is poorly cut, and burrs are generated in the punched part, Also, it may be impossible to remove.
The objective of this invention is providing the manufacturing method with good productivity with the protective physical property of a lithium battery main body as a material used for a lithium battery packaging.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention After performing chemical conversion treatment on both sides of aluminum and dry laminating the base material and one surface subjected to the chemical conversion treatment, the other surface subjected to the chemical conversion treatment and the heat-sealable film layer are made into a polyethylene film, and acid-modified. A method for producing a packaging material for a lithium battery, characterized in that a laminated body obtained by a sandwich lamination method using a polyethylene resin as an adhesive resin is heated by post-heating to a condition where the adhesive resin is equal to or higher than its softening point. . In addition, after performing chemical conversion treatment on one side of aluminum and dry laminating the base material and the surface not subjected to chemical conversion treatment of aluminum, the surface subjected to chemical conversion treatment and the heat-sealable film layer are made into a polyethylene film, and acid-modified. A method for producing a packaging material for a lithium battery, characterized in that a laminated body obtained by a sandwich lamination method using a polyethylene resin as an adhesive resin is heated by post-heating to a condition where the adhesive resin is equal to or higher than its softening point. .
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a packaging material for a lithium battery having good moisture resistance, content resistance, and productivity, wherein both surfaces of a barrier layer are subjected to chemical conversion treatment, and a heat-sealable film layer made of polyethylene is laminated by a sandwich lamination method. Then, the adhesive strength is improved by heating.
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a laminate in the lithium battery packaging material of the present invention. FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium battery. FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a lithium battery.
4A and 4B illustrate molding in an embossed type, (a) perspective view, (b) embossed exterior body, (c) X ₂ -X ₂ Partial sectional view, (d) Y ₁ FIG. FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating a sandwich laminate for producing a lithium battery packaging material. FIG. 6 is a perspective view for explaining a method for attaching an adhesive film in bonding a packaging material for a lithium battery and a tab.
[0006]
When the packaging material for a lithium battery is, for example, nylon / adhesive layer / aluminum / adhesive layer / polyethylene, and the adhesive layer is formed by a dry laminating method, if the outer package of the lithium battery is an embossed type, In many cases, delamination occurs between the aluminum and the base material layer in the side wall portion, and delamination occurs also in the portion where the lithium battery body is housed in the exterior body and the periphery is heat sealed. there were.
Moreover, the surface of the inner surface of aluminum may be attacked by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte, which is a component of the battery, and moisture, and delamination may occur.
[0007]
Therefore, the present inventors have intensively researched a packaging material that is a laminated body that does not cause delamination during embossing and heat sealing, and that can be satisfied as an exterior body for lithium batteries having content resistance. As a result, chemical conversion treatment is performed on both surfaces of aluminum, and acid-modified polyethylene (hereinafter referred to as PEa) such as unsaturated carboxylic acid graft linear low-density polyethylene may be described on the chemical conversion treatment surface on the aluminum content side. ) Was extruded as an adhesive resin, and the polyethylene film was laminated by the sandwich lamination method, and then the obtained laminate was post-heated to find that the above problems could be solved, and the present invention was completed.
[0008]
As shown in FIG. 1, the layer structure of the packaging material for a lithium battery according to the present invention includes at least a base material layer 11, an adhesive layer 16, a chemical conversion treatment layer 15 (1), aluminum 12, a chemical conversion treatment layer 15 (2), and an adhesive. The laminate is composed of a resin layer 13 and a heat-sealable film layer (polyethylene film) 14. The polyethylene film 14 is sandwich-laminated by the adhesive resin layer 13, and further, the adhesive strength is improved by post-heating described later. Is.
[0009]
In the present invention, as shown in FIG. 1, the chemical conversion treatment layer 15 is provided on both surfaces of the barrier layer 12, the polyethylene film 14 is laminated on the inner surface side of the barrier layer 12 by extruding an adhesive resin 13, Furthermore, the formed laminate is heated to a temperature higher than the softening point of the adhesive resin by post-heating.
[0010]
The packaging material for a lithium battery forms an exterior body for packaging a lithium battery main body. Depending on the form of the exterior body, a pouch type as shown in FIG. 2, and FIGS. 3 (a) and 3 (b) Alternatively, there is an emboss type as shown in FIG. Examples of the pouch type include three-side seals, four-side seals, and pillow types such as a pillow type. FIG. 2 illustrates a pillow type.
Further, as the emboss type, as shown in FIG. 3 (a), a concave portion may be formed on one side, or as shown in FIG. 3 (b), a concave portion is formed on both sides to form a lithium battery body. It may be housed and sealed by heat-sealing the four sides of the periphery. In addition, there is a type in which concave portions are formed on both sides across a folding portion as shown in FIG.
[0011]
When the process of processing the lithium battery outer casing of the present invention includes a die-set type punching process, if the heat seal layer of the outer casing is low density polyethylene or linear low density polyethylene, In some cases, burrs are generated, resulting in a defective product. Further, a part of the product is not completely removed, which may impair productivity. Therefore, the present inventors have studied the material of the exterior body that increases the stable productivity even in the above-described extraction process. As a result of the research, the heat seal layer has a density of 0.935 or more, MFR 1 to 15 g / 10 seconds, It has been found that by using a polyethylene resin layer containing at least one layer of density polyethylene, the die set method can be stably removed.
[0012]
As shown in FIG. 1, the layer structure of the lithium battery packaging material according to the present invention is at least the outermost layer 11, the chemical conversion treatment layer 15, the barrier layer 12, the chemical conversion treatment layer 15, the adhesive resin layer 13, and the heat sealable film layer 14. The heat-sealable film layer 14 is laminated by a sandwich lamination method. And the said heat-sealable film layer consists of an unstretched polyethylene film (henceforth PE). And in the case of an embossed type exterior body, in order to form the recessed part used as the accommodating part which packages a lithium battery main body, it is requested | required that it is a laminated body excellent in the moldability. Next, the material and bonding which comprise each layer of a laminated body are demonstrated.
[0013]
The outermost layer 11 in the present invention is composed of stretched polyester or nylon film. In this case, examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, and polycarbonate. It is done. Examples of nylon include polyamide resin, that is, nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like.
[0014]
When the outermost layer 11 is used as a lithium battery, it is a portion that is in direct contact with the hardware, so that a resin layer having insulating properties is basically preferable. Considering the existence of pinholes in a single film and the occurrence of pinholes during processing, the outermost layer needs to have a thickness of 6 μm or more, and a preferred thickness is 12 to 25 μm.
[0015]
In the present invention, the outermost layer 11 can be laminated in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery outer package.
When the outermost layer is laminated, the outermost layer includes at least one resin layer of two or more layers, and the thickness of each layer is 6 μm or more, preferably 12 to 25 μm. Examples of laminating the outermost layer include the following 1) to 7) although not shown.
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
2) Stretched nylon / stretched stretched polyethylene terephthalate
In addition, mechanical suitability of packaging materials (stability of conveyance in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance and electrolyte resistance), and secondary processing as an embossed type for outer packaging for lithium batteries. In order to reduce the frictional resistance between the mold and the outermost layer during embossing, the outermost layer should be multilayered and a fluorine resin layer, acrylic resin layer, silicone resin layer, etc. should be provided on the outermost surface. Is preferred. For example,
3) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate (silicone resin is a film or formed by drying after liquid coating)
5) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
6) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
7) Acrylic resin / stretched nylon (Acrylic resin is film-like or cured by drying after liquid coating)
[0016]
The barrier layer 12 is a layer for preventing water vapor from entering the inside of the lithium battery from the outside, stabilizing the pinhole and processability (pouching, embossing formability) of the barrier layer alone, and In order to provide pinhole resistance, a metal such as aluminum or nickel having a thickness of 15 μm or more, or a film on which an inorganic compound such as silicon oxide or alumina is deposited may be used. The aluminum is 20 to 80 μm.
In order to further improve the generation of pinholes and to make the outer case of the lithium battery an embossed type, in order to prevent the occurrence of cracks and the like in the embossing molding, the present inventors When the material has an iron content of 0.3 to 9.0% by weight, and preferably 0.7 to 2.0% by weight, the ductility of aluminum is improved compared to aluminum that does not contain iron. It has been found that the occurrence of pinholes due to bending is reduced as a laminate, and the side walls can be easily formed when the embossed type exterior body is formed. When the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement of embossing formability are not observed, and the iron content of the aluminum exceeds 9.0% by weight. In such a case, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property is deteriorated as a laminate.
[0017]
In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in the present invention is harder than the non-annealed hard-treated product. Aluminum which tends to be soft with some or complete annealing is preferred.
The degree of flexibility, waist strength, and hardness of aluminum, that is, the conditions for annealing, may be appropriately selected in accordance with processability (pouching, embossing). For example, in order to prevent wrinkles and pinholes at the time of emboss molding, annealed soft aluminum according to the degree of molding can be used.
[0018]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention, as a result of diligent research, made a laminated body that is satisfactory as the packaging material by subjecting the aluminum surface and the back surface of the barrier layer 12 of the lithium battery packaging material to chemical conversion treatment. And was able to. Specifically, the chemical conversion treatment is to prevent delamination between aluminum and the base material layer during embossing by forming an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, and triazine thiol compound. In addition, the hydrogen fluoride produced by the reaction between the lithium battery electrolyte and moisture prevents the aluminum surface from being dissolved and corroded, especially the aluminum oxide present on the aluminum surface from being dissolved and corroded. Improves adhesion (wetting), prevents delamination between the base material layer and aluminum during embossing and heat sealing, and prevents delamination on the inner surface of aluminum by hydrogen fluoride generated by the reaction between electrolyte and moisture The effect was obtained.
As a result of conducting chemical conversion treatment on the aluminum surface using various substances and studying the effect, it is composed of three components of phenolic resin, chromium fluoride (3) compound and phosphoric acid among the acid-resistant film-forming substances. The treatment with phosphoric acid chromate using the prepared product was good.
[0019]
In the case where the outer package of the lithium battery is a pouch type, the chemical conversion treatment may be performed only on one side of the innermost layer side of aluminum.
When the exterior body of a lithium battery is an embossed type, delamination between aluminum and the base material layer during emboss molding can be prevented by subjecting both surfaces of aluminum to chemical conversion treatment. A laminate obtained by chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum may be used for the pouch type.
[0020]
When the acid-modified polyethylene is extruded as an adhesive resin on the chemical conversion treatment surface and a polyethylene film is sandwich-laminated, the adhesion of the extrusion acid-modified polyethylene resin to the chemical conversion treatment surface is poor. An acid-modified polyethylene emulsion is applied to the treated surface by a roll coating method, etc., dried, baked at a temperature of 170 to 200 ° C., and then sandwiched with the acid-modified polyethylene as an adhesive resin. Although the strength is improved, the baking processing speed is extremely slow and the productivity is poor.
[0021]
Therefore, as a result of intensive research on a lamination method that shows stable adhesive strength without applying or baking acid-modified polyethylene, the present inventors have dry-laminated the base material layer and one side of the barrier layer that has been subjected to chemical conversion treatment on both sides. Then, the other surface of the barrier layer is sandwich-laminated with a polyethylene film that becomes a heat-sealable film layer using an acid-modified polyethylene adhesive resin to form a laminate, and then the adhesive resin is above the softening point of the laminate. By heating to such a condition, a laminate having a predetermined adhesive strength could be obtained.
Specific examples of the heating method include a hot roll contact method, a hot air method, a near or far infrared method, and any heating method may be used in the present invention, and the adhesive resin is softened as described above. What is necessary is just to be able to heat above the point temperature.
[0022]
As another method, when the sandwich lamination is performed, the adhesive strength is stabilized by heating to a condition in which the surface temperature of the aluminum heat-sealable film layer reaches the softening point of the acid-modified polyethylene resin. A laminate could be obtained. The acid-modified PE is (1) density 0.91 g / cm. ^Three Above, linear low density polyethylene (LLDPE) having a bigat softening point of 80 ° C. or higher and a melting point of 110 ° C. or higher, (2) density of 0.92 g / cm ^Three Above, medium density polyethylene (MDPE) with bigat softening point of 80 ° C. or higher and melting point of 115 ° C. or higher, (3) density of 0.94 g / cm ^Three As described above, it is a simple substance or a blend obtained by acid-modified polymerization using an unsaturated carboxylic acid using high density polyethylene (HDPE) having a bigat softening point of 90 ° C. or higher and a melting point of 125 ° C. or higher as a base resin.
The acid-modified PE has a density of 900 kg / m. ^Three The following low crystalline ethylene-butene copolymer, low crystalline propylene-butene copolymer, amorphous ethylene-propylene copolymer, amorphous propylene-ethylene copolymer or ethylene-butene- 5% or more of a propylene copolymer or the like may be added to impart flexibility to improve bending resistance and prevent cracking during molding.
[0023]
In addition to the base material layer, barrier layer, and heat-sealable film layer (PE), an intermediate layer is provided between the barrier layer and the heat-sealable film layer as a laminate of the lithium battery packaging material of the present invention. May be. The intermediate layer may be laminated for improving the strength as a packaging material for a lithium battery, improving and stabilizing the barrier property, and the like.
[0024]
For each layer in the laminate of the present invention, corona treatment, blasting is appropriately performed for the purpose of improving and stabilizing film forming properties, lamination processing, and suitability for final processing (pouching, embossing). Surface activation treatment such as treatment, oxidation treatment, and ozone treatment may be performed. In order to improve moldability, liquid paraffin is added to the heat seal layer and the adhesive resin layer in an amount of 2 to 6 g / m. ² It may be coated or impregnated.
[0025]
Polyethylene is suitably used for the heat sealable film layer of the laminate in the lithium battery packaging material of the present invention. Polyethylene is used for the heat-sealable film layer because it has good heat-sealability between polyethylenes, and has the required protective properties as a heat-sealable film layer for lithium battery packaging materials such as moisture resistance and heat resistance. In addition, it is a desirable material because of its good laminating property and good embossing formability.
Moreover, as polyethylene used for a heat-sealable film layer, (1) Density 0.91 g / cm ^Three Above, linear low density polyethylene (LLDPE) having a bigat softening point of 80 ° C. or higher and a melting point of 110 ° C. or higher, (2) density of 0.92 g / cm ^Three Above, medium density polyethylene (MDPE) with bigat softening point of 80 ° C. or higher and melting point of 115 ° C. or higher, (3) density of 0.94 g / cm ^Three As described above, a single layer or a multilayer product of high density polyethylene (HDPE) having a bigat softening point of 90 ° C. or higher and a melting point of 125 ° C. or higher is used.
[0026]
The polyethylene has a density of 900 kg / m. ^Three The following low crystalline ethylene-butene copolymer, low crystalline propylene-butene copolymer, amorphous ethylene-propylene copolymer, amorphous propylene-ethylene copolymer or ethylene-butene- 5% or more of a propylene copolymer or the like may be added to impart flexibility to improve bending resistance and prevent cracking during molding. Alternatively, by adding polypropylene, it is possible to impart slipperiness in the process of forming or pouch making.
[0027]
However, since polyethylene does not have a heat-sealability with respect to metal, when heat-sealing a tab portion in a lithium battery, as shown in FIGS. 6 (a), 6 (b), and 6 (c), the tab and By interposing an adhesive film having heat sealability for both metal and PE between the heat sealable film layers of the laminate, the sealing performance at the tab portion is also ensured. The adhesive film may be wound around a predetermined position of the tab as shown in FIGS. 6 (d), 6 (e), and 6 (f).
As the adhesive film, the unsaturated carboxylic graft polyolefin, metal cross-linked polyethylene, a film made of a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid or methacrylic acid can be used.
[0028]
It is desirable that the base material and the chemical conversion treatment surface of the barrier layer in the packaging material for a lithium battery of the present invention are bonded together by a dry laminating method.
As an adhesive used for dry lamination of the substrate and the aluminum phosphate chromate-treated surface of the polyester, polyester-based, polyethyleneimine-based, polyether-based, cyanoacrylate-based, urethane-based, organic titanium-based, polyether-urethane-based, Epoxy, polyester urethane, imide, isocyanate, polyolefin, and silicone adhesives can be used.
[0029]
【Example】
The lithium battery packaging material of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In each of the chemical conversion treatments, an aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid was applied as a treatment liquid by a roll coating method, and baked under a condition that the film temperature was 180 ° C. or higher. The application amount of chromium is 10mg / m ² (Dry weight).
Example 1, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 are pouch-type exterior bodies, each of which is made of a pillow-type pouch having a width of 50 mm and a length of 80 mm, and containing a lithium battery main body. And hermetically sealed.
In addition, Example 2, Example 4, and Comparative Example 2 are embossed type exterior bodies, each of which is a single-sided embossed type, and the shape of the concave portion (cavity) of the mold is 30 mm × 50 mm and the depth is 3.5 mm. The moldability was evaluated by molding.
In each of the examples, a film made of unsaturated carboxylic acid graft linear low density polyethylene having a thickness of 70 μm was wound around the sealing portion of the tab of the lithium battery as an adhesive film and heat sealed.
[Example 1] (Pouch type)
Both surfaces of aluminum 20 μm were subjected to chemical conversion treatment, and a stretched polyester film (thickness 16 μm) was bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, a softening point of 90 ° C. was applied to the other surface of the chemical conversion treatment aluminum. Then, acid-modified polyethylene having a melting point of 122 ° C. (linear low density polyethylene: LLDPE) is used as an adhesive resin and extruded to a thickness of 20 μm, and a high density polyethylene film (HDPE film, softening point 122 ° C., melting point 131 ° C., density 0. 95, 30 μm thick), and the obtained laminate was heated so that the aluminum surface temperature was 110 ° C. to obtain Sample Example 1.
[Example 2] (embossed type)
Both surfaces of 40 μm of aluminum were subjected to chemical conversion treatment, and 25 μm of nylon was bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Modified polyethylene (high density polyethylene: HDPE) as an adhesive resin and extruded to a thickness of 20 μm, HDPE film (softening point 125 ° C., melting point 132 ° C., density 0.96, MFR 5.0 g / 10 seconds, thickness 40 μm) Was laminated, and the resulting laminate was heated so that the surface temperature of the aluminum was 140 ° C. to obtain Sample Example 2.
[Example 3] (Pouch type, without die set)
Both surfaces of aluminum 20 μm were subjected to chemical conversion treatment, and a stretched polyester film (thickness 16 μm) was bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, a softening point of 90 ° C. was applied to the other surface of the chemical conversion treatment aluminum. And an acid-modified polyethylene having a melting point of 122 ° C. (linear low density polyethylene: LLDPE) as an adhesive resin, extruded to a thickness of 15 μm, a medium density polyethylene film (MDPE film, density 0.935, MFR 4.0 g / 10 seconds, A sample having a softening point of 104 ° C., a melting point of 128 ° C., and a thickness of 40 μm was sandwich-laminated, and the obtained laminate was heated so that the aluminum surface temperature was 110 ° C.
[Example 4] (Embossed type, with die set removed)
Both sides of aluminum 40 μm were subjected to chemical conversion treatment, and 25 μm of nylon was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method, and then the other surface of the chemical-treated aluminum was acidified at a softening point of 118 ° C. and a melting point of 128 ° C. A modified polyethylene (medium density polyethylene: MDPE) was extruded as an adhesive resin to a thickness of 20 μm, and a coextruded film of LLDPE 5 μm / HDPE 40 μm / LLDPE 5 μm (LLDPE has a melting point of 120 ° C., a softening point of 105 ° C., HDPE has a density of 0. 95, MFR 12 g / 10 sec, melting point 137 ° C., softening point 124 ° C.), and the obtained laminate was heated so that the surface temperature of aluminum was 140 ° C. to obtain Sample Example 4.
[Comparative Example 1] (Pouch type, without die set)
Both surfaces of aluminum 20 μm were subjected to chemical conversion treatment, and a stretched polyester film (thickness 16 μm) was bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, a softening point of 90 ° C. was applied to the other surface of the chemical conversion treatment aluminum. Then, acid-modified polyethylene having a melting point of 122 ° C. (linear low density polyethylene: LLDPE) was used as an adhesive resin and extruded to a thickness of 20 μm. (Linear low density polyethylene film (LLDPE film, density 0.92, MFR 6 g / 10 sec) Comparative Example 1 was obtained by sandwich lamination of a softening point of 115 ° C., a melting point of 123 ° C. and a thickness of 30 μm, and heating the resulting laminate so that the surface temperature of the aluminum was 110 ° C.
[Comparative Example 2] (Embossed type, with die set removed)
Both surfaces of aluminum 40 μm were subjected to chemical conversion treatment, and nylon 2516 μm was bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method, and then the other surface of the chemical conversion treated aluminum was acidified at a softening point of 112 ° C. and a melting point of 120 ° C. Modified polyethylene (LLDPE) is extruded as an adhesive resin to a thickness of 20 μm, and linear low density polyethylene (LLDPE film, density 0.920, MFR14, softening point 105 ° C., melting point 122 ° C., thickness 30 μm) is sandwich-laminated. The obtained laminate was heated so that the surface temperature of aluminum was 140 ° C., and Sample Comparative Example 2 was obtained.
<Embossing and packaging>
Example 1, Example 3, and Comparative Example 1 of each specimen obtained were made as pouches, Example 2, Example 4, and Comparative Example 2 were press-molded, and each packaged with a lithium battery body. Evaluation was performed.
<Evaluation method>
1) Delamination during molding
Immediately after molding, the presence or absence of delamination between the aluminum and the base material layer was confirmed.
2) Content resistance
As storage conditions, each specimen was stored in a thermostat at 60 ° C. and 90% RH for 7 days, and then the presence or absence of delamination between aluminum and PE was confirmed.
3) Delamination during heat sealing
Immediately after heat sealing, the presence or absence of delamination between the aluminum and the innermost resin layer was confirmed.
4) Cold resistance
A specimen filled with 20 g in weight and sealed by heat sealing was dropped freely from a height of 50 cm in a -40 ° C. environment, and the presence or absence of cracks in the heat sealing part was confirmed.
5) Pullability
It is determined whether or not it is possible to remove without burrs by using a die set type die (male type and female type clearance 10 μm, pushing amount 1 mm).
<Result>
In each of Example 1, Example 2, Example 3, and Example 4, there was no delamination at the time of heat sealing, delamination due to the contents resistant, and heat sealing when dropped in an environment of −40 ° C. No cracks were observed in the part.
In both Comparative Examples 1 and 2, no delamination was observed during heat sealing.
Moreover, as a result of the die set type punching, all of Example 1, Example 2, Example 3 and Example 4 were able to be punched without any problem, but Comparative Example 1 and Comparative Example 2 both generated burrs. However, there was a part that could not be removed.
[0030]
【The invention's effect】
The chemical conversion treatment performed on both surfaces of aluminum in the lithium battery packaging material of the present invention can prevent delamination between the base material layer and aluminum during embossing and heat sealing, and Since the corrosion of the aluminum surface by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte of the lithium battery and moisture can be prevented, a remarkable effect of preventing delamination between the aluminum and the content-side layer is exhibited.
In addition, the PE film of the heat-sealable film layer can be laminated by sandwich lamination using acid-modified PP as an adhesive resin, and the post-heat treatment provides the necessary adhesive strength as a lithium battery packaging material. Therefore, it can be used as an outer package of a lithium battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a laminate in a lithium battery packaging material of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium battery.
FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a lithium battery.
FIGS. 4A and 4B illustrate molding in an embossed type, (a) perspective view, (b) embossed exterior body, (c) X ₂ -X ₂ Partial sectional view, (d) Y ₁ FIG.
FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating a sandwich laminate for producing a lithium battery packaging material.
FIG. 6 is a perspective view illustrating a method for attaching an adhesive film in bonding a lithium battery packaging material and a tab.
[Explanation of symbols]
1 Lithium battery
2 Lithium battery body
3 cells (power storage unit)
4 Tab (electrode)
5 exterior body
6 Adhesive film (tab part)
7 recess
8 Side wall
9 Seal part
10 Laminate (lithium battery packaging material)
11 Base material layer
12 Aluminum (barrier layer)
13 Adhesive resin layer
14 Heat-sealable film layer (polyethylene film)
15 Chemical conversion layer
16 Adhesive layer
20 Press forming section
21 Male
22 Female type
23 cavity
30 Sandwich laminator
31 Extruder
32 die
33 Molten resin film
34 Chill Roll
35 Crimp roll
36 Laminate substrate
37 Laminate

Claims

After performing chemical conversion treatment on both sides of aluminum and dry laminating the base material and one surface subjected to the chemical conversion treatment, the other surface subjected to the chemical conversion treatment and the heat-sealable film layer are made into a polyethylene film, and acid-modified. A method for producing a packaging material for a lithium battery, characterized in that a laminate obtained by a sandwich lamination method using polyethylene resin as an adhesive resin is heated by post-heating to a condition where the adhesive resin is at or above its softening point .

After subjecting one surface of aluminum to a chemical conversion treatment and dry laminating the base material and the surface not subjected to the chemical conversion treatment of aluminum, the surface subjected to the chemical conversion treatment and the heat-sealable film layer are made into a polyethylene film, and an acid-modified polyethylene resin A method for producing a packaging material for a lithium battery, characterized in that the laminate obtained by sandwich sandwich method is heated to a condition where the adhesive resin is equal to or higher than the softening point thereof by post-heating .