JP4620233B2

JP4620233B2 - Method for producing packaging material for lithium battery

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Publication number: JP4620233B2
Application number: JP2000283651A
Authority: JP
Inventors: 力也山下; 正隆奥下; 一樹山田; 洋宮間
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2020-09-19
Also published as: JP2001332228A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つリチウム電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。
リチウム電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層、アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、リチウム電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。そこで、積層体を袋状にしてリチウム電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にリチウム電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、リチウム電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、リチウム電池の外装体として欠かせないものである。そして、リチウム電池用包装材料としては、一般的に、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度が、リチウム電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウム電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーションが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に基材層とバリア層との間にデラミネーションが発生することがある。そこで、本発明者らは、アルミニウム面に対して、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布、焼付けして皮膜を形成し、酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着樹脂層とポリプロピレン樹脂からなるヒートシール層とを共押出しして積層体を形成すれば、積層体としての接着強度は改善されることを確認したが、前記酸変性ポリプロピレンのエマルジョンコート後の焼付けに時間がかかり生産効率が良くなかった。また、前記デラミネーションを防止するために、アルミニウム面と積層する樹脂として酸変性ポリオレフィンや金属架橋ポリエチレンなどの、加工性、経済性に問題のある樹脂を用いることがあった。ヒートシール層に、低密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いると、ダイセットタイプの抜き型による抜き工程のある場合において、積層体の切れが悪く、抜き部にバリが発生したり、また、抜きが不可能となることがあった。本発明の目的は、リチウム電池包装に用いる材料として、リチウム電池本体の保護物性とともに、生産性の良いリチウム電池用包装材料の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。即ち、請求項１に記載した発明は、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面にヒートシール層を形成する樹脂を押出し法により形成して積層体とする際に、該押出樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする方法である。
【０００５】
請求項２に記載した発明は、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂層とヒートシール層とを共押出しして溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法である。
【０００６】
請求項３に記載の発明は、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂層を押出して、ヒートシール層となるフィルムをサンドイッチラミネートする際に、接着樹脂層の溶融膜のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法である。
【０００７】
請求項４〜請求項７に記載の発明は、いずれも前記請求項２及び請求項３に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法であって、接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とする方法（請求項４）、接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とする方法（請求項５）、得られた積層体を後加熱により、前記化成処理面に押出される樹脂の軟化点以上になる条件に加熱することを特徴とする方法（請求項６）、前記溶融膜が対面するアルミニウムの面をそれぞれの溶融膜の軟化点以上になる条件に加熱してラミネートすることを特徴とする方法（請求項７）である。
【０００８】
請求項８に記載の発明は、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面にヒートシール層を形成する樹脂を押出し法により形成して積層体とする際に、該押出樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法である。
【０００９】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法において、得られた積層体を後加熱により、前記化成処理面に押出される樹脂の軟化点以上になる条件に加熱することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項１０に記載の発明は、請求項８に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法において、前記溶融膜が対面するアルミニウムの面をそれぞれの溶融膜の軟化点以上になる条件に加熱してラミネートすることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性が良く、ヒートシール層にクラックが発生しにくいリチウム電池用包装材料である。その積層体の層構成および製造方法について、図等を利用してさらに詳細に説明する。
図１は、本発明のリチウム電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図であり、（ａ）は、押出しラミネート法により積層体とした場合、（ｂ）は、サンドイッチラミネート法により積層体とした場合、（ｃ）は、共押出ラミネート法により積層体とした場合の各実施例であり、（ｄ）は、Ｙ₁部、（ｅ）は、Ｙ₂部、（ｆ）は、Ｙ₃部の各拡大図である。図２は、リチウム電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、リチウム電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₄部拡大図である。図５は、リチウム電池用包装材料を製造するサンドイッチラミネート法を説明する概念図である。
図６は、リチウム電池用包装材料を製造する共押出しラミネート法を説明する概念図である。図７は、リチウム電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【００１５】
リチウム電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／ヒートシール層、該ヒートシール層がサンドイッチラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法等により形成されていると、リチウム電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、リチウム電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
【００１６】
そこで、本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるリチウム電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの内容物側の前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理した他の面、化成処理層（２）の面に、ポリエチレンからなる樹脂またはフィルムを押出しラミネート法、サンドイッチラミネート法または共押出しラミネート法によりラミネートする際に、ヒートシール層または接着樹脂層となる溶融樹脂膜の化成処理面側の面にオゾン処理を施しながら積層して得られる積層体を相応の加熱をすることにより接着強度を向上でき、本発明によると、接着樹脂層、ヒートシール層ともにポリエチレン系樹脂からなるリチウム電池用包装材料として、加工性に優れ、かつ、比較的安価な材料を用いて満足すべき性能を付与し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１７】
本発明のリチウム電池用包装材料の層構成は、図１（ａ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、ヒートシール層１４、からなる積層体、または、図１（ｂ）に示すように、基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、接着樹脂層１３、ヒートシール層１４からなる積層体である。
【００１８】
本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法における第１の方法は、図１（ａ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、ヒートシール層１４を内容物側の化成処理面１５（ｂ）の面に直接押出し製膜する方法であり、該押出されたヒートシール層となる溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理するものであり、得られた積層体を前記ヒートシール層となる樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。
該押出樹脂としては中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００１９】
本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法における第２の方法は、図１（ｂ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、フィルムとして予め製膜したヒートシール層１４を、内容物側の化成処理面に、接着樹脂層１３を押出してサンドイッチラミネートする方法において、前記接着樹脂の溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理するものであり、得られた積層体を前記接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。また、ヒートシール層は中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２０】
本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法における第３の方法は、図１（ｃ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、フィルムとして予め製膜したヒートシール層１４を、内容物側の化成処理面に、接着樹脂とヒートシール層を形成する樹脂とを共押出しして積層体を形成する際に、前記接着樹脂の溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理しながら積層するものであり、得られた積層体を前記接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。また、ヒートシール層は中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２１】
前記加熱は、ラミネート工程において行ってもよい。すなわち、本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法における第１の方法の場合には、図１（ａ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、ヒートシール層１４を内容物側の化成処理面１５（２）の面をヒートシール層となる樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、該加熱面にヒートシール層となる樹脂を直接押出し製膜する方法であり、該押出されたヒートシール層となる溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理するものである。該押出樹脂としては中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２２】
また、リチウム電池用包装材料の製造方法における第２の方法の場合には、図１（ｂ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、内容物側の化成処理面を接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、接着樹脂１３を押出してフィルムとして予め製膜したヒートシール層１４をサンドイッチラミネートする際に、前記接着樹脂の溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理するものである。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。また、ヒートシール層は中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２３】
また、リチウム電池用包装材料の製造方法における第３の方法の場合には、図１（ｃ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、内容物側の化成処理面を接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、接着樹脂とヒートシール層とを共押出しして積層体を形成する際に、前記接着樹脂の溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理しながら積層するものである。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。また、ヒートシール層は中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２４】
本発明におけるオゾン処理法は、オゾン生成装置により発生させたオゾンを前述の各処理すべき溶融膜面に吹き付けて行うもので、該オゾン処理により、押出し樹脂のアルミニウム面側が極性化され、アルミニウムの化成処理面と、前記ヒートシール層または接着樹脂層との接着強度が向上する。また、アルミニウムを加熱しながら溶融樹脂膜を形成あるいはアルミニウムに溶融樹脂膜を形成後、加熱することで、この化成処理面と極性化された押出し層が強固に接着する。
オゾンの発生装置としては、オゾンの発生量が０．６〜１０ｇ/ｍ³、流量２〜２０Ｌ／ｍｉｎの範囲のものを使用し、オゾン濃度としては、４００ｇ/ｍ³以下の雰囲気においてオゾンの吹き付けを行う。
【００２５】
本発明における積層体の後加熱の条件は、積層体を形成後、前記化成処理面に押出される樹脂の軟化点以上の温度になる条件に加熱するものである。
【００２６】
また、本発明における積層体の前加熱の条件は、溶融樹脂膜を積層する際、溶融樹脂と対面する化成処理層の表面を溶融樹脂の軟化点以上の温度になる条件に加熱するものである。
【００２７】
リチウム電池用包装材料はリチウム電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図２に示すようなパウチタイプと、図３（ａ）、図３（ｂ）または図３（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図２は、ピロータイプとして例示している。
また、前記エンボスタイプとしては、図３（ａ）に示すように、片面に凹部を形成しても良いし、図３（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリチウム電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図３（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、リチウム電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【００２８】
本発明のリチウム電池外装体の加工工程に、ダイセットタイプの抜き型による抜き工程のある場合、外装体のヒートシール層が、低密度ポリエチレン、あるいは、線状低密度ポリエチレンの場合には、抜き部にバリが発生して不良品となり、さらには、その一部が抜き切れずに生産性を阻害することがあった。
そこで、本発明者らは、前記抜き工程においても安定した生産性をあげる外装体の材質について、研究の結果、ヒートシール層として、密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中、中密度ポリエチレンを用いることにより、前記ダイセット方式の抜きが安定することを見出した。
【００２９】
次に、本発明におけるリチウム電池用包装材料を形成する積層体の各層を構成する材料およびラミネートについて説明する。
【００３０】
本発明における前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００３１】
前記基材層１１は、リチウム電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００３２】
本発明においては、基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウム電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００３３】
前記バリア層１２は、外部からリチウム電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、リチウム電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００３４】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００３５】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウム電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、リチウム電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００３６】
前記化成処理層１５の形成は、リチウム電池の外装体がパウチタイプの場合には、アルミニウムの最内層側の片面だけでよい。
リチウム電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理層１５（１）、１５（２）を設けることによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層体をパウチタイプに用いてもよい。
【００３７】
前述のように、本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法を用いることによって、ヒートシール層またはヒートシール層を積層するための接着樹脂層として、ポリエチレン系樹脂を用いることができる。
前記化成処理面に、ポリエチレン樹脂または酸変性ポリエチレンを接着樹脂として押出してポリエチレンフィルムをサンドイッチラミネートすると、化成処理面へのポリエチレン樹脂は接着が悪く、押出酸変性ポリエチレン樹脂であっても接着性が十分でなく、その対策として、本発明者らは、前記化成処理面に、酸変性ポリエチレンのエマルジョン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、１７０〜２００℃の温度で焼付けを行った後、前述の酸変性ポリエチレンを接着樹脂としてサンドイッチラミネートすると、その接着強度はよくなるが、前記焼付けの加工速度は極めて遅く、接着樹脂層生産性の悪いものであった。
【００３８】
そこで、本発明者らは、酸変性ポリエチレンの塗布、焼付けが無くとも、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層と両面に化成処理したバリア層の片面とをドライラミネートし、前記前記溶融膜へのオゾン処理と得られた積層体の後加熱あるいは、前記溶融膜を形成する際、アルミニウムを加熱しながらオゾン処理することで、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
【００３９】
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００４０】
リチウム電池用包装材料のヒートシール層を形成する樹脂としては、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン等が用いられるが、本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法を用いることにより、内容物保護性、加工性、ヒートシール性等に優れているポリエチレン系樹脂を用いることができる。ここで用いられるポリエチレン系樹脂としては、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられるが、前記第１の製造方法におけるヒートシール層としては、中密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。また、前記第２または第３の製造方法における接着樹脂としては中密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレン、ヒートシール層としては、中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００４１】
前記線状低密度ポリエチレンとしては、
・軟化点７０℃以上
・融点１１２℃以上
・密度０．９１以上
前記中密度ポリエチレンとしては、
・軟化点８０℃以上
・融点１２０℃以上
・密度０．９２以上
・ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒
ヒートシール層または、接着樹脂層とヒートシール層としての好ましい樹脂あるいはその組み合わせとしては、
単層押出しの場合：
ヒートシール層として中密度ポリエチレン
接着樹脂層によりヒートシール層を形成する場合：
（１）接着樹脂層として中密度ポリエチレン／ヒートシール層として中密度ポリエチレン
（２）接着樹脂層として線状低密度ポリエチレン／ヒートシール層として中密度ポリエチレンとすることが好ましい。
前記線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系の滑材等を添加してもよい。
【００４２】
本発明のリチウム電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、接着樹脂層、ヒートシール層（ＰＥ）の他に、バリア層とヒートシール性フィルム層との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルムからなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウム電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウム電池外装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止するなどのために積層されることがある。
【００４３】
本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。また，成形性を向上させるために、ヒートシール層あるいは接着樹脂層に流動パラフィンを２〜６ｇ/ｍ²コーティングまたは含浸させてもよい。
【００４４】
ただし、ポリエチレンは金属に対するヒートシール性がないため、リチウム電池におけるタブ部のヒートシールの際には、図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）に示すように、タブと積層体のヒートシール層との間に、金属とＰＥとの双方に対してヒートシール性を有する接着性フィルムを介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着性フィルムは、図７（ｄ）、図７（ｅ）、図７（ｆ）に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても良い。
前記接着性フィルムとしては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【００４５】
本発明のリチウム電池用包装材料における基材１１とバリア層１２の化成処理面とは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。
前記、基材１１とアルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００４６】
【実施例】
本発明のリチウム電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）である。
以下の各実施例、および比較例において用いた線状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥ）、軟化点９８℃、融点は１１５℃のものを用いた。また、ＭＤＰＥは中密度ポリエチレンを示す。
また、オゾン処理方法は、スリットタイプノズルを用い、溶融押出し膜の全巾に吹き付けるが、実施例および比較例のうちオゾン処理したものについては、次の（Ａ）（Ｂ）の２条件において処理した。
（Ａ）条件
流量：２０Ｌ／ｍｍｉｎ
発生量：１０ｇ/ｍ³
オゾン処理時のオゾン濃度：４００ｇ/ｍ³
（Ｂ）条件
流量：２Ｌ／ｍｍｉｎ
発生量：０．６ｇ/ｍ³
オゾン処理時のオゾン濃度：５ｇ/ｍ³
実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３、比較例７〜比較例９及び比較例１３は、パウチタイプの外装体で、いずれも、５０ｍｍ巾、８０ｍｍ長さのピロータイプのパウチを製袋し、リチウム電池本体を収納して密封した。
なお、実施例４〜実施例５、比較例４〜比較例６、比較例１０〜比較例１２及び比較例１４は、いずれもエンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０×５０ｍｍ、深さ３．５ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。
なお、各例とも、リチウム電池のタブのシール部には、接着性フィルムとして、厚さ５０μｍの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
［実施例１］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）に、ヒートシール層を形成する際に、ＭＤＰＥ（密度０．９３５、ＭＦＲ６．０ｇ／１０秒、軟化点１１４℃、融点１２５℃）をヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のラミネート面をオゾン処理しながら押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体実施例１を得た。
［実施例２］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面、化成処理層（１）に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面、化成処理層（２）に、ヒートシール層を形成する際に、ＭＤＰＥを接着樹脂層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、ヒートシール層としてＭＤＰＥフィルム（密度０．９４０、ＭＦＲ２．０ｇ／１０秒、軟化点１１４℃、融点１２８℃、４０μｍ）をサンドイッチラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体実施例２を得た。
［実施例３］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、ヒートシール層を形成する際に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂層として２０μｍの厚さに、ＭＤＰＥ（密度０．９２４、ＭＦＲ７．０ｇ／１０秒、軟化点１１４℃、融点１２６℃、４０μｍ）をヒートシール樹脂として３０μｍの厚さに共押出しダイから溶融樹脂膜として押出し、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、共押出しラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＬＬＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体実施例３を得た。
［実施例４］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面、化成処理層（１）の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面、化成処理層（２）の面に、ＭＤＰＥ（密度０．９４０、ＭＦＲ８．０ｇ／１０秒）をヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体実施例４を得た。
［実施例５］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂として２０μｍの厚さに溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、ヒートシール層となるＭＤＰＥフィルム（密度０．９４０、ＭＦＲ１２ｇ／１０秒、軟化点１１６℃、融点１３１℃、厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をＬＬＤＰＥの軟化点以上になるように加熱して検体実施例５を得た。
【００４７】
［比較例１］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）に、ヒートシール層を形成する際に、ＭＤＰＥをヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体比較例１を得た。
［比較例２］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面、化成処理層（１）に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面、化成処理層（２）に、ヒートシール層を形成する際に、ＭＤＰＥを接着樹脂層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、ヒートシール層としてＬＬＤＰＥフィルム（４０μｍ）をサンドイッチラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体比較例２を得た。
［比較例３］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、ヒートシール層を形成する際に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂層として２０μｍの厚さに、ＬＬＤＰＥをヒートシール樹脂として３０μｍの厚さに共押出しダイから溶融樹脂膜として押出しラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体比較例３を得た。
［比較例４］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）の面に、ＭＤＰＥをヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体比較例４を得た。
［比較例５］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ナイロンフィルム２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した面に、ＭＤＰＥを接着樹脂として２０μｍの厚さに押出して、ヒートシール層となるＬＬＤＰＥフィルム（厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をＭＤＰＥの軟化点以上になるように加熱して検体比較例５を得た。
［比較例６］（エンボスチタイプ）
アルミニウム４０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面延伸ナイロン２５μｍをドライラミネート法によって貼り合わせ、次に、化成処理した面（化成処理層）の面に、ＭＤＰＥを接着樹脂として２０μｍの厚さに、ＬＬＤＰＥをヒートシール樹脂として３０μｍの厚さに共押出ダイから溶融樹脂膜として押出して積層し、得られた積層体をＭＤＰＥの軟化点以上になるように加熱して検体比較例６を得た。
［比較例７］（パウチタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例１と同一の条件で積層体として、検体比較例７を得た。
［比較例８］（パウチタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例２と同一の条件で積層体として、検体比較例８を得た。
［比較例９］（パウチタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例３と同一の条件で積層体として、検体比較例９を得た。
［比較例１０］（エンボスタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例４と同一の条件で積層体として、検体比較例１０を得た。
［比較例１１］（エンボスタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例５と同一の条件で積層体として、検体比較例１１を得た。
［比較例１２］（エンボスタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例６と同一の条件で積層体として、検体比較例１２を得た。
［比較例１３］（パウチタイプ、ダイセット抜きあり）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面にＰＥＴ１６μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）に、ヒートシール層を形成する際に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂層として１５μｍの厚さの熔融樹脂膜として、アルミニウムのラミネート面側にオゾン処理しながら押出し、ヒートシール層としてＬＬＤＰＥフィルム（密度０．９１、ＭＦＲ５．０ｇ／１０秒、軟化温度１００℃）をサンドイッチラミネート法により積層体とした後、該積層体をＬＬＤＰＥの軟化点以上に加熱して
検体比較例１３を得た。
［比較例１４］（エンボスタイプ、ダイセット抜きあり）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した片面にＯＮ２５μｍをドライラミネートし、他の面の化成処理面にヒートシール層を形成する際に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂層とし１５μmの厚さの熔融樹脂膜としてアルミニウムのラミネート面側にオゾン処理しながら押出し、ヒートシール層としてＬＬＤＰＥフィルム（密度０．９１、ＭＦＲ５．０ｇ／１０秒、軟化温度１００℃）をサンドイッチラミネート法により積層体とした後、該積層体をＬＬＤＰＥの軟化点以上に加熱して検体比較例１４を得た。
【００４８】
＜パウチ化、エンボス成形、包装＞
得られた各検体の実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３及び比較例７〜比較例９及び比較例１３はパウチとして製袋し、実施例４、実施例５、比較例４〜比較例６、比較例９〜比較例１２及び比較例１４はプレス成形し、それぞれリチウム電池本体を包装して下記の評価を行った。なお、評価は、前記条件毎に各１００個ずつで行った。
【００４９】
＜評価方法＞
１）耐内容物性
保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとラミネートされているＰＥのデラミネーションの有無を確認した。
２）ヒートシール時のデラミネーション
成形後またはパウチ化する場合、１９０℃、５秒、９８Ｎ／ｃｍ²の条件でヒートシール後、９０℃、２４時間放置後に、アルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認した。
３）抜き適性
ダイセットタイプの抜き型（オス型とメス型のクリアランス１０μｍ、押し込み量１ｍｍ）により、バリなく抜きが可能か否かを判定する。
【００５０】
＜結果＞
実施例１〜実施例６、比較例１３、比較例１４は、オゾン処理（Ａ）条件、（Ｂ）条件とも、パウチ、エンボスのいずれのタイプにも、ヒートシール時のデラミネーションはなく、耐内容物に起因するデラミネーションも認められなかった。
比較例１〜比較例３は、パウチ化においてはデラミネーションはなかったが、耐内容物性においては全数デラミネーションを起こした。
比較例４〜比較例６は、ヒートシール時のデラミネーションは１００個中８０個に発生し、耐内容物性においては全数デラミネーションを起こした。
比較例７〜比較例９は、オゾン処理（Ａ）条件、（Ｂ）条件とも、パウチ化においてはデラミネーションはなかったが、耐内容物性においては全数デラミネーションを起こした。
比較例１０〜比較例１２は、オゾン処理（Ａ）条件、（Ｂ）条件とも、ヒートシール時での基材とアルミニウムとのデラミネーションは認められなかったが、耐内容物性においては全数デラミネーションを起こした。
実施例１〜実施例５は、ダイセット抜きが問題なくできたが、比較例１３および比較例１４は、いずれもバリを発生し、抜き残りがあった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のリチウム電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、リチウム電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止出来ることにより、アルミニウムと内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。
また、リチウム電池用包装材料のヒートシール層の形成を、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法または共押出しラミネート法を用いて行う場合、化成処理面にラミネートされる樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながらラミネートを行い、得られる積層体を前記樹脂の軟化点以上に加熱する手段をとることにより、接着樹脂、ヒートシール層を形成する樹脂がポリエチレン系であってもリチウム電池用包装材料として利用することができ、酸変性ポリオレフィン、金属架橋ポリエチレンなどの樹脂と比較して、加工性、経済性の面から有利である。また、ダイセットタイプの抜き工程を行う場合には、ヒートシール層に用いるポリエチレン樹脂を前記密度、ＭＦＲとすることによって抜き不良のない作業が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図であり、（ａ）は、押出しラミネート法により積層体とした場合、（ｂ）は、サンドイッチラミネート法により積層体とした場合、（ｃ）は、共押出ラミネート法により積層体とした場合の各実施例であり、（ｄ）は、Ｙ₁部、（ｅ）は、Ｙ₂部、（ｆ）は、Ｙ₃部の各拡大図である。
【図２】リチウム電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】リチウム電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₄部拡大図である。
【図５】リチウム電池用包装材料を製造するサンドイッチラミネート法を説明する概念図である。
【図６】リチウム電池用包装材料を製造する共押出し法を説明する概念図である。
【図７】リチウム電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１リチウム電池
２リチウム電池本体
３セル（蓄電部）
４タブ（電極）
５外装体
６接着性フィルム（タブ部）
７凹部
８側壁部
９シール部
１０積層体（リチウム電池用包装材料）
１１基材層
１２アルミニウム（バリア層）
１３接着樹脂層
１４ヒートシール性フィルム層（ポリエチレンフィルム）
１５化成処理層
１６接着層
１７オゾン処理面
２０プレス成形部
２１オス型
２２メス型
２３キャビティ
３０サンドイッチラミネート装置
３１押出機
３２ダイ
３３溶融樹脂膜
３４チルロール
３５圧着ロール
３６ヒートシール層フィルム
３７積層体
４０共押出しラミネート装置
４１押出機
４２ダイ
４３溶融樹脂膜
４４チルロール
４５圧着ロール
４６積層体
５０オゾン処理装置
５１オゾン吹き付け部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a packaging material for a lithium battery having a liquid or solid organic electrolyte (polymer polymer electrolyte) having moisture resistance and content resistance.
[0002]
[Prior art]
The lithium battery is also referred to as a lithium secondary battery, and is a battery that has a polymer electrolyte and generates an electric current by the movement of lithium, and includes a positive electrode / negative electrode active material made of a polymer.
The structure of the lithium secondary battery is as follows: positive electrode current collector (aluminum, nickel) / positive electrode active material layer (polymeric positive electrode material such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolyte, polyacrylonitrile) / electrolyte layer (propylene) Carbonate electrolytes such as carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, inorganic solid electrolytes made of lithium salts, gel electrolytes) / negative electrode active substances (lithium metals, alloys, carbon, electrolytes, polymers such as polyacrylonitrile) Negative electrode material) / negative electrode current collector (copper, nickel, stainless steel) and an outer package for packaging them.
Lithium batteries are used for personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, and the like.
As the exterior body of the lithium battery, a metal can formed by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container, or a laminate made of a base material layer, aluminum, and a sealant layer in a bag shape Was used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  However, there have been the following problems as an outer package of a lithium battery. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed to match the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is reduced. Therefore, a pouch type has been developed in which the laminated body is formed into a bag shape, or an embossed type in which a concave portion is formed by press-molding the laminated body and the lithium battery main body is accommodated in the concave portion. The embossed type provides a more compact package than the pouch type. Regardless of the type of exterior body, strength, insulation, and the like such as moisture resistance or puncture resistance as a lithium battery are indispensable as an exterior body of a lithium battery. And as a packaging material for lithium batteries, generally it is set as the laminated body which consists of a base material layer, a barrier layer, and a heat seal layer at least. It has been confirmed that the adhesive strength between the layers affects the properties required for the exterior body of the lithium battery. For example, inadequate adhesive strength between the barrier layer and the heat seal layer may cause moisture to enter from the outside, and hydrogen fluoride produced by the reaction between the electrolyte in the components forming the lithium battery and the moisture The aluminum surface is corroded by the acid, and delamination occurs between the barrier layer and the heat seal layer. Further, when forming the embossed type exterior body, the laminate is press-molded to form a recess, and delamination may occur between the base material layer and the barrier layer during the molding. . Therefore, the present inventors apply an acid-modified polypropylene emulsion to the aluminum surface and baked to form a film, and the adhesive resin layer made of the acid-modified polypropylene resin and the heat seal layer made of the polypropylene resin are both used. Although it was confirmed that the adhesive strength as a laminate was improved if the laminate was formed by extrusion, the baking after the acid-modified polypropylene emulsion coating was time consuming and the production efficiency was not good. In addition, in order to prevent the delamination, a resin having problems in processability and economy, such as acid-modified polyolefin and metal-crosslinked polyethylene, may be used as a resin laminated with the aluminum surface. When low density polyethylene or linear low density polyethylene is used for the heat seal layer, in the case where there is a die set type punching process, the laminate is poorly cut and burrs are generated in the punched part. Sometimes it was impossible to unplug. An object of the present invention is to provide a product having good productivity as well as protective properties of a lithium battery body as a material used for lithium battery packaging.How to manufacture packaging materials for lithium batteriesIs to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The above problems can be solved by the following present invention. That is, the invention described in claim 1A laminated body obtained by subjecting one surface of aluminum to a chemical conversion treatment, dry laminating a base material and a surface not subjected to the chemical conversion treatment, and then forming a resin for forming a heat seal layer on the surface subjected to the chemical conversion treatment by an extrusion method. The laminated surface of the molten film of the extruded resin is laminated with ozone treatment..
[0005]
  Claim 2The invention described inAfter performing a chemical conversion treatment on one side of aluminum and dry laminating the base material and the surface not subjected to the chemical conversion treatment, an adhesive resin layer and a heat seal layer are co-extruded on the surface subjected to the chemical conversion treatment to form a molten film A method for producing a packaging material for a lithium battery, comprising laminating a laminated surface on the aluminum surface side of an adhesive resin layer while performing ozone treatment.
[0006]
  Claim 3The invention described inAfter applying a chemical conversion treatment to one side of aluminum and dry laminating the base material and the surface not subjected to the chemical conversion treatment, an adhesive resin layer is extruded onto the surface subjected to the chemical conversion treatment, and a film serving as a heat seal layer is sandwich laminated. In this case, the method is a method for producing a packaging material for a lithium battery, wherein the laminated surface on the aluminum surface side of the molten film of the adhesive resin layer is laminated while being treated with ozone..
[0007]
  Claims 4 to 7Any of the inventions described in the aboveClaims 2 and 3A method for producing a packaging material for a lithium battery according to claim 1, wherein medium density polyethylene is used as the adhesive resin layer (Claim 4), A method using linear low density polyethylene as an adhesive resin layer (Claim 5), And by heating the resulting laminate,The method is characterized by heating to a condition that is equal to or higher than the softening point of the resin extruded on the chemical conversion treatment surface (Claim 6), and the aluminum surface facing the molten film is equal to or higher than the softening point of each molten film. It is the method characterized by heating and laminating to the conditions (Claim 7).
[0008]
  Claim 8The invention described inChemical conversion treatment is performed on both surfaces of aluminum, and after dry laminating the base material and one surface subjected to the chemical conversion treatment, a resin for forming a heat seal layer is formed on the other surface subjected to the chemical conversion treatment by an extrusion method. When the laminate is made into a laminated body, the laminate surface of the molten film of the extruded resin is laminated while being subjected to ozone treatment..
[0009]
  Claim 9The invention described inIn the manufacturing method of the packaging material for lithium batteries of Claim 8, the obtained laminated body is heated by the post-heating to the conditions which become more than the softening point of resin extruded to the said chemical conversion treatment surface. Is a thing.
[0010]
  Claim 10The invention described in9. The method for manufacturing a packaging material for a lithium battery according to claim 8, wherein the aluminum surface facing the molten film is heated and laminated to a condition that is equal to or higher than a softening point of each molten film. is there.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a packaging material for a lithium battery that has good moisture resistance, content resistance, and productivity, and that hardly causes cracks in a heat seal layer. The layer structure and manufacturing method of the laminate will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining the structure of a laminate in the packaging material for lithium batteries of the present invention, where (a) is a laminate by extrusion lamination, and (b) is laminated by sandwich lamination. (C) is each Example when it is set as a laminated body by the co-extrusion laminating method, (d) is Y₁Part, (e) is Y₂Part, (f) is Y_ThreeIt is each enlarged view of a part. FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium battery. FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a lithium battery. 4A and 4B illustrate molding in an embossed type, (a) perspective view, (b) embossed exterior body, (c) X₂-X₂Partial sectional view, (d) Y_FourFIG. FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating a sandwich lamination method for producing a packaging material for a lithium battery.
FIG. 6 is a conceptual diagram illustrating a coextrusion laminating method for producing a lithium battery packaging material. FIG. 7 is a perspective view for explaining a method of attaching an adhesive film in bonding a lithium battery packaging material and a tab.
[0015]
When the packaging material for a lithium battery is, for example, nylon / adhesive layer / aluminum / adhesive layer / heat seal layer, the heat seal layer is formed by a sandwich laminate method, a dry laminate method, a coextrusion laminate method, a heat laminate method, etc. When the lithium battery exterior body is an embossed type, delamination often occurs between the aluminum and the base material layer in the side wall during press molding, and the lithium battery body is housed in the exterior body. Delamination also occurred at the portion where the periphery was heat sealed.
Moreover, the surface of the inner surface of aluminum may be attacked by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte, which is a component of the battery, and moisture, and delamination may occur.
[0016]
Therefore, the present inventors have intensively researched a packaging material that is a laminated body that does not cause delamination during embossing and heat sealing, and that can be satisfied as an exterior body for lithium batteries having content resistance. As a result, after performing chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum and dry-laminating the base material and one surface subjected to the chemical conversion treatment on the aluminum content side, the other chemical conversion treatment layer (2) When the resin or film made of polyethylene is laminated by extrusion lamination, sandwich lamination, or coextrusion lamination on the surface of the molten resin film that becomes the heat seal layer or adhesive resin layer, Adhesive strength can be improved by heating the laminate obtained by laminating while performing ozone treatment. According to the present invention, it has been found that the adhesive resin layer and the heat seal layer can provide satisfactory performance using a relatively inexpensive material as a packaging material for a lithium battery made of a polyethylene-based resin. The present invention has been completed.
[0017]
As shown in FIG. 1A, the layer structure of the lithium battery packaging material of the present invention is at least a base material layer 11, an adhesive layer 16, a chemical conversion treatment layer 15 (1), aluminum 12, a chemical conversion treatment layer 15 (2 ), A heat seal layer 14, or a base material layer 11, an adhesive layer 16, a chemical conversion treatment layer 15 (1), aluminum 12, a chemical conversion treatment layer 15 (2), as shown in FIG. ), A laminate comprising an adhesive resin layer 13 and a heat seal layer 14.
[0018]
As shown in FIG. 1 (a), the first method in the method for producing a lithium battery packaging material of the present invention has chemical conversion treatment layers 15 (1) and 15 (2) on both surfaces of the barrier layer 12 as described later. ), And a method of directly forming the heat seal layer 14 on the surface of the chemical conversion treatment surface 15 (b) on the content side, and forming a laminate surface side of the molten resin film that becomes the extruded heat seal layer This is a method for performing ozone treatment, and heating the obtained laminate so as to have a temperature equal to or higher than the softening point of the resin to be the heat seal layer.
Medium density polyethylene can be used as the extruded resin.
[0019]
As shown in FIG. 1 (b), the second method in the method for producing a lithium battery packaging material of the present invention has chemical conversion treatment layers 15 (1), 15 (2) as described later on both surfaces of the barrier layer 12. In the method of extruding the adhesive resin layer 13 to the chemical conversion treatment surface on the contents side and sandwich-laminating the heat seal layer 14 previously formed as a film, the laminate surface side of the molten resin film of the adhesive resin Is a method of heating the obtained laminate to a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive resin. In this case, medium density polyethylene or linear low density polyethylene can be used as the adhesive resin. Moreover, a medium density polyethylene can be used for a heat seal layer.
[0020]
As shown in FIG. 1 (c), the third method in the method for producing a lithium battery packaging material of the present invention has chemical conversion treatment layers 15 (1) and 15 (2) on both surfaces of the barrier layer 12 as described later. When the heat seal layer 14 formed in advance as a film is coextruded with the adhesive resin and the resin forming the heat seal layer on the content-side chemical conversion treatment surface to form a laminate, The laminated surface side of the molten resin film of the adhesive resin is laminated while being subjected to ozone treatment, and the obtained laminated body is heated so as to have a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive resin. In this case, medium density polyethylene or linear low density polyethylene can be used as the adhesive resin. Moreover, a medium density polyethylene can be used for a heat seal layer.
[0021]
The heating may be performed in a laminating process. That is, in the case of the first method in the method for producing a packaging material for a lithium battery according to the present invention, as shown in FIG. ), 15 (2), the surface of the chemical conversion treatment surface 15 (2) on the content side is heated so that the temperature is equal to or higher than the softening point of the resin to be the heat seal layer, This is a method in which a resin to be a heat seal layer is directly extruded to form a film on the heating surface, and the laminate surface side of the molten resin film to be the heat seal layer thus extruded is subjected to ozone treatment. Medium density polyethylene can be used as the extruded resin.
[0022]
Moreover, in the case of the 2nd method in the manufacturing method of the packaging material for lithium batteries, as shown in FIG.1 (b), chemical conversion process layer 15 (1), 15 which is mentioned later on both surfaces of the barrier layer 12 is shown. (2) is provided, and the chemical conversion treatment surface on the content side is heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive resin, and the heat seal layer 14 formed in advance as a film by extruding the adhesive resin 13 is sandwich laminated. In doing so, the laminate surface side of the molten resin film of the adhesive resin is subjected to ozone treatment. In this case, medium density polyethylene or linear low density polyethylene can be used as the adhesive resin. Moreover, a medium density polyethylene can be used for a heat seal layer.
[0023]
Moreover, in the case of the 3rd method in the manufacturing method of the packaging material for lithium batteries, as shown in FIG.1 (c), chemical conversion treatment layer 15 (1), 15 as mentioned later is formed on both surfaces of the barrier layer 12 as shown in FIG. When (2) is provided, the chemical conversion treatment surface on the content side is heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive resin, and the adhesive resin and the heat seal layer are coextruded to form a laminate. The laminated surface side of the molten resin film of the adhesive resin is laminated while being subjected to ozone treatment. In this case, medium density polyethylene or linear low density polyethylene can be used as the adhesive resin. Moreover, a medium density polyethylene can be used for a heat seal layer.
[0024]
The ozone treatment method in the present invention is performed by spraying ozone generated by an ozone generator onto the above-described melt film surface to be treated. By the ozone treatment, the aluminum surface side of the extruded resin is polarized, The adhesive strength between the chemical conversion treatment surface and the heat seal layer or the adhesive resin layer is improved. Further, by forming a molten resin film while heating aluminum or forming a molten resin film on aluminum and then heating, the chemical conversion treatment surface and the polarized extruded layer are firmly bonded.
As an ozone generator, the amount of ozone generated is 0.6 to 10 g / m.^ThreeThe flow rate is in the range of 2-20 L / min, and the ozone concentration is 400 g / m.^ThreeOzone is sprayed in the following atmosphere.
[0025]
The post-heating condition of the laminate in the present invention is to heat the laminate to a temperature that is equal to or higher than the softening point of the resin extruded on the chemical conversion treatment surface.
[0026]
Further, the preheating condition of the laminate in the present invention is to heat the surface of the chemical conversion treatment layer facing the molten resin to a temperature equal to or higher than the softening point of the molten resin when the molten resin film is laminated. .
[0027]
The packaging material for a lithium battery forms an exterior body for packaging a lithium battery main body. Depending on the form of the exterior body, a pouch type as shown in FIG. 2, and FIGS. 3 (a) and 3 (b) Alternatively, there is an emboss type as shown in FIG. Examples of the pouch type include three-side seals, four-side seals, and pillow types such as a pillow type. FIG. 2 illustrates a pillow type.
Further, as the emboss type, as shown in FIG. 3 (a), a concave portion may be formed on one side, or as shown in FIG. 3 (b), a concave portion is formed on both sides to form a lithium battery body. It may be housed and sealed by heat-sealing the four sides of the periphery. In addition, there is a type in which concave portions are formed on both sides across a folding portion as shown in FIG.
[0028]
When the process of processing the lithium battery outer casing of the present invention includes a die-set type punching process, if the heat seal layer of the outer casing is low density polyethylene or linear low density polyethylene, In some cases, burrs are generated, resulting in a defective product. Further, a part of the product is not completely removed, which may impair productivity.
Therefore, the present inventors have studied the material of the exterior body that increases the stable productivity even in the above-described extraction process. As a result of the research, the heat seal layer has a density of 0.935 or more, MFR of 1 to 15 g / 10 seconds, It has been found that the use of the density polyethylene stabilizes the die set method.
[0029]
Next, materials and laminates constituting each layer of the laminate forming the lithium battery packaging material according to the present invention will be described.
[0030]
The base material layer 11 in the present invention is made of stretched polyester or nylon film. At this time, examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymer polyester, polycarbonate, and the like. Can be mentioned. Examples of nylon include polyamide resin, that is, nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like.
[0031]
When the base material layer 11 is used as a lithium battery, it is a part that is in direct contact with the hardware, so that a resin layer having insulating properties is basically preferable. Considering the existence of pinholes in the film alone and the occurrence of pinholes during processing, the base material layer needs to have a thickness of 6 μm or more, and preferably 12 to 25 μm.
[0032]
In the present invention, the base material layer 11 can be laminated in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery outer package.
When the base material layer is laminated, the base material layer includes at least one resin layer of two or more layers, and the thickness of each layer is 6 μm or more, preferably 12 to 25 μm. Examples of laminating the base material layer include the following 1) to 7) although not shown.
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
2) Stretched nylon / stretched stretched polyethylene terephthalate
In addition, mechanical suitability of packaging materials (stability of conveyance in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance and electrolyte resistance), and secondary processing as an embossed type for outer packaging for lithium batteries. In order to reduce the frictional resistance between the mold and the base material layer during embossing, or to protect the base material layer when an electrolyte solution adheres, the base material layer is multilayered and applied to the surface of the base material layer. It is preferable to provide a fluorine resin layer, an acrylic resin layer, a silicone resin layer, a polyester resin layer, or the like. For example,
3) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate (silicone resin is a film or formed by drying after liquid coating)
5) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
6) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
7) Acrylic resin / stretched nylon (Acrylic resin is film-like or cured by drying after liquid coating)
[0033]
The barrier layer 12 is a layer for preventing water vapor from entering the inside of the lithium battery from the outside, stabilizing the pinhole and processability (pouching, embossing formability) of the barrier layer alone, and In order to provide pinhole resistance, a metal such as aluminum or nickel having a thickness of 15 μm or more, or a film on which an inorganic compound such as silicon oxide or alumina is deposited may be used. ˜80 μm aluminum.
In order to further improve the generation of pinholes and to make the outer case of the lithium battery an embossed type, in order to prevent the occurrence of cracks and the like in the embossing molding, the present inventors When the material has an iron content of 0.3 to 9.0% by weight, and preferably 0.7 to 2.0% by weight, the ductility of aluminum is improved compared to aluminum that does not contain iron. It has been found that the occurrence of pinholes due to bending is reduced as a laminate, and the side walls can be easily formed when the embossed type exterior body is formed. When the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement of embossing formability are not observed, and the iron content of the aluminum exceeds 9.0% by weight. In such a case, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property is deteriorated as a laminate.
[0034]
In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in the present invention is harder than the non-annealed hard-treated product. Aluminum which tends to be soft with some or complete annealing is preferred.
The degree of flexibility, waist strength, and hardness of aluminum, that is, the conditions for annealing, may be appropriately selected in accordance with processability (pouching, embossing). For example, in order to prevent wrinkles and pinholes at the time of emboss molding, annealed soft aluminum according to the degree of molding can be used.
[0035]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention, as a result of diligent research, made a laminated body that is satisfactory as the packaging material by subjecting the aluminum surface and the back surface of the barrier layer 12 of the lithium battery packaging material to chemical conversion treatment. And was able to. Specifically, the chemical conversion treatment is to prevent delamination between aluminum and the base material layer during embossing by forming an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, and triazine thiol compound. In addition, the hydrogen fluoride produced by the reaction between the lithium battery electrolyte and moisture prevents the aluminum surface from being dissolved and corroded, especially the aluminum oxide present on the aluminum surface from being dissolved and corroded. Improves adhesion (wetting), prevents delamination between the base material layer and aluminum during embossing and heat sealing, and prevents delamination on the inner surface of aluminum by hydrogen fluoride generated by the reaction between electrolyte and moisture The effect was obtained.
As a result of conducting chemical conversion treatment on the aluminum surface using various substances and studying the effect, it is composed of three components of phenolic resin, chromium fluoride (3) compound and phosphoric acid among the acid-resistant film-forming substances. The treatment with phosphoric acid chromate using the prepared product was good.
[0036]
The chemical conversion treatment layer 15 may be formed only on one surface on the innermost layer side of aluminum when the outer package of the lithium battery is a pouch type.
When the exterior body of the lithium battery is an embossed type, the chemical conversion treatment layers 15 (1) and 15 (2) are provided on both sides of the aluminum so that delamination between the aluminum and the base material layer at the time of emboss molding is achieved. Can be prevented. A laminate obtained by chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum may be used for the pouch type.
[0037]
As described above, a polyethylene resin can be used as the heat seal layer or the adhesive resin layer for laminating the heat seal layer by using the method for producing a packaging material for a lithium battery of the present invention.
When polyethylene film or acid-modified polyethylene is extruded as an adhesive resin on the chemical conversion treatment surface and a polyethylene film is sandwich-laminated, the polyethylene resin on the chemical conversion treatment surface has poor adhesion, and even the extrusion acid-modified polyethylene resin has sufficient adhesion Instead, as a countermeasure, the present inventors applied an acid-modified polyethylene emulsion to the chemical conversion treated surface by a roll coating method or the like, and after drying and baking at a temperature of 170 to 200 ° C., When the above-mentioned acid-modified polyethylene is sandwich-laminated as an adhesive resin, the adhesive strength is improved, but the baking processing speed is extremely slow and the adhesive resin layer productivity is poor.
[0038]
Therefore, as a result of intensive research on a lamination method that shows stable adhesive strength without applying or baking acid-modified polyethylene, the present inventors have dry-laminated the base material layer and one side of the barrier layer that has been subjected to chemical conversion treatment on both sides. Then, after the ozone treatment to the molten film and the post-heating of the obtained laminated body or the formation of the molten film, the laminated body has a predetermined adhesive strength by performing the ozone treatment while heating aluminum. I was able to.
[0039]
Specific examples of the heating method include a hot roll contact method, a hot air method, a near or far infrared method, and any heating method may be used in the present invention, and the adhesive resin is softened as described above. What is necessary is just to be able to heat above the point temperature.
[0040]
As the resin for forming the heat seal layer of the lithium battery packaging material, acid-modified polypropylene, acid-modified polyethylene, and the like are used, but by using the method for producing a lithium battery packaging material of the present invention, the content protection property, A polyethylene resin excellent in processability, heat sealability and the like can be used. Examples of the polyethylene resin used here include medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and high density polyethylene. As the heat seal layer in the first production method, medium density polyethylene or It is preferable to use linear low density polyethylene. Further, as the adhesive resin in the second or third production method, medium density polyethylene or linear low density polyethylene can be used, and as the heat seal layer, medium density polyethylene can be used.
[0041]
As the linear low density polyethylene,
・ Softening point: 70 ℃ or higher
Melting point: 112 ° C or higher
・ Density 0.91 or more
As the medium density polyethylene,
・ Softening point 80 ℃ or higher
Melting point: 120 ° C or higher
・ Density 0.92 or more
-MFR 1-15g / 10 seconds
As a heat seal layer or a preferred resin or a combination thereof as an adhesive resin layer and a heat seal layer,
For single layer extrusion:
Medium density polyethylene as heat seal layer
When forming a heat seal layer with an adhesive resin layer:
(1) Medium density polyethylene as the adhesive resin layer / Medium density polyethylene as the heat seal layer
(2) It is preferable to use linear low density polyethylene as the adhesive resin layer / medium density polyethylene as the heat seal layer.
The linear low density polyethylene and medium density polyethylene include a low crystalline ethylene-butene copolymer, a low crystalline propylene-butene copolymer, a terpolymer composed of a three-component copolymer of ethylene, butene and propylene, silica Antiblocking agents (AB agents) such as zeolite and acrylic resin beads, fatty acid amide type lubricants and the like may be added.
[0042]
In addition to the base material layer, barrier layer, adhesive resin layer, and heat seal layer (PE), the laminate of the lithium battery packaging material of the present invention includes a polyimide layer between the barrier layer and the heat sealable film layer. An intermediate layer made of a biaxially stretched film such as polyethylene terephthalate may be provided. The intermediate layer is laminated to improve strength as a packaging material for lithium batteries, to stabilize and improve barrier properties, and to prevent short circuits caused by contact between the tab and the barrier layer during heat sealing of the lithium battery outer package. There is.
[0043]
For each layer in the laminate of the present invention, corona treatment, blasting is appropriately performed for the purpose of improving and stabilizing film forming properties, lamination processing, and suitability for final processing (pouching, embossing). Surface activation treatment such as treatment, oxidation treatment, and ozone treatment may be performed. In order to improve moldability, liquid paraffin is added to the heat seal layer or the adhesive resin layer in an amount of 2 to 6 g / m.²It may be coated or impregnated.
[0044]
However, since polyethylene does not have a heat-sealing property with respect to metal, when heat-sealing a tab portion in a lithium battery, as shown in FIGS. 7 (a), 7 (b), and 7 (c), the tab and By interposing an adhesive film having heat sealability with respect to both metal and PE between the heat seal layer of the laminate, the sealing performance at the tab portion is also ensured. The adhesive film may be wound around a predetermined position of the tab as shown in FIGS. 7 (d), 7 (e), and 7 (f).
As the adhesive film, the unsaturated carboxylic graft polyolefin, metal cross-linked polyethylene, a film made of a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid or methacrylic acid can be used.
[0045]
The base material 11 and the chemical conversion treatment surface of the barrier layer 12 in the packaging material for a lithium battery of the present invention are desirably bonded together by a dry laminating method.
Examples of the adhesive used for the dry lamination of the substrate 11 and the aluminum phosphate chromate-treated surface include polyester, polyethyleneimine, polyether, cyanoacrylate, urethane, organic titanium, and polyetherurethane. Epoxy, polyester urethane, imide, isocyanate, polyolefin, and silicone adhesives can be used.
[0046]
【Example】
The lithium battery packaging material of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In each of the chemical conversion treatments, an aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid was applied as a treatment liquid by a roll coating method, and baked under a condition that the film temperature was 180 ° C. or higher. The application amount of chromium is 10mg / m²(Dry weight).
The linear low density polyethylene (hereinafter referred to as LLDPE) used in the following examples and comparative examples, a softening point of 98 ° C., and a melting point of 115 ° C. were used. MDPE indicates medium density polyethylene.
The ozone treatment method uses a slit-type nozzle and sprays the entire width of the melt-extruded film. Of the examples and comparative examples, those treated with ozone are treated under the following two conditions (A) and (B). did.
(A) Conditions
Flow rate: 20L / mmin
Generated amount: 10 g / m^Three
Ozone concentration during ozone treatment: 400 g / m^Three
(B) Conditions
Flow rate: 2L / mmin
Generated amount: 0.6 g / m^Three
Ozone concentration during ozone treatment: 5 g / m^Three
Examples 1 to 3, Comparative Example 1 to Comparative Example 3, Comparative Example 7 to Comparative Example 9 and Comparative Example 13 are pouch-type exterior bodies, all of which are pillow-type pouches having a width of 50 mm and a length of 80 mm. Was made, and the lithium battery body was housed and sealed.
Each of Examples 4 to 5, Comparative Examples 4 to 6, Comparative Examples 10 to 12, and Comparative Example 14 is an embossed type, and the shape of the recess (cavity) of the mold is 30 × 50 mm. The moldability was evaluated by press molding at a depth of 3.5 mm.
In each of the examples, a film made of unsaturated carboxylic acid graft linear low-density polyethylene having a thickness of 50 μm was wound around the sealing portion of the tab of the lithium battery as an adhesive film and heat-sealed.
[Example 1] (Pouch type)
Chemical conversion treatment is applied to one side of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film (thickness: 16 μm) is bonded to the surface not subjected to chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, heat is applied to the surface of the aluminum subjected to chemical conversion treatment (chemical conversion treatment layer). When forming the sealing layer, MDPE (density 0.935, MFR 6.0 g / 10 seconds, softening point 114 ° C., melting point 125 ° C.) was extruded as a molten resin film with a thickness of 30 μm as the heat sealing layer, After extruding and laminating the laminate surface of the resin film with ozone treatment to obtain a laminate, the laminate was heated to a temperature higher than the softening point of MDPE to obtain Sample Example 1.
[Example 2] (Pouch type)
A chemical conversion treatment was applied to both surfaces of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film (thickness: 12 μm) was bonded to the chemical conversion treatment layer (1) by a dry laminating method. When a heat seal layer is formed on the surface and the chemical conversion treatment layer (2), MDPE is extruded as an adhesive resin layer as a molten resin film having a thickness of 30 μm, and the laminated surface of the molten resin film with aluminum is treated with ozone. However, an MDPE film (density 0.940, MFR 2.0 g / 10 seconds, softening point 114 ° C., melting point 128 ° C., 40 μm) was sandwich-laminated as a heat seal layer to form a laminate, and the laminate was then treated with MDPE. Sample Example 2 was obtained by heating above the softening point.
[Example 3] (Pouch type)
Chemical conversion treatment is applied to one side of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film (thickness: 16 μm) is bonded to the surface that has not been subjected to chemical conversion treatment by dry lamination. When forming the layer, LLDPE is used as an adhesive resin layer to a thickness of 20 μm, MDPE (density 0.924, MFR 7.0 g / 10 seconds, softening point 114 ° C., melting point 126 ° C., 40 μm) is used as a heat seal resin 30 μm. After extruding as a molten resin film from a coextrusion die to a thickness of, and laminating the laminated surface of the molten resin film with aluminum into a laminate by coextrusion and laminating the laminate, the softening point of the LLDPE By heating as described above, Sample Example 3 was obtained.
[Example 4] (embossed type)
Chemical conversion treatment was applied to both sides of 40 μm aluminum, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one surface of the chemical conversion treatment, the surface of the chemical conversion layer (1) by a dry laminating method. On the other side, the surface of the chemical conversion treatment layer (2), MDPE (density 0.940, MFR 8.0 g / 10 seconds) was extruded as a heat-seal layer as a molten resin film having a thickness of 30 μm. Extrusion lamination was performed while the laminate surface with aluminum was subjected to ozone treatment to form a laminate, and then the laminate was heated to the MDPE softening point or higher to obtain Sample Example 4.
[Example 5] (Embossed type)
Chemical conversion treatment was performed on both sides of aluminum 40 μm, and a stretched nylon film 25 μm was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, LLDPE was used as an adhesive resin on the other side of the chemical conversion treatment aluminum to a thickness of 20 μm. Then, it is extruded as a molten resin film, and the laminated surface of the molten resin film with aluminum is treated with ozone, and an MDPE film (density 0.940, MFR 12 g / 10 seconds, softening point 116 ° C., melting point 131, which becomes a heat seal layer) C., 30 .mu.m) was laminated, and the resulting laminate was heated to a temperature equal to or higher than the softening point of LLDPE to obtain Sample Example 5.
[0047]
[Comparative Example 1] (Pouch type)
Chemical conversion treatment is applied to one side of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film (thickness: 16 μm) is bonded to the surface not subjected to chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, heat is applied to the surface of the aluminum subjected to chemical conversion treatment (chemical conversion treatment layer). When forming the seal layer, MDPE is extruded as a heat-seal layer as a molten resin film having a thickness of 30 μm to form a laminate, and then the laminate is heated to a temperature higher than the softening point of MDPE. Got.
[Comparative Example 2] (Pouch type)
A chemical conversion treatment was applied to both surfaces of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film (thickness: 12 μm) was bonded to the chemical conversion treatment layer (1) by a dry laminating method. When a heat seal layer is formed on the surface and the chemical conversion treatment layer (2), MDPE is extruded as a molten resin film having a thickness of 30 μm as an adhesive resin layer, and an LLDPE film (40 μm) is sandwich-laminated as a heat seal layer. After forming a laminate, the laminate was heated above the softening point of MDPE to obtain Sample Comparative Example 2.
[Comparative Example 3] (Pouch type)
Chemical conversion treatment is applied to one side of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film (thickness: 16 μm) is bonded to the surface that has not been subjected to chemical conversion treatment by dry lamination. Next, heat sealing is applied to the surface of the conversion-treated aluminum and the chemical conversion treatment layer. When forming a layer, LLDPE is co-extruded as an adhesive resin layer to a thickness of 20 μm, LLDPE is heat-seal resin as a thickness of 30 μm, extruded from a die as a molten resin film, and laminated to form a laminate, The body was heated above the softening point of MDPE to obtain Sample Comparative Example 3.
[Comparative Example 4] (Embossed type)
Chemical conversion treatment is applied to one side of 40 μm aluminum, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) is bonded to the surface that has not been subjected to chemical conversion treatment by a dry laminating method. Then, MDPE was extruded and laminated as a heat-seal layer as a molten resin film having a thickness of 30 μm to form a laminated body, and then the laminated body was heated above the softening point of MDPE to obtain Sample Comparative Example 4.
[Comparative Example 5] (Embossed type)
One side of aluminum 40 μm is subjected to chemical conversion treatment, and a stretched nylon film 25 μm is bonded to the surface not subjected to chemical conversion treatment by a dry laminating method, and then MDPE is extruded as an adhesive resin to a thickness of 20 μm on the chemical conversion treatment surface. Then, LLDPE film (thickness 30 μm) serving as a heat seal layer was sandwich-laminated, and the obtained laminate was heated so as to be equal to or higher than the softening point of MDPE to obtain Sample Comparative Example 5.
[Comparative Example 6] (Embossed type)
One side of aluminum 40 μm is subjected to chemical conversion treatment, and surface-oriented nylon 25 μm that has not been subjected to chemical conversion treatment is bonded by a dry laminating method, and then 20 μm of MDPE is used as an adhesive resin on the surface of the chemical conversion treatment (chemical conversion treatment layer). Comparative sample 6 was prepared by extruding and laminating LLDPE as a heat-seal resin to a thickness of 30 μm as a molten resin film from a coextrusion die, and heating the resulting laminate to be above the softening point of MDPE. Got.
[Comparative Example 7] (Pouch type)
Sample Comparative Example 7 was obtained as a laminate under the same conditions as in Example 1 except that no post-heating was performed.
[Comparative Example 8] (Pouch type)
Sample Comparative Example 8 was obtained as a laminate under the same conditions as in Example 2 except that no post-heating was performed.
[Comparative Example 9] (Pouch type)
Sample Comparative Example 9 was obtained as a laminate under the same conditions as in Example 3 except that no post-heating was performed.
[Comparative Example 10] (Embossed type)
A specimen comparative example 10 was obtained as a laminate under the same conditions as in Example 4 except that no post-heating was performed.
[Comparative Example 11] (Embossed type)
Sample Comparative Example 11 was obtained as a laminate under the same conditions as in Example 5 except that no post-heating was performed.
[Comparative Example 12] (Embossed type)
Sample Comparison Example 12 was obtained as a laminate under the same conditions as in Example 6 except that no post-heating was performed.
[Comparative Example 13] (Pouch type, without die set)
When chemical conversion treatment is performed on one surface of aluminum 20 μm, PET 16 μm is bonded to the surface not subjected to chemical conversion treatment by a dry lamination method, and then a heat seal layer is formed on the surface of the chemical conversion treatment aluminum (chemical conversion treatment layer). , LLDPE was used as an adhesive resin layer as a molten resin film having a thickness of 15 μm, extruded onto the aluminum laminate surface while being treated with ozone, and an LLDPE film (density 0.91, MFR 5.0 g / 10 sec, softening temperature as a heat seal layer) 100 ° C) is made into a laminate by sandwich lamination, and then the laminate is heated above the softening point of LLDPE.
Sample Comparative Example 13 was obtained.
[Comparative Example 14] (Embossed type, with die set removed)
When both surfaces of aluminum 40μm are subjected to chemical conversion treatment, ON25μm is dry-laminated on one side of the chemical conversion treatment, and when a heat seal layer is formed on the other surface of the chemical conversion treatment surface, LLDPE is used as an adhesive resin layer and melted to a thickness of 15μm After extruding to the aluminum laminate surface side as a resin film while performing ozone treatment, as a heat seal layer, an LLDPE film (density 0.91, MFR 5.0 g / 10 seconds, softening temperature 100 ° C.) was made into a laminate by sandwich lamination, The laminate was heated above the softening point of LLDPE to obtain Sample Comparative Example 14.
[0048]
<Pouching, embossing, packaging>
Example 1 to Example 3, Comparative Example 1 to Comparative Example 3 and Comparative Example 7 to Comparative Example 9 and Comparative Example 13 of the obtained specimens were made as pouches. Example 4, Example 5, Comparative Example 4 to Comparative Example 6, Comparative Example 9 to Comparative Example 12 and Comparative Example 14 were press-molded, packaged with lithium battery bodies, and evaluated as follows. The evaluation was performed with 100 pieces for each condition.
[0049]
<Evaluation method>
1) Content resistance
As storage conditions, each specimen was stored in a thermostat at 60 ° C. and 90% RH for 7 days, and then the presence or absence of delamination of PE laminated with aluminum was confirmed.
2) Delamination during heat sealing
190 ° C, 5 seconds, 98 N / cm after molding or pouching²After heat-sealing under the conditions, after standing at 90 ° C. for 24 hours, the presence or absence of delamination between the aluminum and the base material layer was confirmed.
3) Pullability
It is determined whether or not the die can be removed without burrs by using a die set type punch (male and female clearance of 10 μm, push-in amount of 1 mm).
[0050]
<Result>
In Examples 1 to 6, Comparative Example 13, and Comparative Example 14, the ozone treatment (A) condition and the (B) condition were not delaminated at the time of heat sealing in any type of pouch or emboss, There was no delamination due to the contents.
In Comparative Examples 1 to 3, there was no delamination in pouching, but total delamination occurred in the content resistance.
In Comparative Examples 4 to 6, delamination during heat sealing occurred in 80 pieces out of 100, and all the delaminations occurred in content resistance properties.
In Comparative Examples 7 to 9, there was no delamination in the pouching in both the ozone treatment (A) condition and the (B) condition, but total delamination occurred in the content resistance.
In Comparative Examples 10 to 12, in the ozone treatment (A) condition and (B) condition, delamination between the base material and aluminum during heat sealing was not recognized, but the total delamination was in terms of content resistance. Woke up.
In Examples 1 to 5, the die set could be removed without any problem, but Comparative Example 13 and Comparative Example 14 both generated burrs and remained undrawn.
[0051]
【The invention's effect】
The chemical conversion treatment performed on both surfaces of aluminum in the lithium battery packaging material of the present invention can prevent delamination between the base material layer and aluminum during embossing and heat sealing, and Since the corrosion of the aluminum surface due to hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte of the lithium battery and moisture can be prevented, the remarkable effect of preventing delamination between the aluminum and the layer on the content side is exhibited.
In addition, when the heat seal layer of a lithium battery packaging material is formed using an extrusion laminating method, a sandwich laminating method or a coextrusion laminating method, the laminated surface of the molten film of the resin laminated on the chemical conversion surface is treated with ozone. By laminating while taking the means to heat the resulting laminate above the softening point of the resin, it can be used as a packaging material for lithium batteries even if the resin that forms the adhesive resin and heat seal layer is polyethylene. Compared to resins such as acid-modified polyolefin and metal-crosslinked polyethylene, it is advantageous in terms of processability and economy. Moreover, when performing the die-set type punching process, it is possible to perform the work without a pulling defect by setting the polyethylene resin used for the heat seal layer to the density and MFR.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a laminate in a lithium battery packaging material of the present invention, where (a) is a laminate by extrusion lamination, and (b) is laminated by sandwich lamination. (C) is each Example when it is set as a laminated body by the co-extrusion laminating method, (d) is Y₁Part, (e) is Y₂Part, (f) is Y_ThreeIt is each enlarged view of a part.
FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium battery.
FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a lithium battery.
FIGS. 4A and 4B illustrate molding in an embossed type, (a) perspective view, (b) embossed exterior body, (c) X₂-X₂Partial sectional view, (d) Y_FourFIG.
FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating a sandwich lamination method for producing a packaging material for a lithium battery.
FIG. 6 is a conceptual diagram illustrating a coextrusion method for producing a packaging material for a lithium battery.
FIG. 7 is a perspective view illustrating a method for attaching an adhesive film in bonding a lithium battery packaging material and a tab.
[Explanation of symbols]
1 Lithium battery
2 Lithium battery body
3 cells (power storage unit)
4 Tab (electrode)
5 exterior body
6 Adhesive film (tab part)
7 recess
8 Side wall
9 Seal part
10 Laminate (lithium battery packaging material)
11 Base material layer
12 Aluminum (barrier layer)
13 Adhesive resin layer
14 Heat-sealable film layer (polyethylene film)
15 Chemical conversion layer
16 Adhesive layer
17 Ozone-treated surface
20 Press forming section
21 Male
22 Female type
23 cavity
30 Sandwich laminator
31 Extruder
32 die
33 Molten resin film
34 Chill Roll
35 Crimp roll
36 Heat seal layer film
37 Laminate
40 Coextrusion laminating equipment
41 Extruder
42 die
43 Molten resin film
44 Chillroll
45 Crimp roll
46 Laminate
50 Ozone treatment equipment
51 Ozone spraying part

Claims

A laminated body obtained by subjecting one surface of aluminum to a chemical conversion treatment, dry laminating a base material and a surface not subjected to the chemical conversion treatment, and then forming a resin for forming a heat seal layer on the surface subjected to the chemical conversion treatment by an extrusion method. In this case, a method for producing a packaging material for a lithium battery, comprising laminating a laminated surface of a molten film of the extruded resin while performing ozone treatment .

After performing a chemical conversion treatment on one side of aluminum and dry laminating the base material and the surface not subjected to the chemical conversion treatment, an adhesive resin layer and a heat seal layer are co-extruded on the surface subjected to the chemical conversion treatment to form a molten film A method for producing a packaging material for a lithium battery, comprising laminating a laminated surface on the aluminum surface side of a bonded adhesive resin layer with ozone treatment .

After applying a chemical conversion treatment to one side of aluminum and dry laminating the base material and the surface not subjected to the chemical conversion treatment, an adhesive resin layer is extruded onto the surface subjected to the chemical conversion treatment, and a film serving as a heat seal layer is sandwich laminated. A method for producing a packaging material for a lithium battery, comprising: laminating a laminated surface on the aluminum surface side of a molten film of an adhesive resin layer while performing ozone treatment .

The method for producing a packaging material for a lithium battery according to any one of claims 2 and 3, wherein medium density polyethylene is used as the adhesive resin layer .

The method for producing a packaging material for a lithium battery according to claim 2, wherein linear low density polyethylene is used as the adhesive resin layer .

6. The packaging material for a lithium battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the obtained laminate is heated by post-heating to a condition that is equal to or higher than a softening point of the resin extruded onto the chemical conversion treatment surface. Manufacturing method .

6. The production of a packaging material for a lithium battery according to claim 1, wherein the aluminum surface facing the molten film is laminated by heating to a condition that is equal to or higher than the softening point of each molten film. Way .

Chemical conversion treatment is performed on both surfaces of aluminum, and after dry laminating the base material and one surface subjected to the chemical conversion treatment, a resin for forming a heat seal layer is formed on the other surface subjected to the chemical conversion treatment by an extrusion method. Then, when forming a laminate, the laminate surface of the molten film of the extruded resin is laminated while being subjected to ozone treatment, and a method for producing a packaging material for a lithium battery .

The method for producing a packaging material for a lithium battery according to claim 8 , wherein the obtained laminate is heated by post-heating to a condition that is equal to or higher than a softening point of the resin extruded onto the chemical conversion treatment surface .

9. The method of manufacturing a packaging material for a lithium battery according to claim 8, wherein the aluminum surface facing the molten film is laminated by heating to a condition that is equal to or higher than a softening point of each molten film .