JP4431822B2

JP4431822B2 - Packaging material with excellent moldability and packaging container molded using the same

Info

Publication number: JP4431822B2
Application number: JP2003192172A
Authority: JP
Inventors: 克美田中; 浩畑
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Resonac Packaging Corp
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: JP2005022336A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、張出し成形や深絞り成形等の成形性に優れ、ピンホールやクラック等の発生を抑制するとともに、シャープな形状の成形が可能な包装用材料及び該包装用材料を用いて成形した包装容器に関するものである。
【０００２】
本発明による包装用材料は、特に、軽量、小型の体積エネルギー密度を要求されるリチウム電池ケース用包装用材料及び該包装用材料を用いて成形されたリチウム電池ケースに好適に用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
近年、パソコン等のＯＡ機器、携帯電話等の電子機器の小型化、軽量化に伴い、その駆動源である電池も当然に高性能化、小型化、軽量化が要求されており、現在はリチウム二次電池がその主流となり種々の改良がなされている。
【０００４】
このリチウム二次電池の電池ケース用包装用材料は、耐熱性樹脂フィルムからなる外層と、アルミニウム箔等の金属箔層と、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層とを基本構成とするもので、必要に応じ外層と金属箔層間、金属箔層と内層間に樹脂フィルムからなる中間層が設けられている。
【０００５】
これらの包装用材料の構成は、例えばつぎの先行特許文献に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６０−２２１９５２号公報
この特許文献１には、つぎの記載がある。
【０００７】
（１）外側から、耐熱性フィルム、アルミニウム箔、及び多層構造の内面接着層からなる外被包材で偏平な発電要素を外装した電池であって、上記内面接着層が、アルミニウム側熱融着性樹脂と最内面熱融着性樹脂との間に、両面を無機ガスによる非平衡プラズマ（低温プラズマ）で処理した熱融着性の改善されたポリエステルフィルムを配した少なくとも三層構造からなり、しかもこの内面接着層が熱融着によって積層されていることを特徴とする偏平薄型非水電解液リチウム電池。
【０００８】
（２）内面接着層の間に配する耐熱性樹脂フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【０００９】
この特許文献１では、外被包材と集電体との熱融着の際、及び外被包材同士の熱融着の際に、熱融着性樹脂層にピンホールが生じても、耐熱性樹脂フィルムが存在するために、集電体とアルミニウム箔の電気的接触が妨げられて、外被包材と集電体との短絡を防ぐことができる。また、外被包材と集電体、外被包材の層同士が強い接着力を持ち、有機電解液の浸透による剥離が生じない。
【００１０】
【特許文献２】
特開２０００−２２３０８８号公報
この特許文献２には、つぎの記載がある。
【００１１】
（１）（ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体からなる電池容器用蓋。
【００１２】
（２）（ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体を成形した電池用容器。
【００１３】
（３）前記耐防食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の３層構造からなる（１）または（２）に記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１４】
（４）前記耐食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂／ポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の６層構造からなる（１）または（２）に記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１５】
（５）前記外装樹脂フィルムがポリアミド系樹脂からなる（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１６】
（６）（２）〜（５）のいずれかに記載の電池用容器と（１），（３）〜（５）のいずれかに記載の電池容器用蓋とをリングシールした包装体。
【００１７】
この特許文献２は、耐食性に優れ、成形が容易で保形性、形状安定性に優れた電池容器用蓋と電池用容器および包装体を提供することを課題としている。
【００１８】
【特許文献３】
特開２０００−３５７４９４号公報
この特許文献３には、つぎの記載がある。
【００１９】
（１）金属箔本体と、該金属箔本体の少なくとも片面にクロメート処理により形成されたクロム化成処理皮膜とからなる金属箔の、該クロム化成処理皮膜側に酸変成ポリオレフィンフィルムよりなる熱封緘層が設けられていることを特徴とする二次電池用外装材料。
【００２０】
（２）金属箔本体が、表面にアルマイト処理が施されたアルミニウム箔である（１）記載の二次電池用外装材料。
【００２１】
（３）酸変成ポリオレフィンが無水マレイン酸変成ポリオレフィンである（１）または（２）記載の二次電池用外装材料。
【００２２】
この特許文献３は、二次電池の熱封緘部（二次電池の端部）が剥離しにくい、二次電池用外装材料を提供することを課題としている。
【００２３】
【特許文献４】
特開２００１−９３４８２号公報
この特許文献４には、つぎの記載がある。
【００２４】
（１) 最外層／バリア層／最内層、または、最外層／バリア層／中間層／最内層からなる積層体であって、当該最外層が、耐熱性、耐ピンホール性、成形性、絶縁性を備えた基材から構成され、当該バリア層が、水蒸気バリア性、成形性、耐酸性を備えたバリア性基材から構成され、当該中間層は、絶縁性、成形性を備えた中間基材から構成され、当該最内層が、熱融着性、耐熱性、耐寒性、電解液適性、絶縁性を備えたヒートシール性基材から構成されていることを特徴とするポリマー電池用包装材料。
【００２５】
（２）上記積層体の層間には、接着剤層が介在していることを特徴とする（１）記載のポリマー電池用包装材料。
【００２６】
（３）上記最外層を構成する基材が、延伸ポリエステル系樹脂、延伸ポリアミド系樹脂のいずれかから構成されていることを特徴とする（１）または（２）記載のポリマー電池用包装材料。
【００２７】
この特許文献４は、ポリマー電池を収納するケースに用いる包装材料として、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した積層体の構成を提供することを課題としている。
【００２８】
これらの包装用材料は、張出し成形等により凹部を形成し、その凹部内に電池を収納した後、蓋材を熱封緘して電池ケースに仕上げるものであるが、張出し成形等をする際に、シャープで、かつ成形高さの深い形状の成形が望まれる。
【００２９】
そのために、例えば、つぎの先行特許文献がある。
【００３０】
【特許文献５】
特開２００１−２４０１１３号公報
この特許文献５には、つぎの記載がある。
【００３１】
（１）包装材料本体と、該包装材料本体の片面に熱封緘層として貼着された酸変成ポリオレフィンフィルムとからなる包装材料において、前記熱封緘層面には、酸変成ポリオレフィン粒子とスリップ剤とを含有するオルガノゾルが塗布されることによって形成されたスリップ層が設けられていることを特徴とする包装材料。
【００３２】
（２）酸変成ポリオレフィンが無水マレイン酸変成ポリオレフィンである（１）記載の包装材料。
【００３３】
（３）スリップ剤が合成樹脂粒子である（１）または（２）記載の包装材料。
【００３４】
この特許文献５は、絞り成形時に、包装材料本体に割れの生じにくい包装材料を提供すること、すなわち、この包装材料は、熱封緘層上にスリップ層が設けられているので、絞り成形機の雌型乃至雄型と接触しても、良好に滑る。従って、包装材料自体に過大な応力が負荷されにくく、この応力が原因となって、包装材料自体に割れが生じるのを防止することを課題としている。
【００３５】
【特許文献６】
特開２００１−３０７６８８号公報
この特許文献６には、つぎの記載がある。
【００３６】
（１）少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、シーラント層からなり、シーラント層に流動パラフィン、脂肪酸エステル系滑剤、ポリエステル系界面活性剤からなる分散剤、ポリグリセリンエステル系添加剤が単独、または、２以上が、シーラント層を形成する樹脂の０．５重量％〜２０重量％含むことを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料。
【００３７】
（２）化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
【００３８】
（３）シーラント層を形成する樹脂がランダムプロピレン、線状低密度ポリエチレン、または中密度ポリエチレンであることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
【００３９】
この特許文献６は、リチウムイオン電池包装に用いる材料として、リチウムイオン電池本体の保護物性とともに、エンボス成形工程等において生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料の製造方法を提供することを課題としている。
【００４０】
【特許文献７】
特開２００２−２１６７１４号公報
この特許文献７には、つぎの記載がある。
【００４１】
（１）少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、酸変性ポリオレフィン層、ポリオレフィン層からなる積層体であって、かつ、少なくとも基材層表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤がコーティングされたことを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料。
【００４２】
（２）ポリオレフィン層がポリプロピレン、またはポリエチレンからなることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
【００４３】
（３）スリップ剤がエルカ酸アマイド、またはオレイン酸アマイドであることを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料。
【００４４】
この特許文献７は、リチウムイオン電池包装に用いる材料として、リチウムイオン電池本体の保護物性とともに、エンボス成形工程等において生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料の製造方法を提供することを課題としている。
【００４５】
これら特許文献５〜７に開示されているように、滑剤やスリップ剤を外層や内層に添加して成形性を向上させる技術が知られており、有効な手段ではある。
【００４６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献５〜７記載の発明では、滑剤の添加量や加熱条件等が成形性に影響を及ぼすので、厳しい製造管理条件が要求されるという問題があった。
【００４７】
そこで、本出願人は、先に、外層に使用する耐熱性樹脂フィルムであるポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムとして、引張強さ及び伸びの機械的性質に着目し、特定の物性値を備えたものを使用することを、つぎの特許文献８において提案した。
【００４８】
【特許文献８】
特開２０００−１２３８００号公報
この特許文献８には、つぎの記載がある。
【００４９】
（１）少なくともアルミニウム箔の片面に、厚さ９〜５０ミクロンのポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムをラミネートすると共に、少なくとも厚さ９〜５０ミクロンのポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂のフィルムを最も外側にラミネートした、包材総厚が１５０ミクロン以下である電池ケース用包材。
【００５０】
（２）ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の破断までの引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ４方向の伸びが８０％以上である機械的性質の方向性の少ないポリアミドまたはポリエステルフィルムを用いた（１）に記載の電池ケース用包材。
【００５１】
（３）アルミニウム箔が純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金の、厚さが２０〜８０ミクロンのＯ材のアルミニウム箔である（１）に記載の電池ケース用包材。
【００５２】
（４）アルミニウム箔とポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムの間及びアルミニウム箔とポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂のフィルムの間がウレタン系接着剤でドライラミネートされている（１）または（２）に記載の電池ケース用包材。
【００５３】
（５）アルミニウム箔とポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムの間がウレタン系接着剤でドライラミネートされており、かつアルミニウム箔とポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体とがヒートラミネートされている（１）または（２）に記載の電池ケース用包材。
【００５４】
（６）（１）ないし５のいずれかに記載の電池ケース用包材を使用し、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂の面が電池ケースの内側になるように張り出し成形または深絞り成形をした電池ケース。
【００５５】
この特許文献８は、張出し成形、深絞り成形などでシャープな形状の成形が可能であり、強度的にも優れており、腐食性の電解液などにも侵されることのない電池ケース用包材の提供することを課題としている。
【００５６】
そして、この特許文献８の先提案の発明では、成形性に優れ、体積エネルギー密度が高い電池ケースを得ることに成功した。
【００５７】
本発明者らは、上記の点に鑑み、さらなる改善につき、鋭意研究した結果、耐熱性樹脂フィルムの衝撃強度が成形性に影響を及ぼすという新規な知見を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００５８】
本発明の目的は、張出し成形や深絞り成形等の成形性に優れ、シャープで、かつ成形高さの深い形状の成形が可能であるとともに、ピンホールやクラック等の発生を抑制することができる包装用材料及び該包装用材料を用いて成形された包装容器、特に体積エネルギー密度が高いリチウム電池ケースを提供しようとすることにある。
【００５９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明による請求項１記載の成形性に優れた包装用材料の発明は、少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、金属箔層及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた包装用材料において、上記外層の耐熱性樹脂フィルムとして、衝撃強度が３００００Ｊ／ｍ以上であるものを用いることを特徴としている。ここで、衝撃強度とは、ＪＩＳＰ８１３４に定められた測定方法による。
【００６０】
上記請求項１に記載の包装用材料においては、外層の耐熱性樹脂フィルムとして、４方向の引張強度が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上、引張伸びが８０％以上であるものを用いるのが、好ましい。
【００６１】
本発明による請求項３記載の包装容器の発明は、上記の包装用材料を使用して、張出し成形または深絞り成形をしたものである。
【００６２】
本発明による請求項４記載の包装容器の発明は、上記請求項３に記載の包装容器を、電池ケースとして使用されるものである。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００６４】
本発明は、少なくとも耐熱性樹脂フィルムからなる外層、金属箔層及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層とを備えた包装用材料において、上記外層の耐熱性樹脂フィルムとして、衝撃強度（ＪＩＳＰ８１３４）が３００００Ｊ／ｍ以上であるものを用いることを特徴としている。さらに加えて、外層の耐熱性樹脂フィルムとして、４方向（０゜、４５゜、９０゜、１３５゜）の引張強度が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上で、かつ引張伸びが８０％以上であるものを用いると、さらに好ましい。
【００６５】
（包装用材料の構成）
包装用材料は、少なくとも耐熱性樹脂フィルムからなる外層、金属箔層及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた構成を基本とするものであるが、必要に応じ、包装用材料の機械的強度を高めるために、第１中間樹脂層または／及び第２中間樹脂層等を付加した構成を採用することができ、具体的には次のような構成からなるものを対象とするものである。
【００６６】
１．外層／金属箔層／内層
２．外層／第１中間樹脂層／金属箔層／内層
３．外層／金属箔層／第２中間樹脂層／内層
４．外層／第１中間樹脂層／金属箔層／第２中間樹脂層／内層
上記において、第１中間樹脂層としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂等が包装材料の機械的強度を向上させる目的で使用される。
【００６７】
また、第２中間樹脂層としては第１中間樹脂層と同様の樹脂やポリプロピレン等の熱接着性押出し樹脂が主として耐電解液性を向上させる目的で使用される。また、内層として、単層の樹脂フィルム、複層の樹脂フィルム（２層の共押出し、３層の共押出し等）が使用できる。また、第２中間樹脂層も単層の樹脂フィルムや複層の共押出し樹脂フィルムが使用できる。
【００６８】
（外層の耐熱性樹脂フィルム）
この外層に使用する樹脂フィルムは、包装材料の成形性を確保する役割を行なうもので、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フィルムが一般的に使用される。この外層フィルムの厚さは９〜５０μｍ程度であり、９μｍ未満では包装用材料成形を行なうときに延伸フィルムの伸びが不足し、金属箔にネッキングが生じ、成形不良が起こりやすい。一方、５０μｍを超える厚さの場合には、特段成形性の効果が向上する訳でもなく、体積エネルギー密度を低下させるとともにコストアップにつながるだけである。特に１５〜３０μｍ程度の厚さが好ましい。
【００６９】
この外層に使用するフィルムとして、衝撃強度（ＪＩＳＰ８１３４）が３００００Ｊ／ｍ以上のものを用いることが本発明の特徴である。衝撃強度と成形性との関係については全く新しい知見であり、衝撃強度が高いほど成形性、すなわちコーナーＲが小さく、成形高さの深い形状の成形が可能で、包装用材料が破断しにくくなる傾向にあることを見出した。ここで、衝撃強度（ＪＩＳＰ８１３４）が３００００Ｊ／ｍ未満では、その効果が充分ではない。上限値については特に限定されるものではないが、８００００Ｊ／ｍを超えると、樹脂そのものが硬くなり、逆に成形性を阻害させる恐れがあるので、８００００Ｊ／ｍ以下にしておくことが好ましい。特に４００００〜７００００Ｊ／ｍの範囲の衝撃強度のものが好ましい。
【００７０】
さらに上記衝撃強度を備えた樹脂フィルムにおいて、フィルムの４方向（０°、４５°、９０°、１３５°）の引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ４方向の引張伸びが８０％以上、好ましくは１００％以上であるようなものを使用することがよりシャープな形状を得る点において好ましい。引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ^２未満、または引張伸びが８０％未満である場合には、その効果が少ない。
【００７１】
なお、本発明において、衝撃強度、引張強度及び引張伸びの値は、次の方法に従って測定されたものをいうものとする。
【００７２】
衝撃強度：ＪＩＳＰ８１３４に定められた測定方法による
引張強度及び引張伸び：フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向の破断までの値
（金属箔層）
金属箔は、包装用材料のバリア性確保の役割を行なうもので、この金属箔としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等が使用されるが、成形性、軽量であることを考慮し、アルミニウム箔を使用することが好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が一般的に使用される。
【００７３】
金属箔の厚さとしては加工性の確保及び酸素や水分のケース内への侵入を防止するバリア性確保のために２０〜８０μｍが必要である。２０μｍ未満の場合には、成形時においてアルミニウム箔の破断が起じたり、ピンホールが発生して酸素や水分の侵入の危険性が高くなる。一方、８０μｍを超えた場合には、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果も特段向上するわけではなく、単に包装用材料総厚を厚くし、重量を増し、体積エネルギー密度を低下させるだけなので好ましくない。なお、アルミニウム箔には、樹脂フィルムとの接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理を施しておくことが好ましい。
【００７４】
（内層の熱可塑性樹脂フィルム）
この内層に使用する樹脂フィルムは、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解液等に対する耐薬品性を向上させる役割を行なうもので、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが使用される。このフィルムの厚さとしては、９〜５０μｍ程度の厚さが必要である。９μｍ未満では、ヒートシール強度が充分ではなく、また電解液等に対する耐食性が低下する危険性がある。一方、５０μｍを超える厚さのフィルムを使用してもヒートシール性、耐薬品性が特段向上するわけではなく、体積エネルギー密度を低下させるだけである。
【００７５】
上記包装用材料構成において、外層樹脂フィルムと金属箔とは、ドライラミネート接着剤、好ましくはウレタン系ドライラミネート接着剤を使用してラミネートされる。また内層樹脂フィルムと金属箔とは外層の場合と同様に、ドライラミネート接着剤を使用してラミネートしても良いが、耐薬品性、耐電解液性に優れた熱接着性樹脂を使用してヒートラミネートによって接着した方が良好な密着性が得られるので好ましい。この場合、金属箔と内層樹脂フィルム間に無水マレイン酸等で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の熱接着性樹脂を押出し成形してヒートラミネートするが、単層の変性熱接着性樹脂よりも、内層の樹脂フィルムと同系統のポリオレフィン、例えばポリプロピレンと変性ポリプロピレン樹脂との共押出し樹脂を使用して、金属箔層と変性ポリプロピレン、内層とポリプロピレンとをヒートラミネートする方法がコスト的に優位である。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
実施例１〜３及び比較例１と２
（電池ケース用包装用材料）
下記に示す耐熱性樹脂フィルム、アルミニウム−鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９、Ｏ材）、及び熱可塑性樹脂未延伸フィルムを用い、外面用接着剤としてウレタン系ドライラミネート接着剤［東洋モートン株式会社製：ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０］を、内面側には共押出し熱接着性樹脂からなる接着性フィルムを用いた。
【００７８】
なお、下記のような略号を使用する。
【００７９】
４方向とは、引張方向が任意の１方向に対し０°、４５°、９０°、１３５°の方向を意味する。
【００８０】
ＯＮ：延伸ポリアミドフィルム［引張強さ：４方向＝２５０Ｎ／ｍｍ^２、２６５Ｎ／ｍｍ^２、２５０Ｎ／ｍｍ^２、２４５Ｎ／ｍｍ^２）］、［引張伸び：４方向（１５２％、１３０％、１４５％、１３８％）］
ドライラミ接着剤：外面用接着剤（ウレタン系接着剤）
Ａｌ：アルミニウム箔
変性ＰＰ・ＰＰ：内面側共押出し樹脂（変性ポリプロピレン・ポリプロピレン
共押出し熱接着性樹脂）
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
（包装用材料構成）
外層：延伸ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）
ドライラミ接着剤：ウレタン系接着剤（厚さ３μｍ）
アルミニウム箔層：ＡＡ８０７９−Ｏ材（厚さ４０μｍ）
共押出し熱接着性樹脂：変性ＰＰ（厚さ３μｍ）・ＰＰ（厚さ１２μｍ）
内層：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）
すなわち、ＯＮ／ドライラミ接着剤／Ａｌ／変性ＰＰ・ＰＰ／ＣＰＰからなる構成である。
【００８１】
ここで、各実施例と比較例の包装用材料の外層として、下記の衝撃強度（ＪＩＳＰ８１３４）、４方向の引張強さ、及び引張伸びを有する延伸ポリアミドフィルムを使用した。
【００８２】
実施例１の外層：延伸ポリアミドフィルム
衝撃強度６００００（Ｊ／ｍ）、引張強さ：４方向＝２５０Ｎ／ｍｍ^２、２６５Ｎ／ｍｍ^２、２５０Ｎ／ｍｍ^２、２４５Ｎ／ｍｍ^２）、引張伸び：４方向（１５２％、１３０％、１４５％、１３８％）
実施例２の外層：延伸ポリアミドフィルム
衝撃強度４００００（Ｊ／ｍ）、引張強さ：４方向＝２３５Ｎ／ｍｍ^２、２４５Ｎ／ｍｍ^２、２２７Ｎ／ｍｍ^２、２２０Ｎ／ｍｍ^２）、引張伸び：４方向（１２５％、１１６％、１２１％、１１８％）
実施例３の外層：延伸ポリアミドフィルム
衝撃強度７００００（Ｊ／ｍ）、引張強さ：４方向＝２４８Ｎ／ｍｍ^２、２６０Ｎ／ｍｍ^２、２５２Ｎ／ｍｍ^２、２４０Ｎ／ｍｍ^２）、引張伸び：４方向（１０８％、１１０％、１０３％、１１５％）
比較例１の外層：延伸ポリアミドフィルム
衝撃強度２００００（Ｊ／ｍ）、引張強さ：４方向＝１９３Ｎ／ｍｍ^２、２００Ｎ／ｍｍ^２、１８６Ｎ／ｍｍ^２、１８８Ｎ／ｍｍ^２）、引張伸び：４方向（８５％、８８％、７５％、７８％）
比較例２の外層：延伸ポリアミドフィルム
衝撃強度１５０００（Ｊ／ｍ）、引張強さ：４方向＝１５８Ｎ／ｍｍ^２、１４５Ｎ／ｍｍ^２、１５２Ｎ／ｍｍ^２、１４８Ｎ／ｍｍ^２）、引張伸び：４方向（８１％、８５％、６６％、７９％）
（成形性の評価方法）
上記の電池ケース用包装用材料を１１０ｍｍ×１８０ｍｍのブランク形状にして、成形高さフリーのストレート金型にて張出し１段成形を行ない、各包装用材料の成形高さにより成形性を比較した。
【００８３】
使用した金型のポンチ形状は、長辺６０ｍｍ、短辺４５ｍｍ、コーナーＲ＝１〜２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ＝１ｍｍ、ダイス肩Ｒ＝１ｍｍであった。得られた結果を、下記の表１に示した。
【００８４】
なお、成形高さ評価基準は、下記の通りとした。
【００８５】
◎：５ｍｍ以上
○：３〜５ｍｍ
△：２〜３ｍｍ
×：２ｍｍ未満
【表１】

この表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３によれば、深絞り成形の成形性に優れ、ピンホールやクラック等の発生を抑制できるとともに、シャープで、かつ成形高さの深い形状の成形が可能である。本発明による包装用材料を用いて成形された包装容器は、特に高い体積エネルギー密度が要求されるリチウム電池ケース用包装用材料に好適に用いることができた。
【００８６】
これに対し、比較例１と２によれば、成形高さが充分でなく、成形性に劣るものであった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明は、上述のように、少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、金属箔層及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた包装用材料において、上記外層の耐熱性樹脂フィルムとして、衝撃強度（ＪＩＳＰ８１３４）が３００００Ｊ／ｍ以上であるものを用いることを特徴とするもので、本発明の包装用材料によれば、外層に特定の衝撃強度を備えた樹脂フィルムを使用しているので、張出し成形や深絞り成形等の成形性に優れ、ピンホールやクラック等の発生を抑制できるとともに、シャープで、かつ成形高さの深い形状の成形が可能であり、特に高い体積エネルギー密度が要求されるリチウム電池ケース用包装用材料に好適に用いられる。さらに、外層樹脂フィルムとして、特定の衝撃強度とともに、特定の引張強度及び引張伸びを有するものを使用した場合には、より一層顕著な効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in moldability such as overhang molding and deep drawing molding, suppresses the occurrence of pinholes, cracks, and the like, and is molded using a packaging material capable of forming a sharp shape and the packaging material. It relates to packaging containers.
[0002]
The packaging material according to the present invention is particularly suitable for a lithium battery case packaging material that is required to be lightweight and have a small volume energy density, and a lithium battery case molded using the packaging material.
[0003]
[Prior art]
In recent years, along with the downsizing and weight reduction of OA equipment such as personal computers and electronic equipment such as mobile phones, the battery that is the driving source is naturally required to have high performance, downsizing, and weight reduction. Secondary batteries have become the mainstream, and various improvements have been made.
[0004]
The packaging material for the battery case of this lithium secondary battery is Heat resistant resin film It consists of a metal foil layer such as an aluminum foil, and an inner layer made of a thermoplastic resin film, and if necessary, consists of a resin film between the outer layer and the metal foil layer, and between the metal foil layer and the inner layer. An intermediate layer is provided.
[0005]
The structure of these packaging materials is described in the following prior patent documents, for example.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 60-221952 A
This Patent Document 1 has the following description.
[0007]
(1) A battery in which a flat power generation element is packaged with an outer covering material composed of a heat-resistant film, an aluminum foil, and an inner surface adhesive layer having a multilayer structure from the outside, and the inner surface adhesive layer is heat-sealed on the aluminum side It consists of at least a three-layer structure in which a polyester film with improved heat-fusibility, which is treated with non-equilibrium plasma (low-temperature plasma) on both sides between an inorganic resin and an innermost surface heat-fusible resin, Moreover, the flat and thin non-aqueous electrolyte lithium battery is characterized in that the inner surface adhesive layer is laminated by heat fusion.
[0008]
(2) The heat resistant resin film disposed between the inner surface adhesive layers is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
[0009]
In this Patent Document 1, even when pinholes are generated in the heat-fusible resin layer at the time of heat-sealing between the outer covering material and the current collector and between the outer covering materials, Since the heat resistant resin film exists, the electrical contact between the current collector and the aluminum foil is hindered, and a short circuit between the outer packaging material and the current collector can be prevented. Further, the layers of the outer covering material, the current collector, and the outer covering material have a strong adhesive force, and peeling due to penetration of the organic electrolyte does not occur.
[0010]
[Patent Document 2]
JP 2000-223088 A
This patent document 2 has the following description.
[0011]
(1) (a) Exterior resin film having a thickness of 15 μm or more, (b) Aluminum layer having a thickness of 50 to 300 μm, (c) Corrosion resistance of at least two layers composed of a polyamide-based resin and EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) And (d) a lid for a battery container comprising a laminate in which heat seal layers are sequentially laminated.
[0012]
(2) (a) Exterior resin film having a thickness of 15 μm or more, (b) Aluminum layer having a thickness of 50 to 300 μm, (c) Corrosion resistance of at least two layers composed of a polyamide-based resin and EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) Layer, (d) a battery container in which a laminate in which a heat seal layer is sequentially laminated is formed.
[0013]
(3) The battery container lid or battery container according to (1) or (2), wherein the anticorrosion layer has a three-layer structure of polyamide resin / EVOH / polyamide resin.
[0014]
(4) The battery container lid or battery according to (1) or (2), wherein the corrosion-resistant layer has a six-layer structure of polyamide resin / EVOH / polyamide resin / polyamide resin / EVOH / polyamide resin. container.
[0015]
(5) The battery container lid or battery container according to any one of (1) to (4), wherein the exterior resin film is made of a polyamide-based resin.
[0016]
(6) A package in which the battery container according to any one of (2) to (5) and the battery container lid according to any one of (1) and (3) to (5) are ring-sealed.
[0017]
This patent document 2 has an object to provide a battery container lid, a battery container, and a package that are excellent in corrosion resistance, easy to mold, and excellent in shape retention and shape stability.
[0018]
[Patent Document 3]
JP 2000-357494 A
This patent document 3 has the following description.
[0019]
(1) A heat-sealing layer made of an acid-modified polyolefin film on the chromium conversion treatment film side of a metal foil comprising a metal foil main body and a chromium chemical conversion treatment film formed by chromate treatment on at least one surface of the metal foil main body. An exterior material for a secondary battery, which is provided.
[0020]
(2) The packaging material for a secondary battery according to (1), wherein the metal foil main body is an aluminum foil whose surface is anodized.
[0021]
(3) The packaging material for a secondary battery according to (1) or (2), wherein the acid-modified polyolefin is a maleic anhydride-modified polyolefin.
[0022]
This patent document 3 has an object to provide a secondary battery exterior material in which a heat sealing part (end part of a secondary battery) of a secondary battery is difficult to peel off.
[0023]
[Patent Document 4]
JP 2001-93482 A
This patent document 4 has the following description.
[0024]
(1) A laminate comprising an outermost layer / barrier layer / innermost layer or an outermost layer / barrier layer / intermediate layer / innermost layer, wherein the outermost layer has heat resistance, pinhole resistance, moldability, insulation The barrier layer is composed of a barrier substrate having water vapor barrier properties, moldability, and acid resistance, and the intermediate layer is an intermediate group having insulation properties and moldability. Polymer battery packaging material, characterized in that the innermost layer is composed of a heat-sealable substrate having heat-fusibility, heat resistance, cold resistance, electrolyte suitability, and insulation .
[0025]
(2) The polymer battery packaging material according to (1), wherein an adhesive layer is interposed between the layers of the laminate.
[0026]
(3) The polymer battery packaging material according to (1) or (2), wherein the substrate constituting the outermost layer is composed of either a stretched polyester resin or a stretched polyamide resin.
[0027]
This patent document 4 is excellent in water vapor and other gas barrier properties as a packaging material used for a case containing a polymer battery, has mechanical strength such as puncture resistance, and can be used even at high temperatures. An object of the present invention is to provide a stable laminate structure even for a liquid.
[0028]
These packaging materials are formed by overhanging or the like to form a recess, and after storing the battery in the recess, the lid material is heat sealed to finish the battery case. A sharp and deep molding is desired.
[0029]
For this purpose, for example, there are the following prior patent documents.
[0030]
[Patent Document 5]
JP 2001-240113 A
This patent document 5 has the following description.
[0031]
(1) In a packaging material comprising a packaging material body and an acid-modified polyolefin film adhered as a heat-sealing layer on one surface of the packaging material body, the heat-sealing layer surface includes acid-modified polyolefin particles and a slip agent. A packaging material comprising a slip layer formed by applying an organosol contained therein.
[0032]
(2) The packaging material according to (1), wherein the acid-modified polyolefin is maleic anhydride-modified polyolefin.
[0033]
(3) The packaging material according to (1) or (2), wherein the slip agent is synthetic resin particles.
[0034]
This patent document 5 provides a packaging material in which the packaging material body is not easily cracked at the time of drawing, that is, the packaging material is provided with a slip layer on the heat sealing layer. Good sliding even when in contact with female or male molds. Therefore, it is difficult to apply excessive stress to the packaging material itself, and it is an object to prevent the packaging material itself from being cracked due to this stress.
[0035]
[Patent Document 6]
JP 2001-307688 A
This patent document 6 has the following description.
[0036]
(1) At least a base material layer, an adhesive layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, and a sealant layer. The sealant layer includes a liquid paraffin, a fatty acid ester lubricant, a dispersant including a polyester surfactant, and a polyglycerin ester additive. A packaging material for a lithium ion battery, wherein one or two or more contain 0.5 wt% to 20 wt% of the resin forming the sealant layer.
[0037]
(2) The packaging material for a lithium ion battery according to (1), wherein the chemical conversion treatment is a phosphoric acid chromate treatment.
[0038]
(3) The lithium ion battery packaging material according to (1) or (2), wherein the resin forming the sealant layer is random propylene, linear low density polyethylene, or medium density polyethylene.
[0039]
This patent document 6 has an object to provide a method for producing a packaging material for a lithium ion battery having good productivity in an embossing molding process and the like as well as protective physical properties of the lithium ion battery body as a material used for the lithium ion battery packaging. .
[0040]
[Patent Document 7]
JP 2002-216714 A
This patent document 7 has the following description.
[0041]
(1) A laminate comprising at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer 2, an acid-modified polyolefin layer, and a polyolefin layer, and at least a fatty acid amide-based material on the surface of the base material layer A packaging material for a lithium ion battery, which is coated with a slip agent.
[0042]
(2) The packaging material for a lithium ion battery according to (1), wherein the polyolefin layer is made of polypropylene or polyethylene.
[0043]
(3) A packaging material for a lithium ion battery, wherein the slip agent is erucic acid amide or oleic acid amide.
[0044]
This patent document 7 has an object to provide a method for producing a packaging material for a lithium ion battery having good productivity in an embossing molding process and the like as well as protective physical properties of the lithium ion battery body as a material used for the lithium ion battery packaging. .
[0045]
As disclosed in these patent documents 5 to 7, a technique for improving the moldability by adding a lubricant or a slip agent to the outer layer or the inner layer is known and is an effective means.
[0046]
[Problems to be solved by the invention]
However, the inventions described in Patent Documents 5 to 7 have a problem that strict production control conditions are required because the amount of lubricant added, heating conditions, and the like affect the moldability.
[0047]
Therefore, the applicant first uses the outer layer. Heat resistant resin film As a polyamide film or a polyester film, the following patent document 8 proposes to use a film having specific physical properties by paying attention to the mechanical properties of tensile strength and elongation.
[0048]
[Patent Document 8]
JP 2000-123800 A
This patent document 8 has the following description.
[0049]
(1) A polyamide film or a polyester film having a thickness of 9 to 50 microns is laminated on at least one surface of an aluminum foil, and at least 9 to 50 microns in thickness of polypropylene, a maleic acid-modified polypropylene, an ethylene-acrylate copolymer or an ionomer. A battery case packaging material in which a resin film is laminated on the outermost side and the total packaging material thickness is 150 microns or less.
[0050]
(2) Tensile strength to break in four directions (0 °, 45 °, 90 °, and 135 °) in a tensile test of a polyamide film or a polyester film (sample width: 15 mm, distance between gauge points: 50 mm, tensile speed: 100 mm / min) 150N / mm ² The packaging material for a battery case according to (1), using a polyamide or polyester film having a low mechanical directionality and having four directions of elongation of 80% or more.
[0051]
(3) The packaging material for a battery case according to (1), wherein the aluminum foil is an aluminum foil of O material having a thickness of 20 to 80 microns made of pure aluminum or aluminum-iron alloy.
[0052]
(4) The aluminum foil and the polyamide film or the polyester film and the aluminum foil and the polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, ethylene-acrylate copolymer, or ionomer resin film are dry-laminated with a urethane-based adhesive (1 ) Or the packaging material for battery cases according to (2).
[0053]
(5) The aluminum foil and the polyamide film or the polyester film are dry laminated with a urethane-based adhesive, and the aluminum foil and polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, and ethylene-acrylate copolymer are heat laminated ( The battery case packaging material according to 1) or (2).
[0054]
(6) Using the battery case packaging material according to any one of (1) to 5, so that the surface of polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, ethylene-acrylate copolymer or ionomer resin is inside the battery case. Battery case with stretch molding or deep drawing.
[0055]
Patent Document 8 discloses a battery case packaging material that can be formed into a sharp shape by overhang molding, deep drawing molding, etc., is excellent in strength, and is not affected by corrosive electrolytes. It is an issue to provide.
[0056]
And in the invention of the prior proposal of this patent document 8, it succeeded in obtaining the battery case excellent in a moldability and high in volume energy density.
[0057]
In light of the above points, the present inventors have conducted extensive research on further improvements, Heat resistant resin film The inventors have found a new finding that the impact strength of the material affects the moldability, and have completed the present invention.
[0058]
The object of the present invention is excellent in formability such as overhang forming and deep drawing, can be formed in a sharp shape with a deep forming height, and can suppress the occurrence of pinholes, cracks and the like. An object of the present invention is to provide a packaging material and a packaging container formed using the packaging material, particularly a lithium battery case having a high volumetric energy density.
[0059]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention of a packaging material excellent in moldability according to claim 1 according to the present invention is at least: Heat resistant resin film A packaging material comprising an outer layer comprising a metal foil layer and an inner layer comprising a thermoplastic resin film. Heat resistant resin film As described above, a material having an impact strength of 30000 J / m or more is used. Here, the impact strength is based on a measurement method defined in JIS P8134.
[0060]
In the packaging material according to claim 1, the outer layer Heat resistant resin film The tensile strength in four directions is 150 N / mm ² As described above, it is preferable to use one having a tensile elongation of 80% or more.
[0061]
The invention of the packaging container according to claim 3 according to the present invention is one in which the above-mentioned packaging material is used to perform overhang molding or deep drawing.
[0062]
The invention of the packaging container according to claim 4 according to the present invention uses the packaging container according to claim 3 as a battery case.
[0063]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0064]
The present invention is at least Heat resistant resin film A packaging material comprising an outer layer comprising a metal foil layer and an inner layer comprising a thermoplastic resin film. Heat resistant resin film As described above, a material having an impact strength (JIS P8134) of 30000 J / m or more is used. In addition, the outer layer Heat resistant resin film The tensile strength in four directions (0 °, 45 °, 90 °, 135 °) is 150 N / mm ² It is more preferable to use a material having a tensile elongation of 80% or more.
[0065]
(Composition of packaging material)
The packaging material is at least Heat resistant resin film In order to increase the mechanical strength of the packaging material, if necessary, the first intermediate resin layer or the metal foil layer and the inner layer made of a thermoplastic resin film are basically used. / And the structure which added the 2nd intermediate | middle resin layer etc. can be employ | adopted, Specifically, what consists of the following structures is object.
[0066]
1. Outer layer / metal foil layer / inner layer
2. Outer layer / first intermediate resin layer / metal foil layer / inner layer
3. Outer layer / metal foil layer / second intermediate resin layer / inner layer
4). Outer layer / first intermediate resin layer / metal foil layer / second intermediate resin layer / inner layer
In the above, as the first intermediate resin layer, polyamide resin, polyester resin, polyethylene resin or the like is used for the purpose of improving the mechanical strength of the packaging material.
[0067]
As the second intermediate resin layer, the same resin as the first intermediate resin layer or a heat-adhesive extruded resin such as polypropylene is mainly used for the purpose of improving the resistance to electrolyte. As the inner layer, a single-layer resin film or a multilayer resin film (two-layer coextrusion, three-layer coextrusion, etc.) can be used. The second intermediate resin layer can also be a single-layer resin film or a multilayer co-extruded resin film.
[0068]
(Outer layer Heat resistant resin film )
The resin film used for the outer layer serves to ensure the moldability of the packaging material, and a stretched film of polyamide (nylon) resin or polyester resin is generally used. The thickness of the outer layer film is about 9 to 50 μm. If the thickness is less than 9 μm, the stretched film is insufficiently stretched when molding the packaging material, necking occurs in the metal foil, and molding defects tend to occur. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, the effect of special formability is not improved, but only the volume energy density is reduced and the cost is increased. A thickness of about 15 to 30 μm is particularly preferable.
[0069]
It is a feature of the present invention that a film having an impact strength (JIS P8134) of 30000 J / m or more is used as the film used for the outer layer. The relationship between impact strength and moldability is completely new knowledge. The higher the impact strength, the smaller the moldability, that is, the corner R, and the molding with a deep molding height is possible, and the packaging material is less likely to break. I found that it was in a trend. Here, when the impact strength (JIS P8134) is less than 30000 J / m, the effect is not sufficient. The upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 80000 J / m, the resin itself becomes hard, and conversely, moldability may be hindered. Therefore, it is preferably set to 80000 J / m or less. In particular, those having impact strength in the range of 40,000 to 70,000 J / m are preferable.
[0070]
Further, in the resin film having the impact strength, the tensile strength in four directions (0 °, 45 °, 90 °, 135 °) of the film is 150 N / mm. ² , Preferably 200 N / mm ² In view of obtaining a sharper shape, it is preferable to use a material having a tensile elongation in four directions of 80% or more, preferably 100% or more. Tensile strength is 150 N / mm ² If the tensile elongation is less than 80%, the effect is small.
[0071]
In the present invention, the values of impact strength, tensile strength and tensile elongation shall be those measured according to the following method.
[0072]
Impact strength: According to the measurement method defined in JIS P8134
Tensile strength and tensile elongation: Values up to rupture in 4 directions in film tensile test (sample width 15 mm, distance between gauge points 50 mm, tensile speed 100 mm / min)
(Metal foil layer)
The metal foil plays the role of ensuring the barrier property of the packaging material, and as this metal foil, aluminum foil, stainless steel foil, copper foil, etc. are used, but considering that it is formable and lightweight, It is preferable to use an aluminum foil. As a material for the aluminum foil, a pure aluminum-based or aluminum-iron-based alloy O material (soft material) is generally used.
[0073]
The thickness of the metal foil is required to be 20 to 80 μm in order to ensure processability and to ensure barrier properties that prevent oxygen and moisture from entering the case. When the thickness is less than 20 μm, the aluminum foil breaks at the time of molding, or pinholes are generated to increase the risk of oxygen and moisture intrusion. On the other hand, when the thickness exceeds 80 μm, the effect of improving the fracture during molding and the effect of preventing the occurrence of pinholes are not particularly improved, simply increasing the total thickness of the packaging material, increasing the weight, and decreasing the volume energy density. It is not preferable because it only causes The aluminum foil is subjected to a chemical conversion treatment such as an undercoat treatment such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a chromate treatment in order to improve the adhesion to the resin film or improve the corrosion resistance. It is preferable.
[0074]
(Inner layer thermoplastic resin film)
The resin film used for this inner layer has a heat seal property and plays a role of improving chemical resistance against the electrolyte solution of a highly corrosive lithium secondary battery. Polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, ethylene- Unstretched films such as acrylate copolymers or ionomer resins are used. The thickness of the film needs to be about 9 to 50 μm. If it is less than 9 μm, the heat seal strength is not sufficient, and there is a risk that the corrosion resistance against the electrolytic solution or the like is lowered. On the other hand, even if a film having a thickness exceeding 50 μm is used, the heat sealability and chemical resistance are not particularly improved, but only the volume energy density is lowered.
[0075]
In the packaging material configuration, the outer resin film and the metal foil are laminated using a dry laminate adhesive, preferably a urethane-based dry laminate adhesive. The inner layer resin film and the metal foil may be laminated using a dry laminating adhesive as in the case of the outer layer, but using a thermoadhesive resin with excellent chemical resistance and electrolytic solution resistance. Adhesion by heat lamination is preferred because good adhesion can be obtained. In this case, a heat-adhesive resin such as maleic anhydride-modified polypropylene modified with maleic anhydride is extruded and heat-laminated between the metal foil and the inner layer resin film, but rather than a single-layer modified heat-adhesive resin, A method of heat laminating the metal foil layer and the modified polypropylene, and the inner layer and the polypropylene using a co-extruded resin of the same system as the inner layer resin film, for example, polypropylene and a modified polypropylene resin, is advantageous in terms of cost.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0077]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2
(Packaging materials for battery cases)
Shown below Heat resistant resin film , An aluminum-iron-based alloy aluminum foil (AA standard 8079, O material) and an unstretched thermoplastic resin film, and a urethane-based dry laminate adhesive [manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .: AD502 / CAT10] On the inner surface side, an adhesive film made of a co-extruded heat adhesive resin was used.
[0078]
The following abbreviations are used.
[0079]
The four directions mean directions in which the tensile direction is 0 °, 45 °, 90 °, and 135 ° with respect to any one direction.
[0080]
ON: stretched polyamide film [tensile strength: 4 directions = 250 N / mm ² 265 N / mm ² 250 N / mm ² 245N / mm ² ]], [Tensile elongation: 4 directions (152%, 130%, 145%, 138%)]
Dry lamination adhesive: External surface adhesive (urethane adhesive)
Al: Aluminum foil
Modified PP / PP: Coextruded resin on the inner surface side (modified polypropylene / polypropylene)
Coextrusion heat adhesive resin)
CPP: Unstretched polypropylene film
(Material composition for packaging)
Outer layer: stretched polyamide film (thickness 25 μm)
Dry lamination adhesive: Urethane adhesive (thickness 3μm)
Aluminum foil layer: AA8079-O material (thickness 40 μm)
Co-extrusion heat-adhesive resin: modified PP (thickness 3 μm) / PP (thickness 12 μm)
Inner layer: unstretched polypropylene film (thickness 30 μm)
That is, it is a structure consisting of ON / dry lamination adhesive / Al / modified PP / PP / CPP.
[0081]
Here, a stretched polyamide film having the following impact strength (JIS P8134), tensile strength in four directions, and tensile elongation was used as the outer layer of the packaging material of each example and comparative example.
[0082]
Outer layer of Example 1: stretched polyamide film
Impact strength 60000 (J / m), tensile strength: 4 directions = 250 N / mm ² 265 N / mm ² 250 N / mm ² 245N / mm ² ), Tensile elongation: 4 directions (152%, 130%, 145%, 138%)
Outer layer of Example 2: stretched polyamide film
Impact strength 40000 (J / m), Tensile strength: 4 directions = 235 N / mm ² 245N / mm ² 227 N / mm ² 220 N / mm ² ), Tensile elongation: 4 directions (125%, 116%, 121%, 118%)
Outer layer of Example 3: stretched polyamide film
Impact strength 70000 (J / m), Tensile strength: 4 directions = 248 N / mm ² 260 N / mm ² 252 N / mm ² 240 N / mm ² ), Tensile elongation: 4 directions (108%, 110%, 103%, 115%)
Outer layer of Comparative Example 1: Stretched polyamide film
Impact strength 20000 (J / m), tensile strength: 4 directions = 193 N / mm ² 200 N / mm ² 186 N / mm ² 188 N / mm ² ), Tensile elongation: 4 directions (85%, 88%, 75%, 78%)
Outer layer of Comparative Example 2: Stretched polyamide film
Impact strength 15000 (J / m), tensile strength: 4 directions = 158 N / mm ² 145 N / mm ² 152 N / mm ² 148 N / mm ² ), Tensile elongation: 4 directions (81%, 85%, 66%, 79%)
(Formability evaluation method)
The battery case packaging material described above was made into a blank shape of 110 mm × 180 mm, stretched with a molding height-free straight mold, and subjected to one-stage molding, and the moldability was compared according to the molding height of each packaging material.
[0083]
The punch shape of the used mold was 60 mm long side, 45 mm short side, corner R = 1 to 2 mm, punch shoulder R = 1 mm, and die shoulder R = 1 mm. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0084]
The molding height evaluation criteria were as follows.
[0085]
A: 5 mm or more
○: 3 to 5 mm
Δ: 2 to 3 mm
X: Less than 2 mm
[Table 1]

As is apparent from the results in Table 1, according to Examples 1 to 3 of the present invention, the deep drawability is excellent, the occurrence of pinholes, cracks, and the like can be suppressed, and the shape is high and sharp. A deep shape can be formed. The packaging container formed using the packaging material according to the present invention can be suitably used for a packaging material for a lithium battery case that requires a particularly high volumetric energy density.
[0086]
On the other hand, according to Comparative Examples 1 and 2, the molding height was not sufficient and the moldability was poor.
[0087]
【The invention's effect】
As described above, the present invention includes at least Heat resistant resin film A packaging material comprising an outer layer comprising a metal foil layer and an inner layer comprising a thermoplastic resin film. Heat resistant resin film As described above, a material having an impact strength (JIS P8134) of 30000 J / m or more is used. According to the packaging material of the present invention, a resin film having a specific impact strength is used for the outer layer. Therefore, it is excellent in formability such as overhang forming and deep drawing, can suppress the occurrence of pinholes and cracks, etc., and can be formed in a sharp shape with a deep forming height. It is suitably used for a packaging material for a lithium battery case that requires a high density. Further, when an outer layer resin film having specific impact strength and specific tensile strength and tensile elongation is used, an even more remarkable effect is obtained.

Claims

At least, an outer layer made of a heat-resistant resin film, the packaging material with an inner layer made of a metal foil layer and a thermoplastic resin film, as a heat-resistant resin film of the outer layer, impact strength (JIS P8134) is 30000J / m or more A packaging material excellent in formability characterized by using a certain material.

The packaging material according to claim 1, wherein the outer layer has a heat resistant resin film having a tensile strength in four directions of 150 N / mm ² or more and a tensile elongation of 80% or more.

Use packaging material according to claim 1 or claim 2, the packaging container in which the stretch forming or deep drawing.

The packaging container of Claim 3 used as a battery case.