JP4917719B2 - Antistatic agent and resin composition using the same - Google Patents

Description

【００２０】
式中、Ｑは、窒素原子又はリン原子を示し、好ましくは窒素原子を示す。
また、Ｒ¹及びＲ⁴は、炭素数１〜２０のアルキル基及び／又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。
また、Ｒ²及びＲ³は、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合若しくはウレア結合を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基及び／又はフェニレン基を示す。
また、置換基Ｒ²とＲ³とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
また、Ｘ^-は、アニオンを示す。
また、ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６である。
【００２１】
アニオンとしては、空気中での（Ａ２）の熱減量開始温度が２００℃以上となるものであればいずれも使用でき、超強酸（Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数−Ｈ₀が、少なくとも１２）の共役塩基及びこれ以外のアニオンが用いられる。
なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴にβ水素の無い場合（例えば、テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム）、ホフマン分解が起こり得ないので、超強酸の共役塩基及びこれ以外のアニオンのいずれも使用できる。
一方、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴にβ水素が有る場合（例えば、トリメチルエチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム）、超強酸の共役塩基が好適である。
【００２２】
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン及びウンデカフルオロペンタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２３】
超強酸としては、プロトン酸及びプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるものが使用できる。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えば、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
ルイス酸との組合せに使用できるプロトン酸としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられ、好ましいものはフッ化水素である。
【００２５】
また、ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素及び五フッ化タリウム等が挙げられる。これらの中で、好ましいものは三フッ化ホウ素及び五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸として、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タリウムスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸及び塩化三フッ化硼素酸等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物でもよい。
これらのアニオンのうちで、超強酸の共役塩基（プロトン酸からなる超強酸及びプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸）が好ましく、プロトン酸からなる超強酸並びにプロトン酸とルイス酸（三フッ化ホウ素及び／又は五フッ化リン）とからなる超強酸の共役塩基がさらに好ましい。
【００２６】
次に（Ａ２）のうち、第４級アンモニウム塩の具体例を超強酸の共役塩基以外のアニオン、超強酸（プロトン酸、プロトン酸とルイス酸）の共役塩基ごとに例示する。
超強酸の共役塩基以外のアニオンを有するものとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオライド、トリメチルベンジルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩及びトリメチルベンジルアンモニウムウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２７】
超強酸（プロトン酸）の共役塩基を有するものとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムメタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムメタンスルホン酸塩、テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラエチルアンモニウム過塩素酸塩、トリメチルドデシルアンモニウム過塩素酸塩、ジデシルジメチルアンモニウム過塩素酸塩、トリメチルベンジルアンモニウム過塩素酸塩、テトラメチルアンモニウムフルオロスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウムフルオロスルホン酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムフルオロスルホン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムフルオロスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムフルオロスルホン酸塩、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、テトラメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムメタンスルホン酸塩及びトリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２８】
超強酸（プロトン酸とルイス酸）の共役塩基を有するものとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラメチルアンモニウム六フッ化タリウム酸塩、テトラメチルアンモニウム六フッ化アンチモン酸塩及びテトラメチルアンモニウム六フッ化タリウムスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２９】
次に（Ａ２）のうち、ホスホニウム塩の具体例を超強酸の共役塩基以外のアニオン、超強酸（プロトン酸、プロトン酸とルイス酸）の共役塩基ごとに例示する。
超強酸の共役塩基以外のアニオンを有するものとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムフルオライド及びテトラメチルホスホニウムＰ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３０】
超強酸（プロトン酸）の共役塩基を有するものとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムメタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムメタンスルホン酸塩、テトラメチルホスホニウム過塩素酸塩、テトラエチルホスホニウム過塩素酸塩、トリメチルドデシルホスホニウム過塩素酸塩、ジデシルジメチルホスホニウム過塩素酸塩、トリメチルベンジルホスホニウム過塩素酸塩、テトラメチルホスホニウムフルオロスルホン酸塩、テトラエチルホスホニウムフルオロスルホン酸塩、トリメチルドデシルホスホニウムフルオロスルホン酸塩、ジデシルジメチルホスホニウムフルオロスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムフルオロスルホン酸塩、テトラメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルドデシルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジデシルジメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラメチルホスホニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、テトラエチルホスホニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、トリメチルドデシルホスホニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ジデシルジメチルホスホニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、テトラメチルホスホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、テトラエチルホスホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、トリメチルドデシルホスホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、ジデシルジメチルホスホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩、テトラメチルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、テトラエチルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、トリメチルドデシルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、ジデシルジメチルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムメタンスルホン酸塩及びトリメチル−２−エチルヘキシルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
超強酸（プロトン酸とルイス酸）の共役塩基を有するものとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラメチルホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリメチルドデシルホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジデシルジメチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリメチルベンジルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラメチルホスホニウム六フッ化タリウム酸塩、テトラメチルホスホニウム六フッ化アンチモン酸塩及びテトラメチルホスホニウム六フッ化タリウムスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、好ましいものは、超強酸の共役塩基（プロトン酸からなる超強酸及びプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸）を有するものが好ましく、プロトン酸からなる超強酸並びにプロトン酸とルイス酸（三フッ化ホウ素及び／又は五フッ化リン）とからなる超強酸の共役塩基を有するものがさらに好ましい。
これらは、単独でも２種以上の混合物でもよく、超強酸の共役塩基以外のアニオンと超強酸の共役塩基との混合物であってもよい。
【００３３】
（Ａ２）は、公知の方法により容易に製造することができ、例えば、第３級アミンをハロゲン化アルキル（例えば、塩化メチル等）やジアルキル炭酸（例えば、ジメチル炭酸等）等のアルキル化剤との反応により第４級アンモニウム塩として、次に所望の対アニオンを有するアルカリ金属塩（例えば、四フッ化ホウ素酸ナトリウム等）や酸（例えば、四フッ化ホウ素酸等）により塩交換反応を行うことにより得られる。
この塩交換反応で生成する塩化ナトリウム等の塩は、必要により除去してもよい。
また、第３級アミンの第４級アンモニウム塩への反応工程は、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールの有機溶剤や水等の溶剤中で行うことが望ましい。
【００３４】
イオン性界面活性剤（Ａ）の使用量は、帯電防止効果、重合体（Ｂ）製造後の取り扱い易さ、外観及び耐水性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、通常０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００３５】
本発明における（Ｂ）は、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドおよび／またはポリエーテルエステルアミドから選ばれる１種以上の重合体であり、これらのポリエーテル部分はポリオキシアルキレン基を有するジオール（ａ）またはポリオキシアルキレン基を有するジアミン（ｂ）から構成される。
（ａ）としては、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）が付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
活性水素原子含有化合物としては、グリコール（ａ１）、２価フェノ―ル（ａ２）、アミン（ａ３）及びジカルボン酸（ａ４）等が用いられる。
【００３６】
グリコール（ａ１）としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、炭素数５〜１２の脂環式グリコール及び炭素数８〜２６の芳香脂肪族グリコール等が使用できる。
脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びチオジエチレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
脂環式グリコールとしては、例えば、１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，１’−ジヒドロキシ−１，１’−ジシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香族グリコールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルベンゼン、２−フェニル１，３−プロパンジオール、２−フェニル１，４−ブタンジオール、２−ベンジル１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール及びベンゾピナコール等が挙げられる。
【００３８】
２価フェノール（ａ２）としては、炭素数６〜３０のフェノールが使用でき、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトール及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【００３９】
アミン（ａ３）としては、炭素数１〜２０の脂肪族１級モノアミン、炭素数４〜１８の脂肪族２級ポリアミン、炭素数４〜１３の複素環式１級（又は２級ポリ）アミン、炭素数６〜１４の脂環式２級ポリアミン、炭素数８〜１４の芳香族２級ポリアミン及び炭素数３〜２２の２級（又は３級）アルカノ―ルアミン等が使用できる。
脂肪族１級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン及びｎ−イコシルアミン等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族２級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルデカメチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
複素環式１級（又は２級ポリ）アミンとしては、例えば、ピペラジン、１−アミノピペリジン、、１−アミノホモピペリジン、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、３−アミノトリアジン、３−アミノ−９−メチルカルバゾール、９−アミノフルオレン及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【００４２】
脂環式２級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，３−シクロヘキサンジアミン及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルエ−テルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
【００４４】
２級（又は３級）アルカノ―ルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルモノエタノ―ルアミン、Ｎ−メチルモノプロパノールアミン、Ｎ−メチルモノブタノールアミン、Ｎ−オクチルモノエタノ―ルアミン、Ｎ−ドデシルモノエタノ―ルアミン、Ｎ−ステアリルモノエタノ―ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ―ルアミン、Ｎ−オクチルジエタノ―ルアミン、Ｎ−ステアリルジエタノ―ルアミン及びＮ−メチルジプロパノ―ルアミン等が挙げられる。
【００４５】
ジカルボン酸（ａ４）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸等が用いられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸及びイコサンジ酸等が挙げられる。
【００４６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、、ナフタレンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム及び３−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
【００４７】
脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，２−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４８】
これらの活性水素原子含有化合物は、１種でも２種以上の混合物でも使用することもできる。
これらのうち、好ましいものはグリコール（ａ１）、２価フェノ―ル（ａ２）及びジカルボン酸（ａ４）であり、さらに好ましいものは脂肪族グリコール、２価フェノール（ａ２）及び脂肪族ジカルボン酸であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びアジピン酸であり、さらに特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びビスフェノールＡであり、最も好ましいものはビスフェノールＡである。
【００４９】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００５０】
ＡＯは、単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型等）、ランダム付加又はこれらの混合系でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものは、帯電防止性の観点から、ＥＯ単独、ＰＯとＥＯとの併用、ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦとの併用（併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系）、さらに好ましいものはＥＯ単独である。
【００５１】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒で、又は触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒）の存在下で（特にＡＯ付加の後半の段階で）、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
（ａ）のＭｎは、帯電防止性及び重合体（Ｂ）製造時の反応性の観点から、通常３００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは７００〜２，０００である。
【００５２】
（ａ）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。
（ａ）の第１級水酸基含有率〔（第１級水酸基数）×１００／（全水酸基数）（％）〕は、重合性の観点から、好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。
【００５３】
本発明における（Ｂ）を構成するポリオキシアルキレン基を有するジアミン（ｂ）としては、（ａ）の末端水酸基をアミノ基に変性したものが使用できる。
（ａ）の末端水酸基をアミノ基に変性する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、（ａ）の末端水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、（ａ）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
（ｂ）のＭｎは、帯電防止性及び重合体（Ｂ）製造時の反応性の観点から、通常３００〜８，０００、好ましくは５００〜６，０００、特に好ましくは７００〜４，０００である。
【００５４】
本発明における（Ｂ）は、前述の（ａ）及び／又は（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する縮合重合体（ｃ）とを重合することにより得られるものであるが、（ｃ）としては、１分子中に少なくとも２個（好ましくは２個）のカルボキシル基を有し、（ａ）及び／又は（ｂ）と重合可能なものであれば構造上の制約はないが、帯電防止性及び重合性の観点から、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｃ１）、ポリアミドイミド（ｃ２）及びポリエステル（ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸であることが好ましい。さらに好ましくは（ｃ１）である。
（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）のＭｎは、帯電防止性、重合体製造時の反応性及び重合体製造後の取り扱い易さの観点から、通常３００〜７，０００、好ましくは５００〜５，０００である。
【００５５】
（ｃ１）は、ジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、アミド形成性モノマーを開環重合又は重縮合する事によって得られる構造のものが使用できる。
分子量調整剤として使用するカルボン酸としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、（ａ４）として例示したものが挙げられる。
【００５６】
アミド形成性モノマーとしては、ラクタム（ｃ１１）、アミノカルボン酸（ｃ１２）及びジアミン（ｃ１３）とジカルボン酸（ｃ１４）が挙げられる。
ラクタム（ｃ１１）としては、炭素数４〜２０のラクタムが使用でき、例えば、γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−ピメロラクタム、γ−カプリロラクタム、γ−デカノラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム、エイコサノラクタム及び５−フェニル−２−ピペリドン等が挙げられる。
【００５７】
アミノカルボン酸（ｃ１２）としては、炭素数２〜２０のアミノカルボン酸が使用でき、例えば、グリシン、アラニン、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及び２０−アミノエイコサン酸等が挙げられる。
【００５８】
ジアミン（ｃ１３）としては、炭素数２〜２０のジアミンが使用でき、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エイコサンジアミン、キシレンジアミン及びシクロヘキシルジアミン等が挙げられる。
【００５９】
ジカルボン酸（ｃ１４）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、（ａ４）として例示したものが挙げられる。
これらのアミド形成性モノマーは、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、アジピン酸−ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸−キシレンジアミン及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、さらに好ましいものはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸及び１２−アミノドデカン酸であり、特に好ましいものはカプロラクタム及びラウロラクタムであり、最も好ましいものはカプロラクタムである。
（ｃ１）は、公知の方法で容易に製造することができ、例えば、特公平４−７２８５５号公報の記載の方法で製造することができる。
【００６０】
（ｃ２）は、三価若しくは四価の芳香族ポリカルボン酸（ｃ１５）又はこれらの酸無水物を上記（ｃ１）製造時の分子量調整剤の全部又は一部に置き換え、上記アミド形成性モノマーと組み合わせ、または、（ｃ１４）の全部又は一部を（ｃ１５）に置き換え上記のアミド形成モノマーとを開環重合又は重縮合する事によって得られる構造のものが使用できる。
【００６１】
三価若しくは四価の芳香族ポリカルボン酸（ｃ１５）としては、炭素数９〜２０のポリカルボン酸が使用でき、三価のポリカルボン酸として、例えば、１，２，４−トリメリット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸及びジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸等が挙げられる。
【００６２】
また、四価のポリカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、ジフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸及びジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００６３】
これらは単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、１，２，４−トリメリット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸及びベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸である。特に好ましいものは１，２，４−トリメリット酸及びピロメリット酸である。
（ｃ２）は、公知の方法で容易に製造することができ、例えば、特公平７−１１９３４２号公報の記載の方法で製造することができる。
【００６４】
（ｃ３）は、ジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、エステル形成性モノマーを常法により重縮合又はエステル交換反応することによって得られる構造のものが使用できる。
分子量調整剤として使用するジカルボン酸としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、（ａ４）として例示したものが挙げられる。
エステル形成性モノマーとしては、ジカルボン酸（ｃ２１）及び／又はジカルボン酸エステル（ｃ２２）と、アルコール（ｃ２３）及び／又はフェノール（ｃ２４）との組み合わせ、ラクトン（ｃ２４）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ２５）並びにこれらの混合物が用いられる。
【００６５】
ジカルボン酸（ｃ２１）としては、炭素数１〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、炭酸、（ａ４）として例示したものが挙げられる。
ジカルボン酸エステル（ｃ２２）としては、ジカルボン酸（炭素数１〜２０）のエステルが使用でき、例えば、炭酸又は（ａ４）として例示したもののメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。
これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、イコサン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、３−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム及び３−スルホイソフタル酸ジエチルナトリウムである。
【００６６】
アルコール（ｃ２３）としては、炭素数２〜３０のジオールが使用でき、例えば、ジオール（ａ）及びグリコール（ａ１）等が挙げられる。
フェノール（ｃ２４）としては、炭素数６〜４０のフェノールが使用でき、例えば、２価フェノール（ａ２）等が挙げられる。
これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物である。
【００６７】
ラクトン（ｃ２５）としては、炭素数４〜２０のラクトンが使用でき、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン及びエイコサノラクトン等が挙げられる。
【００６８】
ヒドロキシカルボン酸（ｃ２６）としては、炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸が使用でき、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸及び２０−ヒドロキシエイコサン酸等が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、好ましいものはカプロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ω−ヒドロキシカプロン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、テレフタル酸（ジメチル）−エチレングリコール、テレフタル酸（ジメチル）−ブタンジオール、テレフタル酸（ジメチル）−シクロヘキサンジオール、イソフタル酸（ジメチル）−エチレングリコール、イソフタル酸（ジメチル）−ブタンジオール、アジピン酸（ジメチル）−１，６−ヘキサンジオールであり、さらに好ましいものは、テレフタル酸（ジメチル）−エチレングリコール、テレフタル酸（ジメチル）−ブタンジオール、テレフタル（ジメチル）酸−シクロヘキサンジオール、イソフタル酸（ジメチル）−エチレングリコール及びイソフタル酸（ジメチル）−ブタンジオールであり、特に好ましいものはテレフタル酸（ジメチル）−エチレングリコール及びテレフタル酸（ジメチル）−ブタンジオールである。
（ｃ３）は、公知の方法で容易に製造することができ、例えば、特公昭５８−１９６９６号公報の記載の方法で製造することができる。
【００７０】
本発明の重合体（Ｂ）の製法は、イオン性界面活性剤（Ａ）が存在していれば、特に限定されるものではないが、例えば、以下の製法を例示することができる。
＜製法▲１▼＞
（Ａ）の存在下、分子量調整剤としてのジカルボン酸及び／又は三価若しくは四価のポリカルボン酸（ｃ１５）と、アミド形成性モノマー〔（ｃ１１）、（ｃ１２）及び／又は（ｃ１３）と（ｃ１４）との組合せ〕及び／又はエステル形成性モノマー〔（ｃ２１）及び／又は（ｃ２２）と（ｃ２３）及び／又は（ｃ２４）との組み合わせ、（ｃ２５）並びに（ｃ２６）〕とを反応させ、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｃ１）、ポリアミドイミド（ｃ２）及び／又はポリエステル（ｃ３）を形成せしめる。
これにポリオキシアルキレン基を有するジオール（ａ）及び／又はジアミン（ｂ）を加えて、高温、減圧下で重合反応を行う方法。
【００７１】
＜製法▲２▼＞
（Ａ）の非存在下に、製法▲１▼と同様にして、末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｃ１）、ポリアミドイミド（ｃ２）および／またはポリエステル（ｃ３）を形成せしめる。
これに（Ａ）とポリオキシアルキレン基を有するジオール（ａ）及び／又はジアミン（ｂ）を加えて重合反応を行う方法。
【００７２】
＜製法▲３▼＞
（Ａ）の存在下、分子量調整剤としてのジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸（ｃ１５）と、アミド形成性モノマー〔（ｃ１１）、（ｃ１２）及び（ｃ１３）と（ｃ１４）〕及び／又はエステル形成性モノマー〔（ｃ２１）及び／又は（ｃ２２）と（ｃ２３）及び／又は（ｃ２４）との組み合わせ、（ｃ２５）及び（ｃ２６）〕と、ポリオキシアルキレン基を有するジオール（ａ）及び／又はジアミン（ｂ）を加えて重合反応を行う方法。
これらの製法のうち好ましいのは製法▲１▼および▲２▼である。
【００７３】
これらの重合反応のうち、ポリエステル化反応に際しては、通常エステル化触媒が使用される。
エステル化触媒としては、リン酸等のプロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ金属、４Ｂ金属及び５Ｂ金属の有機酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が使用できる。
これらのうちで、三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛等が生成物の色調の観点から好ましい。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性及び色調の観点から、（Ｂ）に対して、通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜１．０％である。
【００７４】
（ａ）及び／又は（ｂ）と、（ｃ）との使用重量比｛（ａ）及び／又は（ｂ）：（ｃ）｝は、帯電防止性及び耐熱性の観点から、通常（２０〜８０）：（８０〜２０）、好ましくは（３０〜７０）：（７０〜３０）である。
本発明の重合体（Ｂ）の還元粘度（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）は、重合体製造後の取扱性及び熱可塑性樹脂への相溶性の観点から、通常０．５〜５．０であり、好ましくは０．５〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０である。
【００７５】
（Ｂ）を製造する際に、耐水性を向上させる目的で、（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて３０重量％以下の範囲内でポリオレフィンジオールを使用してもよい。
ポリオレフィンジオールとしては、オレフィンを重合して末端を水酸基化したもの及びその二重結合を水添して得られるものが使用できる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及びブタジエン等が挙げられる。
ポリオレフィンジオールのＭｎは、通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００７６】
本発明の重合体（Ｂ）は、帯電防止剤として熱可塑性樹脂（Ｃ）に好適に用いられる。
（Ｃ）としては、例えば、ポリスチレン樹脂（Ｃ１）、アクリル樹脂（Ｃ２）ポリエステル樹脂（Ｃ３）、ポリアミド樹脂（Ｃ４）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ５）及びポリアセタール樹脂（Ｃ６）等が使用でき、市場から容易に入手できるものが用いられる。
【００７７】
（Ｃ１）としては、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーからなる共重合体（例えば、スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体等）が挙げられる。
【００７８】
また、（Ｃ１）を使用する場合、重合体（Ｂ）との相溶性及び耐熱性を一層向上させる点から、ポリカーボネート樹脂を併用することが好ましい。
（Ｃ１）とポリカーボネート樹脂の併用重量比は、通常（１０〜９０）：（９０〜１０）、好ましくは（３０〜７０）：（７０〜３０）である。
【００７９】
（Ｃ２）としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体（例えば、ポリメタクリル酸メチル）、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸メチル／スチレン共重合体等）等が挙げられる。
【００８０】
（Ｃ３）としては、（ｃ３）に用いられるカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルと、（ａ）並びに／又は（ａ）を構成する（ａ１）及び／又は（ａ２）とを常法により重縮合又はエステル交換反応することによって得られるものが使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリシクロヘキシルジメチルテレフタレート共重合体及びヘキサメチレンアジペ−ト等が挙げられる。
【００８１】
（Ｃ４）としては、（ｃ１）に用いられるラクタム（ｃ１１）、アミノカルボン酸（ｃ１２）及びジアミン（ｃ１３）とジカルボン酸（ｃ１４）との組合せからなる群から選ばれるアミド形成性モノマーの（共）重合体が使用でき、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６及びナイロン６／１２等が挙げられる。
【００８２】
（Ｃ５）としては、ポリプロピレン及び／又はエチレンの（共）重合体、プロピレン及び／又はエチレンと他のα−オレフィン１種以上との共重合体（ランダム又はブロック）等が使用できる。他のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられる。
【００８３】
（Ｃ６）としては、ホルムアルデヒドの単独重合物及びトリオキサンとアルキレンオキサイド（ＡＯ）の共重合体が使用できる。ＡＯとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
以上の他に、（Ｃ）として、例えば、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれるポリフェニレンエーテル（ハイインパクトポリスチレン等のスチレン系樹脂を任意の割合で配合された変性ポリフェニレンエーテルも含む）、ポリフェニレンスルフィド等が使用できる。
これら（Ｃ）のうち好ましいものは、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、ポリフェニレンエーテル及びこれらの２種以上の混合物である。
混合物のうち好ましい組み合わせは（Ｃ５）と（Ｃ３）、（Ｃ５）と（Ｃ４）、および（Ｃ５）と（Ｃ６）の組み合わせ、さらに好ましくは（Ｃ５）と（Ｃ４）の組み合わせ、特に好ましくは（Ｃ５）とナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２及びナイロン６／１２から選ばれるポリアミドとの組み合わせである。
【００８５】
これらの混合物における（Ｃ３）、（Ｃ４）および／または（Ｃ６）の比率は、（Ｃ５）との混合物の全重量に基づいて、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％である。
また、（Ｃ５）と混合される場合の（Ｃ３）、（Ｃ４）および（Ｃ６）のＭｎは、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、高分子量ポリマーおよびオリゴマー（Ｍｎ＝５００〜２５，０００）のいずれでもよい。
【００８６】
（Ｂ）と（Ｃ）との使用重量比｛（Ｂ）：（Ｃ）｝は、帯電防止性及び樹脂物性の観点から、通常（３〜３０）：（９７〜７０）、好ましくは（５〜３５）：（９５〜６５）である。
【００８７】
（Ｂ）と（Ｃ）との相溶性をさらによくする目的で、極性基及び／又はポリオキシアルキレン基を有する相溶化剤（Ｄ）を含有させてもよい。
（Ｄ）の極性基としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、スルホニル基、カルボキシル金属塩基、カルボキシルアンモニウム塩基、カルボキシルホスホニウム塩基、スルホニル金属塩基、スルホニルアンモニウム塩基及びスルホニルホスホニウム塩基等が挙げられる。
【００８８】
ポリオキシアルキレン基としては、炭素数２〜８のオキシアルキレン基からなる重合体（Ｍｎ５００〜１０，０００）、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシスチレン基、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン・ポリオキシブチレン基及びポリオキシエチレン・ポリオキシスチレン基等が挙げられる。
なお、２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合の重合形態は、ブロック及び／又はランダムである。
【００８９】
より具体的に（Ｄ）としては、例えば、特開平３−２５８８５０号公報に記載のカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性ビニル重合体（Ｄ１）、特開平５−１２５１１１号公報記載の変性低分子量ポリオレフィン（Ｄ２）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の使用量は、樹脂物性の観点から、（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量に対して通常、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００９０】
帯電防止効果をさらに向上させる目的で、ハロゲン化水素、過塩素酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、ホウ酸及び／又は有機酸等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有させてもよい。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００９１】
これらの金属塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、コハク酸リチウム及びコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム酢酸リチウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムである。
【００９２】
これらの金属塩を使用する場合、その使用量は、帯電防止性、耐水性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に対して、通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
これらの金属塩を添加する方法については特に限定はないが、組成物中へ効果的に分散させるためには、重合体（Ｂ）中に予め分散させておくことが好ましい。（Ｂ）中に分散させる場合、（Ｂ）の重合時に（Ａ）と共に添加し、分散させる方法が特に好ましい。
【００９３】
（Ｂ）と（Ｃ）および必要により添加される（Ｄ）とを含有してなる樹脂組成物は、公知の各種混合機を用いて上記成分を混練することによって得ることができ、直接ロール、バンバリ、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練する方法、（Ｂ）を高濃度に含有する熱可塑性樹脂によるマスターバッチを作り、そのマスターバッチを熱可塑性樹脂との混練によって希釈する方法等の公知の方法で容易に得ることができる。
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発砲成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、優れた機械強度および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性も有する。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアースプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装幕厚（乾燥幕厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが１０〜８０μｍが好ましい。
また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。
本発明の樹脂組成物は、各種成形方法で成形される家電・ＯＡ機器、ゲーム機器、事務用品のハウジング製品、ＩＣトレーなどの各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、建材用シート、人工芝、マット、自動車部品等の帯電防止性を必要とする各種成形材料に極めて有用である。
【００９４】
（Ｂ）と（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物には、種々の用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
該添加剤としては、顔料、染料、充填剤、核剤、フィラー、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び難燃剤等が挙げられる。
【００９５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
＜イオン性界面活性剤の製造＞
製造例１
攪拌機及び温度計を取り付けた耐圧反応容器にジラウリルメチルアミン３６７部とイソプロパノール３００部を加えて攪拌しながら反応容器の温度を８０℃に保ち、メチルクロライド６０部を１時間かけて徐々に滴下後、同温度で４時間熟成した。
イソプロパノールを留去後、水３００部と四フッ化ホウ素酸ナトリウム１１０部を加え、室温で１時間攪拌した。
析出した塩を濾過した後、水洗を行い、減圧乾燥し、ジラウリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ａ２▲１▼）を得た。
（Ａ２▲１▼）の空気中での熱減量開始温度は３００℃であった。
【００９６】
製造例２
攪拌機及び温度計を取り付けた耐圧反応容器にジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３００部とメタクリル酸１２９部を加えて攪拌しながら反応容器の温度を６０℃に保ち、アゾイソブチロニトリル０．３部とトルエン２０部の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下後、同温度で２時間熟成した。
１０％水酸化ナトリウム水溶液６００部を徐々に加えて中和した後、ＤＭＦと水を減圧留去し、ポリメタクリル酸ナトリウム（Ａ１▲１▼）を得た。Ｍｎは２５，０００であった。
（Ａ１▲１▼）の空気中での熱減量開始温度は２０３℃であった。
【００９７】
比較製造例１
攪拌機及び温度計を取り付けた耐圧反応容器にジラウリルメチルアミン３６７部とイソプロパノール３００部を加えて攪拌しながら反応容器の温度を８０℃に保ち、メチルクロライド６０部を１時間かけて徐々に滴下後、同温度で４時間熟成した。
イソプロパノールを留去し、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドを得た。
このものの空気中での熱減量開始温度は１８０℃であった。
【００９８】
＜帯電防止剤（Ｂ）の製造＞
製造例３
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム１０５部、テレフタル酸１９．４部、酸化防止剤（商品名：「イルガノックス１０１０」、チバガイギー社製）０．３部、水６部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ａ１▲２▼）（空気中での熱減量開始温度２５０℃）２部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱撹拌し、Ｍｎ１，０００、酸価１１０の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを１１７部得た。
次にＭｎ２，０００のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物２３０部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマー得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズして本発明の帯電防止剤（Ｂ１）を得た。
このものの還元粘度は２．０５（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であった。
【００９９】
製造例４
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム１０５部、テレフタル酸１９．４部、酸化防止剤（商品名：「イルガノックス１０１０」、チバガイギー社製）０．３部及び水６部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱撹拌し、Ｍｎ１，０００、酸価１１０の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを１１５部得た。
次にＭｎ２，０００のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物２３０部、アニオン性界面活性剤（Ａ１▲１▼）２部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマー得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズして本発明の帯電防止剤（Ｂ２）を得た。
このものの還元粘度は２．０３（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であった。
【０１００】
製造例５
製造例３において（Ａ１▲２▼）に代えてカチオン性界面活性剤（Ａ２▲１▼）２部を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、本発明の帯電防止剤（Ｂ３）を得た。
このものの還元粘度は、２．００であった。
【０１０１】
製造例６
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム８２．３部、テレフタル酸２２．０部、酸化防止剤（商品名：「イルガノックス１０１０」、チバガイギー社製）０．３部、（Ａ１▲２▼）５部及び水４部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱撹拌し、Ｍｎ１，５００、酸価７５の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを１１２部得た。
次にＭｎ７００のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１０２部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマー得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズして本発明の帯電防止剤（Ｂ４）を得た。
このものの還元粘度は２．０２であった。
【０１０２】
製造例７
製造例６において（Ａ１▲２▼）に代えてカチオン性界面活性剤（Ａ２▲１▼）２部を用いた以外は製造例６と同様の操作を行い、本発明の帯電防止剤（Ｂ５）を得た。このものの還元粘度は、２．００であった。
【０１０３】
＜比較の帯電防止剤の製造＞
比較製造例２
製造例３において（Ａ１▲２▼）を使用しない以外は製造例３と同様の操作を行い、比較の帯電防止剤１を得た。
【０１０４】
比較製造例３
製造例３において（Ａ１▲２▼）に代えて塩化カリウム１０部を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、比較の帯電防止剤２を得た。
【０１０５】
比較製造例４
製造例３において（Ａ１▲２▼）に代えてジラウリルジメチルアンモニウムクロライド２部を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、比較の帯電防止剤３を得た。
【０１０６】
比較製造例５
製造例４において（Ａ１▲１▼）を使用しない以外は製造例４と同様の操作を行い、比較の帯電防止剤４を得た。
【０１０７】
比較製造例６
製造例６において（Ａ１▲２▼）を使用しない以外は製造例６と同様の操作を行い、比較の帯電防止剤５を得た。
【０１０８】
＜相溶化剤（Ｄ）の製造＞
製造例８
スチレン６７部、アクリロニトリル２３部、無水マレイン酸１０部からなる単量体混合物をＤＭＦ中で溶液重合した後、未反応の単量体及びＤＭＦを留去して変性ビニル重合体（Ｄ１）を調製した。
【０１０９】
製造例９
熱減成法で得られたＭｎ１２，０００、密度０．８９の低分子量ポリプロピレン９５部と無水マレイン酸５部を窒素下１８０℃で溶融し、ついでこれにジクミルパーオキサイド１．５部を溶解したキシレン５０％溶液を１５分かけて滴下し、その後１時間反応を行った後、キシレンを留去して酸変性低分子量ポリプロピレン（Ｄ２）を得た。
【０１１０】
製造例１０
熱減成法で得られたＭｎ３，０００、密度０．９３の低分子量ポリエチレン３８部と無水マレイン酸２部とキシレン６０部とを窒素下１４０℃、キシレン環流下で溶解し、ついでこれにジ−ターシャリブチルパーオキサイド０．３部を溶解したキシレン５０％溶液を１５分かけて滴下し、その後２時間反応を行った後、キシレンを留去して酸変性低分子量ポリエチレン（Ｄ３）を得た。
【０１１１】
実施例１〜１６
表１に示す割合の（Ｂ）〜（Ｄ）の各成分をヘンシェルミキサーにて３分間ブレンドした後、ベント付き二軸押出機にて２３０℃（（Ｃ１▲１▼）、（Ｃ１▲２▼）、（Ｃ２▲１▼）、（Ｃ３▲１▼）、（Ｃ２▲２▼）、（Ｃ５▲１▼）、（Ｃ４▲１▼）及び（Ｃ４▲２▼）使用の場合）または、１８０℃（（Ｃ５▲２▼）使用の場合）、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得た。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
（Ｃ１▲１▼）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体〔商品名「ＡＢＳ１０」、テクノポリマー（株）製〕
（Ｃ１▲２▼）；ポリカーボネート樹脂／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体アロイ〔商品名「マルチロンＴ−３０００」、帝人化成（株）製〕
（Ｃ２▲１▼）；ポリメタクリル酸メチル〔商品名「アクリペットＶＨ」、三菱レイヨン（株）製〕
（Ｃ２▲２▼）；ポリメタクリル酸メチル／スチレン共重合体〔商品名「エスチレンＭＳ−６００」、新日鐵化学（株）製〕
（Ｃ３▲１▼）；ポリブチレンテレフタレート〔商品名「ジュラネックス２０００」ポリプラスチックス（株）製〕
（Ｃ４▲１▼）；ナイロン６〔商品名「ウベナイロン１０１３Ｂ」、宇部興産（株）製〕
（Ｃ４▲２▼）；ナイロン１２〔商品名「ウベナイロン３０２４Ｕ」、宇部興産（株）製〕
（Ｃ５▲１▼）；ポリプロピレン〔商品名「Ｊ６０９Ｈ」グランドポリマー（株）製〕
（Ｃ５▲２▼）；ポリエチレン〔商品名「Ｊ−ＲＥＸ６９」、日本ポリオレフィン（株）製〕
【０１１４】
比較例１〜１８
比較の帯電防止剤１〜５を用いる以外は実施例１〜１６と同様にして表２に示す割合の比較の帯電防止剤、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を混練し、比較のための樹脂組成物を得た。
【０１１５】
【表２】

【０１１６】
＜評価＞
本発明の樹脂組成物及び比較の樹脂組成物について、射出成形機を用い、シ リンダー温度２３０℃［（Ｃ１▲１▼）、（Ｃ１▲２▼）、（Ｃ２▲１▼）、（Ｃ３▲１▼）、（Ｃ２▲２▼）、（Ｃ５▲１▼）、（Ｃ４▲１▼）及び（Ｃ４▲２▼）使用の場合］あるいは、１８０℃［（Ｃ５▲２▼）使用の場合］の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形片を作成し、下記の試験法によって諸物性を測定した。結果を表３に示す。
【０１１７】
表面固有抵抗値：超絶縁計（東亜電波製）により以下の測定条件で測定した。
（ａ）成形後、角試験片を洗剤（ママレモン；ライオン（株）製）１％水溶液 で洗浄処理後（約２０℃、１分間浸漬後、２分間手でこすり洗う。）、５ 分間、約２０℃の水道水で流水洗浄し、ついでイオン交換水５０ｍｌ２ ０℃で洗った後、減圧乾燥器で７０℃、減圧度１．３ｋＰａ以下、２時 間減圧乾燥してから表面の水分を乾燥除去してから２３℃湿度５０％Ｒ Ｈ雰囲気下に２４時間放置した後、同温度同湿度で測定した。
（ｂ）成形後、角試験片を５０℃温水に７２時間浸漬した後、角試験片を洗剤 （ママレモン；ライオン（株）製）１％水溶液で洗浄処理（約２０℃、 １分間浸漬後、２分間手でこすり洗う。）し、５分間約２０℃の水道水 で流水洗浄し、ついでイオン交換水５０ｍｌ（約２０℃）で洗った後、 減圧乾燥器で７０℃、減圧度１．３ｋＰａ以下、２時間減圧乾燥してか ら２３℃湿度５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、同温度同湿度 で測定した 。
なお、表３に記載した値中ａＥｂは、ａ×１０^bを表す（例えば、８Ｅ１０は８×１０¹⁰を表す。）。
【０１１８】
耐水性：成形品を５０℃温水に７２時間浸漬後、その表面を目視観察し、以下 の基準で評価した。
○；変化なし
×；表面肌荒れあり
【０１１９】
【表３】

【０１２０】
【発明の効果】
本発明のイオン性界面活性剤の存在下で重合し得られた重合体を使用した樹脂組成物は、従来の界面活性剤を帯電防止剤作成後に添加したものや無機塩存在下で重合して得られた帯電防止剤を使用した樹脂組成物に比べ、該樹脂組成物からなる成形物を長時間温水に浸漬しても帯電防止性の低下や成形物表面の外観劣化を起こさず、耐水性に非常に優れている。
従って、本発明の帯電防止剤は、特に耐水性を要する用途でのプラスチック用帯電防止剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antistatic agent and a resin composition using the same. More specifically, the present invention relates to an antistatic agent excellent in heat resistance, antistatic properties and compatibility with various thermoplastic resins, and a resin composition using the antistatic agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method of adding an alkali metal or a surfactant when kneading an antistatic agent into a thermoplastic resin for the purpose of improving the antistatic property of an antistatic resin composition comprising a thermoplastic resin and an antistatic agent. Is known (Japanese Patent Laid-Open No. 7-10989).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of adding an alkali metal or a surfactant when kneading an antistatic agent into a conventional thermoplastic resin is excellent in antistatic properties immediately after production, but has poor water resistance and is molded after long-time water immersion. There is a problem in that swelling occurs on the surface of the object, the appearance is impaired, and the antistatic property is lowered.
That is, an object of the present invention is to provide an antistatic agent that imparts an excellent antistatic effect without reducing the water resistance of a thermoplastic resin.
[0004]
[Means to solve the problem]
The antistatic agent of the present invention is characterized in that it is a polyether ester, polyether amide and / or polyether produced in the presence of an ionic surfactant (A) having a heat loss initiation temperature in air of at least 200 ° C. It consists of ester amide (B).
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat loss starting temperature in the air of the ionic surfactant (A) of the present invention is 200 ° C. or higher, preferably 200 to 400 ° C.
The heat loss starting temperature in the air is obtained as follows.
[0006]
(1) 50 g of the ionic surfactant (A) is dried under reduced pressure at 105 ± 1 ° C. and a reduced pressure of 1.3 kPa or less for 2 hours in a vacuum dryer.
Next, this is put in a 3 L capacity desiccator containing 200 g of silica gel and allowed to cool to 23 ° C. to obtain a measurement sample.
(2) 50 mg of a measurement sample is weighed into a sample container, placed on a thermobalance, dried air is flowed at 23 ° C. at a flow rate of 100 ml / min for 1 hour, and the thermogravimetric weight of the plastic described in JIS K 7120-1987. TG-DTA measurement is performed according to the measurement method.
[0007]
In addition, the heat loss starting temperature is JIS K 7120-1987, 8. This is read in accordance with the reading of the TG curve described in the section (in the case of multistage mass reduction, the primary starting temperature is used).
Examples of the apparatus include TG-8110 manufactured by Rigaku Machine Co., Ltd. (sample holder unit: alumina / platinel thermocouple, protective tube: quartz, sample container: outer diameter = 5.2 mm, height = 2.5 mm, alumina or Platinum-rhodium alloy) can be used.
[0008]
As the ionic surfactant (A) used in the present invention, any one having the above-mentioned heat loss starting temperature in air can be used. For example, the anionic surfactant (A1) and the cationic surfactant are used. Agent (A2) or the like is used.
As (A1), a low molecular weight anionic surfactant (A11) and a high molecular weight anionic surfactant (A12) can be used, and examples of the anion-forming group include carboxylates, sulfates, sulfonates and Examples thereof include phosphate ester salts. The cation constituting the salt is not particularly limited as long as it forms a salt. Usually, alkali metal (sodium, potassium, lithium) ions, alkaline earth metal (calcium, magnesium, etc.) ions, ammonium ions, etc. Can be used.
[0009]
Examples of the fatty acid constituting the carboxylate anionic surfactant in (A11) include higher fatty acids having 8 to 20 carbon atoms such as octanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid and eicosanoic acid. It is done.
Specific examples of the carboxylate type anionic surfactant include lithium octoate, sodium octoate, potassium octoate, magnesium octoate, calcium octoate, lithium laurate, potassium laurate, sodium laurate, magnesium laurate, Calcium laurate, lithium stearate, sodium stearate, potassium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, lithium oleate, sodium oleate, potassium oleate, magnesium oleate, calcium oleate, lithium eicosanoate, sodium eicosanoate, Examples include magnesium eicosanoate and calcium eicosanoate.
[0010]
Among (A11), as the sulfate ester type anionic surfactant, a sulfate ester salt of a higher alcohol having 8 to 20 carbon atoms and a higher alkyl ether sulfate ester having 8 to 20 carbon atoms can be used.
Examples of sulfate esters of higher alcohols include lithium octyl sulfate, sodium octyl sulfate, potassium octyl sulfate, magnesium octyl sulfate, calcium octyl sulfate, lithium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, and potassium lauryl sulfate. , Magnesium lauryl sulfate, calcium lauryl sulfate, lithium cetyl sulfate, sodium cetyl sulfate, potassium cetyl sulfate, magnesium cetyl sulfate, calcium cetyl sulfate, lithium stearyl sulfate, sodium stearyl sulfate, potassium stearyl sulfate , Magnesium stearyl sulfate, stearyl sulfate ester Calcium, eicosyl sulfate lithium, sodium eicosyl sulfate, potassium eicosyl sulfate, eicosyl calcium magnesium sulfate and eicosyl sulfate esters.
[0011]
As the higher alkyl ether sulfate ester salt, a sulfate ester salt of an alkylene oxide (preferably ethylene oxide and / or propylene oxide) adduct (addition mole number of 1 to 20 mol, preferably 1 to 10 mol) of a higher alcohol can be used. For example, lithium octyl ether sulfate, sodium octyl ether sulfate, potassium octyl ether sulfate, magnesium octyl ether sulfate, calcium octyl ether sulfate, lithium lauryl ether sulfate, sodium lauryl ether sulfate, potassium lauryl ether sulfate, lauryl Ether sulfate magnesium, lauryl ether sulfate calcium, dodecyl ether lithium sulfate, dodecyl ether Sodium sulfate, potassium dodecyl ether sulfate, magnesium dodecyl ether sulfate, calcium dodecyl ether sulfate, lithium stearyl ether sulfate, sodium stearyl ether sulfate, potassium stearyl ether sulfate, magnesium stearyl ether sulfate, calcium stearyl ether sulfate, lithium eicosyl ether sulfate, Examples include sodium eicosyl ether sulfate, potassium eicosyl ether sulfate, magnesium eicosyl ether sulfate, and calcium eicosyl ether sulfate.
[0012]
Among (A11), as the sulfonate type anionic surfactant, an alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, an alkyl sulfonate having 8 to 20 carbon atoms, an 8 to 20 carbon atoms, and the like. Sulfosuccinic acid mono and dialkyl ester salts having an alkyl group, paraffin sulfonates, and the like can be used.
[0013]
Examples of the alkylbenzene sulfonate include lithium octylbenzenesulfonate, sodium octylbenzenesulfonate, potassium octylbenzenesulfonate, magnesium octylbenzenesulfonate, potassium octylbenzenesulfonate, lithium dodecylbenzenesulfonate, and sodium dodecylbenzenesulfonate. , Potassium dodecylbenzenesulfonate, magnesium dodecylbenzenesulfonate, calcium dodecylbenzenesulfonate, lithium laurylbenzenesulfonate, sodium laurylbenzenesulfonate, potassium laurylbenzenesulfonate, magnesium laurylbenzenesulfonate, calcium laurylbenzenesulfonate, octadecyl Lithium benzene sulfonate, octadecyl benzene Sodium sulfonate, potassium octadecylbenzenesulfonate, magnesium octadecylbenzenesulfonate, calcium octadecylbenzenesulfonate, lithium eicosylbenzenesulfonate, sodium eicosylbenzenesulfonate, potassium eicosylbenzenesulfonate, magnesium eicosylbenzenesulfonate and Examples include calcium eicosylbenzenesulfonate.
[0014]
Alkyl sulfonates include lithium octyl sulfonate, sodium octyl sulfonate, potassium octyl sulfonate, magnesium octyl sulfonate, calcium octyl sulfonate, lithium lauryl sulfonate, sodium lauryl sulfonate, potassium lauryl sulfonate, lauryl sulfonate Examples include magnesium, calcium lauryl sulfonate, lithium eicosyl sulfonate, sodium eicosyl sulfonate, potassium eicosyl sulfonate, magnesium eicosyl sulfonate, and calcium eicosyl sulfonate.
Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl ester salts include sulfosuccinic acid mono- and di-2-ethylhexyl ester lithium, sulfosuccinic acid mono- and di-2-ethylhexyl ester mono- and di-sodium, sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester potassium , Sulfo-2-succinic acid di-2-ethylhexyl ester magnesium, and sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester calcium.
Examples of the paraffin sulfonate include lithium paraffin sulfonate, sodium paraffin sulfonate, potassium paraffin sulfonate, magnesium paraffin sulfonate, and calcium paraffin sulfonate.
[0015]
Among (A11), as the phosphate salt type anionic surfactant, a higher alcohol phosphate ester salt having 8 to 20 carbon atoms can be used. For example, as the phosphate monoester, octyl phosphate monoester is used. Dilithium, octyl phosphate monoester disodium, octyl phosphate monoester dipotassium, octyl phosphate monoester magnesium, octyl phosphate monoester calcium, lauryl phosphate monoester dilithium, lauryl phosphate monoester disodium, lauryl phosphorus Acid monoester dipotassium, lauryl phosphate monoester magnesium, lauryl phosphate monoester calcium, eicosyl phosphate monoester dilithium, eicosyl phosphate monoester disodium, eicosyl phosphate monoester dipotassium , Eicosyl phosphate monoester magnesium and eicosyl phosphate monoester calcium, etc., and phosphoric acid diesters include octyl phosphate diester lithium, octyl phosphate sodium diester, octyl phosphate diester potassium, lauryl phosphate diester lithium, lauryl phosphate Examples include sodium acid diester, potassium lauryl phosphate diester, lithium stearyl phosphate diester, sodium stearyl phosphate diester, potassium stearyl phosphate diester, lithium eicosyl phosphate diester, sodium eicosyl phosphate diester, and potassium eicosyl phosphate diester.
[0016]
Examples of the polymeric anionic surfactant (A12) include anionic vinyl monomers having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or a phosphoric acid group, and copolymers with other monomers. Other monomers in the case of copolymers include aliphatic hydrocarbon monomers (ethylene, propylene, butadiene, etc.), aromatic hydrocarbon monomers (styrene, etc.), and (meth) acrylic acid Known vinyl monomers such as ester monomers [methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc.] can be used. Of these, preferred are homopolymers, specifically, polystyrene sulfonates (such as lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, potassium polystyrene sulfonate, magnesium polystyrene sulfonate, and calcium calcium sulfonate) and polymethacrylic acid. Examples include acid salts.
The number average molecular weight (A12) (number average molecular weight by gel permeation chromatography, hereinafter abbreviated as Mn) is usually 1,000 to 100,000.
[0017]
These anionic surfactants may be one kind or a mixture of two or more kinds.
Of these, preferred are higher fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfonates and mixtures thereof, more preferably stearates, dodecylbenzene sulfonates, lauryl sulfonates, polystyrene sulfonates, Polymethacrylates and mixtures thereof, particularly preferably sodium stearate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurylsulfonate, polymethacrylate and mixtures thereof.
[0018]
As the cationic surfactant (A2), a quaternary ammonium salt and / or a phosphonium salt can be used. For example, a compound represented by the following general formula is used.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
In the formula, Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, preferably a nitrogen atom.
R ¹ And R ^Four Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
R ² And R ^Three Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and / or a phenylene group which may contain an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond or a urea bond.
In addition, the substituent R ² And R ^Three And may be bonded to each other to form a ring.
X ^- Represents an anion.
Moreover, n is an integer of 1-10, Preferably it is 1-6.
[0021]
Any anion can be used as long as the heat loss starting temperature of (A2) in air is 200 ° C. or higher. Super strong acid (Hammett's acidity function −H ₀ However, at least 12) conjugate bases and other anions are used.
R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four When β-hydrogen is not present (for example, tetramethylammonium, trimethylbenzylammonium), Hofmann decomposition cannot occur, so that any of the conjugate bases of super strong acids and other anions can be used.
On the other hand, R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four When β hydrogen is present (for example, trimethylethylammonium, didecyldimethylammonium), a conjugate base of a super strong acid is preferable.
[0022]
Examples of the anion other than the conjugate base of the super strong acid include fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, p-toluenesulfonic acid ion and undecafluoropentanesulfonic acid ion.
[0023]
As the super strong acid, one derived from a proton acid and a combination of a proton acid and a Lewis acid can be used.
Examples of the protonic acid as the super strong acid include perchloric acid, fluorosulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, and tridecafluorohexanesulfonic acid. .
[0024]
Examples of protic acids that can be used in combination with Lewis acids include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, perchloric acid, fluorosulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and pentafluoroethane. Examples thereof include sulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, and tridecafluorohexanesulfonic acid, and preferred is hydrogen fluoride.
[0025]
Examples of the Lewis acid include boron trifluoride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, arsenic pentafluoride, and thallium pentafluoride. Of these, boron trifluoride and phosphorus pentafluoride are preferred.
A combination of a protonic acid and a Lewis acid is arbitrary, but as a super strong acid composed of these combinations, for example, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluorothalamic acid, hexafluoroantimonic acid, thallium hexafluoride Examples thereof include sulfonic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid and chloroboron trifluoride. These may be used alone or as a mixture of two or more.
Among these anions, a super strong acid conjugate base (a super strong acid consisting of a proton acid and a super strong acid consisting of a combination of a proton acid and a Lewis acid) is preferred, and a super strong acid consisting of a proton acid and a proton acid and a Lewis acid (three More preferred is a super strong acid conjugate base comprising boron fluoride and / or phosphorus pentafluoride.
[0026]
Next, specific examples of the quaternary ammonium salt in (A2) are illustrated for each anion other than the conjugate base of the super strong acid and the conjugate base of the super strong acid (proton acid, proton acid and Lewis acid).
Examples of those having an anion other than the conjugate base of super strong acid include tetramethylammonium fluoride, trimethylbenzylammonium fluoride, tetramethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, and tetramethyl. Examples include ammonium p-toluenesulfonate, trimethylbenzylammonium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium undecafluoropentanesulfonate, and trimethylbenzylammonium undecafluoropentanesulfonate.
[0027]
Examples of compounds having a super strong acid (protonic acid) conjugate base include tetramethylammonium methanesulfonate, trimethylbenzylammonium methanesulfonate, tetramethylammonium perchlorate, tetraethylammonium perchlorate, and trimethyldodecyl. Ammonium perchlorate, didecyldimethylammonium perchlorate, trimethylbenzylammonium perchlorate, tetramethylammonium fluorosulfonate, tetraethylammonium fluorosulfonate, trimethyldodecylammonium fluorosulfonate, didecyldimethylammonium Fluorosulfonate, trimethylbenzylammonium fluorosulfonate, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetraethylammonium Monium trifluoromethanesulfonate, trimethyldodecylammonium trifluoromethanesulfonate, didecyldimethylammonium trifluoromethanesulfonate, trimethylbenzylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium pentafluoroethanesulfonate, tetraethylammonium pentafluoroethane Sulfonates, trimethyldodecyl ammonium pentafluoroethane sulfonate, didecyldimethyl ammonium pentafluoroethane sulfonate, trimethylbenzyl ammonium pentafluoroethane sulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutane sulfonate, tetraethylammonium nonafluorobutane Sulfonate, trimethyldodecylan Nium nonafluorobutanesulfonate, didecyldimethylammonium nonafluorobutanesulfonate, trimethylbenzylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium tridecafluorohexanesulfonate, tetraethylammonium tridecafluorohexanesulfonate, Trimethyldodecylammonium tridecafluorohexanesulfonate, didecyldimethylammonium tridecafluorohexanesulfonate, trimethylbenzylammonium tridecafluorohexanesulfonate, trimethylbenzylammonium methanesulfonate and trimethyl-2-ethylhexylammonium trifluoromethane Examples thereof include sulfonates.
[0028]
Examples of those having a conjugate base of super strong acid (protonic acid and Lewis acid) include tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, trimethyldodecylammonium hexa Fluorophosphate, didecyldimethylammonium tetrafluoroborate, trimethylbenzylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium hexafluoride thalate, tetramethylammonium hexafluoride antimonate and tetramethylammonium hexafluoride Examples include thallium sulfonate.
[0029]
Next, specific examples of the phosphonium salt in (A2) are illustrated for each anion other than the conjugate base of the super strong acid and the conjugate base of the super strong acid (protonic acid, proton acid and Lewis acid).
As what has anions other than the conjugate base of a super strong acid, tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium fluoride, tetramethylphosphonium P-toluenesulfonate, etc. are mentioned, for example.
[0030]
Examples of those having a conjugate base of super strong acid (proton acid) include tetramethylphosphonium methanesulfonate, trimethylbenzylphosphonium methanesulfonate, tetramethylphosphonium perchlorate, tetraethylphosphonium perchlorate, and trimethyldodecyl. Phosphonium perchlorate, didecyldimethylphosphonium perchlorate, trimethylbenzylphosphonium perchlorate, tetramethylphosphonium fluorosulfonate, tetraethylphosphonium fluorosulfonate, trimethyldodecylphosphonium fluorosulfonate, didecyldimethylphosphonium Fluorosulfonate, trimethylbenzylphosphonium fluorosulfonate, tetramethylphosphonium trifluoromethanesulfonate, tetraethyl phosphate Honium trifluoromethanesulfonate, trimethyldodecylphosphonium trifluoromethanesulfonate, didecyldimethylphosphonium trifluoromethanesulfonate, trimethylbenzylphosphonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylphosphonium pentafluoroethanesulfonate, tetraethylphosphonium pentafluoro Ethanesulfonate, trimethyldodecylphosphonium pentafluoroethanesulfonate, didecyldimethylphosphonium pentafluoroethanesulfonate, trimethylbenzylphosphonium pentafluoroethanesulfonate, tetramethylphosphonium nonafluorobutanesulfonate, tetraethylphosphonium nonafluoro Butanesulfonate, trimethyldodecylphos Nium nonafluorobutanesulfonate, didecyldimethylphosphonium nonafluorobutanesulfonate, trimethylbenzylphosphonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylphosphonium tridecafluorohexanesulfonate, tetraethylphosphonium tridecafluorohexanesulfonate, Trimethyldodecylphosphonium tridecafluorohexanesulfonate, didecyldimethylphosphonium tridecafluorohexanesulfonate, trimethylbenzylphosphonium tridecafluorohexanesulfonate, trimethylbenzylphosphonium methanesulfonate and trimethyl-2-ethylhexylphosphonium trifluoromethane Examples thereof include sulfonates.
[0031]
Examples of those having a conjugate base of super strong acid (protonic acid and Lewis acid) include tetramethylphosphonium tetrafluoroborate, tetramethylphosphonium hexafluorophosphate, tetraethylphosphonium tetrafluoroborate, trimethyldodecylphosphonium hexa Fluorophosphate, didecyldimethylphosphonium tetrafluoroborate, trimethylbenzylphosphonium tetrafluoroborate, tetramethylphosphonium hexafluorothalrate, tetramethylphosphonium hexafluoride antimonate and tetramethylphosphonium hexafluoride Examples include thallium sulfonate.
[0032]
Among these, preferred are those having a conjugate base of a super strong acid (a super strong acid consisting of a proton acid and a super strong acid consisting of a combination of a proton acid and a Lewis acid), and a super strong acid consisting of a proton acid and a proton acid. What has the conjugate base of the super strong acid which consists of Lewis acids (boron trifluoride and / or phosphorus pentafluoride) is still more preferable.
These may be used singly or as a mixture of two or more thereof, or may be a mixture of an anion other than a super strong acid conjugate base and a super strong acid conjugate base.
[0033]
(A2) can be easily produced by a known method. For example, a tertiary amine is converted to an alkylating agent such as an alkyl halide (for example, methyl chloride) or a dialkyl carbonate (for example, dimethyl carbonate). Next, a salt exchange reaction is performed with a quaternary ammonium salt by the reaction of, and then with an alkali metal salt having a desired counter anion (for example, sodium tetrafluoroborate) or an acid (for example, tetrafluoroboric acid). Can be obtained.
Salts such as sodium chloride produced by this salt exchange reaction may be removed if necessary.
In addition, the reaction step of the tertiary amine to the quaternary ammonium salt is preferably performed in an organic solvent of a lower alcohol such as methanol, ethanol or butanol, or a solvent such as water.
[0034]
The amount of the ionic surfactant (A) used is based on the total weight of (A) and (B) from the viewpoint of antistatic effect, ease of handling after production of the polymer (B), appearance and water resistance. In general, it is 0.05 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight.
[0035]
In the present invention, (B) is one or more polymers selected from polyether esters, polyether amides and / or polyether ester amides, and these polyether moieties are diols (a) having a polyoxyalkylene group. Or it is comprised from the diamine (b) which has a polyoxyalkylene group.
As (a), a compound having a structure in which an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added to an active hydrogen atom-containing compound and a mixture of two or more of these can be used.
As the active hydrogen atom-containing compound, glycol (a1), divalent phenol (a2), amine (a3), dicarboxylic acid (a4) and the like are used.
[0036]
As glycol (a1), C2-C20 aliphatic glycol, C5-C12 alicyclic glycol, C8-C26 araliphatic glycol, etc. can be used.
Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-hexanediol, 1,4- Hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eico Examples include sun diol, diethylene glycol, triethylene glycol, and thiodiethylene glycol.
[0037]
Examples of the alicyclic glycol include 1-hydroxymethyl-1-cyclobutanol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1-methyl-3,4-cyclohexanediol. 2-hydroxymethylcyclohexanol, 4-hydroxymethylcyclohexanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,1′-dihydroxy-1,1′-dicyclohexyl, and the like.
Examples of the aromatic glycol include dihydroxymethylbenzene, 2-phenyl 1,3-propanediol, 2-phenyl 1,4-butanediol, 2-benzyl 1,3-propanediol, triphenylethylene glycol, and tetraphenylethylene. Examples include glycol and benzopinacol.
[0038]
As the divalent phenol (a2), phenol having 6 to 30 carbon atoms can be used. For example, catechol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxy diphenyl ether, dihydroxy diphenyl thioether, binaphthol, and alkyls thereof ( C1-C10) or a halogen substituted body is mentioned.
[0039]
As the amine (a3), an aliphatic primary monoamine having 1 to 20 carbon atoms, an aliphatic secondary polyamine having 4 to 18 carbon atoms, a heterocyclic primary (or secondary poly) amine having 4 to 13 carbon atoms, An alicyclic secondary polyamine having 6 to 14 carbon atoms, an aromatic secondary polyamine having 8 to 14 carbon atoms and a secondary (or tertiary) alkanolamine having 3 to 22 carbon atoms can be used.
Examples of the aliphatic primary monoamine include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s-butylamine, isobutylamine, n-amylamine, isoamylamine, n-hexylamine, and n-heptylamine. , N-octylamine, n-decylamine, n-octadecylamine, n-icosylamine and the like.
[0040]
Examples of the aliphatic secondary polyamine include N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-dibutylethylenediamine, N, N′-dimethylpropylenediamine, and N, N′-diethyl. Propylenediamine, N, N'-dibutylpropylenediamine, N, N'-dimethyltetramethylenediamine, N, N'-diethyltetramethylenediamine, N, N'-dibutyltetramethylenediamine, N, N'-dimethylhexamethylene Diamine, N, N'-diethylhexamethylenediamine, N, N'-dibutylhexamethylenediamine, N, N'-dimethyldecamethylenediamine, N, N'-diethyldecamethylenediamine and N, N'-dibutyldecamethylene Examples include diamines.
[0041]
Examples of the heterocyclic primary (or secondary poly) amine include piperazine, 1-aminopiperidine, 1-aminohomopiperidine, 2-aminothiazole, 2-aminobenzothiazole, 3-aminotriazine, and 3-amino. Examples include -9-methylcarbazole, 9-aminofluorene, and alkyls (having 1 to 10 carbon atoms) or halogen-substituted products thereof.
[0042]
Examples of the alicyclic secondary polyamine include N, N′-dimethyl-1,2-cyclobutanediamine, N, N′-diethyl-1,2-cyclobutanediamine, N, N′-dibutyl-1,2- Cyclobutanediamine, N, N'-dimethyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N'-diethyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N'-dibutyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N'- Dimethyl-1,3-cyclohexanediamine, N, N′-diethyl-1,3-cyclohexanediamine, N, N′-dibutyl-1,3-cyclohexanediamine and their alkyl (C 1-10) or halogen substitution Examples include the body.
[0043]
Examples of the aromatic polyamine include N, N′-dimethyl-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-xylylenediamine, N, N′-dimethyl-diphenylmethanediamine, and N, N′-dimethyl-diphenyletherdiamine. N, N′-dimethyl-benzidine and N, N′-dimethyl-1,4-naphthalenediamine.
[0044]
Examples of secondary (or tertiary) alkanolamines include N-methylmonoethanolamine, N-methylmonopropanolamine, N-methylmonobutanolamine, N-octylmonoethanolamine, and N-dodecylmonoethanol. -Luamine, N-stearyl monoethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-octyldiethanolamine, N-stearyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine and the like.
[0045]
As dicarboxylic acid (a4), a C2-C20 dicarboxylic acid can be used, for example, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, etc. are used.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, methyl succinic acid, dimethyl malonic acid, β-methyl glutaric acid, ethyl succinic acid, isopropyl malonic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Examples include azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanediic acid, tetradecanediic acid, hexadecanediic acid, octadecanediic acid, and icosandiic acid.
[0046]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phenylmalonic acid, homophthalic acid, phenylsuccinic acid, β-phenylglutaric acid, α-phenyladipic acid, β-phenyladipic acid, and biphenyl-2. 2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, sodium 3-sulfoisophthalate and potassium 3-sulfoisophthalate.
[0047]
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples include acid, 1,4-cyclohexanediacetic acid, 1,3-cyclohexanediacetic acid, 1,2-cyclohexanediacetic acid, and dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid.
[0048]
These active hydrogen atom-containing compounds can be used singly or in a mixture of two or more.
Of these, preferred are glycol (a1), divalent phenol (a2) and dicarboxylic acid (a4), and more preferred are aliphatic glycol, divalent phenol (a2) and aliphatic dicarboxylic acid. Particularly preferred are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol S and adipic acid, and particularly preferred are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and bisphenol A, most preferred. Is bisphenol A.
[0049]
Examples of AO include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (THF), styrene oxide, α-olefin oxide and epichlorohydrin. It is done.
[0050]
AO may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, block addition (chip type, balance type, active secondary type, etc.), random addition, or a mixed system thereof may be used.
Among these AOs, from the viewpoint of antistatic properties, EO alone, a combination of PO and EO, a combination of PO and / or EO and THF (in the case of combination, random, block and mixed system of both) More preferred is EO alone.
[0051]
The addition of AO to the active hydrogen atom-containing compound can be carried out in the usual manner, in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst (alkali catalyst, amine catalyst, acidic catalyst) (especially at the latter stage of AO addition). ), One step or multiple steps under normal pressure or under pressure.
Mn in (a) is usually 300 to 6,000, preferably 500 to 4,000, particularly preferably 700 to 2,000, from the viewpoint of antistatic properties and reactivity during production of the polymer (B). .
[0052]
The degree of unsaturation in (a) is preferably small, and is usually 0.1 meq / g or less, preferably 0.05 meq / g or less, more preferably 0.02 meq / g or less.
The primary hydroxyl group content [(number of primary hydroxyl groups) × 100 / (total number of hydroxyl groups) (%)] in (a) is preferably 30 to 100%, more preferably 50 to 50% from the viewpoint of polymerizability. 100%, particularly preferably 70 to 100%.
[0053]
As the diamine (b) having a polyoxyalkylene group constituting (B) in the present invention, those obtained by modifying the terminal hydroxyl group of (a) to an amino group can be used.
As a method for modifying the terminal hydroxyl group of (a) to an amino group, a known method can be used, for example, a method of reducing and aminoalkylating the terminal cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylating the terminal hydroxyl group of (a). (For example, a method of reacting (a) with acrylonitrile and hydrogenating the resulting cyanoethylated product).
Mn in (b) is usually 300 to 8,000, preferably 500 to 6,000, particularly preferably 700 to 4,000, from the viewpoint of antistatic properties and reactivity during production of the polymer (B). .
[0054]
(B) in the present invention is obtained by polymerizing the above-mentioned (a) and / or (b) and a condensation polymer (c) having at least two carboxyl groups in one molecule. However, as long as (c) has at least two (preferably two) carboxyl groups in one molecule and can be polymerized with (a) and / or (b), the structural constraints are However, it is at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of polyamide (c1), polyamideimide (c2) and polyester (c3) having carboxyl groups at both ends from the viewpoint of antistatic properties and polymerizability. Is preferred. More preferred is (c1).
Mn in (c1), (c2), and (c3) is usually 300 to 7,000, preferably 500 to 500 from the viewpoints of antistatic properties, reactivity during polymer production, and ease of handling after polymer production. 5,000.
[0055]
(C1) can use the thing of the structure obtained by using dicarboxylic acid as a molecular weight regulator and carrying out ring-opening polymerization or polycondensation of an amide-forming monomer.
As carboxylic acid used as a molecular weight modifier, C2-C20 dicarboxylic acid can be used, For example, what was illustrated as (a4) is mentioned.
[0056]
Examples of the amide-forming monomer include lactam (c11), aminocarboxylic acid (c12), diamine (c13), and dicarboxylic acid (c14).
As the lactam (c11), a lactam having 4 to 20 carbon atoms can be used. Examples include laurolactam, undecanolactam, eicosanolactam, and 5-phenyl-2-piperidone.
[0057]
As the aminocarboxylic acid (c12), an aminocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms can be used. For example, glycine, alanine, ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, Examples include ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 20-aminoeicosanoic acid.
[0058]
As the diamine (c13), a diamine having 2 to 20 carbon atoms can be used, and examples thereof include ethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, eicosanediamine, xylenediamine, and cyclohexyldiamine. It is done.
[0059]
As dicarboxylic acid (c14), a C2-C20 dicarboxylic acid can be used, For example, what was illustrated as (a4) is mentioned.
Two or more of these amide-forming monomers may be used in combination.
Of these, caprolactam, enanthractam, laurolactam, ω-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, adipic acid-hexamethylenediamine, adipic acid-xylenediamine and 1,4-cyclohexane are preferred. Dicarboxylic acids are more preferred, caprolactam, laurolactam, ω-aminocaproic acid and 12-aminododecanoic acid, particularly preferred are caprolactam and laurolactam, and most preferred is caprolactam.
(C1) can be easily produced by a known method, and for example, can be produced by the method described in JP-B-4-72855.
[0060]
(C2) replaces the trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid (c15) or these acid anhydrides with all or part of the molecular weight modifier used in the production of (c1) above, and the amide-forming monomer and A combination or a structure obtained by replacing all or part of (c14) with (c15) and ring-opening polymerization or polycondensation with the above amide-forming monomer can be used.
[0061]
As the trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid (c15), a polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms can be used. Examples of the trivalent polycarboxylic acid include 1,2,4-trimellitic acid, 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid, 2,6,7-naphthalenetricarboxylic acid, 3,3 ′, 4-diphenyltricarboxylic acid, benzophenone-3,3 ′, 4-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3 ′ , 4-tricarboxylic acid and diphenyl ether-3,3 ′, 4-tricarboxylic acid.
[0062]
Examples of tetravalent polycarboxylic acids include pyromellitic acid, diphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, benzophenone-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, and diphenyl. Examples include sulfone-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid and diphenyl ether-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid.
[0063]
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,2,4-trimellitic acid, 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid, 2,6,7-naphthalenetricarboxylic acid, 3,3 ′, 4-diphenyltricarboxylic acid, pyromellitic are preferable. Acids, diphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid and benzophenone-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid. Particularly preferred are 1,2,4-trimellitic acid and pyromellitic acid.
(C2) can be easily produced by a known method, and for example, can be produced by the method described in JP-B-7-119342.
[0064]
For (c3), dicarboxylic acid can be used as a molecular weight regulator, and a structure obtained by polycondensation or transesterification of an ester-forming monomer by a conventional method can be used.
As a dicarboxylic acid used as a molecular weight regulator, a C2-C20 dicarboxylic acid can be used, for example, what was illustrated as (a4) is mentioned.
Examples of the ester-forming monomer include combinations of dicarboxylic acid (c21) and / or dicarboxylic acid ester (c22) with alcohol (c23) and / or phenol (c24), lactone (c24), hydroxycarboxylic acid (c25), and Mixtures of these are used.
[0065]
As dicarboxylic acid (c21), C1-C20 dicarboxylic acid can be used, For example, what was illustrated as carbonic acid and (a4) is mentioned.
As the dicarboxylic acid ester (c22), an ester of a dicarboxylic acid (having 1 to 20 carbon atoms) can be used, and examples thereof include carbonic acid or methyl ester, ethyl ester, butyl ester, and phenyl ester exemplified as (a4). .
These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, preferred are adipic acid, sebacic acid, icosanoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sodium 3-sulfoisophthalate, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, dimethyl adipate, Dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, dimethyl sodium 3-sulfoisophthalate and diethyl sodium 3-sulfoisophthalate.
[0066]
As alcohol (c23), a C2-C30 diol can be used, for example, diol (a), glycol (a1), etc. are mentioned.
As phenol (c24), a C6-C40 phenol can be used, for example, bivalent phenol (a2) etc. are mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, preferred are ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct, Bisphenol A propylene oxide adduct.
[0067]
As the lactone (c25), a lactone having 4 to 20 carbon atoms can be used. Examples include laurolactone, undecanolactone, and eicosanolactone.
[0068]
As the hydroxycarboxylic acid (c26), a hydroxycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms can be used. For example, hydroxyacetic acid, lactic acid, ω-hydroxycaproic acid, ω-hydroxyenanthic acid, ω-hydroxycaprylic acid, ω-hydroxy Examples include pergonic acid, ω-hydroxycapric acid, 11-hydroxyundecanoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid and 20-hydroxyeicosanoic acid.
[0069]
Among these, caprolactone, enanthlactone, laurolactone, ω-hydroxycaproic acid, 11-hydroxyundecanoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, terephthalic acid (dimethyl) -ethylene glycol, terephthalic acid (dimethyl) -butanediol are preferable. Terephthalic acid (dimethyl) -cyclohexanediol, isophthalic acid (dimethyl) -ethylene glycol, isophthalic acid (dimethyl) -butanediol, adipic acid (dimethyl) -1,6-hexanediol, more preferably terephthalic acid (Dimethyl) -ethylene glycol, terephthalic acid (dimethyl) -butanediol, terephthalic (dimethyl) acid-cyclohexanediol, isophthalic acid (dimethyl) -ethylene glycol and isophthalic acid ( Methyl) - a butanediol, particularly preferred are terephthalic acid (dimethyl) - ethylene glycol and terephthalic acid (dimethyl) - butane diol.
(C3) can be easily produced by a known method. For example, it can be produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 58-19696.
[0070]
Although the manufacturing method of the polymer (B) of this invention will not be specifically limited if the ionic surfactant (A) exists, For example, the following manufacturing methods can be illustrated.
<Production method 1>
In the presence of (A), a dicarboxylic acid and / or a trivalent or tetravalent polycarboxylic acid (c15) as a molecular weight modifier, an amide-forming monomer [(c11), (c12) and / or (c13) In combination with (c14)] and / or an ester-forming monomer [(c21) and / or (c22) in combination with (c23) and / or (c24), (c25) and (c26)] Then, polyamide (c1), polyamideimide (c2) and / or polyester (c3) having carboxyl groups at both ends are formed.
A method in which a diol (a) and / or a diamine (b) having a polyoxyalkylene group is added thereto and a polymerization reaction is carried out at a high temperature and under reduced pressure.
[0071]
<Production method 2>
In the absence of (A), polyamide (c1), polyamideimide (c2) and / or polyester (c3) having a carboxyl group at the terminal are formed in the same manner as in production method (1).
A method in which (A) and a diol (a) and / or a diamine (b) having a polyoxyalkylene group are added thereto to carry out a polymerization reaction.
[0072]
<Production method 3>
In the presence of (A), dicarboxylic acid and / or polycarboxylic acid (c15), amide-forming monomers [(c11), (c12) and (c13) and (c14)] and / or esters as molecular weight regulators A forming monomer [(c21) and / or a combination of (c22) and (c23) and / or (c24), (c25) and (c26)], a diol (a) having a polyoxyalkylene group and / or A method of carrying out a polymerization reaction by adding diamine (b).
Of these production methods, production methods (1) and (2) are preferred.
[0073]
Of these polymerization reactions, an esterification catalyst is usually used for the polyesterification reaction.
Examples of esterification catalysts include protonic acids such as phosphoric acid, alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, organic acid salts of 2B metal, 4B metal and 5B metal, carbonate, sulfate, phosphate, oxide, Chlorides, hydroxides, alkoxides and the like can be used.
Among these, antimony trioxide, monobutyltin oxide, tetrabutyl titanate, tetrabutyl zirconate, zirconyl acetate, zinc acetate and the like are preferable from the viewpoint of the color tone of the product.
The amount of esterification catalyst used is not particularly limited as long as a desired molecular weight can be obtained, but from the viewpoint of reactivity and color tone, it is usually 0.005 to 5% by weight, preferably from (B). 0.1 to 1.0%.
[0074]
The weight ratio {(a) and / or (b) :( c)} used between (a) and / or (b) and (c) is usually (20 to 80): (80-20), preferably (30-70): (70-30).
The reduced viscosity (0.5 wt% m-cresol solution, 25 ° C.) of the polymer (B) of the present invention is usually 0.5 from the viewpoint of handling properties after the production of the polymer and compatibility with the thermoplastic resin. It is -5.0, Preferably it is 0.5-4.0, Most preferably, it is 1.0-3.0.
[0075]
When producing (B), a polyolefin diol may be used within a range of 30% by weight or less based on the total weight of (a) and (b) for the purpose of improving water resistance.
As the polyolefin diol, those obtained by polymerizing an olefin and hydroxylating the terminal and those obtained by hydrogenating the double bond can be used.
Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and butadiene.
The Mn of the polyolefin diol is usually 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000.
[0076]
The polymer (B) of the present invention is suitably used for the thermoplastic resin (C) as an antistatic agent.
As (C), for example, polystyrene resin (C1), acrylic resin (C2) polyester resin (C3), polyamide resin (C4), polyolefin resin (C5), polyacetal resin (C6), etc. can be used, which is easy from the market. Those available for use are used.
[0077]
(C1) is a copolymer comprising at least one monomer selected from the group consisting of polystyrene, styrene and (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile and butadiene (for example, styrene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile). / Butadiene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, etc.).
[0078]
Moreover, when using (C1), it is preferable to use together polycarbonate resin from the point which improves compatibility with a polymer (B) and heat resistance further.
The combined weight ratio of (C1) and polycarbonate resin is usually (10 to 90) :( 90 to 10), preferably (30 to 70) :( 70 to 30).
[0079]
As (C2), a homopolymer of (meth) acrylic acid ester (for example, polymethyl methacrylate), at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester and styrene, (meth) acrylonitrile and butadiene Examples thereof include a copolymer with a monomer (for example, methyl methacrylate / styrene copolymer).
[0080]
(C3) is a polycondensation of carboxylic acid and / or carboxylic acid ester used in (c3) and (a1) and / or (a2) constituting (a) and / or (a) by a conventional method. Alternatively, those obtained by transesterification can be used, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexyl dimethyl terephthalate, polyethylene terephthalate and polycyclohexyl dimethyl terephthalate copolymer, and hexamethylene adipate.
[0081]
(C4) is an amide-forming monomer selected from the group consisting of the lactam (c11), aminocarboxylic acid (c12), and diamine (c13) and dicarboxylic acid (c14) used in (c1). ) Polymers can be used, and examples include nylon 66, nylon 69, nylon 612, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 6/66, nylon 6/12, and the like.
[0082]
As (C5), a (co) polymer of polypropylene and / or ethylene, a copolymer (random or block) of propylene and / or ethylene and one or more other α-olefins, and the like can be used. Examples of other α-olefins include 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene.
[0083]
As (C6), a homopolymer of formaldehyde and a copolymer of trioxane and alkylene oxide (AO) can be used. Examples of AO include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
[0084]
In addition to the above, as (C), for example, a polycarbonate resin, a thermoplastic polyurethane resin, a polyvinyl chloride resin, a silicone resin, a fluororesin, and a polyphenylene ether called super engineering plastic (such as a styrene resin such as high impact polystyrene) Modified polyphenylene ether blended in proportions), polyphenylene sulfide and the like can be used.
Among these (C), preferred are (C1), (C2), (C3), (C4), (C5), (C6), polyphenylene ether and a mixture of two or more thereof.
Preferred combinations of the mixtures are (C5) and (C3), (C5) and (C4), and (C5) and (C6), more preferably (C5) and (C4), particularly preferably ( C5) and a polyamide selected from nylon 6, nylon 66, nylon 12 and nylon 6/12.
[0085]
The ratio of (C3), (C4) and / or (C6) in these mixtures is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40%, based on the total weight of the mixture with (C5). % By weight.
Further, the Mn of (C3), (C4) and (C6) when mixed with (C5) is preferably 500 to 1,000,000, and high molecular weight polymer and oligomer (Mn = 500 to 25, 000).
[0086]
The weight ratio {(B) :( C)} used between (B) and (C) is usually (3-30) :( 97-70), preferably (5) from the viewpoint of antistatic properties and resin physical properties. -35): (95-65).
[0087]
For the purpose of further improving the compatibility between (B) and (C), a compatibilizing agent (D) having a polar group and / or a polyoxyalkylene group may be contained.
Examples of the polar group (D) include a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a carboxyl metal base, a carboxyl ammonium base, a carboxyl phosphonium base, a sulfonyl metal base, a sulfonyl ammonium base, and a sulfonyl phosphonium base. It is done.
[0088]
As a polyoxyalkylene group, a polymer (Mn500 to 10,000) composed of an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, for example, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxybutylene group, a polyoxystyrene group, Examples include polyoxyethylene / polyoxypropylene groups, polyoxyethylene / polyoxybutylene groups, and polyoxyethylene / polyoxystyrene groups.
In addition, the polymerization form in the case where two or more oxyalkylene groups are included is block and / or random.
[0089]
More specifically, (D) is, for example, at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group and a polyoxyalkylene group described in JP-A-3-258850. And a modified low molecular weight polyolefin (D2) described in JP-A No. 5-125111. These may be used alone or in combination of two or more.
When (D) is used, the amount of (D) used is usually 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 10%, based on the total weight of (B) and (C), from the viewpoint of resin properties. % By weight.
[0090]
In order to further improve the antistatic effect, alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts such as hydrogen halide, perchloric acid, thiocyanic acid, sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid and / or organic acids. May be included. These may be used alone or in combination of two or more.
[0091]
Examples of these metal salts include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, potassium iodide, lithium perchlorate, potassium perchlorate, Sodium perchlorate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium borate, potassium borate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, Examples include calcium acetate, lithium succinate, and sodium succinate.
Of these, preferred are lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate lithium acetate, sodium acetate and potassium acetate.
[0092]
When using these metal salts, the amount used is usually 0.01 with respect to the total weight of (A), (B), (C) and (D) from the viewpoint of antistatic properties and water resistance. -1% by weight, preferably 0.05-0.5% by weight.
The method for adding these metal salts is not particularly limited, but it is preferable to disperse them in the polymer (B) in advance in order to effectively disperse them in the composition. When dispersing in (B), the method of adding and dispersing together with (A) during the polymerization of (B) is particularly preferred.
[0093]
A resin composition comprising (B) and (C) and (D) added as necessary can be obtained by kneading the above components using various known mixers, directly rolls, A method of melt-kneading with a kneader such as Banbury, kneader, extruder, etc., a method of making a masterbatch with a thermoplastic resin containing (B) at a high concentration, and diluting the masterbatch by kneading with a thermoplastic resin, etc. It can be easily obtained by a known method.
Examples of the molding method of the resin composition of the present invention include injection molding, compression molding, calendar molding, slush molding, rotational molding, extrusion molding, blow molding, film molding (cast method, tenter method, inflation method, etc. Depending on the method, molding can be carried out by any method incorporating means such as single layer molding, multilayer molding, or foam molding.
The molded article made of the resin composition of the present invention has excellent mechanical strength and permanent antistatic properties, as well as good paintability and printability.
Examples of the method for coating the molded product include, but are not limited to, air spray coating, electrostatic spray coating, dip coating, roller coating, and brush coating.
Examples of the paint include paints generally used for plastic coating such as polyester melamine resin paint, epoxy melamine resin paint, acrylic melamine resin paint, and acrylic urethane resin paint.
The coating curtain thickness (dry curtain thickness) can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10 to 80 μm.
Moreover, as a method for printing on the molded article, any printing method generally used for plastic printing can be used, and examples thereof include gravure printing, flexographic printing, screen printing, and offset printing. As the printing ink, those usually used for printing plastics can be used.
The resin composition of the present invention is a home appliance / OA device molded by various molding methods, a game machine, a housing product for office supplies, various plastic containers such as an IC tray, various packaging films, flooring sheets, and building materials. It is extremely useful for various molding materials that require antistatic properties such as sheets, artificial turf, mats, and automobile parts.
[0094]
Other resin additives can be optionally added to the resin composition containing (B) and (C) in a range not impairing the properties of the composition, depending on various applications.
Examples of the additive include pigments, dyes, fillers, nucleating agents, fillers, lubricants, plasticizers, mold release agents, antioxidants, ultraviolet absorbers and flame retardants.
[0095]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In the examples, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.
<Production of ionic surfactant>
Production Example 1
After adding 367 parts of dilaurylmethylamine and 300 parts of isopropanol to a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, the temperature of the reaction vessel is maintained at 80 ° C. while stirring, and 60 parts of methyl chloride is gradually added dropwise over 1 hour. Aged at the same temperature for 4 hours.
After distilling off isopropanol, 300 parts of water and 110 parts of sodium tetrafluoroborate were added and stirred at room temperature for 1 hour.
The precipitated salt was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain dilauryldimethylammonium tetrafluoroborate (A2 1).
The heat loss start temperature in air of (A2 1) was 300 ° C.
[0096]
Production Example 2
To a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 300 parts of dimethylformamide (DMF) and 129 parts of methacrylic acid were added and the temperature of the reaction vessel was maintained at 60 ° C. while stirring, and 0.3 part of azoisobutyronitrile was obtained. A mixed solution of 20 parts of toluene was gradually added dropwise over 1 hour, and then aged at the same temperature for 2 hours.
After neutralizing by gradually adding 600 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, DMF and water were distilled off under reduced pressure to obtain poly (sodium methacrylate) (A1 1). Mn was 25,000.
The heat loss start temperature in air of (A1 1) was 203 ° C.
[0097]
Comparative production example 1
After adding 367 parts of dilaurylmethylamine and 300 parts of isopropanol to a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, the temperature of the reaction vessel is maintained at 80 ° C. while stirring, and 60 parts of methyl chloride is gradually added dropwise over 1 hour. Aged at the same temperature for 4 hours.
Isopropanol was distilled off to obtain dilauryldimethylammonium chloride.
The heat loss start temperature in air of this product was 180 ° C.
[0098]
<Manufacture of antistatic agent (B)>
Production Example 3
In a pressure-resistant reaction vessel, 105 parts of ε-caprolactam, 19.4 parts of terephthalic acid, 0.3 parts of an antioxidant (trade name: “Irganox 1010”, manufactured by Ciba Geigy), 6 parts of water, and sodium dodecylbenzenesulfonate ( A1 (2)) (heat loss starting temperature in air 250 ° C) 2 parts, after nitrogen substitution, heated and stirred at 220 ° C under sealed pressure for 4 hours, Mn 1,000, acid value 110 at both ends 117 parts of a polyamide oligomer having a carboxyl group was obtained.
Next, 230 parts of an ethylene oxide adduct of bisphenol A with Mn of 2,000 and 0.5 part of zirconyl acetate were added and polymerized for 5 hours under a reduced pressure of 245 ° C. and 1 mmHg or less to obtain a viscous polymer.
This polymer was taken out in a strand form on a belt and pelletized to obtain the antistatic agent (B1) of the present invention.
The reduced viscosity of this product was 2.05 (0.5 wt% m-cresol solution, 25 ° C.).
[0099]
Production Example 4
A pressure-resistant reaction vessel was charged with 105 parts of ε-caprolactam, 19.4 parts of terephthalic acid, 0.3 parts of an antioxidant (trade name: “Irganox 1010”, manufactured by Ciba Geigy) and 6 parts of water. The mixture was heated and stirred at 220 ° C. for 4 hours under pressure and sealing to obtain 115 parts of polyamide oligomer having Mn 1,000 and acid value 110 having carboxyl groups at both ends.
Next, 230 parts of an ethylene oxide adduct of bisphenol A of Mn 2,000, 2 parts of an anionic surfactant (A1 1) and 0.5 part of zirconyl acetate were added, and the conditions were 245 ° C. and reduced pressure of 1 mmHg or less. Polymerization was performed for 5 hours to obtain a viscous polymer.
This polymer was taken out in a strand form on a belt and pelletized to obtain an antistatic agent (B2) of the present invention.
The reduced viscosity of this product was 2.03 (0.5 wt% m-cresol solution, 25 ° C.).
[0100]
Production Example 5
The same operation as in Production Example 3 was carried out except that 2 parts of a cationic surfactant (A2 1) was used in place of (A1 2) in Production Example 3, and the antistatic agent (B3) of the present invention was used. Got.
The reduced viscosity of this product was 2.00.
[0101]
Production Example 6
In a pressure-resistant reaction vessel, 82.3 parts of ε-caprolactam, 22.0 parts of terephthalic acid, 0.3 parts of an antioxidant (trade name: “Irganox 1010”, manufactured by Ciba Geigy), 5 parts (A1 2) And 4 parts of water were charged, and after nitrogen substitution, the mixture was heated and stirred at 220 ° C. under pressure and sealing for 4 hours to obtain 112 parts of polyamide oligomers having carboxyl groups at both ends of Mn 1,500 and acid value 75.
Next, 102 parts of an ethylene oxide adduct of bisphenol A of Mn700 and 0.5 part of zirconyl acetate were added and polymerized at 245 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg or less for 5 hours to obtain a viscous polymer.
This polymer was taken out in a strand form on a belt and pelletized to obtain an antistatic agent (B4) of the present invention.
The reduced viscosity of this product was 2.02.
[0102]
Production Example 7
The antistatic agent (B5) of the present invention was prepared in the same manner as in Production Example 6 except that 2 parts of a cationic surfactant (A2 1) was used instead of (A1 2) in Production Example 6. Got. The reduced viscosity of this product was 2.00.
[0103]
<Production of comparative antistatic agent>
Comparative production example 2
A comparative antistatic agent 1 was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that (A1 (2)) was not used in Production Example 3.
[0104]
Comparative production example 3
A comparative antistatic agent 2 was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that 10 parts of potassium chloride was used instead of (A1 (2)) in Production Example 3.
[0105]
Comparative production example 4
A comparative antistatic agent 3 was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that 2 parts of dilauryldimethylammonium chloride was used instead of (A1 (2)) in Production Example 3.
[0106]
Comparative Production Example 5
A comparative antistatic agent 4 was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that (A1 (1)) was not used in Production Example 4.
[0107]
Comparative Production Example 6
A comparative antistatic agent 5 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that (A1 (2)) was not used in Production Example 6.
[0108]
<Production of compatibilizer (D)>
Production Example 8
A monomer mixture consisting of 67 parts of styrene, 23 parts of acrylonitrile and 10 parts of maleic anhydride is solution polymerized in DMF, and then the unreacted monomer and DMF are distilled off to prepare a modified vinyl polymer (D1). did.
[0109]
Production Example 9
95 parts of low molecular weight polypropylene with a Mn of 12,000 and a density of 0.89 obtained by the thermal degradation method and 5 parts of maleic anhydride are melted at 180 ° C. under nitrogen, and then 1.5 parts of dicumyl peroxide is dissolved in this. The xylene 50% solution was added dropwise over 15 minutes, and after 1 hour of reaction, xylene was distilled off to obtain acid-modified low molecular weight polypropylene (D2).
[0110]
Production Example 10
38 parts of low molecular weight polyethylene having a Mn of 3,000 and a density of 0.93, 2 parts of maleic anhydride and 60 parts of xylene obtained by the thermal degradation method were dissolved under nitrogen at 140 ° C. under reflux of xylene, -A 50% solution of xylene in which 0.3 part of tertiary butyl peroxide was dissolved was added dropwise over 15 minutes, and after 2 hours of reaction, xylene was distilled off to obtain acid-modified low molecular weight polyethylene (D3). It was.
[0111]
Examples 1-16
After blending each component of (B) to (D) in the ratio shown in Table 1 for 3 minutes with a Henschel mixer, it was 230 ° C. ((C1 1), (C1 2) with a vented twin screw extruder. ), (C2 1), (C3 1), (C2 2), (C5 1), (C4 1), and (C4 2))) or 180 The resin composition of the present invention was obtained by melt-kneading under the conditions of C.degree.
[0112]
[Table 1]

[0113]
(C1 <1>); acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer [trade name "ABS10", manufactured by Technopolymer Co., Ltd.]
(C1 <2>); polycarbonate resin / acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer alloy [trade name "Multilon T-3000", manufactured by Teijin Chemicals Ltd.]
(C2 (1)); polymethyl methacrylate [trade name “Acrypet VH”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.]
(C2 (2)); polymethyl methacrylate / styrene copolymer [trade name “Estyrene MS-600”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.]
(C3 (1)); polybutylene terephthalate [trade name "Duranex 2000" manufactured by Polyplastics Co., Ltd.]
(C4 (1)); nylon 6 [trade name “Ubenylon 1013B”, manufactured by Ube Industries, Ltd.]
(C4 <2>); nylon 12 [trade name "Ubenylon 3024U", manufactured by Ube Industries, Ltd.]
(C5 (1)); polypropylene [trade name “J609H” manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.]
(C5 <2>); polyethylene [trade name "J-REX69", manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.]
[0114]
Comparative Examples 1-18
The comparative antistatic agent in proportions shown in Table 2 and the components (A), (C) and (D) were kneaded in the same manner as in Examples 1 to 16 except that the comparative antistatic agents 1 to 5 were used. A resin composition for comparison was obtained.
[0115]
[Table 2]

[0116]
<Evaluation>
For the resin composition of the present invention and the comparative resin composition, using an injection molding machine, the cylinder temperature was 230 ° C. [(C1 1), (C1 2), (C2 1)], (C 3 1 ▼), (C2 (2)), (C5 (1)), (C4 (1)) and (C4 (2)) use] or 180 ° C ((C5 (2) use)] A molded piece of 100 mm × 100 mm × 2 mm was prepared under the conditions described above, and various physical properties were measured by the following test methods. The results are shown in Table 3.
[0117]
Surface resistivity: measured with a super insulation meter (manufactured by Toa Denpa) under the following measurement conditions.
(A) After molding, the corner test piece was washed with a 1% aqueous solution of detergent (Mama Lemon; manufactured by Lion Corporation) (approx. 20 ° C, immersed for 1 minute, and then rubbed by hand for 2 minutes) for about 5 minutes. Wash with running tap water at 20 ° C, then wash with ion-exchanged water 50 ml 20 ° C, and then dry at 70 ° C with a vacuum dryer at a reduced pressure of 1.3 kPa or less for 2 hours. Then, the sample was allowed to stand for 24 hours in a 23 ° C. and 50% RH atmosphere, and then measured at the same temperature and humidity.
(B) After molding, the corner specimen was immersed in warm water at 50 ° C. for 72 hours, and then the corner specimen was washed with a 1% aqueous solution of detergent (Mama Lemon; manufactured by Lion Corporation) (after immersion at about 20 ° C. for 1 minute, Rinse by hand for 2 minutes.) Wash with running tap water at about 20 ° C for 5 minutes, then wash with 50 ml of ion-exchanged water (about 20 ° C), and then use a vacuum dryer at 70 ° C and a reduced pressure of 1.3 kPa. Thereafter, after drying under reduced pressure for 2 hours, the sample was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours and then measured at the same temperature and humidity.
In the values listed in Table 3, aEb is a × 10 ^b (For example, 8E10 is 8 × 10 ^Ten Represents. ).
[0118]
Water resistance: The molded product was immersed in warm water at 50 ° C. for 72 hours, and then its surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No change
×: Surface roughening
[0119]
[Table 3]

[0120]
【Effect of the invention】
The resin composition using the polymer obtained by polymerization in the presence of the ionic surfactant of the present invention is polymerized in the presence of a conventional surfactant added after preparation of an antistatic agent or in the presence of an inorganic salt. Compared to the resin composition using the obtained antistatic agent, even if the molded article made of the resin composition is immersed in warm water for a long time, the antistatic property is not lowered and the appearance of the molded article is not deteriorated. Very good.
Accordingly, the antistatic agent of the present invention is useful as an antistatic agent for plastics particularly in applications requiring water resistance.

Claims (11)

One or more selected from the group consisting of polyether esters, polyether amides and polyether ester amides polymerized in the presence of an ionic surfactant (A) having a heat loss starting temperature in air of 200 ° C. or higher. An antistatic agent comprising the polymer (B), wherein the diol (a) and / or diamine (b) having a polyoxyalkylene group and at least two carboxyl groups in one molecule An antistatic agent, which is a polymer obtained by polymerizing a condensation polymer (c) in the presence of (A), wherein (c) is a polyamide (imide) and / or polyester having carboxyl groups at both ends . 2. (A) is at least one anionic surfactant (A1) selected from the group consisting of carboxylates, sulfates, sulfonates, and phosphates. The antistatic agent as described. 2. (A) is a cationic surfactant (A2) comprising a quaternary ammonium salt and / or a phosphonium salt. The antistatic agent as described. Hamett acidity function of anions constituting the (A2) (-H ₀₎ is, antistatic agent according to claim 3, wherein at least 12. The antistatic agent according to claim 3 or 4 , wherein the anion constituting (A2) is a conjugate base of a super strong acid composed of a combination of a protonic acid and a Lewis acid. The antistatic agent according to any one of claims 1 to 5 , wherein the reduced viscosity of (B) is 0.5 to 4.0 (0.5 wt% m-cresol solution, 25 ° C). (A) is a bisphenol A ethylene oxide adduct having a number average molecular weight of 300 to 3,000, and (c) is a polyamide having a number average molecular weight of 500 to 5,000 having carboxyl groups at both ends. The antistatic agent in any one of 1-6 . A resin composition comprising the antistatic agent according to any one of claims 1 to 7 and a thermoplastic resin (C). (C) is a polyester resin (C3), according to claim 8, wherein a mixture of the polyamide resin (C4) and at least one thermoplastic resin and a polyolefin resin selected from the group consisting of polyacetal resin (C6) (C5) Resin composition. The resin composition formed by further containing the compatibilizer (D) which has a polar group and / or a polyoxyalkylene group in the resin composition of Claim 8 or 9 . A molded product obtained by molding the resin composition according to any one of claims 8 to 10 into a desired shape.