JP4827458B2 - Thermoplastic resin composition having antistatic properties and transparency - Google Patents
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本発明は、帯電防止性及び透明性を有するとともに、パチンコ機やピンボールゲーム機の盤面やカバー、電子部品用トレーなどの摺動性部材として有用な熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article that have antistatic properties and transparency, and are useful as sliding members such as board surfaces and covers of pachinko machines and pinball game machines, and trays for electronic parts.
電子部品用トレーや、遊戯機（パチンコ機など）の部品は、内部の電子部品の存在確認や、パチンコ機内部での作業性などの点から、透明で外部から視認できる必要がある。また、これらのトレーや部品は、搬送による内部の電子部品との摩擦や、小動体（パチンコ玉）の移動や衝突に起因する摩擦により、プラスチック材料に摩耗が生じる。さらに、これらの用途では、集積回路（ＩＣ）が存在するため、静電気障害（ＩＣの誤動作など）を防止する必要がある。すなわち、これらの用途に用いられるプラスチック材料には、透明性だけでなく、摺動性（耐摩耗性）や帯電防止性も要求される。 Electronic component trays and parts of game machines (such as pachinko machines) must be transparent and visible from the outside in view of the presence of internal electronic components and workability inside the pachinko machine. In addition, these trays and parts are worn in the plastic material due to friction with internal electronic parts due to conveyance and friction caused by movement and collision of small moving objects (pachinko balls). Further, in these applications, since an integrated circuit (IC) exists, it is necessary to prevent static electricity failure (IC malfunction or the like). That is, plastic materials used for these applications are required to have not only transparency but also slidability (wear resistance) and antistatic properties.
このような用途に用いられるプラスチック材料に関して、特開２００２−５２２３９号公報（特許文献１）には、屈折率が１．５１〜１．５４、表面抵抗５×１０13Ω以下、化合物吸水前後の全光線透過率の低下率が２５％以下の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形された部材を有する室内ゲーム機が提案されている。この文献には、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂と、ＡＢＳ樹脂などのゴムグラフト共重合体と、ＡＳ樹脂やＭＳ樹脂などのスチレン系樹脂と、帯電防止性熱可塑性エラストマーと、酸又はエポキシ変性樹脂とを組み合わせた熱可塑性樹脂組成物が記載されている。しかし、この熱可塑性樹脂組成物では、摺動性が充分でなく、摺動性部材として用いると摩耗が発生する。 Regarding the plastic material used for such applications, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-52239 (Patent Document 1) discloses a refractive index of 1.51 to 1.54, a surface resistance of 5 × 10 13 Ω or less, and before and after compound water absorption. An indoor game machine having a member formed using a thermoplastic resin composition having a total light transmittance decrease rate of 25% or less has been proposed. This document includes acrylic resins such as polymethyl methacrylate, rubber graft copolymers such as ABS resins, styrene resins such as AS resins and MS resins, antistatic thermoplastic elastomers, acids or epoxies. A thermoplastic resin composition in combination with a modified resin is described. However, this thermoplastic resin composition does not have sufficient slidability, and wear occurs when used as a slidable member.
特開２０００−１９１８７７号公報（特許文献２）には、難燃性や帯電防止性を要求される各種オフィス・オートメーション（ＯＡ）機器部材のプラスチック材料として、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂７０〜９９重量％と、（Ｂ）体積固有抵抗値１０12Ωｃｍ以下を示す重合体１〜３０重量％からなる（イ）樹脂組成物１００重量部に対して（Ｃ）有機リン化合物１〜２０重量部、（Ｄ）シリコーン化合物０．０１〜５重量部を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、この組成物では、透明性が低く、耐摩耗性も充分でない。
従って、本発明の目的は、高い透明性及び帯電防止性を有するとともに、高い耐摩耗性又は耐擦傷性を有する熱可塑性樹脂組成物及びその用途を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having high transparency and antistatic property, and having high wear resistance or scratch resistance, and use thereof.
本発明の他の目的は、高い透明性及び帯電防止性を有するとともに、耐衝撃性などの機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその用途を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having high transparency and antistatic properties and excellent in mechanical properties such as impact resistance and its use.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、透明性樹脂と帯電防止性樹脂と摺動性充填剤とを組み合わせると、高い透明性及び帯電防止性を有するとともに、高い耐摩耗性又は耐擦傷性を有し、摺動性部材に適した熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have combined transparency resin, antistatic resin and slidable filler with high transparency and antistatic property and high wear resistance. The present invention has been completed by finding that a thermoplastic resin composition having a heat resistance or scratch resistance and suitable for a slidable member can be obtained.
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、厚み２ｍｍにおける全光線透過率が７０％以上である透明性樹脂（Ａ）、帯電防止性樹脂（Ｂ）、及び摺動性充填剤（Ｃ）で構成されている。この組成物は、厚み２ｍｍにおける全光線透過率が６５％以上であってもよい。前記透明性樹脂（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）及び／又はポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）であってもよく、特に、（メタ）アクリル酸アルキル単位を含むゴム変性スチレン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルで構成され、かつ両者の割合（重量比）が、前者／後者＝９９．９／０．１〜５０／５０程度であってもよい。前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）は、メタクリル酸メチル単位を含むゴム変性スチレン系樹脂であってもよく、前記ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）は、少なくともメタクリル酸メチル単位を含む重合体であってもよい。前記帯電防止性樹脂（Ｂ）は、ポリエーテルエステルアミドであってもよい。前記摺動性充填剤（Ｃ）は、シリコーン系化合物で構成された粒子、例えば、シリコーンゴム粒子、及びシリコーンゴム粒子の表面がポリオルガノシルセスキオキサンで被覆されたシリコーン複合粒子から選択された少なくとも一種の粒子であってもよい。前記シリコーンゴム粒子は、体積平均粒径３〜１００μｍのシリコーンゴム粒子であってもよく、前記シリコーン複合粒子が、体積平均粒径１〜６０μｍであり、かつシリコーンゴム粒子の表面がポリジメチルシルセスキオキサンで被覆されたシリコーン複合粒子である。摺動性充填剤（Ｃ）の割合（重量比）は、透明性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部程度である。ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）と摺動性充填剤（Ｃ）との割合（重量比）は、前者／後者＝１００／１〜１／１程度である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、酸又はエポキシ変性ビニル系樹脂（Ｄ）を含有していてもよい。酸又はエポキシ変性ビニル系樹脂（Ｄ）のビニル成分は、芳香族ビニル単位及び（メタ）アクリル酸アルキル単位で構成され、かつ両者の割合（モル比）が、芳香族ビニル単位／（メタ）アクリル酸アルキル単位＝１／３〜１／５程度であってもよい。酸又はエポキシ変性ビニル系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は４０，０００〜８０，０００程度である。この組成物は、表面固有抵抗値が１０12Ω以下程度であってもよい。 That is, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises a transparent resin (A), an antistatic resin (B), and a slidable filler (C) having a total light transmittance of 70% or more at a thickness of 2 mm. It is configured. This composition may have a total light transmittance of 65% or more at a thickness of 2 mm. The transparent resin (A) may be a rubber-modified styrenic resin (A1) and / or a poly (meth) acrylic acid alkyl ester (A2), and in particular, a rubber-modified resin containing an alkyl (meth) acrylate unit. It may be composed of a styrene-based resin and a poly (meth) acrylic acid alkyl ester, and the ratio (weight ratio) of the two may be about the former / the latter = 99.9 / 0.1 to 50/50. The rubber-modified styrenic resin (A1) may be a rubber-modified styrene resin containing methyl methacrylate units, and the poly (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) is a heavy polymer containing at least methyl methacrylate units. It may be a coalescence. The antistatic resin (B) may be a polyether ester amide. The slidable filler (C) was selected from particles composed of a silicone compound, for example, silicone rubber particles, and silicone composite particles in which the surface of the silicone rubber particles was coated with polyorganosilsesquioxane. At least one kind of particle may be used. The silicone rubber particles may be silicone rubber particles having a volume average particle size of 3 to 100 μm, the silicone composite particles have a volume average particle size of 1 to 60 μm, and the surface of the silicone rubber particles is a polydimethylsilsesquioxide. Silicone composite particles coated with oxane. The ratio (weight ratio) of the slidable filler (C) is, for example, about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin (A). The ratio (weight ratio) between the poly (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) and the slidable filler (C) is about the former / the latter = 100/1 to 1/1. The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain an acid or an epoxy-modified vinyl resin (D). The vinyl component of the acid or epoxy-modified vinyl resin (D) is composed of an aromatic vinyl unit and an alkyl (meth) acrylate unit, and the ratio (molar ratio) of both is an aromatic vinyl unit / (meth) acrylic. The acid alkyl unit may be about 1/3 to 1/5. The weight average molecular weight of the acid or epoxy-modified vinyl resin (D) is about 40,000 to 80,000. This composition may have a surface resistivity of about 10 12 Ω or less.
本発明には、前記組成物で形成された成形品も含まれる。また、本発明には、前記組成物で形成された摺動性部材も含まれる。 The present invention also includes a molded article formed from the composition. The present invention also includes a slidable member formed of the composition.
本発明では、透明性樹脂と帯電防止性樹脂と摺動性充填剤とが組み合わされているため、このような熱可塑性樹脂組成物は、高い透明性及び帯電防止性を有するとともに、高い耐摩耗性又は耐擦傷性を有している。さらに、この熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性などの機械的特性も高い。このような熱可塑性樹脂組成物は、パチンコ機やピンボールゲーム機の盤面やカバー、電子部品用トレーなどの摺動性部材に適している。 In the present invention, since a transparent resin, an antistatic resin, and a slidable filler are combined, such a thermoplastic resin composition has high transparency and antistatic properties, and high wear resistance. Or scratch resistance. Furthermore, this thermoplastic resin composition also has high mechanical properties such as impact resistance. Such a thermoplastic resin composition is suitable for slidable members such as board surfaces and covers of pachinko machines and pinball game machines, and trays for electronic parts.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性樹脂（Ａ）、帯電防止性樹脂（Ｂ）、及び摺動性充填剤（Ｃ）で構成されている。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a transparent resin (A), an antistatic resin (B), and a slidable filler (C).
［透明性樹脂（Ａ）］
本発明における透明性樹脂（Ａ）は、厚み２ｍｍにおける全光線透過率が７０％以上（例えば、７０〜１００％）であり、好ましくは７５％以上（例えば、７５〜９９．９％程度）、さらに好ましくは８０％以上（例えば、８０〜９９．５％程度）である。また、透明性樹脂のヘーズは３０％以下であり、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
[Transparent resin (A)]
The transparent resin (A) in the present invention has a total light transmittance at a thickness of 2 mm of 70% or more (for example, 70 to 100%), preferably 75% or more (for example, about 75 to 99.9%), More preferably, it is 80% or more (for example, about 80 to 99.5%). The haze of the transparent resin is 30% or less, preferably 25% or less, more preferably 20% or less.
透明性樹脂としては、前記範囲の全光線透過率を有する樹脂であれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系重合体などの付加重合系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース誘導体などが挙げられる。これらの透明性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの透明性樹脂のうち、透明性や、耐摩耗性、耐衝撃性などの機械的特性の観点から、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）が好ましい。 The transparent resin is not particularly limited as long as it has a total light transmittance in the above-mentioned range. For example, an addition polymerization resin such as an olefin resin, a styrene resin, an acrylic resin, a vinyl polymer, Examples thereof include polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, and cellulose derivatives. These transparent resins can be used alone or in combination of two or more. Of these transparent resins, rubber-modified styrenic resin (A1) and poly (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) are preferable from the viewpoint of mechanical properties such as transparency, wear resistance, and impact resistance. .
本発明では、透明性と耐衝撃性などの機械的特性を両立できる点から、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）とを組み合わせて用いるのが特に好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to use the rubber-modified styrenic resin (A1) and the poly (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) in combination from the viewpoint that both mechanical properties such as transparency and impact resistance can be achieved. .
ゴム変性（含有）スチレン系樹脂（Ａ１）は、共重合（グラフト重合、ブロック重合など）などにより、スチレン系樹脂で構成されたマトリックス中にゴム状重合体（ゴム成分）が粒子状に分散した重合体であってもよい。このような重合体は、通常、ゴム状重合体（ゴム状粒子）の存在下、少なくとも芳香族ビニル単量体を、慣用の方法（塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合など）で重合することにより、グラフト共重合体（ゴムグラフトスチレン系重合体）として得ることができる。 The rubber-modified (containing) styrenic resin (A1) has a rubbery polymer (rubber component) dispersed in particles in a matrix composed of the styrenic resin by copolymerization (graft polymerization, block polymerization, etc.). It may be a polymer. Such a polymer is usually a conventional method (bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, etc.) in the presence of a rubber-like polymer (rubber-like particles). Can be obtained as a graft copolymer (rubber graft styrene-based polymer).
スチレン系樹脂は、芳香族ビニル単位を主構成単位として含む単独又は共重合体である。スチレン系樹脂を形成するための芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、ハロゲン置換スチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンなど）、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）などが例示できる。これらの芳香族ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、通常、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど、特にスチレンが使用される。 The styrenic resin is a homopolymer or a copolymer containing an aromatic vinyl unit as a main constituent unit. Examples of the aromatic vinyl monomer for forming the styrene-based resin include styrene, alkyl-substituted styrene (for example, vinyl toluene, vinyl xylene, p-ethyl styrene, p-isopropyl styrene, butyl styrene, pt- Butyl styrene, etc.), halogen-substituted styrene (for example, chlorostyrene, bromostyrene, etc.), α-alkyl-substituted styrene (for example, α-methylstyrene, etc.) having an alkyl group substituted at the α-position. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these monomers, styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene and the like are usually used.
前記芳香族ビニル単量体は、共重合可能な単量体（共重合性単量体）と組み合わせて使用してもよい。共重合性単量体としては、例えば、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物など）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ1-4アルキルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど）、Ｎ−アリールマレイミド（例えば、Ｎ−フェニルマレイミドなど）などのＮ−置換マレイミド］、アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-4アルキルエステルなど］、シアン化ビニル系単量体（（メタ）アクリロニトリルなど）などが例示できる。 The aromatic vinyl monomer may be used in combination with a copolymerizable monomer (copolymerizable monomer). Examples of copolymerizable monomers include unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof (eg, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid or acid anhydrides thereof), imide monomers [eg, maleimide N-alkylmaleimide (eg, N—C 1-4 alkylmaleimide), N-cycloalkylmaleimide (eg, N-cyclohexylmaleimide), N-arylmaleimide (eg, N-phenylmaleimide), etc. -Substituted maleimide], acrylic monomer [for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid C 1-20 alkyl esters such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth T) cyclohexyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid hydroxy C 2-4 alkyl ester etc.], vinyl cyanide monomer ((meth) acrylonitrile etc.) and the like.
これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリル系単量体や、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体が好ましい。さらに、透明性の観点から、少なくともメタクリル酸メチルを含む単量体、特に、透明性と機械的特性とを両立できる観点から、メタクリル酸メチルとアクリロニトリルとの組み合わせが好ましい。全単量体中の共重合可能な単量体の使用量は、通常、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％程度の範囲から選択できる。 These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these copolymerizable monomers, acrylic monomers such as methyl (meth) acrylate and vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile are preferable. Furthermore, from the viewpoint of transparency, a monomer containing at least methyl methacrylate, particularly, a combination of methyl methacrylate and acrylonitrile is preferable from the viewpoint of achieving both transparency and mechanical properties. The amount of the copolymerizable monomer in all monomers can be selected from the range of usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably about 5 to 30% by weight.
マトリックス樹脂であるスチレン系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５００，０００程度である。 The weight average molecular weight of the styrene resin as the matrix resin is, for example, about 10,000 to 1,000,000, preferably about 50,000 to 500,000, and more preferably about 100,000 to 500,000.
ゴム状重合体としては、例えば、ジエン系ゴム［ポリブタジエン（低シス型又は高シス型ポリブタジエン）、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソブチレン−ブタジエン系共重合ゴムなど］、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム（ポリアクリル酸Ｃ2-8アルキルエステルを主成分とする共重合エラストマーなど）、エチレン−α−オレフィン系共重合体［エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）など］、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体［エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン−ブタジエン共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などが挙げられる。なお、これらのゴム状重合体において、共重合体はランダム又はブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体等が含まれる。これらのゴム状重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the rubber-like polymer include diene rubber [polybutadiene (low cis type or high cis type polybutadiene), polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene. -Isoprene copolymer, styrene-isobutylene-butadiene copolymer rubber, etc.], ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic rubber (copolymer elastomer mainly composed of polyacrylic acid C 2-8 alkyl ester, etc.), ethylene -Α-olefin copolymer [ethylene-propylene rubber (EPR), etc.], ethylene-α-olefin-polyene copolymer [ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc.], urethane rubber, silicone rubber, butyl rubber, water Diene rubber (hydrogenated styrene) Butadiene copolymer, and hydrogenated butadiene polymer) and the like. In these rubbery polymers, the copolymer may be a random or block copolymer, and the block copolymer has a structure of AB type, ABA type, tapered type, radial teleblock type. Copolymers and the like are included. These rubbery polymers can be used alone or in combination of two or more.
好ましいゴム成分は、共役１，３−ジエン又はその誘導体の重合体、特にポリブタジエン（ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴムである。 A preferred rubber component is a polymer of conjugated 1,3-diene or a derivative thereof, particularly a diene rubber such as polybutadiene (butadiene rubber), isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer.
ゴム変性スチレン系樹脂において、ゴム成分の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％（特に１０〜３０重量％）程度である。ゴム成分の含有量が少なすぎると、耐衝撃性の改良効果が充分でなく、ゴム成分の含有量が多すぎると、剛性が低下する。 In the rubber-modified styrene resin, the content of the rubber component is 1 to 60% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight (particularly 10 to 30% by weight). If the content of the rubber component is too small, the effect of improving the impact resistance is not sufficient, and if the content of the rubber component is too large, the rigidity decreases.
スチレン系樹脂で構成されたマトリックス中に分散するゴム状重合体の形態は、特に限定されず、サラミ構造、コア／シェル構造、オニオン構造などであってもよい。 The form of the rubber-like polymer dispersed in the matrix composed of the styrene resin is not particularly limited, and may be a salami structure, a core / shell structure, an onion structure, or the like.
分散相を構成するゴム状重合体の粒子径は、透明性の観点から、例えば、重量平均粒径１００〜３０００ｎｍ、好ましくは１２０〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜１０００ｎｍ（特に１５０〜５００ｎｍ）程度の範囲から選択できる。また、ゴム状重合体のグラフト率は、５〜１５０％、好ましくは１０〜１５０％程度である。 From the viewpoint of transparency, the particle diameter of the rubber-like polymer constituting the dispersed phase is, for example, about 100 to 3000 nm, preferably 120 to 2000 nm, more preferably about 150 to 1000 nm (particularly 150 to 500 nm). You can select from a range. The graft ratio of the rubbery polymer is about 5 to 150%, preferably about 10 to 150%.
透明なゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル変性ＨＩＰＳ（透明ＨＩＰＳ）、メタクリル酸メチル変性ＡＢＳ樹脂（透明ＡＢＳ又はＭＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、ＡＸＳ樹脂、メタクリル酸メチル変性ＡＸＳ樹脂などのゴム含有スチレン系樹脂が挙げられる。ここで、ＡＸＳ樹脂とは、ゴム成分Ｘ（アクリルゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）にアクリロニトリルＡとスチレンＳとがグラフト重合した樹脂を指し、具体的には、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）などである。これらのゴム変性スチレン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴム変性スチレン系樹脂のうち、透明性の点から、メタクリル酸メチル単位を含む樹脂（透明ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、メタクリル酸メチル変性ＡＡＳ樹脂など）が好ましく、透明性と機械的特性を両立できる点から、特に、透明ＡＢＳ樹脂が好ましい。 Examples of the transparent rubber-modified styrene resin include methyl methacrylate-modified HIPS (transparent HIPS), methyl methacrylate-modified ABS resin (transparent ABS or MABS resin), α-methylstyrene-modified ABS resin, imide-modified ABS resin, and styrene. -Rubber-containing styrenic resins such as methyl methacrylate-butadiene copolymer (MBS resin), AXS resin, and methyl methacrylate-modified AXS resin. Here, the AXS resin refers to a resin obtained by graft polymerization of acrylonitrile A and styrene S to rubber component X (acrylic rubber, chlorinated polyethylene, ethylene-propylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.). These include acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin (AAS resin), acrylonitrile-ethylene-propylene rubber-styrene resin (AES resin), and the like. These rubber-modified styrenic resins can be used alone or in combination of two or more. Of these rubber-modified styrenic resins, from the viewpoint of transparency, resins containing methyl methacrylate units (transparent ABS resin, MBS resin, methyl methacrylate-modified AAS resin, etc.) are preferable, and both transparency and mechanical properties are compatible. A transparent ABS resin is particularly preferable because it can be used.
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）において、（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルのうち、透明性及び機械的強度の点から、メタクリル酸メチルが好ましい。すなわち、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、少なくともメタクリル酸メチル単位を含む重合体（例えば、メタクリル酸メチル単位を全単量体中５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含む重合体）、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が好ましい。 In the poly (meth) acrylic acid alkyl ester (A2), examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples thereof include C 1-10 alkyl (meth) acrylates such as t-butyl, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Of these alkyl (meth) acrylates, methyl methacrylate is preferred from the viewpoint of transparency and mechanical strength. That is, as the poly (meth) acrylic acid alkyl ester, a polymer containing at least a methyl methacrylate unit (for example, methyl methacrylate unit is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably, all monomers). Polymer containing 80 mol% or more), for example, polymethyl methacrylate (PMMA) is preferable.
本発明では、透明性と機械的強度とを両立させる観点から、前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）とポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）とを組み合わせて用いるのが好ましい。両者の割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９．５／０．５〜６０／４０、さらに好ましくは９９／１〜７０／３０（特に９８／２〜８０／２０）程度である。 In the present invention, from the viewpoint of achieving both transparency and mechanical strength, the rubber-modified styrene resin (A1) and the poly (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) are preferably used in combination. The ratio (weight ratio) of both is, for example, the former / the latter = 99.9 / 0.1 to 50/50, preferably 99.5 / 0.5 to 60/40, and more preferably 99/1 to 70 / It is about 30 (particularly 98/2 to 80/20).
［帯電防止性樹脂（Ｂ）］
帯電防止性樹脂（Ｂ）としては、高分子量（例えば、数平均分子量１０００以上）の帯電防止剤であればよく、特に制限されないが、例えば、オレフィン系ブロック及び／又はポリアミド系ブロックと、親水性ブロックとのブロック共重合体などが挙げられる。
[Antistatic resin (B)]
The antistatic resin (B) is not particularly limited as long as it is an antistatic agent having a high molecular weight (for example, a number average molecular weight of 1000 or more). For example, an olefin block and / or a polyamide block and hydrophilic Examples thereof include a block copolymer with a block.
前記オレフィン系ブロックを構成するオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのＣ2-6オレフィンが例示できる。これらのオレフィンのうち、エチレン及びプロピレンから選択された少なくとも一種が好ましく、特に、少なくともプロピレンを含むのが好ましい。オレフィン系単量体のうち、プロピレンの割合は８０モル％以上（特に９０モル％以上）が好ましい。ポリオレフィンブロックにおいて、オレフィン系単量体（Ｃ2-6オレフィン、特にエチレン及び／又はプロピレン）の含有量は、８０モル％以上（特に９０モル％以上）程度である。ポリオレフィンブロックの数平均分子量は、２０００〜５００００、好ましくは３０００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３００００程度である。 Examples of the olefin monomer constituting the olefin block include C 2-6 olefins such as ethylene, propylene and 1-butene. Of these olefins, at least one selected from ethylene and propylene is preferable, and at least propylene is particularly preferable. Among the olefin monomers, the proportion of propylene is preferably 80 mol% or more (particularly 90 mol% or more). In the polyolefin block, the content of the olefin monomer (C 2-6 olefin, particularly ethylene and / or propylene) is about 80 mol% or more (particularly 90 mol% or more). The number average molecular weight of the polyolefin block is 2000 to 50000, preferably 3000 to 40000, and more preferably about 5000 to 30000.
前記ポリアミド系ブロックは、ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ4-20脂肪族ジアミンなど）とジカルボン酸（例えば、アジピン酸やセバシン酸、ドデカン二酸などのＣ4-20脂肪族ジカルボン酸など）との縮合によって得られるブロック、アミノカルボン酸（例えば、６−アミノヘキサン酸や１２−アミノドデカン酸などのＣ4-20アミノカルボン酸など）の縮合によって得られるブロック、ラクタム（カプロラクタムなどのＣ4-20ラクタムなど）の開環重合によって得られるブロック、これらの成分から得られる共重合ブロックのいずれであってもよい。ポリアミド系ブロックは、通常、アルキレン鎖を有しており、アルキレン鎖の炭素数は、例えば、６〜１８個、好ましくは６〜１６個、さらに好ましくは６〜１２個程度である。ポリアミド系ブロックは、例えば、６−アミノヘキサン酸や１２−アミノドデカン酸などのＣ6-12アミノカルボン酸の縮合によって得られたアルキレン骨格を有するポリアミドブロックであってもよい。ポリアミド系ブロックの割合は、全ブロック共重合体中、例えば、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％程度である。 The polyamide block includes a diamine (for example, C 4-20 aliphatic diamine such as hexamethylene diamine) and a dicarboxylic acid (for example, C 4-20 aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc.) ), A block obtained by condensation with an aminocarboxylic acid (for example, a C 4-20 aminocarboxylic acid such as 6-aminohexanoic acid or 12-aminododecanoic acid), or a lactam (C such as caprolactam). 4-20 lactam or the like) and a copolymer block obtained from these components. The polyamide block usually has an alkylene chain, and the number of carbon atoms in the alkylene chain is, for example, about 6 to 18, preferably about 6 to 16, and more preferably about 6 to 12. The polyamide block may be, for example, a polyamide block having an alkylene skeleton obtained by condensation of C 6-12 aminocarboxylic acid such as 6-aminohexanoic acid or 12-aminododecanoic acid. The proportion of the polyamide block is, for example, about 20 to 70% by weight, preferably about 25 to 50% by weight in the entire block copolymer.
親水性ブロックとしては、例えば、ポリエーテル系ポリマー（又はノニオン性ポリマー）、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーなどが例示できる。親水性ブロックを構成する親水性単量体としては、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ2-6アルキレンオキシド）、特にエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのＣ2-4アルキレンオキシドなどが好ましい。好ましい親水性ブロックとしては、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリＣ2-4アルキレンオキシド）が好ましい。ポリアルキレンオキシドの重合度は２〜３００（例えば、５〜２００）、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは１０〜１００（例えば、２０〜８０）程度である。 Examples of the hydrophilic block include polyether polymers (or nonionic polymers), cationic polymers, anionic polymers, and the like. Examples of the hydrophilic monomer constituting the hydrophilic block include alkylene oxides (for example, C 2-6 alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide), particularly C 2-4 alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. Is preferred. As a preferable hydrophilic block, polyalkylene oxide (for example, poly C 2-4 alkylene oxide such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide) is preferable. The degree of polymerization of the polyalkylene oxide is 2 to 300 (for example, 5 to 200), preferably 10 to 150, and more preferably about 10 to 100 (for example, 20 to 80).
前記オレフィン系ブロックと、親水性ブロックとは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合などを介して結合されている。これらの結合は、例えば、ポリオレフィンを変性剤で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成できる。例えば、ポリオレフィンを変性剤で変性して活性水素原子を導入した後、アルキレンオキシドなどの親水性単量体を付加重合することによって導入される。このような変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸など）、ラクタム又はアミノカルボン酸（カプロラクタムなど）、酸素又はオゾン、ヒドロキシルアミン（２−アミノエタノールなど）、ジアミン（エチレンジアミンなど）、あるいはこれらの混合物などが例示できる。このようにして得られる帯電防止性樹脂は、例えば、三洋化成工業（株）から商品名「ペレスタット３００」として入手できる。 The olefin block and the hydrophilic block are bonded through an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, an imide bond, or the like. These bonds can be formed, for example, by modifying the polyolefin with a modifier and then introducing a hydrophilic block. For example, after introducing an active hydrogen atom by modifying polyolefin with a modifier, it is introduced by addition polymerization of a hydrophilic monomer such as alkylene oxide. Examples of such modifiers include unsaturated carboxylic acids or anhydrides (such as (anhydrous) maleic acid), lactams or aminocarboxylic acids (such as caprolactam), oxygen or ozone, and hydroxylamine (such as 2-aminoethanol). , Diamine (ethylenediamine, etc.), or a mixture thereof. The antistatic resin thus obtained can be obtained from Sanyo Chemical Industries, Ltd. under the trade name “Pelestat 300”, for example.
前記ポリアミドブロックと、親水性ブロックとは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合などを介して結合されている。これらの結合は、例えば、両末端に官能基を有するポリアミドとポリエーテル系ポリマーとをグリシジルエーテル化合物（例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテルなど）などで結合することによって形成できる。このようにして得られる帯電防止性樹脂は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）から商品名「イルガスタットＰ１６」「イルガスタットＰ１８」として、三洋化成工業（株）から商品名「ペレスタットＮＣ６３２１」「ペレスタットＮＣ７５３０」として入手できる。 The polyamide block and the hydrophilic block are bonded via an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, an imide bond, or the like. These bonds can be formed, for example, by bonding a polyamide having a functional group at both ends and a polyether polymer with a glycidyl ether compound (for example, bisphenol A glycidyl ether). The antistatic resins thus obtained are, for example, trade names “Irgastat P16” and “Irgastat P18” from Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and trade names “Pelestat NC6321” and “Pelestat” from Sanyo Chemical Industries NC7530 "available.
帯電防止性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１０００以上（例えば、１０００〜１０００００）、好ましくは２０００〜６００００、さらに好ましくは２０００〜５００００（特に３０００〜２００００）程度である。 The number average molecular weight of the antistatic resin (B) is 1000 or more (for example, 1000 to 100,000), preferably 2000 to 60000, more preferably 2000 to 50000 (particularly 3000 to 20000).
これらの帯電防止性樹脂の中でも、ポリアミド系ブロックと親水系ブロックとのブロック共重合体、特に、ポリエーテルエステルアミドが好ましい。なかでも、ビスフェノールＡなどのビスフェノール骨格を有するポリエーテルエステルアミドが好ましく、例えば、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとポリエチレンオキサイドとを、ビスフェノールＡグリシジルエーテルで結合することによって形成されるポリエーテルエステルアミドなどが挙げられる。 Of these antistatic resins, block copolymers of polyamide blocks and hydrophilic blocks, particularly polyether ester amides are preferred. Of these, polyether ester amides having a bisphenol skeleton such as bisphenol A are preferred. For example, polyether ester amides formed by bonding polyamides having carboxyl groups at both ends and polyethylene oxide with bisphenol A glycidyl ether. Etc.
このような帯電防止性樹脂（Ｂ）は、単独でも高い帯電防止性を有しているが、さらに金属塩類と組み合わせて用いてもよい。金属塩類と帯電防止性樹脂（Ｂ）とを組み合わせると、金属塩類から解離した金属イオンが、帯電防止性樹脂の親水性ブロックに対して作用してイオン伝導性を発現することにより、帯電防止性樹脂の持続性などをさらに向上できる。 Such an antistatic resin (B) alone has high antistatic properties, but may also be used in combination with metal salts. When the metal salt and the antistatic resin (B) are combined, the metal ion dissociated from the metal salt acts on the hydrophilic block of the antistatic resin to express ionic conductivity, thereby providing antistatic properties. The durability of the resin can be further improved.
金属塩類としては、通常、アルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩類が使用され、例えば、過塩素酸アルカリ金属塩（過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなど）、過塩素酸アルカリ土類金属塩（過塩素酸マグネシウムなど）、トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムなど）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムなど］、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩［トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウム］などが挙げられる。これらの金属塩類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属塩類の中でも、リチウム塩類、特に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムなどのフッ素原子及びスルホニル基又はスルホン酸基を有するリチウム金属塩が好ましい。 As the metal salts, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are usually used. For example, alkali metal salts of perchlorate (such as lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate), alkali perchlorates Earth metal salts (such as magnesium perchlorate), alkali metal salts of trifluoromethanesulfonic acid (lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, etc.), alkali metal salts of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [bis (trifluoromethane Sulfonyl) imide lithium, sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, etc.], alkali metal salt of tris (trifluoromethanesulfonyl) methide [tris (trifluoromethanes Honiru) Mechidorichiumu, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide sodium] and the like. These metal salts can be used alone or in combination of two or more. Among these metal salts, lithium salts, particularly lithium metal salts having a fluorine atom and a sulfonyl group or a sulfonic acid group, such as lithium trifluoromethanesulfonate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and tris (trifluoromethanesulfonyl) methide lithium Is preferred.
金属塩類の割合は、帯電防止性樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部程度である。 The ratio of the metal salt is, for example, 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, and more preferably about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the antistatic resin. .
帯電防止性樹脂と金属塩類とを組み合わせたイオン伝導性帯電防止性樹脂は、例えば、三光化学工業（株）から商品名「サンコノール（登録商標）ＴＢＸ−６５」「サンコノールＴＢＸ−３５」として入手できる。 An ion conductive antistatic resin obtained by combining an antistatic resin and a metal salt can be obtained, for example, from Sanko Chemical Co., Ltd. under the trade names “Sanconol (registered trademark) TBX-65” and “Sanconol TBX-35”. .
帯電防止性樹脂（Ｂ）の割合は、透明性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部（特に１０〜３０重量部）程度である。イオン伝導性帯電防止性樹脂の場合は、帯電防止性樹脂及び金属塩類の合計量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部程度であってもよい。 The ratio of the antistatic resin (B) is, for example, 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight (particularly with respect to 100 parts by weight of the transparent resin (A). 10 to 30 parts by weight). In the case of the ion conductive antistatic resin, the total amount of the antistatic resin and the metal salt is, for example, about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. There may be.
［摺動性充填剤（Ｃ）］
摺動性充填剤（Ｃ）は、例えば、摺動性又は滑性を有する化合物（例えば、架橋又は未架橋ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、シリコーンオイルなどのシリコーン系化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、シリカ、タルク、マイカなどの鉱物系化合物など）で構成された充填剤であれば、特に限定されない。摺動性充填剤の形状は繊維状であっても、非繊維状であってもよいが、摺動性などの点から、粒子状が好ましい。粒子状摺動性充填剤の体積平均粒径は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは３〜５０μｍ程度である。これらの摺動性充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[Sliding filler (C)]
The slidable filler (C) is, for example, a compound having slidability or lubricity (for example, a silicone compound such as an olefin resin such as crosslinked or uncrosslinked polyethylene or polypropylene, a silicone rubber, a silicone resin, or a silicone oil). , Fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene, and mineral compounds such as silica, talc, and mica). The shape of the slidable filler may be fibrous or non-fibrous, but is preferably particulate from the viewpoint of slidability. The volume average particle diameter of the particulate slidable filler is, for example, 1 to 100 μm, preferably 2 to 80 μm, and more preferably about 3 to 50 μm. These slidable fillers can be used alone or in combination of two or more.
これらの摺動性充填剤のうち、シリコーン系化合物で構成された粒子が好ましい。シリコーン系化合物としては、ポリオルガノシロキサンを含む化合物が挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する直鎖状、分岐鎖状又は網目状の化合物であって、式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で表される単位で構成されている。 Of these slidable fillers, particles composed of silicone compounds are preferred. Examples of the silicone compound include compounds containing polyorganosiloxane. A polyorganosiloxane is a linear, branched or network compound having a Si—O bond (siloxane bond), and is composed of units represented by the formula: R a SiO (4-a) / 2 Has been.
前記式において、Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ1-10アルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化Ｃ1-10アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのＣ2-10アルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのＣ6-20アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ3-10シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのＣ6-12アリール−Ｃ1-4アルキル基などが挙げられる。好ましいＲは、メチル基、フェニル基、アルケニル基（ビニル基など）、フルオロＣ1-6アルキル基である。係数ａは０〜３の数である。 In the above formula, R is, for example, a halogenated group such as a C 1-10 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a 3-chloropropyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group. C 1-10 alkyl group, a vinyl group, an allyl group, C 2-10 alkenyl groups such as butenyl group, a phenyl group, a tolyl group, C 6-20 aryl group such as a naphthyl group, a cyclopentyl group, C 3, such as a cyclohexyl group C 6-12 aryl-C 1-4 alkyl group such as -10 cycloalkyl group, benzyl group and phenethyl group. R is preferably a methyl group, a phenyl group, an alkenyl group (such as a vinyl group), or a fluoro C 1-6 alkyl group. The coefficient a is a number from 0 to 3.
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサン（好ましくはポリジＣ1-10アルキルシロキサン）、ポリメチルビニルシロキサンなどのポリアルキルアルケニルシロキサン（好ましくはポリＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルシロキサン）、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリアルキルアリールシロキサン（好ましくはポリＣ1-10アルキルＣ6-20アリールシロキサン）、ポリジフェニルシロキサンなどのポリジアリールシロキサン（好ましくはポリジＣ6-20アリールシロキサン）、前記ポリオルガノシロキサン単位で構成された共重合体［ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体など］などが例示できる。 Examples of the polyorganosiloxane include polydialkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane (preferably polydiC 1-10 alkylsiloxane), polyalkylalkenylsiloxanes such as polymethylvinylsiloxane (preferably polyC 1-10 alkyl C 2−). 10 alkenyl siloxane), polyalkylaryl siloxanes such as polymethylphenyl siloxane (preferably poly C 1-10 alkyl C 6-20 aryl siloxane), polydiaryl siloxanes such as polydiphenyl siloxane (preferably polydi C 6-20 aryl siloxane) ), A copolymer composed of the polyorganosiloxane unit [dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl ( , 3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer, dimethylsiloxane - methylvinylsiloxane - methylphenylsiloxane copolymer, etc.], and others.
また、シリコーン系化合物は、その摺動性を失わない程度に、分子末端や主鎖に、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基又は置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、エーテル基、（メタ）アクリロイル基などの置換基を有するポリオルガノシロキサンであってもよい。また、シリコーン系化合物の両末端は、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、シラノール基、トリＣ1-2アルコキシシリル基などであってもよい。 In addition, the silicone compound has an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amino group or a substituted amino group (dialkylamino group, etc.) It may be a polyorganosiloxane having a substituent such as a group or a (meth) acryloyl group. Further, both ends of the silicone compound may be, for example, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a silanol group, or a tri- C1-2 alkoxysilyl group.
シリコーン系化合物には、具体的には、シリコーンゴム、シリコーン樹脂が含まれる。シリコーンゴムは、高重合度の直鎖状重合体を加硫して得られる化合物であり、通常、直鎖状であるが、一部分岐構造を有していてもよく、分岐鎖状であってもよい。シリコーンゴムとしては、例えば、メチルシリコーンゴム、ビニルシリコーンゴム、フェニルシリコーンゴム、フェニルビニルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴムなどが例示できる。 Specific examples of the silicone compound include silicone rubber and silicone resin. Silicone rubber is a compound obtained by vulcanizing a linear polymer having a high degree of polymerization, and is usually linear, but may have a partly branched structure, Also good. Examples of the silicone rubber include methyl silicone rubber, vinyl silicone rubber, phenyl silicone rubber, phenyl vinyl silicone rubber, and fluorinated silicone rubber.
シリコーン樹脂は、架橋された三次元構造を有し、前記ポリオルガノシロキサンのうち、分岐状又は網目状構造の化合物、すなわち、ポリオルガノシルセスキオキサン（ポリジメチルシルセスキオキサンなどのポリジＣ1-10アルキルシルセスキオキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサンなどのポリＣ1-10アルキルＣ6-20アリールシルセスキオキサン、ポリジフェニルシルセスキオキサンなどのポリジＣ6-20アリールシルセスキオキサンなど）で構成された樹脂などが挙げられる。シリコーン樹脂としては、具体的には、シリコーンワニス、シリコーン変性ワニス（アルキド変性体、ポリエステル変性体、エポキシ変性体、アクリル変性体、ウレタン変性体など）、無機充填剤を含有するシリコーンモールディングコンパウドなどが例示できる。 The silicone resin has a crosslinked three-dimensional structure, and among the polyorganosiloxanes, a branched or network-structured compound, that is, polyorganosilsesquioxane (polydi-C 1 such as polydimethylsilsesquioxane). -10 alkyl silsesquioxane, poly C 1-10 alkyl C 6-20 aryl silsesquioxanes such as polymethyl phenyl silsesquioxane, polydiene C 6-20 aryl silsesquioxanes such as poly diphenyl silsesquioxane Oki And the like, and the like. Specific examples of silicone resins include silicone varnishes, silicone-modified varnishes (alkyd-modified products, polyester-modified products, epoxy-modified products, acrylic-modified products, urethane-modified products, etc.), and silicone molding compounds containing inorganic fillers. It can be illustrated.
これらのシリコーン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。シリコーン系化合物で構成された粒子としては、少なくとも表面がシリコーンゴム及び／又はシリコーン樹脂で構成された粒子が好ましく、例えば、シリコーンゴムで構成された粒子（シリコーンゴム粒子）、シリコーン樹脂で構成された粒子、シリコーンゴムとシリコーン樹脂とで構成されたシリコーン複合粒子などが挙げられる。 These silicone compounds can be used alone or in combination of two or more. As the particles composed of a silicone compound, particles having at least a surface composed of silicone rubber and / or silicone resin are preferable. For example, particles composed of silicone rubber (silicone rubber particles), composed of silicone resin Examples thereof include particles, and silicone composite particles composed of silicone rubber and silicone resin.
シリコーンゴム粒子の体積平均粒径は、例えば、３〜１００μｍ、好ましくは４〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜７０μｍ（特に５〜５０μｍ）程度である。粒径がこの範囲にあると、透明性と摺動性とを両立できる。粒子の形状は、特に制限されないが、例えば、球状、楕円体状、多角体状、角柱状、円柱状、棒状、不定形状などであってもよく、通常、球状である。シリコーンゴム粒子としては、信越化学工業（株）から商品名「ＫＭＰ−５９７」「ＫＭＰ−５９８」「ＫＭＰ−５９４」「ＫＭＰ−５９５」「Ｘ５２−８７５」、東レ（株）から「Ｅ６００」「Ｅ６０１」などとして入手できる。 The volume average particle size of the silicone rubber particles is, for example, about 3 to 100 μm, preferably 4 to 80 μm, and more preferably about 5 to 70 μm (particularly 5 to 50 μm). When the particle size is in this range, both transparency and slidability can be achieved. The shape of the particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, ellipsoidal, polygonal, prismatic, cylindrical, rod-like, or indefinite, and is usually spherical. As silicone rubber particles, trade names “KMP-597”, “KMP-598”, “KMP-594”, “KMP-595”, “X52-875” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and “E600” from Toray Industries, Ltd. E601 "etc.
シリコーン樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、３〜１００μｍ、好ましくは４〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜７０μｍ（特に５〜５０μｍ）程度である。粒径がこの範囲にあると、透明性と摺動性とを両立できる。粒子の形状は、シリコーンゴム粒子と同様である。シリコーン樹脂粒子としては、信越化学工業（株）から商品名「ＫＭＰ−５９０」「ＫＭＰ−７０１」「Ｘ５２−１６２１」、東レ（株）から「ＤＣ４−７０８１」などとして入手できる。 The volume average particle diameter of the silicone resin particles is, for example, about 3 to 100 μm, preferably 4 to 80 μm, and more preferably about 5 to 70 μm (particularly 5 to 50 μm). When the particle size is in this range, both transparency and slidability can be achieved. The shape of the particles is the same as that of the silicone rubber particles. Silicone resin particles can be obtained from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade names “KMP-590”, “KMP-701”, and “X52-1621”, and from Toray Industries, Inc. as “DC4-7081”.
シリコーン複合粒子は、特に、摺動性を向上でき、かつ組成物中での二次凝集を抑制できる点から、シリコーンゴム粒子の表面が、シリコーン樹脂（ポリジメチルシルセスキオキサン）で被覆されたシリコーン複合粒子が好ましい。シリコーン複合粒子の体積平均粒径は、例えば、１〜６０μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜４０μｍ（特に４〜３５μｍ）程度である。粒径がこの範囲にあると、透明性と摺動性とを両立できる。シリコーン複合粒子において、シリコーンゴム成分と、シリコーン樹脂成分との割合（重量比）は、例えば、シリコーンゴム成分／シリコーン樹脂成分＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度である。粒子の形状は、シリコーンゴム粒子と同様である。シリコーン複合粒子としては、信越化学工業（株）から商品名「ＫＭＰ−６００」「ＫＭＰ−６０１」「ＫＭＰ−６０２」「ＫＭＰ−６０５」などとして入手できる。 In particular, the surface of the silicone rubber particles is coated with a silicone resin (polydimethylsilsesquioxane) from the viewpoint that the slidability can be improved and secondary aggregation in the composition can be suppressed. Silicone composite particles are preferred. The volume average particle size of the silicone composite particles is, for example, about 1 to 60 μm, preferably 2 to 50 μm, more preferably about 3 to 40 μm (particularly 4 to 35 μm). When the particle size is in this range, both transparency and slidability can be achieved. In the silicone composite particles, the ratio (weight ratio) between the silicone rubber component and the silicone resin component is, for example, silicone rubber component / silicone resin component = 99/1 to 1/99, preferably 95/5 to 20/80, More preferably, it is about 90 / 10-50 / 50. The shape of the particles is the same as that of the silicone rubber particles. Silicone composite particles can be obtained from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade names “KMP-600”, “KMP-601”, “KMP-602”, “KMP-605”, and the like.
これらの粒子のうち、耐衝撃性などの機械的特性の点から、シリコーンゴム粒子（特に体積平均粒径３〜１００μｍのシリコーンゴム粒子）、シリコーン複合粒子が好ましく、さらに、組成物中での二次凝集が抑制できる点、摺動性又は耐摩耗性と、耐衝撃性や耐熱性などの機械的特性とを両立できる点などから、シリコーン複合粒子が特に好ましい。 Of these particles, silicone rubber particles (particularly silicone rubber particles having a volume average particle size of 3 to 100 μm) and silicone composite particles are preferable from the viewpoint of mechanical properties such as impact resistance. Silicone composite particles are particularly preferable from the viewpoints of suppressing secondary aggregation, slidability or wear resistance, and mechanical properties such as impact resistance and heat resistance.
摺動性充填剤（Ｃ）の割合は、例えば、透明性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部（特に０．７〜５重量部）程度である。 The ratio of the slidable filler (C) is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 8 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the transparent resin (A). About 0.5 to 7 parts by weight (particularly 0.7 to 5 parts by weight).
透明性樹脂（Ａ）が、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ１）及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）で構成されている場合、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）と摺動性充填剤（Ｃ）との割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝１００／１〜１／１、好ましくは５０／１〜２／１、さらに好ましくは３０／１〜３／１（特に２０／１〜５／１）程度である。 When the transparent resin (A) is composed of the rubber-modified styrene resin (A1) and the poly (meth) acrylic acid alkyl ester (A2), the poly (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) and slidability The ratio (weight ratio) to the filler (C) is, for example, the former / the latter = 100/1 to 1/1, preferably 50/1 to 2/1, more preferably 30/1 to 3/1 (particularly 20/1 to 5/1).
［酸又はエポキシ変性ビニル系樹脂（Ｄ）］
酸又はエポキシ変性ビニル系樹脂（Ｄ）において、ビニル成分を構成するためのビニル系単量体としては、透明樹脂（Ａ）の項で例示された芳香族ビニル単量体及びこの芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の他、オレフィン系単量体（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのＣ2-6オレフィンなど）などが挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのビニル系単量体のうち、他の成分の相溶性を向上させる点から、スチレンなどの芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチルなどのアクリル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル（特にスチレン）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（特にメタクリル酸メチル）の組み合わせが好ましい。
[Acid or epoxy-modified vinyl resin (D)]
In the acid- or epoxy-modified vinyl resin (D), examples of the vinyl monomer for constituting the vinyl component include the aromatic vinyl monomer exemplified in the section of the transparent resin (A) and the aromatic vinyl monomer. In addition to monomers copolymerizable with monomers, olefinic monomers (for example, C 2-6 olefins such as ethylene, propylene and 1-butene) and the like can be mentioned. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these vinyl monomers, aromatic vinyl monomers such as styrene, acrylic monomers such as methyl methacrylate, and vinyl cyanides such as acrylonitrile are used to improve the compatibility of other components. Monomers are preferred, and combinations of aromatic vinyl (especially styrene) and (meth) acrylic acid alkyl esters (especially methyl methacrylate) are preferred.
ビニル系重合体における変性体は、共重合、末端や側鎖の変性などにより、酸又はエポキシ基を導入した変性体であってもよい。例えば、酸変性体の場合には、ビニル系重合体は、グラフト共重合などにより変性されていてもよく、変性剤となる共重合性単量体としては、カルボキシル基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸など）、酸無水物基を有する単量体（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物など）などが挙げられる。また、エポキシ変性体の場合には、グリシジル基を有する単量体（グリシジル（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなど）などの共重合により変性されていてもよい。 The modified body in the vinyl polymer may be a modified body in which an acid or an epoxy group is introduced by copolymerization, terminal or side chain modification. For example, in the case of an acid-modified product, the vinyl polymer may be modified by graft copolymerization or the like. As the copolymerizable monomer serving as a modifier, a monomer having a carboxyl group (for example, , Aliphatic monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and itaconic acid), monomers having acid anhydride groups (for example, anhydrous Aliphatic dicarboxylic anhydrides such as maleic acid, itaconic anhydride and citraconic anhydride, and aromatic dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride. In the case of an epoxy-modified product, it may be modified by copolymerization of a monomer having a glycidyl group (such as glycidyl (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, or allyl glycidyl ether).
酸変性ビニル系樹脂としては、例えば、（無水）マレイン酸変性ＭＳ樹脂、（無水）マレイン酸変性ＭＡＳ樹脂（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体）、（無水）マレイン酸変性ＭＢＳ樹脂、（無水）マレイン酸変性ＡＳ樹脂、（無水）マレイン酸変性ＡＡ樹脂、（無水）マレイン酸変性ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル酸変性ＭＳ樹脂、（メタ）アクリル酸変性ＭＡＳ樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどが挙げられる。これらの酸変性ビニル系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the acid-modified vinyl resin include (anhydrous) maleic acid-modified MS resin, (anhydrous) maleic acid-modified MAS resin (methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer), (anhydrous) maleic acid-modified MBS resin, ( Anhydrous) maleic acid modified AS resin, (anhydrous) maleic acid modified AA resin, (anhydrous) maleic acid modified ABS resin, (meth) acrylic acid modified MS resin, (meth) acrylic acid modified MAS resin, ethylene-maleic anhydride co Examples include polymers, ethylene- (meth) acrylic acid-maleic anhydride copolymers, maleic anhydride grafted polypropylene, and the like. These acid-modified vinyl resins can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ変性ビニル系樹脂としては、例えば、エポキシ変性ＭＳ樹脂、エポキシ変性ＭＡＳ樹脂、エポキシ変性ＭＢＳ樹脂、エポキシ変性ＡＳ樹脂、エポキシ変性ＡＡＳ樹脂、エポキシ変性ＡＢＳ樹脂、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、エポキシ変性ポリスチレン−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのエポキシ変性ビニル系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the epoxy-modified vinyl resin include epoxy-modified MS resin, epoxy-modified MAS resin, epoxy-modified MBS resin, epoxy-modified AS resin, epoxy-modified AAS resin, epoxy-modified ABS resin, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene- Examples thereof include glycidyl methacrylate-styrene copolymer and epoxy-modified polystyrene-styrene copolymer. These epoxy-modified vinyl resins can be used alone or in combination of two or more.
これらの酸又はエポキシ変性ビニル系樹脂（Ｄ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸又はエポキシ変性ビニル系樹脂のうち、相溶性の点から、ビニル成分として、芳香族ビニル単位（特にスチレン単位）及び（メタ）アクリル酸アルキル単位（特にメタクリル酸メチル単位）を含む樹脂、例えば、（無水）マレイン酸変性ＭＳ樹脂、（無水）マレイン酸変性ＭＡＳ樹脂、（無水）マレイン酸変性ＭＢＳ樹脂、エポキシ変性ＭＳ樹脂、エポキシ変性ＭＡＳ樹脂、エポキシ変性ＭＢＳ樹脂が好ましい。 These acid or epoxy-modified vinyl resins (D) can be used alone or in combination of two or more. Among these acid or epoxy-modified vinyl resins, from the viewpoint of compatibility, resins containing aromatic vinyl units (particularly styrene units) and alkyl (meth) acrylate units (particularly methyl methacrylate units) as vinyl components, For example, (anhydrous) maleic acid modified MS resin, (anhydrous) maleic acid modified MAS resin, (anhydrous) maleic acid modified MBS resin, epoxy modified MS resin, epoxy modified MAS resin, and epoxy modified MBS resin are preferred.
このような好ましい変性ビニル系樹脂において、芳香族ビニル単位と（メタ）アクリル酸アルキル単位との割合（モル比）は、前者／後者＝１／１〜１／１０、好ましくは１／２〜１／８、さらに好ましくは１／３〜１／５程度である。 In such a preferred modified vinyl resin, the ratio (molar ratio) between the aromatic vinyl unit and the alkyl (meth) acrylate unit is the former / the latter = 1/1 to 1/10, preferably 1/2 to 1. / 8, more preferably about 1/3 to 1/5.
酸又はエポキシの変性量について、酸又はエポキシ基の割合は樹脂中５０重量％以下の範囲から選択でき、例えば、４０重量％以下（例えば、０．１〜４０重量％程度）、好ましくは３０重量％以下（例えば、０．５〜３０重量％程度）、さらに好ましくは２０重量％以下（例えば、１〜２０重量％程度）である。 Regarding the modification amount of the acid or epoxy, the ratio of the acid or epoxy group can be selected from the range of 50% by weight or less in the resin, for example, 40% by weight or less (for example, about 0.1 to 40% by weight), preferably 30% by weight. % Or less (for example, about 0.5 to 30% by weight), more preferably 20% by weight or less (for example, about 1 to 20% by weight).
酸又はエポキシ変性ビニル系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜９０，０００、さらに好ましくは３０，０００〜８０，０００（特に４０，０００〜８０，０００）程度である。 The weight average molecular weight of the acid or epoxy-modified vinyl resin (D) is, for example, 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 90,000, more preferably 30,000 to 80,000 (particularly 40, 000-80,000).
酸又はエポキシ変性ビニル系樹脂（Ｄ）の割合は、例えば、透明性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。 The ratio of the acid or epoxy-modified vinyl resin (D) is, for example, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, and further 100 parts by weight of the transparent resin (A). The amount is preferably about 1 to 10 parts by weight.
［熱可塑性樹脂組成物］
これらの成分で構成された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い透明性、帯電防止性、摺動性を有している。本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性は、透明性樹脂（Ａ）の全光線透過率よりも低く、厚み２ｍｍにおける全光線透過率が６０％以上（例えば、６０〜１００％）の範囲から選択でき、例えば、６５％以上（例えば、６５〜９９．９％程度）、好ましくは７０％以上（例えば、７０〜９９．５％程度）、さらに好ましくは７５％以上（例えば、７５〜９９％程度）である。また、組成物のヘーズは４０％以下であり、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下（特に２５％以下）である。
[Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention composed of these components has high transparency, antistatic properties, and slidability. The transparency of the thermoplastic resin composition of the present invention is lower than the total light transmittance of the transparent resin (A), and the total light transmittance at a thickness of 2 mm is 60% or more (for example, 60 to 100%). For example, 65% or more (for example, about 65 to 99.9%), preferably 70% or more (for example, about 70 to 99.5%), more preferably 75% or more (for example, 75 to 99%) Degree). The haze of the composition is 40% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less (particularly 25% or less).
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、帯電防止性が高く、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じた表面抵抗値（２３℃、５０％ＲＨの条件下）が１０12Ω以下であり、例えば、１０4〜１０12Ω、好ましくは１０6〜１０12Ω、さらに好ましくは１０7〜１０11Ω（特に１０8〜１０10）程度である。 The thermoplastic resin composition of the present invention has high antistatic properties, and has a surface resistance value (under conditions of 23 ° C. and 50% RH) of 10 12 Ω or less according to JIS K7194, for example, 10 4 to 10 12. Ω, preferably 10 6 to 10 12 Ω, more preferably about 10 7 to 10 11 Ω (particularly 10 8 to 10 10 ).
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、透明性の観点から、組成物を構成する各成分の屈折率は近似しているのが好ましい。例えば、各成分の屈折率差（例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との屈折率差、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との屈折率差、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との屈折率差、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との屈折率差など）の絶対値は、それぞれ、０．０５以下（例えば、０．０００１〜０．０５）、好ましくは０．０２以下（例えば、０．０００１〜０．０２程度）、さらに好ましくは０．０１以下（例えば、０．０００１〜０．０１程度）であってもよい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the refractive index of each component constituting the composition is approximate. For example, the difference in refractive index of each component (for example, the difference in refractive index between the component (A) and the component (B), the difference in refractive index between the component (B) and the component (C), the component (A) and the component (C)) And the absolute value of the difference in refractive index between the component (A) and the component (D) are 0.05 or less (for example, 0.0001 to 0.05), preferably 0.02. Or less (for example, about 0.0001 to 0.02), more preferably 0.01 or less (for example, about 0.0001 to 0.01).
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに、慣用の添加剤、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、架橋剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料など）、分散剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The thermoplastic resin composition of the present invention further contains conventional additives such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, etc.), flame retardants (phosphorous flame retardants). , Halogen flame retardants, inorganic flame retardants, etc.), flame retardant aids, crosslinking agents, reinforcing materials (other fillers, etc.), nucleating agents, coupling agents, lubricants, waxes, plasticizers, mold release agents, Impact modifiers, hue improvers, fluidity improvers, colorants (such as dyes), dispersants, antifoaming agents, antibacterial agents, preservatives, viscosity modifiers, thickeners and the like may be included. These additives can be used alone or in combination of two or more.
［成形品］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各成分の粉粒体の混合物であってもよく、各成分を混練して調製してもよい。混練には、慣用の方法を用いることができ、例えば、各成分をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの慣用の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。樹脂組成物は、ペレットの形態であってもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形や射出成形などの慣用の方法により各種成形品に成形できる。
[Molding]
The thermoplastic resin composition of the present invention may be a mixture of granular materials of each component, or may be prepared by kneading each component. For kneading, a conventional method can be used. For example, each component is dry-mixed with a Henschel mixer or a ribbon mixer, and a conventional melt mixing such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll is used. It can be supplied to a machine and melt kneaded. The resin composition may be in the form of pellets. The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded into various molded articles by a conventional method such as extrusion molding or injection molding.
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、慣用の方法によりシート状に成形した後、二次成形してもよい。シート状成形品の製造方法は、特に制限されず、慣用の方法を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂及び必要に応じて高分子型帯電防止剤などの添加剤をタンブラー、スーパーミキサーなどを用いて混合した後、そのままシート押出機に供給して形成してもよいし、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸もしくは二軸押出し機などによって溶融混練してペレット化した後、シート押出し機に供給して形成してもよい。シートの成形方法としては、例えば、エキストルージョン法［ダイ（フラット状、Ｔ状（Ｔダイ）、円筒状（サーキュラダイ）など）法、インフレーション法など］などの押出成形法、テンター方式、チューブ方式、インフレーション方式等による延伸法などが挙げられる。シート状成形品は、未延伸であってもよく、延伸（一軸延伸、二軸延伸など）してもよい。 Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention may be formed into a sheet by a conventional method and then subjected to secondary molding. The manufacturing method in particular of a sheet-like molded product is not restrict | limited, A conventional method can be used. For example, a thermoplastic resin and, if necessary, additives such as a polymer type antistatic agent may be mixed using a tumbler, a super mixer, etc., and then supplied to a sheet extruder as it is, or a roll, It may be formed by melting and kneading with a Banbury mixer, kneader, single-screw or twin-screw extruder, etc., and then pelletizing and then feeding to a sheet extruder. Sheet molding methods include, for example, extrusion methods such as an extrusion method [die (flat shape, T shape (T die), cylindrical shape (circular die), etc.) method, inflation method, etc.], a tenter method, and a tube method. Examples of the stretching method include an inflation method. The sheet-like molded product may be unstretched or stretched (uniaxial stretching, biaxial stretching, etc.).
シート状成形品の厚みは、用途に応じて適当に選択でき、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜３ｍｍ程度（特に１００μｍ〜３ｍｍ）である。 The thickness of the sheet-like molded product can be appropriately selected depending on the application, and is, for example, 10 μm to 10 mm, preferably 30 μm to 5 mm, more preferably about 50 μm to 3 mm (particularly 100 μm to 3 mm).
このようにして得られたシート状成形品は、成形性に優れるため、圧空成形（押出圧空成形、熱板圧空成形、真空圧空成形など）、自由吹込成形、真空成形、折り曲げ加工、マッチド・モールド成形、熱板成形などの慣用の熱成形などで、簡便に二次成形することができる。 The sheet-like molded product thus obtained has excellent moldability, so that it is formed by pressure forming (extrusion pressure forming, hot plate pressure forming, vacuum pressure forming, etc.), free blow molding, vacuum forming, bending, matched mold. Secondary molding can be easily performed by conventional thermoforming such as molding and hot plate molding.
熱成形工程においては、加熱したシートを加圧や減圧により成形し、例えば、圧空成形の場合は、加熱したシートを圧空により金型に押し当てて容器を成形する。真空成形の場合は、金型と加熱したシートとの間を真空にすることにより、加熱シートを金型側に引き込んで容器を成形する。前記金型には、空気を引き込むための小孔やスリットが設けられている。 In the thermoforming step, the heated sheet is formed by pressurization or decompression. For example, in the case of pressure forming, the heated sheet is pressed against a mold by means of compressed air to form a container. In the case of vacuum forming, the container is formed by drawing the heated sheet to the mold side by creating a vacuum between the mold and the heated sheet. The mold is provided with small holes and slits for drawing air.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の機械的特性に優れるため、各種成形品（各種分野の部材、容器、包装材料など）に使用できるが、耐摩耗性や耐擦傷性に優れるため、摺動性部材として適している。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性及び帯電防止性にも優れるため、摺動性部材の中でも、半導体［例えば、ＩＣ（高密度集積回路）やＩＣを用いた電子部品］や液晶などの電子部品に近接する用途、又はこのような電子部品を収容する用途、さらに、収容物や移動体と接触して摺動する用途に有用である。このような用途としては、例えば、小遊技動体を用いた遊技機（例えば、パチンコ機やピンボールゲーム機など）の盤面（又はやカバー）や内部部材、大型電子部品包装用成形品（例えば、液晶板収納用トレーなど）、小型電子部品（コネクターなど）を収容するための収容凹部を有する搬送用成形品［例えば、電子部品搬送用トレー（インジェクショントレー、真空成形トレーなど）など］などが挙げられる。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in various mechanical properties, it can be used for various molded articles (members in various fields, containers, packaging materials, etc.), but because of excellent wear resistance and scratch resistance, Suitable as a slidable member. Furthermore, since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in transparency and antistatic properties, among slidable members, a semiconductor [for example, an IC (high density integrated circuit) or an electronic component using an IC] It is useful for applications in the vicinity of electronic components such as liquid crystals, for applications in which such electronic components are accommodated, and for applications that slide in contact with the contents or moving objects. Examples of such uses include, for example, a board surface (or a cover) of a gaming machine (for example, a pachinko machine or a pinball game machine) using a small game machine, an internal member, a molded article for packaging a large electronic component (for example, Liquid crystal plate storage trays, etc., and molded products for conveyance having an accommodating recess for accommodating small electronic components (such as connectors) [for example, electronic component conveyance trays (such as injection trays, vacuum forming trays, etc.)] It is done.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。また、以下の例で用いた各成分の内容と、評価項目の測定方法は下記の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” are based on weight. Moreover, the content of each component used in the following examples and the measurement method of the evaluation items are as follows.
［熱可塑性樹脂組成物の各成分］
ＭＡＢＳ：メタクリル酸メチル変性（透明）ＡＢＳ樹脂（ダイセルポリマー（株）製、セビアンＴ１５０、全光線透過率８８％）
ＡＳ：ＡＳ樹脂（旭化成（株）製、スタイラックＴ８７０７、全光線透過率９２％）
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（特開２０００−１９１８７７号公報に記載されている参考例１のグラフト共重合体（Ａ１）の調製方法に準じて製造したＡＢＳ共重合体、ゴム含有量６０％）
ＰＭＭＡ１：ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ＶＨ、全光線透過率９３％）
ＰＭＭＡ２：ポリメタクリル酸メチル（旭化成（株）製、デルペット８０Ｎ、全光線透過率９２％）
酸変性アクリル樹脂：マレイン酸変性ＭＡＳ樹脂（旭化成（株）製、デルペット９８０Ｎ）
帯電防止性樹脂：ポリエーテルエステルアミド（三洋化成工業（株）製、ペレスタットＮＣ６３２１）
シリコーン複合粒子１：信越化学工業（株）製、ＫＭＰ−６００、球形、粒径分布１〜１５μｍ、平均粒径５μｍ
シリコーン複合粒子２：信越化学工業（株）製、ＫＭＰ−６０１、球形、粒径分布２〜２５μｍ、平均粒径１２μｍ
シリコーン複合粒子３：信越化学工業（株）製、ＫＭＰ−６０２、球形、粒径分布４〜６０μｍ、平均粒径３０μｍ
シリコーンゴム粒子１：信越化学工業（株）製、ＫＭＰ−５９７、球形、粒径分布１〜１０μｍ、平均粒径５μｍ
シリコーンゴム粒子２：信越化学工業（株）製、ＫＭＰ−５９８、球形、粒径分布２〜３０μｍ、平均粒径１３μｍ
シリコーンゴム粒子３：信越化学工業（株）製、Ｘ５２−８７５、不定形、粒径分布１〜１００μｍ、平均粒径４０μｍ
シリコーンゴム粒子４：東レ（株）製、Ｅ６００、球形、粒径分布１〜１０μｍ、平均粒径２μｍ
シリコーン樹脂粒子：東レ（株）製、ＤＣ４−７０８１、球形、平均粒径２μｍ
難燃剤：リン酸エステル（大八化学（株）製、ＰＸ２００）。
[Each component of thermoplastic resin composition]
MABS: methyl methacrylate modified (transparent) ABS resin (manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd., Sebian T150, total light transmittance 88%)
AS: AS resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Stylac T8707, total light transmittance 92%)
ABS: ABS resin (ABS copolymer produced according to the method for preparing the graft copolymer (A1) of Reference Example 1 described in JP 2000-191877 A, rubber content 60%)
PMMA1: Polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., VH, total light transmittance 93%)
PMMA2: Polymethyl methacrylate (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Delpet 80N, total light transmittance 92%)
Acid-modified acrylic resin: Maleic acid-modified MAS resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Delpet 980N)
Antistatic resin: polyetheresteramide (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Pelestat NC6321)
Silicone composite particle 1: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP-600, spherical, particle size distribution 1-15 μm, average particle size 5 μm
Silicone composite particle 2: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP-601, spherical, particle size distribution 2 to 25 μm, average particle size 12 μm
Silicone composite particles 3: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP-602, spherical, particle size distribution 4-60 μm, average particle size 30 μm
Silicone rubber particles 1: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP-597, spherical, particle size distribution 1 to 10 μm, average particle size 5 μm
Silicone rubber particles 2: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP-598, spherical, particle size distribution 2-30 μm, average particle size 13 μm
Silicone rubber particle 3: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X52-875, irregular shape, particle size distribution 1 to 100 μm, average particle size 40 μm
Silicone rubber particles 4: manufactured by Toray Industries, Inc., E600, spherical, particle size distribution 1 to 10 μm, average particle size 2 μm
Silicone resin particles: manufactured by Toray Industries, Inc., DC4-7081, spherical, average particle diameter 2 μm
Flame retardant: Phosphate ester (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., PX200).
［全光線透過率］
２種類の厚み（１ｍｍ、２ｍｍ）の試験片を、直読ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）製、型式ＨＧＭ−２Ｄ）により、全光線透過率を測定した。
[Total light transmittance]
The total light transmittance was measured for the test pieces of two types (1 mm, 2 mm) with a direct reading haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model HGM-2D).
［摩耗量（摺動性）］
厚み３ｍｍの試験片を用いて、往復動摩擦摩耗試験機（（株）オリエンテック製、ＡＦＴ−１５ＭＳ）により、往復摺動試験を以下の条件で行い、試験後の摩耗面の深さ、幅を二次元表面粗さ計で測定した。
[Amount of wear (slidability)]
Using a test piece with a thickness of 3 mm, a reciprocating sliding test was performed under the following conditions using a reciprocating friction and wear tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., AFT-15MS). It was measured with a two-dimensional surface roughness meter.
（往復摺動条件）
雰囲気：２３℃、４０％ＲＨ
荷重：１．５ｋｇｆ（１４．７Ｎ）
往復摺動回数：１００００回
動作速度：５０ｍｍ／秒。
(Reciprocating sliding condition)
Atmosphere: 23 ° C, 40% RH
Load: 1.5kgf (14.7N)
Number of reciprocating slides: 10,000 times Operating speed: 50 mm / sec.
実施例１〜１３及び比較例１〜３
表１に示す配合で各成分をブレンドし、押出機によりペレット化した。得られたペレットを射出成形により、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び３ｍｍプレート（試験片）を作製した。このプレートを用いて、全光線透過率及び摺動性を評価した結果を表１に示す。
Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3
The components shown in Table 1 were blended and pelletized by an extruder. The obtained pellets were made by injection molding to produce 90 mm long × 50 mm wide × 1 mm thick, 2 mm and 3 mm plates (test pieces). Table 1 shows the results of evaluating the total light transmittance and slidability using this plate.
表１の結果から明らかなように、実施例の成形品は、透過性が高く、摩耗量も少ない。これに対して、比較例１の成形品は、摩耗量が多く、比較例２及び３の成形品は、透過性が低く、摩耗量も多い。 As is apparent from the results in Table 1, the molded articles of the examples have high permeability and a small amount of wear. On the other hand, the molded product of Comparative Example 1 has a large amount of wear, and the molded products of Comparative Examples 2 and 3 have low permeability and a large amount of wear.
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