JP4916718B2

JP4916718B2 - 農薬用展着剤組成物

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Publication number: JP4916718B2
Application number: JP2005376989A
Authority: JP
Inventors: 雄彦山口; 忠幸鈴木; 和彦栗田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: JP2007176855A

Description

本発明は農薬用展着剤組成物に関する。

殺虫剤、殺菌剤、植物成長ホルモン、除草剤等の農薬は、植物あるいは害虫等の動物に吸収されて初めてその効果を発揮することができる。しかし、植物表面にはロウリポイド類が分泌されていたり、羽毛状の繊維が密生していたり、あるいは表面に微細な凹凸があることが多く、一方、害虫の表面にもケラチン質と同様の層があり、いずれも農薬水溶液をはじく性質を有している。このため、農薬を散布した場合においても、所期の効果が得られないという問題が生じる。

そこでこの欠点を補なうために、農薬の湿展性（濡れ広がりやすさ）を高めることを目的として、農薬用展着剤が、乳剤、水和剤を中心として農業分野において広く用いられている。農薬用展着剤は、主成分である界面活性剤により表面張力を低下させて上記の湿展性を得るものであるが、実用上はさらに乳化、分散、浸透、固着、懸濁、消泡などの物理化学的性質を左右する重要な補助剤である。

従来から農薬用展着剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキル（またはアリール）エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、リグニンスルホン酸塩、ポリナフチルスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤、あるいはポリアクリル酸塩などの高分子化合物が知られている。

例えば、特許文献１〜３等には、特定のアルキレンオキシド付加型の非イオン界面活性剤を農薬用展着剤に用いることが記載されている。また、特許文献４には、ソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリエーテル変性シリコーンとを特定比率で含有する農薬用展着剤組成物が開示されている。更に、特許文献５には、融点の異なる２種の界面活性剤を併用した農薬用展着剤組成物が開示されており、低温安定性に優れることが記載されている。また、特許文献６、７には、アニオン性オリゴマー又はポリマーの酸のアニオン残基を対イオンとするカチオン性化合物を農薬等の効力増強剤として用いることが開示されている。
特開平６−３２９５０３号特開平９−２７８６０５号特開平１０−２３１２０２号特開２０００−１４０４号特開２００１−２８８００６号特開平４−１１０５号特開平８−１５１３０２号

作業性や製品形態の自由度の観点からは、農薬用展着剤組成物を希釈系にしてそのまま農薬に適用できる態様も好ましい。その際、希釈媒体としては、水以外の溶剤の比率を高めることは、均一製剤化の観点から好ましいが、そのような系で安全性が高く且つ低温安定性を向上することは困難である。

本発明の課題は、農薬用展着剤としての性能を維持しつつ、且つ低温安定性や取り扱い性に優れ、且つ安全性の高い農薬用展着剤組成物を提供することである。

本発明は、（Ａ）第４級アンモニウム塩型カチオン性化合物〔以下、（Ａ）成分という〕、（Ｂ）ノニオン性界面活性剤〔以下、（Ｂ）成分という〕、（Ｃ）多価アルコール〔以下、（Ｃ）成分という〕、（Ｄ）１価アルコール〔以下、（Ｄ）成分という〕、及び（Ｅ）水を含有し、（Ｄ）の含有量が２０重量％以上、（Ｃ）／（Ｅ）重量比が０．４〜４であり、引火点が２１℃以上である、農薬用展着剤組成物に関する。

また、本発明は、上記本発明の農薬用展着剤組成物を含有する農薬組成物、及び該本発明の農薬組成物を水で希釈して植物に散布する、農薬組成物の適用方法に関する。

本発明によれば、農薬用展着剤としての性能を維持しつつ、且つ低温安定性や取り扱い性に優れ、且つ安全性の高い農薬用展着剤組成物が提供される。

本発明の組成物は、希釈媒体を多く含む系でありながら、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の相乗的な効果で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に溶解でき、外観や製剤化の点で有利である。しかも、低温安定性に優れ、適度な粘度となるために取り扱い性にも優れる。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、薬害を低減する観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、少なくとも１つが炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基で、残りは−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、

から選ばれる単独又は組み合わせでなり（ｎは１〜５）、Ｒ₄は−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ₃、対イオンＸ^-は重量平均分子量が３００〜２万のアニオン性オリゴマー又はポリマーに由来するアニオン性基である。〕

上記一般式（Ｉ）において、アニオン性オリゴマー又はポリマーは下記の１）乃至３）から選ばれる１種又は２種以上を含む化合物であるのが好ましい。
１）不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる単量体群から選ばれる１種又は２種以上を必須成分とする重合体。
２）スチレンスルホン酸を必須構成単量体とする重合体。
３）置換基として炭化水素基を有することもある多環式芳香族化合物のスルホン化物のホルマリン縮合物。）

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩は対イオンに特徴を有し、対イオンＸ^-が重量平均分子量300〜２万のアニオン性オリゴマー又はポリマーに由来するアニオン残基であることが重要であり、基本的に対イオンＸ^-となりうる酸のアニオン残基を有するアニオン性オリゴマー又はポリマーであることが重要である。本発明に係る上記の１）〜３）のアニオン性オリゴマー又はポリマーを具体的に説明する。なお、この重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定されたものである。

１）不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる単量体群から選ばれる１種又は２種以上を必須成分とする重合体。
重合体１）の製造に用いられる単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、及びこれらの誘導体、例えば上記の酸のアルキルエステル（メチルエステルなど）、或いはポリオキシエチレンエステルがある。これらの単量体の他に共重合成分として酢酸ビニル、イソブチレン、ジイソブチレン、スチレンのような共重合可能な単量体を加えることもできる。

これらの単量体を重合させる方法は従来から公知の方法で行われる。単量体成分の割合および重合体の重合度はとくに制約はない。

具体的な例としてはアクリル酸重合物、メタアクリル酸重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸ポリオキシエチレンエステルとの共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸の共重合物、マレイン酸とイソブチレンの共重合物、マレイン酸とスチレン酸との共重合物などが挙げられる。これらの重合体を２種以上用いることもできる。又、性能を阻害しない程度にアルカリ金属、アンモニア、有機アミンとの塩にしておくこともできる。

２）スチレンスルホン酸を必須構成単量体とする重合体。
スチレンスルホン酸の単独重合体はスチレンスルホン酸を重合するか、或いはポリスチレンをスルホン化することにより容易に製造することができる。スチレンスルホン酸の重合体は次の式で表わされる骨格を有するものである。重量平均分子量は300〜２万、好ましくは300〜１万である。

また、スチレンスルホン酸と他の単量体との共重合体はスチレンスルホン酸と他の単量体を共重合するか或いはスチレンと他の単量体との共重合体をスルホン化することにより容易に製造することができる。共重合の相手の単量体としてはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ジイソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、スチレン等の疎水性単量体、及びアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の親水性単量体等が用いられる。好ましい共重合体としては、（メタ）アクリル酸−スチレンスルホン酸共重合体が挙げられる。共重合体中の（メタ）アクリル酸とスチレンスルホン酸のモル比は1/10〜10/1、好ましくは1/3〜4/1である。また、重量平均分子量は300〜２万、好ましくは1000〜１万である。又、性能を阻害しない程度にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、２−アミノ−２−メチルプロパン−1,3−ジオール塩などの塩の中和部分があっても構わない。

３）置換基として炭化水素基を有することもある多環式芳香族化合物のスルホン化物のホルマリン縮合物。
具体的には石油スルホン酸誘導体、リグニンスルホン酸誘導体、ナフタレンスルホン酸誘導体、キシレンスルホン酸誘導体、アルキルベンゼンスルホン酸誘導体等のホルマリン縮合物である。
本発明に係る上記化合物３）は、例えばナフタレン、アルキル置換ベンゼン、アルキル置換ナフタレン、アンスラセン、アルキル置換アンスラセン、リグニン、石油残渣中の芳香環を有するものなどを、一般の方法により、スルホン化し、引き続きホルマリン縮合することにより得られる。この場合、縮合度は、好ましくは２以上、更に好ましくは３〜30である。ここで、重量平均分子量が300以下の時は、縮合による効果が少なく、実用上問題を生ずる。

使用する芳香族化合物としては、各種のものが使用可能であるが、好ましくは、リグニン、キシレン、トルエン、ナフタレンまたは、炭素数１〜６のアルキルナフタレンを使用すれば良く、勿論、これらの混合物でもよい。

又、性能を阻害しない程度にナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類をはじめ、アミン、アンモニウム塩なども使用しても構わない。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩は、例えば、予め、イオン交換樹脂を用いて対イオンがハロゲン原子の４級アンモニウム塩をOH型４級アンモニウムにした後、上記酸のアニオン残基を有するオリゴマー又はポリマーによって中和することにより容易に製造される。又、性能を阻害しない程度に一部アルカリ金属塩、アミン塩、有機アミン塩等が含まれていても構わない。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルソルビトールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、ポリオキシアルキレンブロック共重合体アルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルスルホンアミド、ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、樹脂酸アルキレンオキサイド付加物など、及びこれらのうちの２種以上の混合物などが挙げられる。

（Ｂ）成分としては、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）の平均付加モル数は１〜２０が好ましく、脂肪酸の炭素数は１０〜３０が好ましく、特にポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエートが好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、２〜６価、更に２〜３価の多価アルコールが挙げられる。（Ｃ）成分の炭素数は２〜６が好ましい。（Ｃ）成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ソルビトール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールである。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分としては、炭素数１〜７の１価格アルコールが挙げられる。（Ｄ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール等が挙げられる。好ましくはエタノール及び２−プロパノールである。

＜農薬用展着剤組成物＞
本発明の農薬用展着剤組成物は、（Ａ）成分を３〜２０重量％、更に３〜１５重量％、更に５〜１１重量％含有することが好ましい。また、（Ｂ）成分を５〜３０重量％、更に１０〜３０重量％、更に１０〜２５重量％含有することが好ましい。また、（Ｃ）成分を５〜４０重量％、更に１０〜３５重量％、更に１０〜３０重量％含有することが好ましい。また、（Ｄ）成分を２０重量％以上、好ましくは２０〜５０重量％、更好ましくは２５〜４０重量％含有する。本発明の組成物の残部は（Ｅ）成分の水である。

本発明の農薬用展着剤組成物において、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の重量比は、低温安定性の観点から、（Ｃ）／（Ｅ）で０．４〜４であり、好ましくは０．４〜３．５、より好ましくは０．４〜３．０である。

本発明の農薬用展着剤組成物において、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の重量比は、均一製剤化の観点から、（Ｃ）／（Ｄ）で０．３〜２．０であり、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．１である。

本発明の農薬用展着剤組成物において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の重量比は、均一製剤化の観点から、（Ｄ）／（Ｅ）で１．３〜３．５であり、好ましくは１．３〜３．０、より好ましくは１．３〜２．５である。

本発明の農薬用展着剤組成物において、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の重量比は、均一製剤化の観点から、（Ｃ）／（Ｅ）で０．４〜４．０であり、好ましくは０．４〜３．５、より好ましくは０．４〜３．０である。

本発明の農薬用展着剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、均一製剤化、農薬効力増強効果及び薬害防止の観点から、（Ａ）／（Ｂ）重量比で０．１〜０．７が好ましく、より好ましくは０．３〜０．５、特に好ましくは０．４〜０．４５である。

本発明の農薬用展着剤組成物は、安全性の観点から、引火点が２１℃以上、好ましくは２３℃以上である。

本発明の農薬用展着剤組成物は、取り扱い性の観点から、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下、更に２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

なお、農薬用展着剤は使用時に水で稀釈されて農薬製剤と混合されることもあるが、本発明の組成物が含有する水は、このような使用の際に希釈用に用いられる水とは区別される。このような本発明の農薬用展着剤組成物は、−５℃において透明液状である。ここで、透明とは、目視による観察で、均一で濁りがないことをいう。

本発明の農薬用展着剤組成物は、カルボキシメチルセルロース、カゼイン等の固着剤、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩等の分散剤等を含有することができる。

＜農薬組成物＞
本発明の農薬用展着剤組成物は、種々の農薬活性成分を含有する農薬製剤に使用することができる。農薬活性成分としては、「農薬ハンドブック１９９４年版」（社団法人日本植物防疫協会、平成６年１２月２１日）に記載のフェノキシ酸系除草剤、ジフェニルエーテル系除草剤、カーバメート系除草剤、酸アミド系除草剤、尿素系除草剤、スルホニル尿素系除草剤、トリアジン系除草剤、ダイアジン系除草剤、ダイアゾール系除草剤、ビピリジウム系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、芳香族カルボン酸系除草剤、脂肪酸系除草剤、有機リン系除草剤、アミノ酸系除草剤等の除草剤；銅殺菌剤、無機殺菌剤、有機硫黄殺菌剤、有機塩素系殺菌剤、有機リン系殺菌剤、ベンゾイミダゾール系殺菌剤、酸アミド系殺菌剤、エルゴステロール生合成阻害剤、抗生物質殺菌剤等の殺菌剤；有機リン系殺虫剤、カーバメート系殺虫剤、ピレスロイド系殺虫剤、ネライストキシン系殺虫剤、昆虫成長制御剤等の殺虫剤が挙げられる。特に、アミノ酸系除草剤を活性成分として含む農薬製剤に好適に用いられる。

本発明の農薬用展着剤組成物は、農薬活性成分を含有する農薬製剤の製造に用いられる。すなわち、製造工程の何れかにおいて本発明の組成物を添加する工程を有する農薬製剤の製造方法に供される。この場合、本発明の組成物は、農薬製剤を構成する成分の１つとして農薬製剤を製造する一連の工程の何れかにおいて配合（内添）してもよいし、別途調製された農薬製剤に更に配合（外添）してもよい。好ましくは内添である。

本発明では、本発明の農薬用展着剤組成物と、農薬原体（農薬としての有効成分）とを含有する農薬組成物が提供される。農薬組成物中、本発明の農薬用展着剤組成物は、（Ａ）成分が１〜２０重量％、（Ｂ）成分が１〜２０重量％となるように配合されるのが好ましい。

また、本発明の農薬組成物の製剤型は、乳剤、液剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル製剤等いずれでもよく、製剤型は問わない。従って、その製剤型に応じた他の添加剤、例えば乳化剤、溶剤、分散剤、担体等を含有するものであってもよい。本発明の農薬組成物は、製剤型に応じた方法で対象に適用されるが、例えばかかる農薬組成物を水で希釈して植物に散布する、農薬組成物の適用方法が挙げられる。

本発明の農薬組成物の製剤中に必要に応じてキレート剤、pH調節剤、無機塩類、増粘剤を加えてもよい。

表１、２に示す組成の農薬用展着剤組成物を調製し、室温（２０℃、調製直後）の組成物の外観と−５℃で５日間保存した後（低温保存後）の外観を目視により観察し、均一透明であるものを「○」、やや濁りがあるものを「△」、濁りがあるものを「×」で評価した。また、組成物の引火点を、セタ密閉式測定装置を使用して測定した。また、組成物の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（ロータＮｏ．２、６０ｒｐｍ）を使用して測定した。結果を表１、２に示す。

（注）
・カチオン：ポリナフチルメタンスルホン酸ジデシルジメチルアンモニウム（対イオンの重量平均分子量２５３１）
・ノニオン：オキシエチレンモノオレエート（ＥＯ平均付加モル数１０）

Claims

（Ａ）第４級アンモニウム塩型カチオン性化合物、（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、（Ｃ）多価アルコール、（Ｄ）１価アルコール、及び（Ｅ）水を含有し、（Ｄ）の含有量が２０重量％以上、（Ｃ）／（Ｅ）重量比が０．４〜３．０、（Ｃ）／（Ｄ）重量比が０．３〜１．１、（Ｄ）／（Ｅ）重量比が１．３〜３．０であり、引火点が２１℃以上である、農薬用展着剤組成物。
２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１記載の農薬用展着剤組成物。
（Ａ）第４級アンモニウム塩型カチオン性化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１又は２記載の農薬用展着剤組成物。

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、少なくとも１つが炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基で、残りは−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、

から選ばれる単独又は組み合わせでなり（ｎは１〜５）、Ｒ₄は−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ₃、対イオンＸ^-は重量平均分子量が３００〜２万のアニオン性オリゴマー又はポリマーに由来するアニオン性基である。〕
（Ａ）／（Ｂ）重量比が０．１〜０．７である請求項１〜３の何れか１項記載の農薬用展着剤組成物。
（Ａ）を３〜２０重量％含有する請求項１〜４の何れか１項記載の農薬用展着剤組成物。
（Ｂ）を５〜３０重量％含有する請求項１〜５の何れか１項記載の農薬用展着剤組成物。
（Ｃ）を１０〜３５重量％含有する請求項１〜６の何れか１項記載の農薬用展着剤組成物。
（Ｄ）を２０〜５０重量％含有する請求項１〜７の何れか１項記載の農薬用展着剤組成物。
請求項１〜８の何れか１項記載の農薬用展着剤組成物を含有する農薬組成物。
請求項９記載の農薬組成物を水で希釈して植物に散布する、農薬組成物の適用方法。