JP4911994B2 - Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid - Google Patents
Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid Download PDFInfo
- Publication number
- JP4911994B2 JP4911994B2 JP2006060401A JP2006060401A JP4911994B2 JP 4911994 B2 JP4911994 B2 JP 4911994B2 JP 2006060401 A JP2006060401 A JP 2006060401A JP 2006060401 A JP2006060401 A JP 2006060401A JP 4911994 B2 JP4911994 B2 JP 4911994B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heteropolyacid
- ether
- general formula
- aqueous solution
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 title claims description 82
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Description
本発明は酸触媒として使用できる新規ヘテロポリ酸及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel heteropolyacid that can be used as an acid catalyst and a method for producing the same.
ヘテロポリ酸塩は酸素原子が４個配位したＰ、Ｓｉ、Ａｓなどのヘテロ原子を中心にＷ、Ｍｏ等の骨格構成原子が酸素原子を介して配位した構造を有するものである。このような構造を有するヘテロポリ酸塩は骨格構成原子の一部を欠損させ、異種金属で置換することが可能であることが知られている。このような欠損型のヘテロポリ酸塩と、より酸化数の低い異種金属で置換されたヘテロポリ酸塩は表面の負電荷密度が通常のヘテロポリ酸塩と比較して増大しているために反応用触媒として使用されてきている。 The heteropolyacid salt has a structure in which skeleton constituent atoms such as W and Mo are coordinated through an oxygen atom around a heteroatom such as P, Si and As coordinated with four oxygen atoms. It is known that the heteropolyacid salt having such a structure can be partially substituted with a different metal by deleting a part of the skeleton constituent atoms. Such a deficient heteropoly acid salt and a heteropoly acid salt substituted with a different oxidation metal having a lower oxidation number have a negative charge density on the surface, which is higher than that of a normal heteropoly acid salt. Has been used as.
欠損及び置換ヘテロポリ酸塩の例は数多いが、その多くは酸化触媒として使用されている。例を挙げるとＲｕ置換体によるアルコールの酸化反応が知られている（特許文献１）。 There are many examples of missing and substituted heteropolyacid salts, many of which are used as oxidation catalysts. For example, an oxidation reaction of alcohol by a Ru substituent is known (Patent Document 1).
しかしながら、工業用途として重要で多くの実用化がなされているのは相手カチオンをＨ+に交換したフリーアシッド型のヘテロポリ酸を用いた酸触媒としての使用である。例えば、テトラヒドロフランの開環重合があげられる（特許文献２）。 However, it is important as an industrial application and has been put into practical use in many cases as an acid catalyst using a free acid type heteropolyacid in which the partner cation is exchanged with H + . For example, ring-opening polymerization of tetrahydrofuran is mentioned (Patent Document 2).
工業用途として有用である酸触媒としてのヘテロポリ酸の例の多くは無置換のフリーアシッド型を用いたものが多い。例えば、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］等があげられる。 Many examples of heteropolyacids as acid catalysts that are useful for industrial applications often use unsubstituted free acid types. For example, H 3 [PW 12 O 40 ], H 3 [PMo 12 O 40], H 4 [SiW 12 O 40], H 4 [SiMo 12 O 40] , and the like.
しかし、これらのヘテロポリ酸の負電荷は−３、−４となっており相手カチオンＨ+の数も３個、４個に限られている。酸触媒としてヘテロポリ酸を用いた場合、触媒活性はそのヘテロポリ酸に含まれるＨ+の数に依存するため、触媒性能を上げるべく、１分子あたりのＨ+の数が多いヘテロポリ酸が望まれている。 However, the negative charges of these heteropolyacids are −3 and −4, and the number of partner cations H + is limited to 3 or 4. When a heteropolyacid is used as the acid catalyst, the catalytic activity depends on the number of H + contained in the heteropolyacid, so that a heteropolyacid having a large number of H + per molecule is desired in order to improve the catalyst performance. Yes.
さらに、これらのヘテロポリ酸は、触媒反応を行なう際に酸触媒反応に活性を示すものの著しい劣化があることが知られている。 Furthermore, it is known that these heteropolyacids show significant deterioration in the activity of acid catalysis while performing the catalysis.
そこで、本発明は１分子あたりのＨ+の数が充分多く、従来のヘテロポリ酸よりも高い触媒活性を示すとともに、触媒としての安定性も高い新規な化合物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel compound that has a sufficiently large number of H + per molecule, exhibits higher catalytic activity than conventional heteropolyacids, and has high stability as a catalyst.
また、本発明は、該新規化合物を用いてなる触媒を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a catalyst using the novel compound.
また、本発明は、該新規化合物の効率の良い製造方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide an efficient method for producing the novel compound.
上記課題を解決する本発明のヘテロポリ酸は、一般式（１）で示されるものである。
Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・ｘＨ2Ｏ ・・・（１）
[式中ｘ は１から１００の整数である。]
The heteropolyacid of the present invention that solves the above problems is represented by the general formula (1).
H 8 [P 2 W 15 TiO 54 (OH 2 ) 2 ] 2 xH 2 O (1)
[Wherein x is an integer of 1 to 100. ]
また、本発明の酸触媒は、前記ヘテロポリ酸からなるものである。 The acid catalyst of the present invention is composed of the heteropolyacid.
また、本発明のヘテロポリ酸の製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）の工程を含む処理により請求項１記載のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させた後、前記エーテル付加物からエーテルを除去するものである。
（Ａ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩の水溶液を硫酸酸性とする工程
（Ｂ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩の水溶液にエーテルを加える工程
Ｋ25［｛Ｐ2Ｗ15Ｔｉ3Ｏ57.5（ＯＨ）3｝4Ｃｌ］・ｘＨ2Ｏ ・・・（２）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
In addition, the method for producing a heteropolyacid according to the present invention comprises producing the ether adduct of the heteropolyacid according to claim 1 by a treatment including the following steps (A) and (B), and then adding ether from the ether adduct. To be removed.
(A) Step of making aqueous solution of heteropolyacid salt represented by general formula (2) acidic with sulfuric acid (B) Step of adding ether to aqueous solution of heteropolyacid salt represented by general formula (2) K 25 [{P 2 W 15 Ti 3 O 57.5 (OH) 3 } 4 Cl] · xH 2 O (2)
[Wherein x is an integer of 1 to 100. ]
また、本発明のヘテロポリ酸の製造方法は、下記（Ｃ）、（Ｄ）の工程を含む処理により請求項１記載のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させた後、前記エーテル付加物からエーテルを除去するものである。
（Ｃ）一般式（３）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉ（ＳＯ4）2を含む水溶液を塩酸酸性とする工程
（Ｄ）一般式（３）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉ（ＳＯ4）2を含む水溶液にエーテルを加える工程
Ｎａ12[Ｐ2Ｗ15Ｏ56]・ｘＨ2Ｏ ・・・（３）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
In addition, the method for producing a heteropolyacid according to the present invention comprises producing the ether adduct of the heteropolyacid according to claim 1 by a treatment including the following steps (C) and (D), and then adding ether from the ether adduct. To be removed.
(C) Step of making aqueous solution containing heteropoly acid salt represented by general formula (3) and Ti (SO 4 ) 2 acidic with hydrochloric acid (D) Heteropoly acid salt represented by general formula (3) and Ti (SO 4 ) Step of adding ether to an aqueous solution containing 2 Na 12 [P 2 W 15 O 56 ] · xH 2 O (3)
[Wherein x is an integer of 1 to 100. ]
本発明のヘテロポリ酸は、１分子あたりに８個のＨ+を有する組成になっているため、従来より知られているヘテロポリ酸よりもはるかに高い触媒活性を示すことができる。 Since the heteropolyacid of the present invention has a composition having 8 H + per molecule, it can exhibit a much higher catalytic activity than conventionally known heteropolyacids.
さらに、触媒の安定性も向上しており、分離回収後、再び触媒反応を行なうことができるとともに、熱的安定性にも優れており、６００℃まで安定に存在することができる。 Furthermore, the stability of the catalyst is also improved, and after the separation and recovery, the catalytic reaction can be performed again, and the thermal stability is excellent, and the catalyst can exist stably up to 600 ° C.
また、本発明のヘテロポリ酸の製造方法によれば、上述したような優れた特性を有するヘテロポリ酸を効率よく製造することができる。 Moreover, according to the method for producing a heteropolyacid of the present invention, a heteropolyacid having the excellent characteristics as described above can be produced efficiently.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明のヘテロポリ酸は、一般式（１）で示されるものである。
Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・ｘＨ2Ｏ ・・・（１）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
The heteropolyacid of the present invention is represented by the general formula (1).
H 8 [P 2 W 15 TiO 54 (OH 2 ) 2 ] 2 xH 2 O (1)
[Wherein x is an integer of 1 to 100. ]
このような一般式（１）のヘテロポリ酸は、前駆体である一般式(２)または（３）のヘテロポリ酸塩から製造することができる。 Such a heteropolyacid of the general formula (1) can be produced from the heteropolyacid salt of the general formula (2) or (3) which is a precursor.
Ｋ25［｛Ｐ2Ｗ15Ｔｉ3Ｏ57.5（ＯＨ）3｝4Ｃｌ］・ｘＨ2Ｏ ・・・（２）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
K 25 [{P 2 W 15 Ti 3 O 57.5 (OH) 3 } 4 Cl] · xH 2 O (2)
[Wherein x is an integer of 1 to 100. ]
Ｎａ12[Ｐ2Ｗ15Ｏ56]・ｘＨ2Ｏ ・・・（３）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
Na 12 [P 2 W 15 O 56 ] xH 2 O (3)
[Wherein x is an integer of 1 to 100. ]
まず、一般式（２）のヘテロポリ酸塩を前駆体とする場合の製造方法について説明する。 First, the manufacturing method in the case of using the heteropolyacid salt of the general formula (2) as a precursor will be described.
まず、ビーカーなどの容器中で、一般式（２）のヘテロポリ酸塩を含む水溶液に硫酸を加え、水溶液を硫酸酸性とする。水溶液を硫酸酸性とした際に、一般式（２）のヘテロポリ酸塩のアニオン部分が一般式（１）のヘテロポリ酸のアニオン部分となる。加える硫酸の量に関しては特に限定されるものではないが、水溶液中のＨ+濃度が６ｍｏｌ／Ｌ以上となる量を加えることが好ましい。この濃度よりも硫酸濃度が低い場合、ヘテロポリ酸が後述するエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。 First, sulfuric acid is added to an aqueous solution containing the heteropolyacid salt of the general formula (2) in a container such as a beaker to make the aqueous solution acidic with sulfuric acid. When the aqueous solution is made acidic with sulfuric acid, the anion portion of the heteropolyacid salt of the general formula (2) becomes the anion portion of the heteropolyacid of the general formula (1). The amount of sulfuric acid to be added is not particularly limited, but it is preferable to add an amount so that the H + concentration in the aqueous solution is 6 mol / L or more. When the sulfuric acid concentration is lower than this concentration, the heteropolyacid does not completely produce the ether adduct described later, which causes a decrease in the yield of the target product.
次いで、分液ロート中でエーテルを加えて一般式（１）のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させる。加えるエーテルの量については特に限定されるものではないが、ヘテロポリ酸塩を含む水溶液に対し、体積比で２倍以上加えることが好ましい。加えるエーテルの量が少ないと、ヘテロポリ酸がエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。なお、エーテルは作業性に支障を来たさないものであれば特に制限されることなく使用することができ、例えばジエチルエーテル等を使用することができる。 Next, ether is added in a separatory funnel to produce an ether adduct of the heteropolyacid of general formula (1). The amount of ether to be added is not particularly limited, but it is preferable to add two or more times by volume with respect to the aqueous solution containing the heteropolyacid salt. If the amount of ether to be added is small, the heteropolyacid does not completely form the ether adduct, which causes the yield of the target product to decrease. The ether can be used without particular limitation as long as it does not hinder the workability. For example, diethyl ether or the like can be used.
一般式（２）のヘテロポリ酸塩を含む水溶液に硫酸を加え硫酸酸性とする工程と、エーテルを加える工程とは、工程が前後しても構わない。 The step of adding sulfuric acid to an aqueous solution containing the heteropolyacid salt of the general formula (2) to make it acidic and the step of adding ether may be mixed in steps.
エーテル付加物が生成した段階では、分液ロート中でエーテル相、水相、エーテル付加物含有相の３相に分離している。エーテル付加物含有相は最下相であり、これを分離し、真空乾燥して、水と付加しているエーテルとを取り除くことにより、一般式（１）のヘテロポリ酸を製造することができる。 At the stage where the ether adduct is formed, it is separated into three phases of an ether phase, an aqueous phase and an ether adduct-containing phase in a separatory funnel. The ether adduct-containing phase is the lowermost phase, which is separated and dried under vacuum to remove water and the added ether, whereby the heteropolyacid of the general formula (1) can be produced.
次に、一般式（３）のヘテロポリ酸塩を前駆体とする場合の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method in the case of using the heteropolyacid salt of the general formula (3) as a precursor will be described.
まず、ビーカーなどの容器中で、一般式（３）のヘテロポリ酸塩およびＴｉ（ＳＯ4）2を含む水溶液に塩酸を加えて水溶液を塩酸酸性とする。水溶液を塩酸酸性とした際に、一般式（３）のヘテロポリ酸塩のアニオン部分が一般式（１）のヘテロポリ酸のアニオン部分となる。加える塩酸の量に関しては特に限定されるものではないが、水溶液中のＨ+濃度が４ｍｏｌ／Ｌ以上となる量を加えることが好ましい。この濃度よりも低い塩酸濃度で反応を行なった場合、ヘテロポリ酸がエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。 First, in a container such as a beaker, hydrochloric acid is added to an aqueous solution containing the heteropolyacid salt of the general formula (3) and Ti (SO 4 ) 2 to make the aqueous solution acidic. When the aqueous solution is acidified with hydrochloric acid, the anion portion of the heteropolyacid salt of the general formula (3) becomes the anion portion of the heteropolyacid of the general formula (1). The amount of hydrochloric acid to be added is not particularly limited, but it is preferable to add an amount such that the H + concentration in the aqueous solution is 4 mol / L or more. When the reaction is carried out at a hydrochloric acid concentration lower than this concentration, the heteropolyacid does not completely produce the ether adduct, causing a decrease in the yield of the target product.
次いで、エーテルを加えて一般式（１）のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させる。加えるエーテルの量については特に限定されるものではないが、ヘテロポリ酸塩を含む水溶液に対し、体積比で１．５倍以上加えることが好ましい。加えるエーテルの量が少ないと、ヘテロポリ酸がエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。なお、エーテルは作業性に支障を来たさないものであれば特に制限されることなく使用することができ、例えばジエチルエーテル等を使用することができる。 Ether is then added to form an ether adduct of the heteropolyacid of general formula (1). The amount of ether to be added is not particularly limited, but it is preferable to add 1.5 times or more by volume ratio with respect to the aqueous solution containing the heteropolyacid salt. If the amount of ether to be added is small, the heteropolyacid does not completely form the ether adduct, which causes the yield of the target product to decrease. The ether can be used without particular limitation as long as it does not hinder the workability. For example, diethyl ether or the like can be used.
一般式（３）のヘテロポリ酸塩およびＴｉ（ＳＯ4）2を含む水溶液に塩酸を加え塩酸酸性とする工程と、エーテルを加える工程とは、工程が前後しても構わない。 The step of adding hydrochloric acid to an aqueous solution containing the heteropolyacid salt of the general formula (3) and Ti (SO 4 ) 2 to make it acidic and the step of adding ether may be mixed in steps.
エーテル付加物が生成した段階では、分液ロート中でエーテル相、水相、エーテル付加物含有相の３相に分離している。エーテル付加物含有相は最下相であり、これを分離し、真空乾燥して、水と付加しているエーテルとを取り除くことにより、一般式（１）のヘテロポリ酸を製造することができる。 At the stage where the ether adduct is formed, it is separated into three phases of an ether phase, an aqueous phase and an ether adduct-containing phase in a separatory funnel. The ether adduct-containing phase is the lowermost phase, which is separated and dried under vacuum to remove water and the added ether, whereby the heteropolyacid of the general formula (1) can be produced.
これらへテロポリ酸の製造方法の最大の特徴は、特定の前駆体を用いていることから、従来行なわれてきたエーテル抽出法と異なり、フリーアシッド型のヘテロポリ酸の分子設計が可能な点である。さらに加えて従来の方法では、多くの不純物が混入していたが、本発明の方法では容易に単一種を得ることができる。 The greatest feature of these heteropolyacid production methods is that a specific precursor is used, so that unlike conventional ether extraction methods, molecular design of free acid heteropolyacids is possible. . In addition, in the conventional method, many impurities are mixed, but in the method of the present invention, a single species can be easily obtained.
一般式（２）、（３）で示されるヘテロポリ酸塩は、下記の文献（Ａ）、（Ｂ）にしたがって製造することができる。
（Ａ）Ｙ．Ｓａｋａｉ、Ｋ．Ｙｏｚａ、Ｃ．Ｎ．Ｋａｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｎｏｍｉｙａ，「Ｄａｌｔｏｎ ｔｒａｎｓ」，イギリス，２００３年，ｐ．３５８１
（Ｂ）Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ、「Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．」、アメリカ、１９９０年、２７号、ｐ．１０４
The heteropolyacid salt represented by the general formulas (2) and (3) can be produced according to the following documents (A) and (B).
(A) Y. Sakai, K .; Yosa, C.I. N. Kato and K.K. Nomiya, “Dalton trans”, UK, 2003, p. 3581
(B) R.A. Contant, “Inorg. Synth.”, USA, 1990, 27, p. 104
本発明の酸触媒は、上記一般式（１）のヘテロポリ酸からなるものである。 The acid catalyst of the present invention is composed of the heteropolyacid of the general formula (1).
本発明の酸触媒は、ヘテロポリ酸が１分子あたりに８個のＨ+を有する組成になっているため、従来より知られているヘテロポリ酸よりもはるかに高い触媒活性を示すことができる。さらに、触媒の安定性も向上しており、分離回収後、再び触媒反応を行なうことができるとともに、熱的安定性にも優れており、６００℃まで安定に存在することができる。 Since the acid catalyst of the present invention has a composition in which the heteropolyacid has 8 H + per molecule, it can exhibit a catalytic activity much higher than that of conventionally known heteropolyacids. Furthermore, the stability of the catalyst is also improved, and after the separation and recovery, the catalytic reaction can be performed again, and the thermal stability is excellent, and the catalyst can exist stably up to 600 ° C.
本発明の酸触媒を用いた触媒反応としては、各種化合物のエステル化反応、アルキル化反応、アシル化反応の他、アルケンの水和反応、アルケンの酸化反応などがあげられる。 Examples of the catalytic reaction using the acid catalyst of the present invention include esterification reaction, alkylation reaction, acylation reaction of various compounds, alkene hydration reaction, alkene oxidation reaction, and the like.
本発明の酸触媒は、反応後、ろ過、遠心分離等することにより回収することができる。 The acid catalyst of the present invention can be recovered by filtration, centrifugation or the like after the reaction.
［実施例１］
まず、上記文献（Ａ）にしたがって、一般式（４）で示されるヘテロポリ酸塩を製造した。
[Example 1]
First, according to the above-mentioned document (A), a heteropolyacid salt represented by the general formula (4) was produced.
Ｋ25［｛Ｐ2Ｗ15Ｔｉ3Ｏ57.5（ＯＨ）3｝4Ｃｌ］・５５Ｈ2Ｏ ・・・（４） K 25 [{P 2 W 15 Ti 3 O 57.5 (OH) 3 } 4 Cl] · 55H 2 O (4)
次いで、得られた一般式（４）のヘテロポリ酸塩６ｇを、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを２に調整した水溶液７０ｍＬに溶解させた。この無色透明水溶液に２０ｍＬの濃硫酸を氷浴中で加え、水溶液を硫酸酸性とした。 Next, 6 g of the obtained heteropolyacid salt of the general formula (4) was dissolved in 70 mL of an aqueous solution adjusted to pH 2 with 1 mol / L hydrochloric acid. To this colorless and transparent aqueous solution, 20 mL of concentrated sulfuric acid was added in an ice bath to make the aqueous solution acidic with sulfuric acid.
次いで、溶液が室温になった後に得られた淡黄色溶液を分液ロートに移し、そこに２００ｍＬのジエチルエーテルを加えた。分液ロートを激しく攪拌した後３０分放置すると液が３相に分離した。最下相を取りだし２０ｍＬの純水を加えて約２ｍＬまでロータリーエバポレーターで濃縮した。５℃の冷蔵庫に一晩放置すると淡黄色結晶が析出した。析出した結晶を回収し、真空乾燥を行ない、化合物１を１．５ｇ得た。 Next, the pale yellow solution obtained after the solution reached room temperature was transferred to a separatory funnel, and 200 mL of diethyl ether was added thereto. When the separatory funnel was vigorously stirred and allowed to stand for 30 minutes, the liquid separated into three phases. The bottom phase was taken out, 20 mL of pure water was added, and the mixture was concentrated to about 2 mL with a rotary evaporator. When left in a refrigerator at 5 ° C. overnight, pale yellow crystals were precipitated. The precipitated crystals were collected and vacuum dried to obtain 1.5 g of Compound 1.
得られた化合物１について、全元素分析を行った結果を以下に示す。 With respect to the obtained compound 1, the results of the total elemental analysis are shown below.
＜全元素分析＞
Ｆｏｕｎｄ：Ｈ，０．３７；Ｐ，１．６２；Ｗ，７１．６；Ｔｉ，１．３４；Ｏ，２５．０；Ｋ，０．０４；Ｓ，＜０．２；Ｃｌ，＜０．１；ｔｏｔａｌ １００．０９％
<Total element analysis>
Found: H, 0.37; P, 1.62; W, 71.6; Ti, 1.34; O, 25.0; K, 0.04; S, <0.2; Cl, <0. 1; total 100.09%
ヘテロポリ酸の構造を、Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・７Ｈ2Ｏと仮定すると、元素割合は以下のように計算される。 Assuming that the structure of the heteropolyacid is H 8 [P 2 W 15 TiO 54 (OH 2 ) 2 ] 2 · 7H 2 O, the element ratio is calculated as follows.
Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・７Ｈ2Ｏ：Ｈ，０．３９；Ｐ，１．６１；Ｗ，７１．９３；Ｔｉ，１．２５；Ｏ，２４．８１；Ｋ，０；Ｓ，０；Ｃｌ，０％ Calc. for H 8 [P 2 W 15 TiO 54 (OH 2 ) 2 ] 2 · 7H 2 O: H, 0.39; P, 1.61; W, 71.93; Ti, 1.25; O, 24. 81; K, 0; S, 0; Cl, 0%
この結果から、化合物１は、一般式（１）で示されるヘテロポリ酸である、Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・７Ｈ2Ｏであると判断される。このようにして得られた実施例１のヘテロポリ酸の収率は５４％であった。 From this result, it is determined that Compound 1 is H 8 [P 2 W 15 TiO 54 (OH 2 ) 2 ] 2 · 7H 2 O, which is a heteropolyacid represented by the general formula (1). The yield of the heteropolyacid of Example 1 obtained in this way was 54%.
また、実施例１で得られたヘテロポリ酸について、ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。 Further, IR and NMR measurements were performed on the heteropolyacid obtained in Example 1. The results are shown below.
＜ＩＲ（ＫＢｒ）＞
１０９１ｓ、９６３ｖｓ、９１９ｓ、８４４ｓ、７７２ｓ、ｂｒ、６８５ｓ、５３１ｍ、４２６ｗ ｃｍ−１
<IR (KBr)>
1091 s, 963 vs, 919 s, 844 s, 772 s, br, 685 s, 531 m, 426 w cm −1
＜31Ｐ ＮＭＲ＞
（２６．０℃、Ｄ2Ｏ）：δ−６．４３、−１２．８ ｐｐｍ
<31 P NMR>
(26.0 ° C., D 2 O): δ-6.43, −12.8 ppm
＜183Ｗ ＮＭＲ＞
（２４．２℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１１３．７（１Ｗ），−１４８．１（２Ｗ），−１７６．０（２Ｗ），−１８１．４（２Ｗ），−１８６．１（２Ｗ），−１９５．６（４Ｗ）、−２２３．１（２Ｗ） ｐｐｍ
< 183 W NMR>
(24.2 ° C., D 2 O): δ-113.7 (1 W), -148.1 (2 W), -176.0 (2 W), -181.4 (2 W), -186.1 (2 W ), -195.6 (4 W), -223.1 (2 W) ppm
以上のＩＲおよびＮＭＲの測定結果から、実施例１のヘテロポリ酸であるＨ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・７Ｈ2Ｏは、ポリ酸構造を保つ単一種として得られたことが確認された。 From the above IR and NMR measurement results, the heteropolyacid H 8 [P 2 W 15 TiO 54 (OH 2 ) 2 ] 2 · 7H 2 O of Example 1 is obtained as a single species that maintains the polyacid structure. It was confirmed that
［実施例２］
まず、上記文献（Ｂ）にしたがって、一般式（５）で示されるヘテロポリ酸塩を製造した。
[Example 2]
First, according to the said literature (B), the heteropolyacid salt shown by General formula (5) was manufactured.
Ｎａ12[Ｐ2Ｗ15Ｏ56]・２１Ｈ2Ｏ ・・・（５） Na 12 [P 2 W 15 O 56 ] · 21H 2 O (5)
次いで、２．２ｇのＴｉ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏを２０ｍＬの純水に溶解し、さらに６０ｍＬの純水を加えた。そこに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を２．８ｍＬ加え、得られた一般式（５）のヘテロポリ酸塩１０ｇを１０分以上かけて加えた。得られた淡黄色水溶液を３０分攪拌後、８０ｍＬの１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え、水溶液を塩酸酸性とした。 Next, 2.2 g of Ti (SO 4 ) 2 .4H 2 O was dissolved in 20 mL of pure water, and 60 mL of pure water was further added. Thereto was added 2.8 mL of 6 mol / L hydrochloric acid, and 10 g of the obtained heteropolyacid salt of the general formula (5) was added over 10 minutes. The resulting pale yellow aqueous solution was stirred for 30 minutes, and then 80 mL of 12 mol / L hydrochloric acid was added to make the aqueous solution acidic with hydrochloric acid.
次いで、水溶液を分液ロートに移し３００ｍＬのジエチルエーテルを加えて激しく攪拌後３０分間静置すると、液が３相に分離した。最下相の黄色物を分離して２３ｍＬの純水に溶解させた。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて約５ｍＬまで濃縮させた後、５℃の冷蔵庫に一晩放置すると淡黄色結晶が析出した。析出した結晶を回収し、真空乾燥を行い、化合物２を１．９ｇ得た。 Next, the aqueous solution was transferred to a separatory funnel, 300 mL of diethyl ether was added, and after vigorous stirring, the solution was allowed to stand for 30 minutes. The liquid separated into three phases. The yellow substance in the lowermost phase was separated and dissolved in 23 mL of pure water. This solution was concentrated to about 5 mL using a rotary evaporator, and then left in a refrigerator at 5 ° C. overnight to deposit pale yellow crystals. The precipitated crystals were collected and vacuum dried to obtain 1.9 g of Compound 2.
得られた化合物２について、全元素分析を行った結果を以下に示す。 The results of total elemental analysis of the obtained compound 2 are shown below.
＜全元素分析＞
Ｆｏｕｎｄ：Ｈ，０．３６；Ｐ，１．６０；Ｗ，６９．２；Ｔｉ，１．３９；Ｏ，２４．６；Ｎａ＜０．０５；９７．２％
<Total element analysis>
Found: H, 0.36; P, 1.60; W, 69.2; Ti, 1.39; O, 24.6; Na <0.05; 97.2%
ヘテロポリ酸の構造を、Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・２Ｈ2Ｏと仮定すると、元素割合は以下のように計算される。 Assuming that the structure of the heteropolyacid is H 8 [P 2 W 15 TiO 54 (OH 2 ) 2 ] 2 .2H 2 O, the element ratio is calculated as follows.
Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・２Ｈ2Ｏ：Ｈ，０．２７；Ｐ，１．６３；Ｗ，７２．７７；Ｔｉ，１．２６；Ｏ，２４．０６；Ｎａ，０％ Calc. for H 8 [P 2 W 15 TiO 54 (OH 2 ) 2 ] 2 · 2H 2 O: H, 0.27; P, 1.63; W, 72.77; Ti, 1.26; O, 24. 06; Na, 0%
この結果から、化合物２は、一般式（１）で示されるヘテロポリ酸である、Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・２Ｈ2Ｏであると判断される。このようにして得られた実施例２のヘテロポリ酸の収率は１０．１％であった。 From this result, it is judged that Compound 2 is H 8 [P 2 W 15 TiO 54 (OH 2 ) 2 ] 2 .2H 2 O, which is a heteropolyacid represented by the general formula (1). The yield of the heteropolyacid of Example 2 obtained in this way was 10.1%.
また、実施例２で得られたヘテロポリ酸について、ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。 The heteropolyacid obtained in Example 2 was subjected to IR and NMR measurements. The results are shown below.
＜ＩＲ（ＫＢｒ）＞
１０９１ｓ、９６０ｖｓ、９１８ｓ、８４５ｓ、７７５ｓ、ｂｒ、６８４ｓ、５３２ｍ、４２１ｗ ｃｍ-1
<IR (KBr)>
1091s, 960vs, 918s, 845s, 775s, br, 684s, 532m, 421w cm -1
＜31Ｐ ＮＭＲ＞
（２５．０℃、Ｄ2Ｏ）：δ−６．４４、−１２．８ ｐｐｍ
<31 P NMR>
(25.0 ° C., D 2 O): δ-6.44, −12.8 ppm
＜183Ｗ ＮＭＲ＞
（２５．０℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１１３．９（１Ｗ），−１４８．３（２Ｗ），−１７６．１（２Ｗ），−１８１．６（２Ｗ），−１９５．６（２Ｗ），−１９５．７（２Ｗ），−２２３．３（２Ｗ） ｐｐｍ
< 183 W NMR>
(25.0 ° C., D 2 O): δ-113.9 (1 W), -148.3 (2 W), −176.1 (2 W), −181.6 (2 W), −195.6 (2 W ), -195.7 (2W), -223.3 (2W) ppm
以上のＩＲおよびＮＭＲの測定結果から、実施例２のヘテロポリ酸であるＨ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・２Ｈ2Ｏは、ポリ酸構造を保つ単一種として得られたことが確認された。 From the above IR and NMR measurement results, H 8 [P 2 W 15 TiO 54 (OH 2 ) 2 ] 2 .2H 2 O, which is the heteropolyacid of Example 2, was obtained as a single species maintaining the polyacid structure. It was confirmed that
［比較例１］
比較例１のヘテロポリ酸として、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・１２Ｈ2Ｏを準備した。
[Comparative Example 1]
As the heteropolyacid of Comparative Example 1, H 3 [PW 12 O 40 ] · 12H 2 O was prepared.
実施例１、２および比較例１のヘテロポリ酸を、下記のようにシクロヘキセンの水和反応の酸触媒として用い、触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。表中の数値は、ＴＯＮである。ＴＯＮは触媒活性を示す指標であり、ＴＯＮ＝反応生成物（ｍｏｌ）／触媒量（ｍｏｌ）で計算される。ＴＯＮが高いほど触媒としての活性が高いことを示す。 The heteropolyacids of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were used as acid catalysts for cyclohexene hydration as described below, and the catalytic activity was evaluated. The results are shown in Table 1. The numerical value in the table is TON. TON is an index indicating catalytic activity, and is calculated by TON = reaction product (mol) / catalyst amount (mol). The higher the TON, the higher the activity as a catalyst.
＜触媒活性の評価＞
シュレンク管に反応基質のシクロヘキセン２９．６ｍｍｏｌを計り取り、そこに実施例１、実施例２、比較例１から選ばれるヘテロポリ酸を３８．４μｍｏｌ加えた。反応容器を６０℃になるように調温して、シュレンク管内部をＡｒガスで置換してから反応を追跡し、３時間後と２４時間後のＴＯＮを評価した。反応生成物はガスクロマトグラフィーによって確認を行った。反応生成物はシクロヘキサノールのみであった。
<Evaluation of catalytic activity>
In the Schlenk tube, 29.6 mmol of the reaction substrate cyclohexene was weighed, and 38.4 μmol of the heteropolyacid selected from Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 was added thereto. The temperature of the reaction vessel was adjusted to 60 ° C., and the reaction was followed after replacing the Schlenk tube with Ar gas, and TON was evaluated after 3 and 24 hours. The reaction product was confirmed by gas chromatography. The reaction product was only cyclohexanol.
表１の結果から明らかなように、実施例１、２ではシクロヘキサノールが生成しているのに対し、比較例１ではほとんど生成していないことがわかる。 As is clear from the results in Table 1, it can be seen that cyclohexanol was produced in Examples 1 and 2, whereas almost no formation was produced in Comparative Example 1.
また、実施例１、２のヘテロポリ酸は、ろ過することにより回収することができ、触媒として再利用することができるものであった。 Moreover, the heteropolyacids of Examples 1 and 2 could be recovered by filtration and could be reused as a catalyst.
以上の結果より、実施例１、２のヘテロポリ酸は、酸触媒として有用であることがわかった。また、実施例１、２のヘテロポリ酸の製造方法によれば、触媒活性に優れるヘテロポリ酸を効率よく製造することができた。 From the above results, it was found that the heteropolyacids of Examples 1 and 2 are useful as acid catalysts. Moreover, according to the manufacturing method of the heteropolyacid of Example 1, 2, the heteropolyacid excellent in catalyst activity was able to be manufactured efficiently.
Claims (4)
Ｈ8[Ｐ2Ｗ15ＴｉＯ54（ＯＨ2）2]2・ｘＨ2Ｏ ・・・（１）
[式中ｘは１から１００の整数である。] A heteropolyacid represented by the general formula (1).
H 8 [P 2 W 15 TiO 54 (OH 2 ) 2 ] 2 xH 2 O (1)
[Wherein x is an integer of 1 to 100. ]
（Ａ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩の水溶液を硫酸酸性とする工程
（Ｂ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩の水溶液にエーテルを加える工程
Ｋ25［｛Ｐ2Ｗ15Ｔｉ3Ｏ57.5（ＯＨ）3｝4Ｃｌ］・ｘＨ2Ｏ ・・・（２）
[式中ｘは１から１００の整数である。] The method for producing a heteropolyacid according to claim 1, wherein the ether adduct of the heteropolyacid according to claim 1 is produced by a treatment including the following steps (A) and (B), and then the ether is removed from the ether adduct. .
(A) Step of making aqueous solution of heteropolyacid salt represented by general formula (2) acidic with sulfuric acid (B) Step of adding ether to aqueous solution of heteropolyacid salt represented by general formula (2) K 25 [{P 2 W 15 Ti 3 O 57.5 (OH) 3 } 4 Cl] · xH 2 O (2)
[Wherein x is an integer of 1 to 100. ]
（Ｃ）一般式（３）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉ（ＳＯ4）2を含む水溶液を塩酸酸性とする工程
（Ｄ）一般式（３）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉ（ＳＯ4）2を含む水溶液にエーテルを加える工程
Ｎａ12[Ｐ2Ｗ15Ｏ56]・ｘＨ2Ｏ ・・・（３）
[式中ｘは１から１００の整数である。] The method for producing a heteropolyacid according to claim 1, wherein the ether adduct of the heteropolyacid according to claim 1 is produced by a treatment including the following steps (C) and (D), and then the ether is removed from the ether adduct. .
(C) Step of making aqueous solution containing heteropoly acid salt represented by general formula (3) and Ti (SO 4 ) 2 acidic with hydrochloric acid (D) Heteropoly acid salt represented by general formula (3) and Ti (SO 4 ) Step of adding ether to an aqueous solution containing 2 Na 12 [P 2 W 15 O 56 ] · xH 2 O (3)
[Wherein x is an integer of 1 to 100. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006060401A JP4911994B2 (en) | 2005-03-18 | 2006-03-07 | Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005078710 | 2005-03-18 | ||
| JP2005078710 | 2005-03-18 | ||
| JP2006060401A JP4911994B2 (en) | 2005-03-18 | 2006-03-07 | Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006290726A JP2006290726A (en) | 2006-10-26 |
| JP4911994B2 true JP4911994B2 (en) | 2012-04-04 |
Family
ID=37411697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006060401A Expired - Fee Related JP4911994B2 (en) | 2005-03-18 | 2006-03-07 | Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4911994B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10647589B2 (en) | 2015-03-31 | 2020-05-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Polyoxometalate and method for producing polyoxometalate |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5269295B2 (en) * | 2005-03-18 | 2013-08-21 | 株式会社きもと | Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid |
| JP4721786B2 (en) * | 2005-06-28 | 2011-07-13 | 株式会社きもと | Heteropolyacid salt, acid catalyst comprising heteropolyacid salt |
| CN113559931B (en) * | 2021-06-18 | 2023-05-23 | 烟台大学 | Preparation method of hydrophobization heteropolyacid catalyst and application of catalyst in cyclohexene hydration |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59215320A (en) * | 1983-05-23 | 1984-12-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymerization of tetrahydrofuran |
| JPS61155211A (en) * | 1984-12-27 | 1986-07-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of dodeca molybdophosphoric acid |
| JP4126387B2 (en) * | 2002-03-08 | 2008-07-30 | 住友化学株式会社 | Alcohol oxidation method |
| JP5269295B2 (en) * | 2005-03-18 | 2013-08-21 | 株式会社きもと | Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid |
| JP4767044B2 (en) * | 2005-03-18 | 2011-09-07 | 株式会社きもと | Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid |
-
2006
- 2006-03-07 JP JP2006060401A patent/JP4911994B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10647589B2 (en) | 2015-03-31 | 2020-05-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Polyoxometalate and method for producing polyoxometalate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006290726A (en) | 2006-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4911994B2 (en) | Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid | |
| TWI401250B (en) | Method for preparation of cyclic disulfonate ester | |
| JP4767044B2 (en) | Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid | |
| JPH0816115B2 (en) | 3,4-Dimethyl-2,5,6-tris (p-sulphonatophenyl) -1-phosphanorbornadiene and process for producing the same | |
| US20170043332A1 (en) | Method for Preparation of a Ruthenium Indenylidene Complex | |
| KR20220034727A (en) | Method for producing binaphthyls | |
| JP5269295B2 (en) | Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid | |
| JP4668419B2 (en) | Synthesis of heteropolyacids | |
| CN107790191B (en) | Preparation method of solid acid catalyst for cyclohexanone and ethylene ketal reaction | |
| JP3899834B2 (en) | Method for producing 2- (4-pyridyl) ethanethiol | |
| JP4547778B2 (en) | Method for producing 2- (4-pyridyl) ethanethiol | |
| JP4721786B2 (en) | Heteropolyacid salt, acid catalyst comprising heteropolyacid salt | |
| JP2010159228A (en) | Self-organizing metal complex, method for producing the same, and catalyst material | |
| CN115448942B (en) | Method for synthesizing silanol by catalytic hydrosilane oxidation | |
| JP6310341B2 (en) | Octanuclear niobium oxo-alkoxo complex and method for producing the same | |
| TWI830181B (en) | Methylcyclohexane as allyl alcohol hydroformylation solvent | |
| JP4247380B2 (en) | Method for producing alkylene carbonate | |
| JP4757057B2 (en) | Process for producing 10-halogeno-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene compound | |
| EP3697755B1 (en) | Novel synthesis method for the preparation of dibenzoate compounds, such as 4-[benzoyl(methyl)amino]pentane-2-yl dibenzoate | |
| JP5074196B2 (en) | Synthesis of cyclopentenone | |
| Li et al. | Coordination Properties and Fluorescence of a Structurally Novel Zn (II) Pyridine-Terminal Salamo-Type Coordination Polymer | |
| JP4183974B2 (en) | Process for producing para-diarylphosphinobenzenesulfonate | |
| JP6290580B2 (en) | Catalyst composition for reduction reaction, method for producing 1,6-hexanediol, method for producing aminobenzene compound | |
| CN116655566A (en) | Method for synthesizing 2, 5-furandicarboxylic acid by one step through 2, 5-furandicarboxaldehyde without participation of oxygen | |
| JP2010264366A (en) | Metal-deposited solid acid catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081218 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110404 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120117 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150127 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20120319 |
|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20120807 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150127 Year of fee payment: 3 |
|
| RD07 | Notification of extinguishment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D07 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |