JP4126387B2 - Alcohol oxidation method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコールを分子状酸素により酸化して、ケトン、アルデヒド、カルボン酸等を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコールの酸化は、有機合成における重要な反応の１つであり、例えば、酸化クロムのような重金属酸化剤を用いる方法や、Ｓｗｅｒｎ酸化のような所謂ＤＭＳＯ酸化法が、古くから知られている。また、近年、これら従来法の環境面、衛生面、コスト、操作性等の問題点を考慮して、アルコールを触媒の存在下に分子状酸素により酸化する方法が提案されており、例えば、特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１０−２８６４６７号公報には、上記触媒として、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのようなイミド化合物や、イミド化合物と遷移金属化合物とを組み合わせて用いる方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平８−３８９０９号公報等で提案されている方法では、触媒の安定性が十分でなく、触媒の追加や触媒分解物の分離が必要となる等、コストや操作性の点で、未だ満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、安定な触媒を用いて、低コストで操作性良くアルコールを分子状酸素により酸化して、ケトン、アルデヒド、カルボン酸等の各種含酸素有機化合物を製造しうる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、アルコールを分子状酸素により酸化する際、ルテニウム１置換型ケイタングステン酸系触媒を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ヘテロポリ酸骨格中にケイ素、タングステンおよび１個のルテニウムを含有するヘテロポリ酸化合物の存在下に、アルコールを分子状酸素と接触させることにより酸化する方法に係るものである。また本発明は、この方法でアルコールを酸化することにより含酸素有機化合物を製造する方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる触媒は、ヘテロポリ酸骨格中にケイ素およびタングステンを含有するケイタングステン酸系のヘテロポリ酸化合物であって、該骨格中にさらにルテニウムを１個含有するものである。なお、該骨格中のケイ素およびタングステンの個数は特に限定されないが、通常、ケイ素は１個であり、タングステンは８〜１１個である。また、該骨格中には、ケイ素、タングステンおよびルテニウム以外の元素が、必要に応じて１種または２種以上、それぞれ１個または２個以上含有されていてもよい。
【０００６】
上記ヘテロポリ酸化合物としては、該化合物におけるヘテロポリ酸アニオンが、下記式（１）
Ｓｉ1Ｗ11Ｒｕ1Ｏ39 （１）
（式中、Ｓｉ、Ｗ、ＲｕおよびＯは、それぞれケイ素、タングステン、ルテニウムおよび酸素を表す。）
で示される組成を有するものが好ましい。
【０００７】
また上記ヘテロポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸の塩であるのが好ましく、この塩は、例えば、ヘテロポリ酸のプロトンの一部が中和された酸性塩であってもよいし、ヘテロポリ酸のプロトンの全部が中和された正塩であってもよい。上記ヘテロポリ酸化合物におけるヘテロポリ酸アニオンの対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのようなアルカリ金属のカチオン；カルシウム、マグネシウムのようなアルカリ土類金属のカチオン；アンモニウムカチオン、各アルキル基の炭素数が１〜２０程度のテトラアルキルアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。
【０００８】
上記ヘテロポリ酸化合物は、公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemical Society）第１１２巻、第６０２５頁（１９９０年発行）に記載の方法により調製することができる。調製の際の原料としては、通常、上記ヘテロポリ酸化合物に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、ケイ素を含む化合物としては、ケイ酸、ケイ酸塩等が用いられ、タングステンを含む化合物としては、タングステン酸、タングステン酸塩、酸化タングステン等が用いられ、ルテニウムを含む化合物としては、塩化ルテニウム等が用いられる。
【０００９】
本発明においては、アルコールを基質として、これを上記ヘテロポリ酸化合物の存在下に分子状酸素と接触させることにより、酸化反応を行う。この酸化反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、液相にて行うのがより好ましい。ヘテロポリ酸化合物の使用量は、アルコール１モルに対して、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。なお、ヘテロポリ酸化合物は、必要に応じて成形して使用してもよいし、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。
【００１０】
基質のアルコールとしては、通常、１級アルコールまたは２級アルコールが用いられ、好適には、下記式（２）
Ｒ1ＣＨ2ＯＨ （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子；ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいアルキル基；アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニル基；またはアルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニルアルキル基を表す。）
で示されるものや、下記式（３）
Ｒ2Ｒ3ＣＨＯＨ （３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、ぞれぞれ独立して、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいアルキル基；アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニル基；またはアルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニルアルキル基を表し、あるいは、Ｒ2およびＲ3が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している。）
で示されるものが用いられる。
【００１１】
上記式（２）中、Ｒ1が、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいアルキル基である場合、このアルキル基は炭素数１〜２０であるのが好ましく、このアルキル基に置換していてもよいアルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ1が、アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニル基である場合、このフェニル基に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ1が、アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニルアルキル基である場合、このフェニルアルキル基におけるアルキル基は炭素数１〜１０であるのが好ましく、このフェニルアルキル基に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。
【００１２】
また、上記式（３）中、Ｒ2またはＲ3が、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいアルキル基である場合、このアルキル基は炭素数１〜２０であるのが好ましく、このアルキル基に置換していてもよいアルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ2またはＲ3が、アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニル基である場合、このフェニル基に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ2またはＲ3が、アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニルアルキル基である場合、このフェニルアルキル基におけるアルキル基は炭素数１〜１０であるのが好ましく、このフェニルアルキル基に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ2およびＲ3が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している場合、この環は炭素数５〜２０の単環または多環であるのが好ましい。
【００１３】
上記式（２）で示されるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−エイコサノール、３−メチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ペンタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、３−クロロ−１−プロパノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、２−（ｐ−クロロフェニル）エタノール等が挙げられる。
【００１４】
また、上記式（３）で示されるアルコールの具体例としては、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−デカノール、２−エイコサノール、３−ペンタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−デカノール、３−エイコサノール、４−ヘプタノール、４−デカノール、４−エイコサノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、５−メチル−３−ヘキサノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、１−アセトキシ−２−プロパノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロール、１−（ｐ−トリル）エタノール、１−（ｐ−クロロフェニル）エタノール、１−（ｐ−ブロモフェニル）エタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、１−（ｐ−フェノキシフェニル）エタノール、１−（ｐ−アセトキシフェニル）エタノール、１−フェニル−２−プロパノール、１−（ｐ−トリル）−２−プロパノール、１−（ｐ−クロロフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−ブロモフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−フェノキシフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−アセトキシフェニル）−２−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、ｅｎｄｏ−ノルボルネオール、１−インダノール、１−テトラロール、９−フルオレノール等が挙げられる。
【００１５】
上記酸化反応で使用する分子状酸素源としては、酸素ガス、空気、または酸素ガスもしくは空気を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈したものを用いることができる。シクロヘキサンと分子状酸素との接触は、例えば、アルコールおよび上記ヘテロポリ酸化合物を含む液を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に置くことにより行ってもよいし、この液中に分子状酸素含有ガスを吹き込むことにより行ってもよい。
【００１６】
上記酸化反応は溶媒の存在下に行ってもよく、該溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｔ−ブチルのようなエステル類；アセトニトリルのようなニトリル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；クロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類等、酸化反応に対してアルコールより不活性なものが挙げられる。溶媒を用いる場合、その使用量は、アルコール１００重量部に対して、通常１〜１０００００重量部、好ましくは１０〜１００００重量部である。
【００１７】
上記酸化反応の反応温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃であり、反応圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａである。また、上記酸化反応は、連続式で行ってもよいし、回分式で行ってもよい。
【００１８】
上記酸化反応により、基質のアルコールから酸化生成物として各種含酸素有機化合物を製造することができる。アルコールとして、１級アルコールを用いた場合、通常、対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を製造することができ、アルコールとして２級アルコールを用いた場合、通常、対応するケトンを製造することができる。
【００１９】
アルコールとして、前記式（２）で示されるものを用いた場合、酸化生成物として、下記式（４）
Ｒ1ＣＨＯ （４）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
で示されるアルデヒドや、下記式（５）
Ｒ1ＣＯ2Ｈ （５）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸を製造することができる。
【００２０】
また、アルコールとして、前記（３）で示されるものを用いた場合、酸化生成物として、下記式（６）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝Ｏ （６）
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるケトンを製造することができる。
【００２１】
上記酸化反応液中の酸化生成物は、酸化反応混合物を必要に応じて濾過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理等の操作に供した後、蒸留、晶析等で精製することにより、酸化反応混合物から分離することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、反応混合物の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、基質の転化率および各生成物の選択率は、それぞれ次式により算出した。
基質の転化率（％）＝（生成物の合計モル数／使用した基質のモル数）×１００
各生成物の選択率（％）＝（各生成物のモル数／生成物の合計モル数）×１００
また、ＴＯＮ（turnover number）は、次式により算出した。
ＴＯＮ＝（生成物の合計モル数）／（使用した触媒のモル数）
【００２３】
参考例１
タングステン酸ナトリウム２水和物３６．２８４ｇを純水６０ｍｌに溶解し、加熱沸騰させた中に、攪拌下、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３３ｍｌを１０分で滴下した後、メタケイ酸ナトリウム９水和物２．８４２ｇを純水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、次いで、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを５〜６の間に調整しながら、１時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、塩化カリウム３０ｇを加えて塩析を行った。得られた白色沈殿を濾別し、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液で２回、純水で１回洗浄した後、空気で乾燥し、１欠損型ケイタングステン酸のカリウム塩Ｋ8[ＳｉＷ11Ｏ39]・１３Ｈ2Ｏを得た。
【００２４】
得られた１欠損型ケイタングステン酸のカリウム塩１５．９ｇを、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝４．７）２００ｍｌに溶解し、この中に、臭化テトラブチルアンモニウム１６．１ｇを添加した。得られた白色沈殿を濾別し、水洗した後、空気で乾燥した。乾燥後、アセトニトリル／水混合溶媒を用いて再沈殿を行い、過剰の臭化テトラブチルアンモニウムを除去した後、アセトニトリルを用いて再結晶を行い、１欠損型ケイタングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩を得た。
【００２５】
得られた１欠損型ケイタングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩１．７２４ｇを、アルゴン雰囲気下でアセトニトリル３０ｍｌに溶解し、この中に塩化ルテニウム（III）を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、酸素をバブリングさせながら、純水１００μｌを加えて１時間攪拌した後、エバポレーターにより４０℃以下で濃縮してアセトニトリルを除去し、黒いタール状物を得た。このタール状物を、アセトニトリル６ｍｌに溶解して再結晶を行い、灰茶色の結晶を得た。この結晶を、元素分析、紫外可視分光分析、赤外分光分析により同定した結果、ルテニウム１置換型ケイタングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩［（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］4Ｈ［ＳｉＷ11Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）Ｏ39］・２Ｈ2Ｏであると確認された。
【００２６】
実施例１
ガラス反応容器に、上記参考例１で調製したルテニウム１置換型ケイタングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩０．５μｍｏｌ、酢酸イソブチル３．０ｍｌ、およびシクロヘキサノール１．０ｍｍｏｌを入れ、酸素雰囲気下、常圧、１００℃にて、４８時間攪拌した。シクロヘキサノールの転化率は６７％、シクロヘキサノンの選択率は８１％であり、ＴＯＮは１３３２であった。
【００２７】
実施例２
シクロヘキサノールに代えてシクロオクタノールを基質とし、反応温度を１１０℃とし、反応時間を９６時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロオクタノールの転化率は９８％、シクロオクタノンの選択率は９７％であり、ＴＯＮは１９６２であった。
【００２８】
実施例３
シクロヘキサノールに代えて１−オクタノールを基質とし、反応温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。１−オクタノールの転化率は１４％、オクタナールの選択率は４４％、オクタン酸の選択率は３０％であり、ＴＯＮは２７６であった。
【００２９】
実施例４
シクロヘキサノールに代えてベンズヒドロールを基質とし、反応温度を１１０℃とし、反応時間を１２０時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。ベンズヒドロールの転化率は９２％、ベンゾフェノンの選択率は９９％であり、ＴＯＮは１８４２であった。
【００３０】
実施例５
シクロヘキサノールに代えてベンジルアルコールを基質とし、反応温度を１１０℃とし、反応時間を１２０時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。ベンジルアルコールの転化率は３６％、ベンズアルデヒドの選択率は６５％、安息香酸の選択率は１０％であり、ＴＯＮは７２０であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストで操作性良くアルコールを酸化することができ、かかる方法により、アルコールからケトン、アルデヒド、カルボン酸等の各種含酸素有機化合物を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing ketones, aldehydes, carboxylic acids and the like by oxidizing alcohol with molecular oxygen.
[0002]
[Prior art]
The oxidation of alcohol is one of important reactions in organic synthesis. For example, a method using a heavy metal oxidizing agent such as chromium oxide and a so-called DMSO oxidation method such as Swern oxidation have been known for a long time. In recent years, a method for oxidizing alcohol with molecular oxygen in the presence of a catalyst has been proposed in consideration of the environmental, hygiene, cost, and operability problems of these conventional methods. In Kaihei 8-38909, JP-A-9-327626, and JP-A-10-286467, as the catalyst, an imide compound such as N-hydroxyphthalimide, or an imide compound and a transition metal compound are combined. A method of using it has been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method proposed in the above Japanese Patent Laid-Open No. 8-38909 etc., the stability of the catalyst is not sufficient, and it is necessary to add a catalyst or separate a catalyst decomposition product, etc., in terms of cost and operability. It was still not satisfactory. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of producing various oxygen-containing organic compounds such as ketones, aldehydes, and carboxylic acids by oxidizing alcohol with molecular oxygen with low cost and good operability using a stable catalyst. It is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a ruthenium 1-substituted silicotungstic acid-based catalyst when an alcohol is oxidized with molecular oxygen, thereby completing the present invention. It came to. That is, the present invention relates to a method for oxidizing an alcohol by contacting it with molecular oxygen in the presence of a heteropolyacid compound containing silicon, tungsten and one ruthenium in the heteropolyacid skeleton. The present invention also relates to a method for producing an oxygen-containing organic compound by oxidizing an alcohol by this method.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The catalyst used in the present invention is a silicotungstic acid-based heteropolyacid compound containing silicon and tungsten in the heteropolyacid skeleton, and further contains one ruthenium in the skeleton. Note that the number of silicon and tungsten in the skeleton is not particularly limited, but is usually one silicon and 8 to 11 tungsten. In addition, the skeleton may contain one or more elements other than silicon, tungsten, and ruthenium, if necessary, one or more, respectively.
[0006]
As the heteropolyacid compound, the heteropolyacid anion in the compound is represented by the following formula (1):
Si 1 W 11 Ru 1 O 39 (1)
(In the formula, Si, W, Ru and O represent silicon, tungsten, ruthenium and oxygen, respectively.)
What has a composition shown by these is preferable.
[0007]
The heteropolyacid compound is preferably a salt of a heteropolyacid, and this salt may be, for example, an acid salt in which a part of protons of the heteropolyacid is neutralized, or all of the protons of the heteropolyacid. May be a neutral salt neutralized. Examples of the counter cation of the heteropolyacid anion in the heteropolyacid compound include alkali metal cations such as lithium, sodium, potassium and cesium; alkaline earth metal cations such as calcium and magnesium; ammonium cations and alkyl groups. The tetraalkylammonium cation, proton, etc. whose carbon number is about 1-20 are mentioned, Those 2 or more types may be contained as needed.
[0008]
The heteropolyacid compound can be prepared by a known method, for example, the method described in Journal of American Chemical Society Vol. 112, page 6025 (issued in 1990). . As a raw material for the preparation, a compound containing each element usually contained in the above heteropolyacid compound, for example, an oxo acid, oxo acid salt, oxide, nitrate, carbonate, hydroxide, halide, etc. of each element Is used at a rate that satisfies the desired atomic ratio. For example, silicic acid, silicate, etc. are used as the compound containing silicon, tungstic acid, tungstate, tungsten oxide, etc. are used as the compound containing tungsten, and ruthenium chloride is used as the compound containing ruthenium. Etc. are used.
[0009]
In the present invention, an oxidation reaction is carried out by using alcohol as a substrate and bringing it into contact with molecular oxygen in the presence of the heteropolyacid compound. This oxidation reaction can be carried out either in the liquid phase or in the gas phase, but is preferably carried out in the liquid phase. The usage-amount of a heteropoly acid compound is 0.000001-0.1 mol normally with respect to 1 mol of alcohol, Preferably it is 0.00001-0.01 mol. The heteropolyacid compound may be used after being shaped as necessary, or may be used by being supported on a carrier such as silica, alumina, titania or the like.
[0010]
As the substrate alcohol, primary alcohol or secondary alcohol is usually used, and preferably the following formula (2)
R 1 CH 2 OH (2)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom; an alkyl group which may be substituted with a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group; an alkyl group, a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group; A phenyl group which may be substituted; or a phenylalkyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group.
Or the following formula (3)
R 2 R 3 CHOH (3)
(Wherein R 2 and R 3 are each independently an alkyl group optionally substituted by a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group; an alkyl group, a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group) A phenyl group which may be substituted with a group or an acyloxy group; or a phenylalkyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group, or R 2 and R 3 are Together, they form a ring with the carbon atoms to which they are attached.)
What is shown by is used.
[0011]
In the above formula (2), when R 1 is an alkyl group optionally substituted with a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group, this alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, The alkoxy group and acyloxy group which may be substituted on this alkyl group may have, for example, 1 to 10 carbon atoms. When R 1 is a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group, the alkyl group, alkoxy group and acyloxy group which may be substituted with this phenyl group are For example, it can have 1 to 10 carbon atoms. When R 1 is a phenylalkyl group optionally substituted with an alkyl group, a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group, the alkyl group in the phenylalkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group, alkoxy group and acyloxy group which may be substituted on the phenylalkyl group may have, for example, 1 to 10 carbon atoms.
[0012]
In the above formula (3), when R 2 or R 3 is an alkyl group optionally substituted by a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. It is preferable that the alkoxy group and acyloxy group which may be substituted on the alkyl group can have, for example, 1 to 10 carbon atoms. When R 2 or R 3 is a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group, the alkyl group which may be substituted on the phenyl group, an alkoxy group and The acyloxy group can have, for example, 1 to 10 carbon atoms. When R 2 or R 3 is a phenylalkyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group, the alkyl group in the phenylalkyl group has 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group, alkoxy group, and acyloxy group that may be substituted on the phenylalkyl group may have, for example, 1 to 10 carbon atoms. When R 2 and R 3 together form a ring with the carbon atom to which they are attached, this ring is preferably a monocyclic or polycyclic ring having 5 to 20 carbon atoms.
[0013]
Specific examples of the alcohol represented by the above formula (2) include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-decanol, 1-decanol, Eicosanol, 3-methyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 2,2-dimethyl-1-pentanol, 5 -Methyl-1-hexanol, 3-chloro-1-propanol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2- (p-chlorophenyl) ethanol and the like.
[0014]
Specific examples of the alcohol represented by the above formula (3) include 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-decanol, 2-eicosanol, and 3-pentanol. 3-hexanol, 3-heptanol, 3-decanol, 3-eicosanol, 4-heptanol, 4-decanol, 4-eicosanol, 3-methyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 4-methyl 2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 2,2-dimethyl-3-pentanol, 5-methyl-3-hexanol, 1-chloro-2-propanol, 1-bromo-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, 1-acetoxy-2-propano 1-phenylethanol, benzhydrol, 1- (p-tolyl) ethanol, 1- (p-chlorophenyl) ethanol, 1- (p-bromophenyl) ethanol, 1- (p-methoxyphenyl) ethanol, 1 -(P-phenoxyphenyl) ethanol, 1- (p-acetoxyphenyl) ethanol, 1-phenyl-2-propanol, 1- (p-tolyl) -2-propanol, 1- (p-chlorophenyl) -2-propanol 1- (p-bromophenyl) -2-propanol, 1- (p-methoxyphenyl) -2-propanol, 1- (p-phenoxyphenyl) -2-propanol, 1- (p-acetoxyphenyl) -2 -Propanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol Cyclododecanol, exo⁻ norborneol, endo- norborneol, 1-indanol, 1-tetralol, 9-fluorenol, and the like.
[0015]
As the molecular oxygen source used in the oxidation reaction, oxygen gas, air, or oxygen gas or air diluted with an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or helium can be used. The contact between cyclohexane and molecular oxygen may be performed, for example, by placing a liquid containing an alcohol and the heteropolyacid compound in an atmosphere of a molecular oxygen-containing gas, and the molecular oxygen-containing gas is contained in the liquid. May be performed by blowing.
[0016]
The oxidation reaction may be carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform; esters such as i-butyl acetate and t-butyl acetate. Nitriles such as acetonitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, etc., which are more inert than alcohols to the oxidation reaction. When using a solvent, the usage-amount is 1-100,000 weight part normally with respect to 100 weight part of alcohol, Preferably it is 10-10000 weight part.
[0017]
The reaction temperature of the oxidation reaction is usually 20 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., and the reaction pressure is usually 0.1 to 10 MPa. Moreover, the oxidation reaction may be performed continuously or batchwise.
[0018]
By the oxidation reaction, various oxygen-containing organic compounds can be produced as oxidation products from the substrate alcohol. When a primary alcohol is used as the alcohol, a corresponding aldehyde and / or carboxylic acid can be usually produced. When a secondary alcohol is used as the alcohol, a corresponding ketone can be usually produced.
[0019]
When the alcohol represented by the formula (2) is used as the alcohol, the oxidation product is represented by the following formula (4).
R 1 CHO (4)
(Wherein R 1 represents the same meaning as described above.)
Or an aldehyde represented by the following formula (5)
R 1 CO 2 H (5)
(Wherein R 1 represents the same meaning as described above.)
The carboxylic acid shown by can be manufactured.
[0020]
Moreover, when what is shown by said (3) is used as alcohol, as an oxidation product, following formula (6)
R 2 R 3 C═O (6)
(In the formula, R 2 and R 3 each have the same meaning as described above.)
Can be produced.
[0021]
The oxidation product in the above oxidation reaction solution is oxidized by subjecting the oxidation reaction mixture to operations such as filtration, concentration, washing, alkali treatment, and acid treatment as necessary, and then purifying it by distillation, crystallization, etc. It can be separated from the reaction mixture.
[0022]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and the conversion rate of the substrate and the selectivity of each product were calculated by the following equations, respectively.
Substrate conversion (%) = (total number of moles of product / number of moles of substrate used) × 100
Selectivity (%) of each product = (number of moles of each product / total number of moles of product) × 100
Moreover, TON (turnover number) was calculated by the following equation.
TON = (total number of moles of product) / (number of moles of catalyst used)
[0023]
Reference example 1
36.284 g of sodium tungstate dihydrate was dissolved in 60 ml of pure water, heated and boiled, 33 ml of 4 mol / L hydrochloric acid was added dropwise over 10 minutes with stirring, and then sodium metasilicate nonahydrate 2 A solution prepared by dissolving 842 g in 20 ml of pure water was added, and the mixture was stirred for 1 hour while adjusting the pH between 5 and 6 with 4 mol / L hydrochloric acid. Then, it cooled to room temperature and added potassium chloride 30g and salted out. The obtained white precipitate was separated by filtration, washed twice with 1 mol / L potassium chloride aqueous solution and once with pure water, and then dried with air. One deficient potassium silicotungstic acid potassium salt K 8 [SiW 11 O 39 ] · 13H 2 O was obtained.
[0024]
15.9 g of the obtained potassium salt of 1-deficient silicotungstic acid was dissolved in 200 ml of 1 mol / L acetic acid / sodium acetate buffer solution (pH = 4.7). 1 g was added. The resulting white precipitate was filtered off, washed with water, and dried with air. After drying, reprecipitation is performed using an acetonitrile / water mixed solvent to remove excess tetrabutylammonium bromide, and then recrystallization is performed using acetonitrile to obtain a tetrabutylammonium salt of 1-deficient silicotungstic acid. It was.
[0025]
1.724 g of the obtained tetrabutylammonium salt of 1-deficient silicotungstic acid was dissolved in 30 ml of acetonitrile under an argon atmosphere, and ruthenium (III) chloride was added thereto, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Next, 100 μl of pure water was added while bubbling oxygen, and the mixture was stirred for 1 hour, and then concentrated at 40 ° C. or lower by an evaporator to remove acetonitrile, whereby a black tar-like product was obtained. This tar-like product was dissolved in 6 ml of acetonitrile and recrystallized to obtain grayish brown crystals. This crystal was identified by elemental analysis, ultraviolet-visible spectroscopic analysis, and infrared spectroscopic analysis. As a result, tetrabutylammonium salt of ruthenium 1-substituted silicotungstic acid [(n-C 4 H 9 ) 4 N] 4 H [SiW 11 Ru (H 2 O) O 39 ] · 2H 2 O was confirmed.
[0026]
Example 1
A glass reaction vessel was charged with 0.5 μmol of the ruthenium 1-substituted silicotungstic acid tetrabutylammonium salt prepared in Reference Example 1 above, 3.0 ml of isobutyl acetate, and 1.0 mmol of cyclohexanol. The mixture was stirred at 100 ° C. for 48 hours. The conversion of cyclohexanol was 67%, the selectivity of cyclohexanone was 81%, and TON was 1332.
[0027]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that cyclooctanol was used as a substrate instead of cyclohexanol, the reaction temperature was 110 ° C., and the reaction time was 96 hours. The conversion of cyclooctanol was 98%, the selectivity of cyclooctanone was 97%, and TON was 1962.
[0028]
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that 1-octanol was used as a substrate instead of cyclohexanol and the reaction temperature was 110 ° C. The conversion of 1-octanol was 14%, the selectivity of octanal was 44%, the selectivity of octanoic acid was 30%, and TON was 276.
[0029]
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that benzhydrol was used as a substrate instead of cyclohexanol, the reaction temperature was 110 ° C., and the reaction time was 120 hours. The conversion of benzhydrol was 92%, the selectivity for benzophenone was 99%, and the TON was 1842.
[0030]
Example 5
The same operation as in Example 1 was performed except that benzyl alcohol was used as a substrate instead of cyclohexanol, the reaction temperature was 110 ° C., and the reaction time was 120 hours. The conversion of benzyl alcohol was 36%, the selectivity of benzaldehyde was 65%, the selectivity of benzoic acid was 10%, and the TON was 720.
[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention, alcohol can be oxidized at low cost with good operability, and various oxygen-containing organic compounds such as ketones, aldehydes, and carboxylic acids can be produced from the alcohol by this method.
Claims (5)
Ｓｉ1Ｗ11Ｒｕ1Ｏ39 （１）
（式中、Ｓｉ、Ｗ、ＲｕおよびＯは、それぞれケイ素、タングステン、ルテニウムおよび酸素を表す。）
で示される組成を有するものである請求項１記載の酸化方法。The heteropolyacid anion in the heteropolyacid compound is represented by the following formula (1):
Si 1 W 11 Ru 1 O 39 (1)
(In the formula, Si, W, Ru and O represent silicon, tungsten, ruthenium and oxygen, respectively.)
The oxidation method according to claim 1, which has a composition represented by:
Ｒ1ＣＨ2ＯＨ （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子；ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいアルキル基；アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニル基；またはアルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニルアルキル基を表す。）
で示されるものであり、含酸素有機化合物が下記式（４）
Ｒ1ＣＨＯ （４）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
で示されるアルデヒドおよび／または下記式（５）
Ｒ1ＣＯ2Ｈ （５）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸である請求項３記載の製造方法。The alcohol is represented by the following formula (2)
R 1 CH 2 OH (2)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom; an alkyl group which may be substituted with a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group; an alkyl group, a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group; A phenyl group which may be substituted; or a phenylalkyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group.
The oxygen-containing organic compound is represented by the following formula (4)
R 1 CHO (4)
(Wherein R 1 represents the same meaning as described above.)
And / or the following formula (5)
R 1 CO 2 H (5)
(Wherein R 1 represents the same meaning as described above.)
The production method according to claim 3, wherein
Ｒ2Ｒ3ＣＨＯＨ （３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、ぞれぞれ独立して、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいアルキル基；アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニル基；またはアルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニルアルキル基を表し、あるいは、Ｒ2およびＲ3が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している。）
で示されるものであり、含酸素有機化合物が下記式（６）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝Ｏ （６）
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるケトンである請求項３記載の製造方法。The alcohol is represented by the following formula (3)
R 2 R 3 CHOH (3)
(Wherein R 2 and R 3 are each independently an alkyl group optionally substituted by a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group; an alkyl group, a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group) A phenyl group which may be substituted with a group or an acyloxy group; or a phenylalkyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogeno group, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group, or R 2 and R 3 are Together, they form a ring with the carbon atoms to which they are attached.)
The oxygen-containing organic compound is represented by the following formula (6)
R 2 R 3 C═O (6)
(In the formula, R 2 and R 3 each have the same meaning as described above.)
The production method according to claim 3, which is a ketone represented by:
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