JP2008534577A - Method for producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water - Google Patents

Method for producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water Download PDF

Info

Publication number
JP2008534577A
JP2008534577A JP2008503684A JP2008503684A JP2008534577A JP 2008534577 A JP2008534577 A JP 2008534577A JP 2008503684 A JP2008503684 A JP 2008503684A JP 2008503684 A JP2008503684 A JP 2008503684A JP 2008534577 A JP2008534577 A JP 2008534577A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
xylene
water
toluic acid
oxidation
acetate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008503684A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5055262B2 (en
Inventor
マヘンドラ・プラタプ・サクセナ
アショク・クマール・グプタ
サティシュ・クマール・シャルマ
ディネッシュ・プラサド・バングワール
クリシャン・クマール
Original Assignee
カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ filed Critical カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ
Publication of JP2008534577A publication Critical patent/JP2008534577A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5055262B2 publication Critical patent/JP5055262B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

【解決手段】 本発明は、ｐ−トルイル酸、溶媒としての水、及び触媒としてのコバルト塩又はそのセリウム塩、マンガン塩との混合物の存在下で、酸化剤として酸素又は空気を使用して、ｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸を製造する方法を提供する。酸化は、１３０〜１９０℃、及び水を液状に保つのに十分な圧力で行われる。酸化の工程の後、主要製品としてｐ−トルイル酸を得るためにろ過を行う。未反応ｐ−キシレンは、回収されて再利用され、そして触媒は液相から回収されて再利用される。
【選択図】 なし
The present invention uses oxygen or air as an oxidant in the presence of p-toluic acid, water as a solvent, and a mixture of cobalt salt or cerium salt or manganese salt as a catalyst, A method for producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene is provided. Oxidation is performed at 130-190 ° C. and at a pressure sufficient to keep the water in a liquid state. After the oxidation step, filtration is performed to obtain p-toluic acid as the main product. Unreacted p-xylene is recovered and reused, and the catalyst is recovered from the liquid phase and reused.
[Selection figure] None

Description

本発明は、水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法に関する。
特に本発明は、ｐ−トルイル酸と、触媒としての酢酸コバルト又は酢酸コバルトと酢酸セリウム（ＩＩＩ）との混合物やコバルト塩又はコバルト塩とセリウム塩及び／又はマンガン塩との混合物を含む触媒の存在下で、水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、溶媒としての水中で、ｐ−キシレンの酸化によってｐ−トルイル酸を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water.
In particular, the present invention relates to the presence of a catalyst comprising p-toluic acid and a mixture of cobalt acetate or a mixture of cobalt acetate and cerium (III) or a cobalt salt or a mixture of a cobalt salt and a cerium salt and / or a manganese salt. Below, it relates to a process for producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water. More particularly, the present invention relates to a method for producing p-toluic acid by oxidation of p-xylene in water as a solvent.

ｐ−トルイル酸は、医薬、農薬、染料、蛍光剤などの製造において各製品を製造するために広く使用される重要な化学中間体である。また、ｐ−トルイル酸は種々化合物の有機合成に使用されている。ｐ−トルイル酸は、テレフタル酸／ジメチルテレフタレートの製造中に副生成物として生成され、主に、酢酸溶液中における酸素／空気によるｐ−キシレンの液相酸化によって製造される。   p-Toluic acid is an important chemical intermediate widely used to produce each product in the production of pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, fluorescent agents and the like. In addition, p-toluic acid is used for organic synthesis of various compounds. p-Toluic acid is produced as a by-product during the production of terephthalic acid / dimethyl terephthalate and is mainly produced by liquid phase oxidation of p-xylene with oxygen / air in acetic acid solution.

開始剤である臭素又は含臭素化合物、及びコバルトやマンガン成分を含む触媒の存在下で、酢酸溶媒中におけるテレフタル酸へのｐ−キシレンの酸化は、米国特許第２，８３３，８１６号に開示されており、世界中で実施されている（特許文献１）。コバルト、マンガン及び臭化物を含む均一系触媒がこの方法の要である。空気中で圧縮された酸素が酸化剤として使用され、酢酸が溶媒として使用される。   The oxidation of p-xylene to terephthalic acid in an acetic acid solvent in the presence of an initiator bromine or bromine-containing compound and a catalyst containing cobalt and manganese components is disclosed in US Pat. No. 2,833,816. It is implemented all over the world (Patent Document 1). A homogeneous catalyst containing cobalt, manganese and bromide is the key to this process. Oxygen compressed in air is used as the oxidant and acetic acid is used as the solvent.

臭素の使用は前記液相酸化に効果があるけれども、この使用は欠点も有している。臭素酢酸水は強侵食性であり、酸化中のいくつかの製造工程で高価なチタン材の装置を使用しなければならない。また、反応中、臭素は有害ガスである臭化メチルも生成する。更に、米国特許第３，０６４，０４４号を参考にすれば、臭素による促進過程においては、反応混合物は「ほぼ無水状態」に維持されなければならない（特許文献２）。   Although the use of bromine is effective for the liquid phase oxidation, this use also has drawbacks. Bromoacetic acid water is highly erosive and expensive titanium equipment must be used in some manufacturing processes during oxidation. During the reaction, bromine also produces methyl bromide, a harmful gas. Further, referring to US Pat. No. 3,064,044, the reaction mixture must be maintained in a “substantially anhydrous state” in the process of promotion with bromine (Patent Document 2).

他の米国特許第３，０４６，３０５号には、トルエンから開始するｐ−トルイル酸の製造方法が記載されており、トルエンはフリーデル・クラフツ反応の条件下でクロロホルムアミド（chloroformamide）と反応し、得られた生成物がｐ−トルイル酸に加水分解される（特許文献３）。この方法は現実的ではない。   Other US Pat. No. 3,046,305 describes a process for producing p-toluic acid starting from toluene, which reacts with chloroformamide under the conditions of the Friedel-Crafts reaction. The obtained product is hydrolyzed to p-toluic acid (Patent Document 3). This method is not practical.

水の存在下でｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化を報告する他の特許がある。ベルギーのラボフイナ（Labofina）社に付与された米国特許第４，３３４，０８６号には、ｐ−キシレンを酸化するための２段階の方法が記載されており（特許文献４）、ｐ−キシレンは第１段階においてコバルト−マンガン触媒と１０％（重量％）の水の存在下で１７０℃で酸化される。第２段階において、部分的に酸化された化合物が、２０〜７０％の水の存在下で２００℃でさらに酸化される。酸化の後、ｐ−トルイル酸、触媒及び他の副生成物を含む水溶性化合物が１８０〜２００℃で不溶性テレフタル酸から分離され、更なる酸化に再利用される。堆積カラム中に得られる粗テレフタル酸の結晶は、不純物として約４．５％のｐ−トルイル酸と２．５％の４−カルボキシベンズアルデヒドを含んでいる。ラボフイナ（Labofina）社はまた、米国特許第４，３５７，４７５号で、堆積カラムの温度と上述したような水の存在下で同様のｐ−キシレンの酸化方法のための酸化温度との関係を開示している（特許文献５）。また、ラボフイナ（Labofina）社は、米国特許第４，２５９，５２２号で、水の存在下でｍ−キシレンの酸化によるイソフタル酸の同様の方法を開示している（特許文献６）。上記特許を含む多くの特許に、主たる製品としてのテレフタル酸を製造するためにｐ−キシレンを酸化する方法が記載されている。ほとんどないか不十分な情報である水媒体におけるｐ−キシレンの液相酸化によってｐ−トルイル酸を選択的に製造する方法は発明として価値を与える。臭化物の開始剤の存在下で酢酸溶液中におけるｐ−キシレンのｐ−トルイル酸への酸化の研究は、S. H. Zaidi，「Applied Catalysis」，第２７巻，99〜106頁，１９８６年に開示されている（非特許文献１）。したがって、開始剤として臭素化合物を使用しない簡単な操作条件で、水中におけるｐ−キシレンの液相酸化による主要製品としてｐ−トルイル酸を生成する方法は、経済的及び商業的可能性があるだけでなく、環境にやさしい技術となり得る。
米国特許第２，８３３，８１６号明細書 米国特許第３，０６４，０４４号明細書 米国特許第３，０４６，３０５号明細書 米国特許第４，３３４，０８６号明細書 米国特許第４，３５７，４７５号明細書 米国特許第４，２５９，５２２号明細書 S. H. Zaidi，「Applied Catalysis」，第２７巻，99〜106頁，１９８６年 There are other patents reporting the oxidation of p-xylene to terephthalic acid in the presence of water. U.S. Pat. No. 4,334,086 granted to Labofina, Belgium, describes a two-stage process for oxidizing p-xylene (Patent Document 4). In the first stage, it is oxidized at 170 ° C. in the presence of a cobalt-manganese catalyst and 10% (wt%) water. In the second stage, the partially oxidized compound is further oxidized at 200 ° C. in the presence of 20-70% water. After oxidation, water-soluble compounds including p-toluic acid, catalyst and other by-products are separated from insoluble terephthalic acid at 180-200 ° C. and reused for further oxidation. The crude terephthalic acid crystals obtained in the deposition column contain about 4.5% p-toluic acid and 2.5% 4-carboxybenzaldehyde as impurities. Labofina also described in US Pat. No. 4,357,475 the relationship between the temperature of the deposition column and the oxidation temperature for a similar oxidation process of p-xylene in the presence of water as described above. (Patent Document 5). Labofina, in US Pat. No. 4,259,522, discloses a similar method for isophthalic acid by oxidation of m-xylene in the presence of water (Patent Document 6). Many patents, including those mentioned above, describe methods for oxidizing p-xylene to produce terephthalic acid as the main product. A method of selectively producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in an aqueous medium, which is little or insufficient information, is valuable as an invention. A study of the oxidation of p-xylene to p-toluic acid in acetic acid solution in the presence of bromide initiator was disclosed in SH Zaidi, “Applied Catalysis”, 27, 99-106, 1986. (Non-Patent Document 1). Thus, the method of producing p-toluic acid as the main product by liquid phase oxidation of p-xylene in water under simple operating conditions without using bromine compounds as initiators has only economic and commercial potential. It can be an environmentally friendly technology.
U.S. Pat. No. 2,833,816 US Pat. No. 3,064,044 US Pat. No. 3,046,305 US Pat. No. 4,334,086 US Pat. No. 4,357,475 US Pat. No. 4,259,522 SH Zaidi, "Applied Catalysis", 27, 99-106, 1986

本発明の主たる目的は、水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法を提供することにある。   The main object of the present invention is to provide a method for producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water.

本発明の別の目的は、水や臭素を含まない触媒などの環境にやさしい溶媒の存在下でｐ−キシレンの酸化を行うための方法を提供し、それによって溶媒としてのアルカン酸や開始剤としての臭素化合物などの腐食性物質の使用を避けることである。   Another object of the present invention is to provide a method for the oxidation of p-xylene in the presence of environmentally friendly solvents such as water and bromine free catalysts, thereby providing alkanoic acid as a solvent and initiator. Is to avoid the use of corrosive substances such as bromine compounds.

本発明の更に別の目的は、テレフタル酸やカルボキシベンズアルデヒドなどの反応副生成物の生成を最小限にとどめ、ｐ−トルイル酸を高純度で得られるようにする方法を提供することである。   Still another object of the present invention is to provide a method for minimizing the formation of reaction by-products such as terephthalic acid and carboxybenzaldehyde so that p-toluic acid can be obtained with high purity.

本発明の更に別の目的は、ｐ−トルイル酸と水の存在下で、酸素又は空気或いはＮ２−Ｏ２混合物でｐ−キシレンを酸化することによってｐ−トルイル酸を製造する方法を提供することである。 Still another object of the present invention, p- presence of toluic acid and water, to provide a process for preparing p- toluic acid by oxidation of p- xylene by oxygen or air or N 2 -O 2 mixture That is.

従って、本発明は水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法を提供し、該方法は、温度１３０〜１９０℃において５〜１０時間、全仕込み量のうち４０〜８５％の範囲である水にコバルト、マンガン、セリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属の触媒活性塩をｐ−キシレン１ｍｏｌあたり１〜２００ｍｍｏｌの範囲で存在させて、圧力３〜２５ｋｇ／ｃｍ２の範囲、出口流量６０〜８０ｍｌ／ｍｉｎの範囲で、ｐ−キシレン又はｐ−キシレンとｐ−トルイル酸の混合物を酸素、空気又は酸素／窒素混合物で酸化する工程、前記反応混合物を冷却する工程、及び未反応ｐ−キシレンを有機溶媒で洗浄して除去した後ろ過して目的生成物を得る工程から成る。 Accordingly, the present invention provides a method for producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water, which comprises a temperature of 130-190 ° C. for 5-10 hours, 40-85% of the total charge. A catalytically active salt of a transition metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, cerium and a mixture thereof is present in water in the range of 1 to 200 mmol per mol of p-xylene and a pressure of 3 to 25 kg / cm A step of oxidizing p-xylene or a mixture of p-xylene and p-toluic acid with oxygen, air or an oxygen / nitrogen mixture within a range of 2 and an outlet flow rate of 60 to 80 ml / min, and a step of cooling the reaction mixture. And removing unreacted p-xylene by washing with an organic solvent, followed by filtration to obtain the desired product.

本発明の実施形態においては、使用する触媒は、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり５〜１６０ｍｍｏｌである。   In an embodiment of the invention, the catalyst used is 5 to 160 mmol per mol of p-xylene.

別の実施形態においては、使用する遷移金属塩は、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸セリウム及びこれらの混合物から成る群から選択される。   In another embodiment, the transition metal salt used is selected from the group consisting of cobalt acetate, manganese acetate, cerium acetate, and mixtures thereof.

更に別の実施形態においては、使用する酢酸コバルトは、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり５〜１５０ｍｍｏｌである。   In yet another embodiment, the cobalt acetate used is 5-150 mmol per mol p-xylene.

更に別の実施形態においては、使用する酢酸セリウム（ＩＩＩ）の濃度は、最大でｐ−キシレン１ｍｏｌあたり６ｍｍｏｌである。   In yet another embodiment, the concentration of cerium (III) acetate used is at most 6 mmol per mole of p-xylene.

更に別の実施形態においては、使用するｐ−トルイル酸は、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり約０．１から約１．５ｍｍｏｌ含まれる。   In yet another embodiment, the p-toluic acid used is about 0.1 to about 1.5 mmol per mole of p-xylene.

更に別の実施形態においては、水は、反応混合物中約５０重量パーセントから約８０重量パーセント含まれる。   In yet another embodiment, water is included in the reaction mixture from about 50 weight percent to about 80 weight percent.

更に別の実施形態においては、圧力は５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲において水を液相に保つのに十分とされる。 In yet another embodiment, the pressure is sufficient to keep the water in the liquid phase in the range of 5 to 20 kg / cm 2.

更に別の実施形態においては、反応混合物は、余分な有機溶媒から実質的に遊離している。   In yet another embodiment, the reaction mixture is substantially free from excess organic solvent.

更に別の実施形態においては、反応生成物は、ろ過した後にろ液を蒸留し、未反応ｐ−キシレン及び溶媒（水）の一部を回収するための洗浄により回収される。   In yet another embodiment, the reaction product is recovered by filtration followed by washing to distill the filtrate and recover a portion of unreacted p-xylene and solvent (water).

更に別の実施形態においては、少量の反応生成物と触媒を含む生成物中の残留水は、次の酸化で再利用される。   In yet another embodiment, residual water in the product containing a small amount of reaction product and catalyst is recycled in the next oxidation.

本発明の更に別の実施形態においては、少量の反応生成物と触媒を含む生成物中の残留水は、次の酸化で再利用される。   In yet another embodiment of the present invention, the residual water in the product containing a small amount of reaction product and catalyst is recycled in the next oxidation.

水溶媒におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法の効果は、以下の通りである。
１．この方法の最も重要な効果は、安全で不燃性であり、毒性がなく、容易に入手でき、しかも安価な水を溶媒として使用することである。
２．水溶媒中の発熱酸化反応中の反応装置からの素早い熱伝達が安全に行われる。
３．臭素を含まない触媒及び酢酸溶液の排除が方法を腐食させない。故に、特別な又は高価な装置が必要ない。
４．高確率のｐ−キシレンの変換又は高収率のｐ−トルイル酸は、触媒としての酢酸の使用と同程度である。 The effects of the method for producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in an aqueous solvent are as follows.
1. The most important effect of this method is the use of water as a solvent which is safe, non-flammable, non-toxic, readily available and inexpensive.
2. Fast heat transfer from the reactor during the exothermic oxidation reaction in aqueous solvent is safely performed.
3. The elimination of bromine-free catalyst and acetic acid solution does not corrode the process. Therefore, no special or expensive equipment is required.
4). A high probability of p-xylene conversion or high yields of p-toluic acid is comparable to the use of acetic acid as a catalyst.

上記方法は、攪拌器内で行い、５０〜８０重量％の水を含む水溶液中で水を液状に維持するために十分な条件である温度１３０〜１９０℃の範囲且つ圧力５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲で、マンガン、セリウム、及びこれらのコバルト化合物との混合物から選択される触媒活性金属化合物の存在のもと行う。反応後、生成物は、ろ過により固体生成物として析出される。未反応ｐ−キシレンは、蒸留によってろ液から回収され、再利用される。少量の反応生成物及び触媒を含む残留水溶液は、次の酸化で再利用される。 The above method is carried out in a stirrer, and the temperature is in the range of 130 to 190 ° C. and the pressure is 5 to 20 kg / cm 2, which is a sufficient condition for maintaining the water in an aqueous solution containing 50 to 80 wt% water. In the presence of a catalytically active metal compound selected from manganese, cerium, and mixtures thereof with these cobalt compounds. After the reaction, the product is precipitated as a solid product by filtration. Unreacted p-xylene is recovered from the filtrate by distillation and reused. The residual aqueous solution containing a small amount of reaction product and catalyst is recycled in the next oxidation.

種々の方法が、コバルト／マンガン触媒及び開始剤である臭素含有化合物の存在下における酢酸溶媒中でのｐ−キシレンの液相酸化によるテレフタル酸の生成に関する文献に記載されている。そのような方法における希釈剤である水の効果も、Hanotierらによって米国特許第４，３３４，０８６号及び米国特許第４，３５７，４７５号で報告されているけれども、主要課題であるｐ−トルイル酸を生成するための水媒体中における酸素分子によるｐ−キシレンの酸化に利用可能な情報はほとんどない。   Various methods are described in the literature on the production of terephthalic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in an acetic acid solvent in the presence of a cobalt / manganese catalyst and an initiator bromine-containing compound. The effect of water as a diluent in such a process is also reported by Hanotier et al. In U.S. Pat. No. 4,334,086 and U.S. Pat. No. 4,357,475. Little information is available for the oxidation of p-xylene by molecular oxygen in an aqueous medium to produce acid.

酸化反応は、セリウムと組み合わせた又はセリウムを含まないコバルト、マンガンの化合物から選択された触媒があるところで行われ、触媒の濃度は、ｐ−キシレン１ｍｏｌ中１〜２００ｍｍｏｌとされている。コバルトとマンガンの化合物は、好ましくは酢酸コバルトと酢酸マンガンであり、酢酸コバルトの濃度はｐ−キシレン１ｍｏｌ中５〜１５０ｍｍｏｌの範囲である。セリウムの化合物は、酢酸セリウム（ＩＩＩ）である。   The oxidation reaction is carried out where there is a catalyst selected from cobalt and manganese compounds combined with cerium or not containing cerium, and the concentration of the catalyst is 1 to 200 mmol in 1 mol of p-xylene. The compound of cobalt and manganese is preferably cobalt acetate and manganese acetate, and the concentration of cobalt acetate is in the range of 5 to 150 mmol in 1 mol of p-xylene. The compound of cerium is cerium (III) acetate.

上記方法において、ｐ−トルイル酸の存在は重要であり、該ｐ−トルイル酸は水中においてｐ−キシレンを酸化するときに重要な役割を果たす。研究の過程で、１３０℃で、ｐ−キシレンのｐ−トルイル酸１６．６％が８０．０３％でキシレン（７６．８７％）に最大変換され、ｐ−トルイル酸及びテレフタル酸へのそれぞれの選択性が１６〜７９％であることが分かった。ｐ−トルイル酸の存在は水中でｐ−キシレンを酸化するために必要であり、少なくとも１６．６％のｐ−キシレンがｐ−キシレンを酸化生成物に最大変換させるために必要である。本発明の方法において、ｐ−トルイル酸の濃度は、ｐ−キシレン１ｍｏｌ中約０．１ｍｍｏｌから約１．５ｍｍｏｌの範囲である。   In the above process, the presence of p-toluic acid is important and the p-toluic acid plays an important role when oxidizing p-xylene in water. In the course of the study, at 130 ° C., 16.6% of p-xylene to p-toluic acid was converted to xylene (76.87%) at 80.3%, respectively, to p-toluic acid and terephthalic acid, respectively. The selectivity was found to be 16-79%. The presence of p-toluic acid is necessary to oxidize p-xylene in water, and at least 16.6% of p-xylene is necessary to maximize conversion of p-xylene to oxidation products. In the method of the present invention, the concentration of p-toluic acid ranges from about 0.1 mmol to about 1.5 mmol in 1 mol of p-xylene.

本発明において、酸化は溶媒である水の存在下で行われる。溶媒としての水の存在は、反応を比較的複雑にする酸化の三相系を構成する。本発明は、１３０〜１５０℃において、溶媒である水の５５〜８０％が酸化に好適に使用できることを示している。少量の水、即ち５５％未満の水が使用されるとき、反応混合物は濃厚なスラリーとなり、攪拌が困難となり、機械的な攪拌でも十分に混合できなくなる。反応物質の不十分な攪拌は、液相への酸素の拡散に対する抵抗が高まるためｐ−キシレンの変換の低下につながる。しかしながら、テレフタル酸への選択性と同様にｐ−キシレンの変換は１３０℃から１５０℃への温度の増加とともにある程度増加するが、ｐ−トルイル酸への選択性はほぼ同じである。   In the present invention, the oxidation is carried out in the presence of water as a solvent. The presence of water as a solvent constitutes a three-phase system of oxidation that makes the reaction relatively complex. The present invention shows that at 130 to 150 ° C., 55 to 80% of water as a solvent can be suitably used for oxidation. When a small amount of water, i.e. less than 55%, is used, the reaction mixture becomes a thick slurry, difficult to stir, and cannot be sufficiently mixed even with mechanical stirring. Insufficient stirring of the reactants leads to reduced conversion of p-xylene due to increased resistance to oxygen diffusion into the liquid phase. However, as with the selectivity to terephthalic acid, the conversion of p-xylene increases to some extent with increasing temperature from 130 ° C. to 150 ° C., but the selectivity to p-toluic acid is about the same.

本発明において、酢酸セリウム（ＩＩＩ）は、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり最大６ｍｍｏｌの濃度で酢酸コバルトと組み合わせて共触媒として使用すると、ｐ−トルイル酸の選択性を増加させた。酢酸セリウム（ＩＩＩ）を酢酸コバルト（ＩＩ）とともに存在させることは、酸化の過程で重要な役割を果たす。触媒として酢酸セリウム（ＩＩＩ）を酢酸コバルト（ＩＩ）（５％（ｍｏｌ％）以下のコバルト（ＩＩ）塩）と併用すると、ｐ−キシレンは、温度１３０℃及び酸素圧力２０ｋｇ／ｃｍ２で、ｐ−キシレンの触媒（６．７％（ｍｏｌ％））の存在下で、（７７％の添加量の）水で酸化され、ｐ−トルイル酸の選択性は、７７．５３％から８４．６８％に増加した。 In the present invention, cerium (III) acetate increased the selectivity of p-toluic acid when used as a cocatalyst in combination with cobalt acetate at a concentration of up to 6 mmol per mole of p-xylene. The presence of cerium (III) acetate with cobalt (II) acetate plays an important role in the oxidation process. When cerium (III) acetate is used in combination with cobalt (II) acetate (5% (mol%) or less cobalt (II) salt) as a catalyst, p-xylene has a temperature of 130 ° C. and an oxygen pressure of 20 kg / cm 2 . -Oxidized with water (77% addition amount) in the presence of xylene catalyst (6.7% (mol%)), selectivity for p-toluic acid is 77.53% to 84.68% Increased to.

本発明において、反応装置中の内容物は冷却、ろ過、そして水で洗浄される。ろ液と洗浄液は蒸留され、未反応ｐ−キシレンといくらかの水は、ｐ−キシレンと水の共沸混合物として蒸留除去される。それゆえ、得られるｐ−キシレンは再利用される。触媒と少量の酸化生成物を含んだ残留水溶液もまた、次の酸化で再利用される。   In the present invention, the contents in the reactor are cooled, filtered and washed with water. The filtrate and washings are distilled and unreacted p-xylene and some water are distilled off as an azeotrope of p-xylene and water. The resulting p-xylene is therefore reused. The residual aqueous solution containing the catalyst and a small amount of oxidation product is also reused in the next oxidation.

本発明を以下の実施例をもとにより詳細に説明するが、種々の処理条件／反応パラメータは例示のためのみであって、本発明の範囲を制限するものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the various process conditions / reaction parameters are exemplary only and do not limit the scope of the invention.

（実施例１）
ｐ−キシレン３０ｇ、ｐ−トルイル酸５．０ｇ、酢酸コバルト５．０ｇ及び水１５０ｇをオートクレーブに仕込んだ。反応装置を酸素で約１５ｋｇ／ｃｍ２に加圧するとともに、１３０℃に加熱した。攪拌しながら反応装置の圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持し、出口の流量が７５ｍｌ／ｍｉｎとなるように酸素を吹き込んだ。反応から６時間後、反応装置を冷却し、反応物をろ過して、トルエンで洗浄した。ガスクロマトグラフ分析により、全未反応ｐ−キシレンが、有機相及び反応中に反応装置を通過した出口ガスをとどめておくことによりトルエン溶出したトルエン溶出液から検出された。固形生成物も反応生成物流のガスクロマトグラフ分析により分析され、ｐ−キシレンの酸化生成物（ｍｏｌ％）への変換が６５．４１％で、ｐ−トルイル酸８２．３９％、４−カルボキシベンズアルデヒド１．８２％、テレフタル酸１３．５０％及びその他１．３５％であった。 Example 1
30 g of p-xylene, 5.0 g of p-toluic acid, 5.0 g of cobalt acetate and 150 g of water were charged into the autoclave. The reactor was pressurized to about 15 kg / cm 2 with oxygen and heated to 130 ° C. While stirring, the pressure of the reactor was maintained at 20 kg / cm 2 , and oxygen was blown so that the outlet flow rate was 75 ml / min. After 6 hours from the reaction, the reactor was cooled and the reaction product was filtered and washed with toluene. By gas chromatographic analysis, all unreacted p-xylene was detected from the toluene eluate eluted with toluene by keeping the organic phase and the exit gas that passed through the reactor during the reaction. The solid product was also analyzed by gas chromatographic analysis of the reaction product stream with 65.41% conversion of p-xylene to oxidation product (mol%), 82.39% p-toluic acid, 4-carboxybenzaldehyde 1 0.82%, terephthalic acid 13.50% and others 1.35%.

（実施例２）
ｐ−キシレン３０．０ｇをｐ−トルイル酸５．０ｇ、酢酸コバルト５．０ｇ及び水１５０ｇの存在下で、１５０℃で酸素で酸化した。反応は実施例１と同様に行った。７８．２３％のｐ−キシレンが、ｐ−トルイル酸９０．５６％、４−カルボキシベンズアルデヒド２．７５％、テレフタル酸６．３２％及びその他０．３０％に変換された。 (Example 2)
30.0 g of p-xylene was oxidized with oxygen at 150 ° C. in the presence of 5.0 g of p-toluic acid, 5.0 g of cobalt acetate and 150 g of water. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. 78.23% of p-xylene was converted to 90.56% p-toluic acid, 2.75% 4-carboxybenzaldehyde, 6.32% terephthalic acid and 0.30% others.

（実施例３）
ｐ−キシレン３０．０ｇを触媒である酢酸コバルト５．０ｇ及び水１５０ｇの存在下で、１５０℃で酸素で酸化した。反応は実施例１と同様に行った。ｐ−トルイル酸が存在しない場合、酸化は行われず、ほとんどのｐ−キシレンが未反応のまま回収された。 (Example 3)
30.0 g of p-xylene was oxidized with oxygen at 150 ° C. in the presence of 5.0 g of cobalt acetate as a catalyst and 150 g of water. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. In the absence of p-toluic acid, no oxidation was performed and most of the p-xylene was recovered unreacted.

（実施例４）
ｐ−キシレン３０．０１ｇを酢酸コバルト４．４ｇ及び触媒である酢酸セリウム（ＩＩＩ）０．３ｇ及び水１５０ｇの存在下で、１５０℃で酸素で酸化した。反応は実施例１と同様に行った。ｐ−トルイル酸は存在していないが、セリウムとコバルトを併用した場合、ｐ−キシレン２０．０５％が酸化化合物に変換された。白色固形生成物がｐ−トルイル酸９６．６２％、テレフタル酸０．４２％及びその他２．９６％を含んで検出された。 Example 4
30.01 g of p-xylene was oxidized with oxygen at 150 ° C. in the presence of 4.4 g of cobalt acetate, 0.3 g of the catalyst cerium (III) acetate and 150 g of water. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Although p-toluic acid is not present, 20.05% of p-xylene was converted to an oxidized compound when cerium and cobalt were used in combination. A white solid product was detected containing 96.62% p-toluic acid, 0.42% terephthalic acid and 2.96% others.

（実施例５）
ｐ−キシレン３０．０ｇをｐ−トルイル酸１０．０４ｇ、触媒である酢酸コバルト５．０ｇ及び溶媒である水１５０ｇの存在下で、１３０℃で酸素分子で酸化した。反応は実施例１と同様に行った。７２．２％のｐ−キシレンが含酸素化合物に変換され、ｐ−トルイル酸７７．５３％、４−カルボキシベンズアルデヒド４．７５％、テレフタル酸１６．９８％及びその他０．７３％であった。 (Example 5)
30.0 g of p-xylene was oxidized with oxygen molecules at 130 ° C. in the presence of 10.04 g of p-toluic acid, 5.0 g of cobalt acetate as a catalyst and 150 g of water as a solvent. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. 72.2% of p-xylene was converted to oxygenated compounds, 77.53% of p-toluic acid, 4.75% of 4-carboxybenzaldehyde, 16.98% of terephthalic acid and 0.73% of others.

（実施例６）
酢酸セリウム０．３１ｇと酢酸コバルト４．４８ｇの混合物を触媒として用いたことを除いて実施例５に記載した実験条件で、ｐ−キシレン３０．０ｇを１３０℃で酸素分子で酸化した。６７．３４％のｐ−キシレンが含酸素化合物に変換され、ｐ−トルイル酸８４．６８％、４−カルボキシベンズアルデヒド２．０４％及びテレフタル酸１３．２２％であった。 (Example 6)
Under the experimental conditions described in Example 5, except that a mixture of 0.31 g of cerium acetate and 4.48 g of cobalt acetate was used as a catalyst, 30.0 g of p-xylene was oxidized with oxygen molecules at 130 ° C. 67.34% of p-xylene was converted to oxygenated compounds, 84.68% p-toluic acid, 2.04% 4-carboxybenzaldehyde and 13.22% terephthalic acid.

（実施例７）
ｐ−キシレン３０．０ｇをｐ−トルイル酸１０．０ｇ、触媒である酢酸コバルト５．０ｇ及び溶媒である水１５０ｇの存在下で、１３０℃で酸素で酸化した。反応は圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で、実施例１と同様に行った。７３．３８％のｐ−キシレンが含酸素化合物に変換され、ｐ−トルイル酸８２．８８％、４−カルボキシベンズアルデヒド２．８７％及びテレフタル酸１４．２５％であった。 (Example 7)
30.0 g of p-xylene was oxidized with oxygen at 130 ° C. in the presence of 10.0 g of p-toluic acid, 5.0 g of cobalt acetate as a catalyst and 150 g of water as a solvent. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 at a pressure of 10 kg / cm 2 . 73.38% of p-xylene was converted to oxygenated compounds, 82.88% p-toluic acid, 2.87% 4-carboxybenzaldehyde and 14.25% terephthalic acid.

（実施例８）
ｐ−キシレン３０．０ｇをｐ−トルイル酸５．０ｇ、酢酸コバルト５．０２ｇ及び溶媒である水５０ｇの存在下で、１３０℃で酸素で酸化した。反応は圧力２０ｋｇ／ｃｍ２で、実施例１と同様に行った。６７．４６％のｐ−キシレンが含酸素化合物に変換され、ｐ−トルイル酸７８．９９％、４−カルボキシベンズアルデヒド１．４６％、テレフタル酸１６．２４％、及びその他３．３％であった。 (Example 8)
30.0 g of p-xylene was oxidized with oxygen at 130 ° C. in the presence of 5.0 g of p-toluic acid, 5.02 g of cobalt acetate and 50 g of water as a solvent. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 at a pressure of 20 kg / cm 2 . 67.46% p-xylene was converted to oxygenated compounds, p-toluic acid 78.9%, 4-carboxybenzaldehyde 1.46%, terephthalic acid 16.24%, and others 3.3% .

Claims (11)

水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法であって、温度１３０〜１９０℃において５〜１０時間、全仕込み量のうち４０〜８５％の範囲である水にコバルト、マンガン、セリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属の触媒活性塩をｐ−キシレン１ｍｏｌあたり１〜２００ｍｍｏｌの範囲で存在させて、圧力３〜２５ｋｇ／ｃｍ２の範囲、出口流量６０〜８０ｍｌ／ｍｉｎの範囲で、ｐ−キシレン又はｐ−キシレンとｐ−トルイル酸の混合物を酸素、空気又は酸素／窒素混合物で酸化する工程、前記反応混合物を冷却する工程、及び未反応ｐ−キシレンを有機溶媒で洗浄して除去した後ろ過して目的生成物を得る工程を含む方法。 A method for producing p-toluic acid by liquid-phase oxidation of p-xylene in water, wherein cobalt and manganese are added to water at a temperature of 130 to 190 ° C. for 5 to 10 hours and 40 to 85% of the total charge. A catalytically active salt of a transition metal selected from the group consisting of cerium and a mixture thereof is present in the range of 1 to 200 mmol per mol of p-xylene, the pressure is in the range of 3 to 25 kg / cm 2 , and the outlet flow rate is 60 to 80 ml. In the range of / min, p-xylene or a mixture of p-xylene and p-toluic acid is oxidized with oxygen, air or an oxygen / nitrogen mixture, the reaction mixture is cooled, and unreacted p-xylene is organically treated. A method comprising a step of removing by washing with a solvent, followed by filtration to obtain a target product. 触媒が、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり５〜１６０ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, wherein the catalyst is 5 to 160 mmol per mol of p-xylene. 遷移金属塩は、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸セリウム及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the transition metal salt is selected from the group consisting of cobalt acetate, manganese acetate, cerium acetate, and mixtures thereof. 酢酸コバルトが、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり５〜１５０ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein the cobalt acetate is 5 to 150 mmol per mol of p-xylene. 酢酸セリウム（ＩＩＩ）の濃度は、最大でｐ−キシレン１ｍｏｌあたり６ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。   5. The method according to claim 1, wherein the concentration of cerium (III) acetate is at most 6 mmol per mol of p-xylene. ｐ−トルイル酸は、ｐ−キシレン１ｍｏｌあたり約０．１から約１．５ｍｍｏｌ含まれることを特徴とする請求項1乃至請求項５のいずれかに記載の方法。   6. The method according to claim 1, wherein the p-toluic acid is contained in an amount of about 0.1 to about 1.5 mmol per mol of p-xylene. 水は、反応混合物中約５０重量パーセントから約８０重量パーセント含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の方法。   7. A process according to any preceding claim, wherein water is present in the reaction mixture from about 50 weight percent to about 80 weight percent. 圧力は、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲において水を液相に保つのに十分とされることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the pressure is sufficient to keep water in a liquid phase in the range of 5 to 20 kg / cm2. 反応混合物は、余分な有機溶媒から実質的に遊離していることを特徴とする前記１乃至請求項８のいずれかに記載の方法。   9. A process according to any one of the preceding claims, wherein the reaction mixture is substantially free from excess organic solvent. 反応生成物は、ろ過した後にろ液を蒸留し、未反応ｐ−キシレン及び溶媒（水）の一部を回収するための洗浄により回収されることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の方法。   10. The reaction product is recovered by washing after the filtration to distill the filtrate and recover a part of the unreacted p-xylene and the solvent (water). A method according to any one of the above. 少量の反応生成物と触媒を含む生成物中の残留水は、次の酸化で再利用されることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の方法。   11. The process according to claim 1, wherein residual water in the product containing a small amount of reaction product and catalyst is recycled in the subsequent oxidation.
JP2008503684A 2005-03-31 2005-11-29 Method for producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water Expired - Fee Related JP5055262B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN766DE2005 2005-03-31
IN0766/DEL/2005 2005-03-31
PCT/IN2005/000388 WO2006103693A1 (en) 2005-03-31 2005-11-29 A process for the preparation of p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008534577A true JP2008534577A (en) 2008-08-28
JP5055262B2 JP5055262B2 (en) 2012-10-24

Family

ID=36087854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008503684A Expired - Fee Related JP5055262B2 (en) 2005-03-31 2005-11-29 Method for producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JP5055262B2 (en)
KR (1) KR100965633B1 (en)
CN (1) CN101146755B (en)
CA (1) CA2603160C (en)
DE (1) DE112005003520B4 (en)
TW (1) TWI368607B (en)
WO (1) WO2006103693A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10125075B2 (en) 2015-02-23 2018-11-13 Toray Industries, Inc. P-toluic acid production method

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2008148178A (en) 2006-05-08 2010-06-20 Бп Корпорейшн Норт Америка Инк. (Us) METHOD OF OXIDATION OF AROMATIC COMPOUNDS AND THE CATALYST USED IN THIS METHOD
CN107011152A (en) * 2016-01-27 2017-08-04 中国石化扬子石油化工有限公司 The method that Selectivity for paraxylene catalysis oxidation prepares p-methylbenzoic acid
CN112851496A (en) * 2020-12-30 2021-05-28 湖北鸿鑫化工有限公司 Preparation method of p-toluic acid
CN114507128B (en) * 2022-02-17 2023-10-03 吴桥县六合德利化工有限责任公司 Process for refining p-methylbenzoic acid

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5049247A (en) * 1973-09-04 1975-05-01
JPS53112831A (en) * 1977-03-15 1978-10-02 Matsuyama Sekyu Kagaku Kk Process for preparing toluylic acid
JPS5653635A (en) * 1979-10-08 1981-05-13 Nippon Jiyouriyuu Kogyo Kk Preparation of high purity p-toluic acid
JPS6229549A (en) * 1985-07-31 1987-02-07 Teijin Yuka Kk Production of p-toluic acid
JPH08143510A (en) * 1994-11-15 1996-06-04 Natl Sci Council Production of 6-alkyl-2-naphthalenecarboxylic acid and 6-isopropyl-2-naphthalenecarboxylic acid
JPH09124548A (en) * 1995-11-01 1997-05-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Production of alkylbenzoic acid
JPH111447A (en) * 1997-06-13 1999-01-06 Mitsubishi Chem Corp Oxidation of side chain of aromatic compound

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4927574B1 (en) 1970-09-08 1974-07-18
US3923867A (en) 1972-06-05 1975-12-02 Dynamit Nobel Ag Method for producing monomethyl terephthalate
IT1311976B1 (en) 1999-03-25 2002-03-22 Franco Codignola PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC ACIDS.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5049247A (en) * 1973-09-04 1975-05-01
JPS53112831A (en) * 1977-03-15 1978-10-02 Matsuyama Sekyu Kagaku Kk Process for preparing toluylic acid
JPS5653635A (en) * 1979-10-08 1981-05-13 Nippon Jiyouriyuu Kogyo Kk Preparation of high purity p-toluic acid
JPS6229549A (en) * 1985-07-31 1987-02-07 Teijin Yuka Kk Production of p-toluic acid
JPH08143510A (en) * 1994-11-15 1996-06-04 Natl Sci Council Production of 6-alkyl-2-naphthalenecarboxylic acid and 6-isopropyl-2-naphthalenecarboxylic acid
JPH09124548A (en) * 1995-11-01 1997-05-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Production of alkylbenzoic acid
JPH111447A (en) * 1997-06-13 1999-01-06 Mitsubishi Chem Corp Oxidation of side chain of aromatic compound

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10125075B2 (en) 2015-02-23 2018-11-13 Toray Industries, Inc. P-toluic acid production method

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006103693A1 (en) 2006-10-05
DE112005003520T5 (en) 2008-02-07
KR20080020594A (en) 2008-03-05
CA2603160C (en) 2013-09-24
CN101146755A (en) 2008-03-19
TWI368607B (en) 2012-07-21
DE112005003520B4 (en) 2018-03-22
TW200718682A (en) 2007-05-16
KR100965633B1 (en) 2010-06-23
CN101146755B (en) 2012-07-11
JP5055262B2 (en) 2012-10-24
CA2603160A1 (en) 2006-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU732522B2 (en) Method to produce aromatic carboxylic acids
CN101161625A (en) Process for the reduction of sulfur, nitrogen and the production of useful oxygenates from hydrocarbon materials via one-pot selective oxidation
CN105873890A (en) Oxidation process for preparing purified carboxylic acids
JP5055262B2 (en) Method for producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water
JP3943336B2 (en) Cycloalkane oxidation method
JPS58246A (en) Catalyst for carbonylation of alcohol
US4835308A (en) Process for producing trimellitic acid
JPS63122645A (en) Production of biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid
US7598415B2 (en) Process for the preparation of p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water
WO2002050010A1 (en) Process for producing phthalaldehyde
JP2005213181A (en) Method for producing aromatic carboxylic acid, aromatic aldehyde or aromatic alcohol
TWI264432B (en) Process for the production of terephthalic acids
JP3389363B2 (en) Novel catalyst and method for producing carboxylic acid using catalyst
US7709681B2 (en) Process for the production of trimellitic acid
JP2000103760A (en) Production of adipic acid
US5171881A (en) Process for producing trimellitic acid
JPH06211733A (en) Production of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid
JPS61210052A (en) Production of 2,3,-naphthalenedicarboxylic acid
JPH06211740A (en) Production of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid
JPH10182519A (en) Production of aromatic carboxylic acid, aromatic aldehyde or aromatic alcohol
JPH05339204A (en) Production of aromatic dicarboxylic acid
JPH04198149A (en) Oxidation of 2-chloropropionaldehyde
JPS61221151A (en) Production of 2,3-naphthalenedicarboxyclic acid
JPH06211741A (en) Production of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
JPH11322672A (en) Diacyloxylation of side chain of aromatic compound substituted by alkyl group and catalyst therefor

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081114

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110817

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110901

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20111115

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20111122

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120127

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120203

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120229

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120628

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120726

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120801

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120730

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5055262

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150803

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees