JP4909491B2 - Rubber composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム状重合体と湿式シリカからなる透明性が優れるゴム組成物に関する。詳しくはゴム状重合体と湿式シリカからなる、透明性が優れゴム物性特に耐圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）やゴム弾性が優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を使用した履物等の製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明性やカラーリングが要求される種々の用途においてゴム状重合体にシリカを配合したゴム組成物が報告されている。
シリカとしては、分散性・透明性の観点から主として乾式シリカが使われてきたが、乾式シリカが使われているゴム組成物は製品価格の上昇を余儀なくされ、工業的には特別な用途に限定されている。また、製造工程においても、乾式シリカは嵩密度が低いため、粉が舞い上がって作業性が劣る問題がある。
【０００３】
このような事情に鑑み、乾式シリカより安価な湿式シリカを用いることが検討されたが、透明性が著しく劣るものとなり、しかも硬さ、モジュラスが劣る補強効果が小さいゴム組成物となる。
【０００４】
特許文献１はシリカとシランカップリング剤を限定し、ゴムに熱可塑性樹脂を混合することにより着色性と耐摩耗性が優れる靴底に関するものであり、カーボンブラックを使用しないことで着色可能である事を記載している。
特許文献２はハイシスポリブタジエンとスチレンレジンとシリカからなる、軽量化、耐摩耗性靴底材が開示されている。
特許文献３は、ゴムとシリカを限定しその比重を限定した靴底が示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−１３７００２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３６９０５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６１４０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は透明性や着色性が優れ、ゴム特性、特にｃ−ｓｅｔやゴム弾性が優れる透明ゴム組成物を工業的に安価に製造する手段を提供し、透明ゴム組成物を使用したデザイン性、機能特性が優れる履物等の製品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するため、湿式シリカをもちいるゴム組成物について鋭意研究をおこなった結果、特定の複数ゴムの組み合わせと特定の湿式シリカからなるゴム組成物が、ＨＡＺＥ値の低い優れた透明性と、ゴム物性も優れるものとなることを見出したことにより達成されたものである。即ち、下記ゴム組成物である。
【０００８】
（１）ゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当り５〜１５０重量部の湿式シリカからなるゴム組成物において、ゴム状重合体が２３℃における屈折率が１．５３５〜１．６００であるアミン誘導体、アミド類、シラン化合物、エポキシ化合物から選ばれる変性剤で変性されたゴム状重合体（Ａ）成分５〜８０重量％と、２３℃における屈折率が１．４００〜１．５３０であるゴム状重合体（Ｂ）成分２０〜９５重量％からなり、湿式シリカが比表面積１００〜３５０ｍ2／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ2／ｇ）との比が１．０５以上であり、かつ平均粒子径１〜２０μｍであって、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であることを特徴とするゴム組成物。
（２）変性剤がアミン誘導体、またはエポキシ化合物であることを特徴とする前記１のゴム組成物。
（３）湿式シリカの吸油量が１０５〜３７０ｃｃ／１００ｇであり、細孔容積
が２．５ｃｃ／ｇ以上である前記（１）または（２）に記載のゴム組成物。
（４）ゴム状重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差が０．０１以上である前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（５）ゴム状重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアセトン抽出分がそれぞれ２重量％以下である前記（１）から（４）のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（６）ゴム状重合体（Ａ）成分がビニル芳香族化合物結合量２６〜９０重量％のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体である前記（１）から（５）
のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（７）ゴム状重合体（Ｂ）成分が１，４−シス結合量８０重量％以上のポリブタジエンである前記（１）から（６）のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（８）前記（１）から（７）のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用した履物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当り５〜１５０重量部の湿式シリカからなるゴム組成物において、ゴム状重合体が２３℃における屈折率が１．５３５〜１．６００であるゴム状重合体（Ａ）成分５〜８０重量％と、２３℃における屈折率が１．４００〜１．５３０であるゴム状重合体（Ｂ）成分２０〜９５重量％からなり、湿式シリカが比表面積１００〜３５０ｍ２／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比が１．０５以上であり、かつ平均粒子径１〜２０μｍであって、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であることを特徴とするゴム組成物である。
本発明のゴム組成物において、ゴム状重合体としては、例えばジエン系重合体、オレフィン系重合体、ウレタン系重合体などを用いることができる。好ましいゴム状重合体はジエン系重合体やオレフィン系重合体である。
【００１０】
ジエン系重合体は例えば、少なくとも１種の共役ジエン化合物または該共役ジエン化合物と共重合可能な少なくとも１種の他の単量体との共重合体である。
共役ジエン化合物としては例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを用いることができ、共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレンなどのビニル芳香族化合物、及びアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどを用いることができ、好ましいのはビニル芳香族化合物である。
【００１１】
ジエン系重合体としては例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）更には高純度天然ゴムなどを用いることができる。さらに、これらの変性ポリマーやカップリングなどの分岐状ポリマーや水素添加物でもよい。共重合体中のモノマー単位はランダムに分布していても、ブロックに分布していてもよい。
【００１２】
オレフィン系重合体はオレフィン類を重合して得られるゴム状重合体である。例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、エチレン・アルファオレフィン共重合体、エチレン・スチレン共重合体、などである。また、エチレン・共役ジエン共重合体も含まれる。
ウレタン系重合体としては例えばウレタンゴム（ＴＰＵ）である。
本発明で使用するゴム状重合体はその構造がリニア−構造でもよく、分岐構造でもよい。
【００１３】
また、末端が変性剤で変性された変性ゴム状重合体も好ましい原料ゴムであり、変性剤としては例えば、錫化合物などの金属化合物、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミン誘導体、アミド類、イミン類、シラン化合物、エポキシ化合物などであり、特にシリカと親和性の大きい変性基を有する変性剤、例えば水酸基含有化合物、アミン誘導体、アミド類、イミン類、シラン化合物、エポキシ化合物を使用することが好ましい。このような変性剤を２種以上併用することも可能であり、その他の変性剤を使用する事も可能である。
【００１４】
本発明においてゴム状重合体は、屈折率の異なるゴム状重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなることが必要である。（Ａ）成分はＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定される２３℃の屈折率が１．５３５〜１．６００であり、好ましくは１．５４０〜１．６００である。重合体の屈折率を高くするには、例えばビニル芳香族化合物などの高屈折率のモノマー成分を増量することにより達成される。
【００１５】
（Ｂ）成分はＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定される２３℃の屈折率が１．４００〜１．５３０の重合体である。ゴム状重合体が屈折率の異なる２成分の重合体からなることにより、ＨＡＺＥ値が低下してより良好な透明性を有するゴム組成物が得られる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差は０．０１０以上あることが好ましいが、より好ましくは０．０２０以上である。屈折率差が大きくなることによりゴム組成物の透明性が更に向上する。
【００１６】
ゴム状重合体中の（Ａ）成分の含有量は５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％であり、（Ｂ）成分は２０〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％である。
（Ａ）成分が５重量％〜８０重量％、（Ｂ）成分が２０重量％〜９５重量％の組成であることにより透明性が良好となり、ｃ−ｓｅｔやゴム弾性などのゴム物性と透明性のバランスが良好となる。
【００１７】
本発明のゴム状重合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外のゴム状重合体が、本発明の目的を達成できる範囲で加えられても良く、好ましくはゴム成分中２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下含有されるものでも良い。
【００１８】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分はアセトン抽出分がそれぞれ２重量％以下のものが好ましい。アセトン抽出成分は、例えば乳化重合などに使用される乳化剤や酸、塩類などの残渣であり、ゴム中に残留してＨＡＺＥ値を大きくしてゴム組成物の透明性を低下させ、また着色原因ともなる。さらに、本発明で使用するゴム状重合体は、溶液重合で製造された不純物の少ない重合体が好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、好ましい（Ａ）成分はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体であり、ビニル芳香族化合物としては前述のものが挙げられ、特に好ましいのはスチレンである。
共役ジエン化合物としては前述のものが挙げられ、好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００２０】
本発明の、屈折率が１．５３５〜１．６００であるゴム状重合体（Ａ）成分がビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体である場合は、該共重合体中のビニル芳香族化合物結合量は好ましくは２６〜９０重量％である。その場合、得られるゴム組成物の透明性が良好であり、靴底などに使用する場合グリップ性なども好ましいものとなる。またゴム組成物の混練加工性が優れ無機充填剤の分散性が好ましいものとなる。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分である共重合体中のビニル芳香族化合物結合構造と共役ジエン化合物の結合構造はブロック分布でもランダム分布でもよく、特に制限は無いが、得られるゴム組成物の目的によって選択すればよい。例えば硬度の高い組成物を得る場合はブロック分布構造の共重合体を選択し、また耐摩耗性などを向上する場合はランダム分布構造の共重合体を選択することが出来る。
本発明の、屈折率が１．４００〜１．５３０であるゴム状重合体（Ｂ）成分がビニル芳香族化合物を含有するジエン系重合体である場合は、ビニル芳香族化合物結合量が２５重量％以下であることが望ましい。その場合、得られるゴム組成物は、優れた透明性を有する。
【００２２】
（Ｂ）成分であるジエン系重合体中のビニル芳香族化合物結合構造と共役ジエン化合物の結合構造はブロック分布でもランダム分布でも良く特に制限は無い。
本発明のゴム組成物のゴム状重合体（Ａ）成分は（Ｂ）成分よりビニル芳香族化合物結合量が２５重量％以上多い方が好ましく、その場合に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差が大きくなり、より優れた透明性のゴム組成物が得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が低いほど、湿式シリカを添加したゴム組成物の透明性がより優れたものとなる。
【００２３】
本発明のゴム組成物のゴム状重合体として特に好ましい（Ａ）成分は結合スチレン量が２６〜９０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体であり、更に好ましい結合スチレン量は３０〜８０重量％である。（Ａ）成分の結合スチレン量が２６〜９０重量％の範囲にある場合、透明性と物性バランスに優れるゴム組成物が得られる。
【００２４】
また、（Ａ）成分として結合スチレン量の異なる２種以上のスチレン・ブタジエン共重合体を使用することも出来る。その場合、用いるスチレン・ブタジエン共重合体の結合スチレン量が用いる量に応じた加重平均値で本発明の範囲内であることが好ましい。スチレン・ブタジエン共重合体中のスチレンの結合はブロック分布でもランダム分布でも良く、特に制限は無い。ブタジエン部分のビニル結合分布もブロック分布でもランダム分布でも良いが、耐摩耗性を満足するためにはビニル結合量は８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
本発明の好ましい（Ｂ）成分である結合スチレン量が２５重量％以下であるスチレン・ブタジエン共重合体中におけるスチレンの結合はブロック分布でもランダム分布でもよく、特に制限は無い。ブタジエン部分のビニル結合分布もブロック分布でもランダム分布でもよいが、耐摩耗性を満足するためにはビニル結合量は８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。ポリブタジエンの場合は耐摩耗性を満足するためにはビニル結合量は８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
【００２６】
本発明における（Ｂ）成分として１，４−シス結合が８０重量％以上のハイシスポリブタジエンが特に好ましい。その場合に、透明性に加えて耐摩耗性がより優れたものとなる。
また、本発明に用いられるゴム状重合体のムーニー粘度は特に制限されるものではないが、好ましいムーニー粘度（ＭＬ1＋４ １００℃）の範囲は１０〜１５０であり、高硬度の重合体の場合はＭＬ５＋４ １００℃やＭＳ１＋４ １００℃条件などで５〜１２０の範囲が好ましく、ムーニー粘度は加工出来る範囲のものであればよい。
【００２７】
本発明の湿式シリカとしては、一般的には珪酸アルカリ水溶液と無機酸を反応させて得られるものであり、種々の製造方法が知られている。
本発明の湿式シリカは、比表面積１００〜３５０ｍ２／ｇ、吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）が１．０５以上であり、かつ平均粒子径１〜２０μｍであることが必要である。
本発明の湿式シリカは、比表面積が１００〜３５０ ｍ２／ｇである。その場合、得られるゴム組成物の透明性が優れる。好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇである。比表面積は1次粒子径の大きさを表す尺度であり、比表面積が小さいとゴムとの混練後に到達する粒子径（以下、最終到達粒子径とも言う。）を十分小さくできず、得られるゴム組成物の透明性が低下する。一方、比表面積が大きいとシリカ粒子の凝集性が増大しその結果ゴム組成物中での分散性が劣ることになり、得られるゴム組成物の透明性が低下する。
【００２８】
また、本発明において、湿式シリカの吸油量（Ｖ；ｃｃ／１００ｇ）と比表面積（Ｓ；ｍ２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）は１．０５以上である。その場合、混練における解砕性・分散性が良く、最終到達粒子径を十分小さくでき、得られるゴム組成物は透明性が優れる。好ましくはＶ／Ｓが１．１０以上である。また、Ｖ／Ｓは高いほど良いが、通常製造可能な範囲としては２．０以下である。
【００２９】
さらに、本発明において、湿式シリカの平均粒子径は１〜２０μｍである。その場合、混練における最終到達粒子径を十分小さくでき、得られるゴム組成物の透明性が優れ、シリカの取り扱い性も良好である。平均粒子径が大きいと最終到達粒子径が大きくなる方向であり、小さすぎると取り扱い性が悪くなり、さらに製造に多大な労力を要する。好ましくは平均粒子径が２〜１５μｍであり、さらに好ましくは平均粒子径が５〜１０μｍである。
【００３０】
本発明において用いられる湿式シリカは、好ましくは湿式シリカの吸油量が１０５〜３７０ｃｃ／１００ｇであり、好ましくは細孔容積が２．５ｃｃ／ｇ以上である。この場合、ストラクチャーがルーズになり分散性が向上するので、得られるゴム組成物の透明性がより優れたものとなる。吸油量はさらに好ましくは、１５０〜３００ｃｃ／１００ｇ、より好ましくは１６５〜２７５ｃｃ／１００ｇである。細孔容積はさらに好ましくは２．６ｃｃ／ｇ以上である。
【００３１】
本発明において用いられる湿式シリカは、鉄不純物が０．０２重量％以下であることが好ましい。その場合、ゴム組成物の黒ずみ・黄変を少なくすることができる。
本発明において用いられる湿式シリカは、５％懸濁液にて測定されるＰＨが６．０〜７．５であることが好ましい。その場合、ゴム組成物の加硫時間の短縮を図ることができる。そして、これにより、ゴムの酸化分解による微量不純物の発生を防止し、得られるゴム組成物の着色を抑えるとともに加硫時間短縮による生産性の向上を図ることができる。
【００３２】
本発明において用いられる湿式シリカは、粒子径が４５μｍ以上の粗粉の量が０．０１重量％以下であることが好ましい。その場合、ゴム組成物の透明性と機械的特性を高めることができる。
本発明において用いられる湿式シリカは、種々の方法で製造することが可能であるが、一例としてあげれば、ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸を用いた中和反応から製造することができる。これは、ケイ酸ソーダ水溶液を６０〜９８℃の温度で連続的に攪拌しながら硫酸を適宜添加し反応を行なわせるものであり、この硫酸の添加方法は、先ず最初に硫酸を添加し中和反応を生じせしめその後連続的に添加してもいいし、反応のはじめから硫酸を連続的に添加してもいい。また、このときケイ酸ソーダを同時に添加せしめても構わない。
【００３３】
所定の物性が得られるまで反応を継続した後に水溶液ｐＨ値を２〜５に調整し、その後沈殿珪酸を濾別し、洗浄し、次いで乾燥させる。また、場合によっては粉砕・造粒等の処置を施す。この場合の濾過・洗浄・乾燥等はそれぞれ公知の方法を採用しても何ら問題はない。
本発明のゴム組成物において、湿式シリカの使用量は原料ゴムであるゴム状重合体１００重量部に対し５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。この範囲内において透明性が優れ、耐摩耗性やｃ−ｓｅｔとのバランスが優れたゴム組成物となる。
【００３４】
また、本発明のゴム組成物は５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下である。この場合、透明性が良好で、種々の透明ゴム用途で用いることができる。さらに、好ましくは５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が３７％以下である。
本発明のゴム組成物における湿式シリカの最終到達粒子径は、好ましくは０．１μｍ以下である。また、ゴム組成物中に、長径が０．３μｍ以上のシリカの凝集塊が存在しないことが好ましい。この場合、ゴム組成物の透明性が優れ、機械的物性も良好となる。なお、ゴム組成物中のシリカの状態はＳＰＭ（スキャニング プローブ マイクロスコープ）で測定することができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物には軟化剤として非汚染性のオイルを添加してもよい。このようなオイルとしては例えば、ナフテンオイルやパラフィンオイルなどであって、好ましい添加量は原料ゴム１００重量部に対して５０重量部以下である。
また、本発明のゴム組成物には、その特性改良のために各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、シリカとゴム状重合体の親和性を高めるようなシランカップリング剤等が包含される。
【００３６】
シランカップリング剤としては例えば、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィドなどのアルコキシシラン化合物が挙げられ、特に好ましいのはテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。本発明でシランカップリング剤の好ましい使用量は原料ゴム１００重量部に対し０〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部であって、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤を使用することによりゴム組成物のモジュラス、引張強度、引き裂き強度などの機械的強度が向上し、またｃ−ｓｅｔや耐摩耗性なども向上して透明性とのバランスが優れたものとなる。
【００３７】
また、添加剤として、分散剤や活性剤を添加することもできる。例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの脂肪酸やその誘導体またはジエチレングリコールやポリエチレングリコールなどを原料ゴム１００重量部に対して５重量部以下添加してもよいが、出来るだけ融点の低いものが好ましい。このような分散剤や活性剤などの添加量が５重量部より多くなると得られるゴム組成物の濁りやブリードなどの原因になり好ましくない。
その他、非汚染性の老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤や用途に応じて顔料などの着色剤を添加してもよい。
【００３８】
また、本発明のゴム組成物を架橋・加硫する場合、各種の架橋剤や加硫剤が使用できる。例えば硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン類、金属化合物などでありこれらを併用することも出来る。好ましいものは硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物であるが、特に好ましいのは有機過酸化物であって例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどである。硫黄系の加硫では非汚染性の加硫促進剤を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物の製造方法は、少なくとも１種のゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当たり湿式シリカ５〜１５０重量部とを含むゴム組成物の製造方法において、該ゴム状重合体と湿式シリカを混練する工程中、少なくとも１回ゴム温度が０〜６０℃で３０秒間以上混練することが好ましい。より好ましくは１０〜５０℃の温度域で３０秒間以上、さらに好ましくは１分間以上混練するゴム組成物の製造方法であり、この範囲内で混練することにより無機充填剤の分散性が向上し、透明性とｃ−ｓｅｔやゴム弾性などの物性とのバランスが優れたものとなる。
【００４０】
このような本発明のゴム組成物の製造方法では、あらゆる混練機を使用できる。例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、インターミキサー、押出し機、オープンロールなどである。
本発明におけるゴム組成物の混練方法は、例えば、０〜６０℃の温度域でゴム状重合体と湿式シリカの全部又は一部、及び必要に応じその他添加剤の全部または一部を添加し３０秒間以上混練する方法、またはその後混練による発熱などで６０〜１８０℃の所定の温度で、所定の時間まで混練する製造方法などであってもよい。
【００４１】
あるいは、１段目において、６０〜１８０℃の最高混練温度で配合した後、ゴム組成物を０〜６０℃で３０秒間以上再練りする方法などであってもよく、再練り時に加硫剤、架橋剤などその他添加剤を添加してもよい。
また、混合ロールなどを使用し０〜６０℃の一定温度域でゴム状重合体と湿式シリカ及び必要に応じその他添加剤を添加し混練するゴム組成物の製造方法や、または従来のように６０℃を超える高い温度でゴム状重合体と湿式シリカなどを配合混練する従来の混練温度で配合した後に、ゴム組成物を０〜６０℃で３０秒間以上再練する方法などであって、再練時に加硫剤、架橋剤などその他添加剤を添加する方法であってもよい。
【００４２】
また、高硬度のゴムは低い温度では混練が困難であるため６０℃を越える高い混練温度が必要であるが、予め高硬度のゴムと混練可能な低硬度のゴムと必要に応じ湿式シリカを６０℃以上の温度でブレンドし、その後ゴム組成物を０〜６０℃で３０秒間以上再練する方法、また再練時に加硫剤、架橋剤などその他添加剤を添加する方法であってもよい。
あるいは、高温で加工が必要な材料とその他ゴム、湿式シリカや加硫剤などその他添加剤を同時に６０℃以上の温度で混練して、その後０℃〜６０℃の温度で再練する方法や、更にもう一度６０℃以上の温度で混練して製造する方法など、高温練りと低温練りを繰り返して混練する方法などである。
【００４３】
要するに、本発明のゴム組成物を得る混練方法は連続的に混練する工程、又は多段で混練する工程の初期工程、途中の工程又は最終の工程のいずれかにおいて、０〜６０℃の温度域で３０秒以上の時間、ゴム状重合体と湿式シリカを混練することを特徴とし、ゴム組成物中の湿式シリカの分散性を向上して透明性と物性の向上を図ったものである。
【００４４】
本発明のゴム組成物の製造方法で使用する原料ゴム及び湿式シリカの水分などが高い場合、当該水分が透明性を悪化させたり補強効果を弱めて物性を低下させたりする。このような含水率の高い原料ゴムや湿式シリカを使用する場合は、出来れば予め乾燥して揮発分の少ない湿式シリカを使用することが望ましい。
また、１００℃以上の高温練によって混練と同時に水分を蒸発除去する事も可能である。配合物に水分が残っていると架橋・加硫が不均質になり、得られる加硫ゴム組成物に濁りや気泡が発生し、また各種物性も不充分となる。
更に、本発明は前述したゴム状重合体と湿式シリカからなるゴム組成物を含む履物に関する。
【００４５】
また、本発明のゴム組成物は、透明性やカラーリング特性、ｃ−ｓｅｔやゴム弾性などを活かしたあらゆる用途に利用できる。
例えば、靴底やサンダル、履物の各種部品などに特に有用であり、その他各種タイヤ、自動車用品、ＯＡ機器や事務用品、キャスター、家電、医療用途、スポーツ用品、玩具、家具など各種用途に使用できる。
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
《原料ゴム状重合体の調製》
以下の実施例及び比較例で使用したゴム組成物の原料となるゴム状重合体を下記表１の重合処方に従って窒素置換した攪拌機付き１０Ｌオートクレーブを使用して、バッチ重合で調製した。
全モノマー量は１．００ｋｇとして、モノマー１００重量部当たり５５０重量部（以下、ｐｈｍ（ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒ）と表記する）のシクロヘキサン溶媒中、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤としてスチレンモノマーと１，３−ブタジエンを共重合し、スチレン・ブタジエンゴムＳＢＲ−Ａ〜ＳＢＲ−Ｄを得た。
【００４７】
ＳＢＲ−Ａ、Ｄについては、オートクレーブに表１記載の材料を全て仕込み反応を行ったが、ＳＢＲ−Ｂについては、特開昭５９−１４０２１１号公報記載のランダムスチレン・ブタジエン製造方法に準じて、表１記載の１，３−ブタジエンのうち２４重量部を重合の途中から重合最高到達温度まで重合系中に６分間連続的に添加してランダム化した。
【００４８】
各重合バッチとも重合最高到達温度から２分後にモノマーの転化率（ガスクロマトグラフィーで測定）はスチレンが全て９９．５％以上、１，３ブタジエンは全て９９．８％以上であった。ＳＢＲ−Ｂは重合最高到達温度から２分後にその重合体溶液の半量をオートクレーブから抜き出して、ＳＢＲ−Ｂを仕上げた。オートクレーブ中に残存した、活性なＳＢＲ−Ｂの重合体溶液にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを表１の▲１▼に記載の量添加してＳＢＲ−Ｃを製造した。
【００４９】
【表１】
反応終了後、それぞれの重合体溶液に水をｎ−ブチルリチウムの１０倍モル量添加して反応を停止した。その後、重合体溶液に夫々安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールをゴム１００重量部当たり０．３重量部添加し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して仕上げた。
下記表２に、製造したスチレン・ブタジエンゴムの分析値を記載した。
【００５１】
《調製スチレン・ブタジエンゴムの分析方法》
（１）結合スチレン量
紫外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５２０ ＵＶ）で、標準ポリスチレンのＵＶ吸収強度と比較して求めた。
（２）スチレンブロック量
ゴム状重合体２重量部をクロロホルム１００重量部に溶解し、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド５重量部とオスミウムテトラオキシド０．０１重量部を添加した後、攪拌しながら８０℃湯浴中で１５分間分解した後、分解溶液に１０倍容量のメタノールを添加して生成沈澱物を濾別（フィルター網目サイズ０．４５μｍ）し、乾燥してその重量からゴム状重合体中のスチレンブロック量を求めた。
（３）ブタジエン中の１，２−ビニル結合量
赤外分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５２０ ＵＶ）で測定しハンプトン法で求めた。
（４）アセトン抽出分の測定
２００メッシュ金網袋に厚さ０．５ｍｍのゴム状重合体サンプルシートを入れ、アセトン還流２時間抽出後、真空乾燥をして抽出前後の重量差から求めた。
（５）ゴム状重合体の屈折率の測定
ＡＴＡＧＯ ＯＰＴＩＣＡＬ ＷＯＲＫＳ社製屈折計を使用、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて２３℃で測定した。
【００５２】
【表２】
その他以下記載の市販スチレン・ブタジエンゴムとブタジエンゴムを使用した。
ＳＢＲ−ＥとしてＪＳＲ０２０２（ＪＳＲ社製 結合スチレン量４６重量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １００℃４５の乳化重合ＳＢＲ）を使用した。アセトン抽出分４．１重量％、屈折率は１．５５７であった。
ＢＲはＵＢＥＰＯＬ−１５０（宇部興産製１，４−シス結合９８重量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4 １００℃が４３）を使用した。アセトン抽出分０．６重量％、屈折率は１．５２３であった。
【００５４】
《参考例、実施例及び比較例で使用した湿式シリカの調製》
＜シリカ−１＞
１０００Ｌの反応層に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで液温を９２℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間連続して投入した後、珪酸ソーダと硫酸の添加を中断して温度９０℃で３０分間攪拌した。その後最初の条件と同様に再度珪酸ソーダと硫酸を６５分間連続して投入した。更にＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加して反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別ケークの電気伝導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、更に粉砕、分級を実施して表３に示す湿式シリカ−１を得た。
【００５５】
＜シリカ−２＞
１０００Ｌの反応層に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで液温を８９℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で１１５分間連続して投入した。その後ＰＨが３．３になるまで硫酸のみを添加して反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別ケークの電気伝導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、更に粉砕、分級を実施して表３に示す湿式シリカ−２を得た。
【００５６】
＜シリカ−３＞
１０００Ｌの反応層に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を８５℃に調整した。次いで液温を８５℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間連続して投入した後、珪酸ソーダと硫酸の添加を中断して温度８５℃で３０分間攪拌した。その後最初の条件と同様に再度珪酸ソーダと硫酸を１２０分間連続して投入した。更にＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加して反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別ケークの電気伝導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、更に粉砕、分級を実施して表３に示す湿式シリカ−３を得た。
【００５７】
＜シリカ−４＞
１０００Ｌの反応層に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３２）を投入し、攪拌しながら水溶液の温度を８５℃に調整した。次いで液温を８５℃に保ちながら珪酸ソーダを３．１Ｌ／分、２２％硫酸を０．４９Ｌ／分の割合で４０分間連続して投入した後、珪酸ソーダと硫酸の添加を中断して温度８５℃で３０分間攪拌した。その後最初の条件と同様に再度珪酸ソーダと硫酸を３５分間連続して投入した。更にＰＨが３．５になるまで硫酸のみを添加して反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別ケークの電気伝導度が４１μＳになるまで十分に濾過、水洗した後、ケークを乾燥し、更に粉砕、分級を実施して表３に示す湿式シリカ−４を得た。
【００５８】
＜シリカ−５＞
シリカ−２の反応終了後、同条件で濾別、水洗、ケーク乾燥後、粉砕・分級条件を調整して表３に示すシリカ−５を製造した。
＜シリカ−６＞
市販品の湿式シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）をシリカ−６として使用した。
【００５９】
《調製シリカの試験・測定方法》
（１）比表面積
簡易型窒素吸着法によるＢＥＴ１点法により求めた。
（２）吸油量
ＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて測定した。
（３）平均粒子径
少量の試料をメタノールに添加し、超音波分散器で６０Ｗ、３分間分散する。
この溶液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−II型）で、５０μｍ若しくは２００μｍのアパーチャーを用いて測定した。
（４）鉄不純物量
試料を一定量秤量して成型した後に、予め検量線を作成しておいた蛍光Ｘ線測定装置にて測定をした。
（５）細孔容積
ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ社製の水銀圧入法による細孔径分布測定器ポロシメーター２０００型で測定した。
（６）湿式シリカのＰＨ
蒸留水１００ｍＬに、試料５ｇを添加し、５分間攪拌した後、１０分間静置後のＰＨをＰＨメーターで測定した。
（７）４５μｍ以上の粗粉の量
試料１ｋｇをポリエチレン袋に入れ、蒸留水で良く湿潤させた後、このスラリー溶液を４５μｍの篩をセットしたミクロウオッシブに少量ずつ投入する。この篩をそのまま乾燥機に入れ１０５℃で半日乾燥後、この篩上に残った粗粉の量を測定した。
（８）電気伝導度
蒸留水１００ｍＬに、試料５ｇを添加し、５分間攪拌した後、１０分間静置後の電気伝導度を電気伝導度計で測定した。
【００６０】
【表３】
《実施例、参考例ゴム組成物と比較例ゴム組成物の製造》
前記のように調製したＳＢＲ−Ａ〜Ｄ及び市販のＳＢＲ−Ｅと市販のＢＲ、及び前記のように調製した湿式シリカを以下のように、配合・混練して参考例１〜５、実施例１のゴム組成物と比較例１〜７のゴム組成物を製造した。
配合混練は、温度コントロールの出来る６インチオープンロールを使用した。
【００６２】
＜参考例１＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ８０ｇ（４０重量部）とＢＲ１２０ｇ（６０重量部）を温度４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１．０ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加し、引き続き同温度条件（ゴム温度４９℃）でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６３】
＜参考例２＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｂ７０ｇ（３５重量部）とＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を８０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−２を６０ｇ（３０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度８５℃）。室温冷却後、ロール温度３０℃でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間再練混合し（ゴム温度４１℃）ゴム組成物を製造した。
【００６４】
＜実施例１＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｃ８０ｇ（４０重量部）とＢＲ１２０ｇ（６０重量部）を３５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を８０ｇ（４０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度４５℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６５】
＜参考例３＞
原料ゴムとして（Ａ）成分であるＳＢＲ−Ａ４０ｇ（２０重量部）及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外のゴム状重合体であるＳＢＲ−Ｄ３０ｇ（１５重量部）と（Ｂ）成分であるＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−２を６０ｇ（３０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６６】
＜参考例４＞
原料ゴムとして（Ａ）成分であるＳＢＲ−Ｂ５０ｇ（２５重量部）及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外のゴム状重合体であるＳＢＲ−Ｄ３０ｇ（１５重量部）と（Ｂ）成分であるＢＲ１２０ｇ（６０重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度４８℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６７】
＜参考例５＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｅ８０ｇ（４０重量部）とＢＲ１２０ｇ（６０重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−２を８０ｇ（４０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４８℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
以上の参考例１〜５、実施例１の処方を表４に示す。
【００６８】
＜比較例１＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｄ９０ｇ（４５重量部）とＢＲ１１０ｇ（５５重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混合した（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
【００６９】
＜比較例２＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ７０ｇ（３５重量部）とＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−３を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４８℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７０】
＜比較例３＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ６０ｇ（３０重量部）とＢＲ１４０ｇ（７０重量部）を３５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−４を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４３℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７１】
＜比較例４＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ７０ｇ（３５重量部）とＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を３５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−５を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４３℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７２】
＜比較例５＞
原料ゴムとしてＢＲ２００ｇ（１００重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を８０ｇ（４０重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７３】
＜比較例６＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ７０ｇ（３５重量部）とＢＲ１３０ｇ（６５重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１を６ｇ（３重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４６℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
【００７４】
＜比較例７＞
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ６０ｇ（３０重量部）とＢＲ１４０ｇ（７０重量部）を４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−６を７０ｇ（３５重量部）と老化防止剤（ノクラックＳＰ）１ｇ（０．５重量部）とシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇ（２重量部）を添加混練りした（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇ（０．５重量部）を添加して３分間混合しゴム組成物を製造した。
以上の比較例１〜７の処方を表５に示す。
【００７５】
【表４】
*老化防止剤ノクラックＳＰ（商品名）は大内新興化学工業社製のスチレン化フェノールである。
【００７６】
【表５】
*老化防止剤ノクラックＳＰ（商品名）は大内新興化学工業社製のスチレン化フェノールである。
【００７７】
以上の参考例１〜５、実施例１及び比較例１〜７で得られたゴム組成物を１６０℃で１０分間プレス（１０メガパスカル加圧）加硫して一昼夜放冷後、加硫したゴム組成物のＨＡＺＥ値とｃ−ｓｅｔ、反発弾性（ゴム弾性）、引張り物性及びシリカの分散状態などを測定した。その結果を表６、７に記載する。
【００７８】
《参考例、実施例及び比較例ゴム組成物の架橋・加硫物物性測定方法》
＜透明性の測定＞
日本電色工業（株）製 ＨＡＺＥメーター ＮＤＨ−１００１ＤＰ型を使用し、各実施例及び比較例で得られたゴム組成物の厚さ５ｍｍ板サンプルのＨＡＺＥ値（曇価）と平行透過率を測定した。
＜圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて７０℃２２時間条件で測定した。
＜リュプケ反発弾性の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて（株）上島製作所製ＪＩＳ反発弾性試験機ＭＯＤＥＬ ＶＲ−５０２を使用、２３℃恒温室で反発弾性を測定した。
＜加硫ゴムの硬度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて高分子計器（株）製ＣＬ−１５０ＡタイプのＳｈｏｒｅＡ硬度計を用いて室温条件（２３℃恒温室）で測定した。
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて室温条件（２３℃恒温室）で引張試験をした。
＜シリカの分散状態の測定＞
セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＭ（スキャニング プローブ マイクロスコープ） 機種：ＳＰＩ３８００Ｎ測定条件 温度 室温（２３℃）サイクリックコンタクトモード、位相像 架橋ゴム組成物の５μｍ四方の異なる領域画像を５点観察して、画像５点のゴム組成物中における湿式シリカの最終到達粒子直径とそのシリカ粒子凝集塊を測定し、シリカ分散画像の３段階評価をした。
３はシリカの最終到達粒子直径が０．１μｍ以下であり、長径０．１μｍ以上のシリカ凝集塊がないもの。
２はシリカの最終到達粒子直径が０．１μｍ以下であるが、長径０．１μｍ〜０．３μｍのシリカ凝集塊が１個以上５個以下であるもの。
１はシリカの最終到達粒子直径が０．１μｍ以上のものが１個以上あるか、または、長径０．１μｍ以上のシリカ凝集塊が６個以上あるもの。または、長径０．３μｍ以上の凝集塊が１個以上有るもの。
【００７９】
【表６】
【表７】
参考例１〜４、実施例１のゴム組成物はＨＡＺＥ値が小さく何れも透明性が優れており、ｃ−ｓｅｔやゴム弾性（リュプケ反発弾性）も良好で、透明性と物性のバランスが優れている。特に実施例１は、透明性と物性のバランスに優れている。
参考例５はアセトン抽出分が多い乳化重合のＳＢＲを使用して加硫物はやや薄い黄色に着色したが、透明性と物性のバランスは良好であった。
比較例のゴム組成物は何れもＨＡＺＥ値が高く透明性が劣る結果であった。
比較例１はゴム状重合体（Ａ）成分の屈折率が低すぎてＨＡＺＥ値が高くなり、比較例２は湿式シリカの比表面積が小さいことによりシリカの分散最終到達粒子径が大きくなってＨＡＺＥ値が高くなり、比較例３、４及び比較例７は湿式シリカのＶ／Ｓが低いことによりシリカの分散最終到達粒子径が大きくなってＨＡＺＥ値が高くなった。
また、比較例５はゴム状重合体が（Ｂ）成分のみでありシリカの分散状態が不良となり、比較例６はシリカ量が少ないことによりＨＡＺＥ値が高くなって透明性が低下した。
【００８２】
透明性が優れる実施例の加硫物と透明性が劣る比較例の加硫物の、組成物中におけるシリカの分散状態をＳＰＭ（スキャニング プローブ マイクロスコープ）で観察した結果、実施例ではゴム組成物中におけるシリカの分散最終到達粒子径が０．１μｍ以下であった。特に参考例１、２、実施例１は好ましいシリカの分散状態であり、長径が０．１μｍ以上のシリカ凝集塊は存在しなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、優れた透明性とｃ−ｓｅｔやゴム弾性などの優れた物性を有しており、高度な着色性やデザイン性が要求される履物、高いグリップ性やゴム弾性などの高機能性が要求される履物、これら各種履物の各種部品などに有用であり、その他各種タイヤ、自動車用品、ＯＡ機器や事務用品、キャスター、家電、医療用途、スポーツ用品、玩具、家具など各種用途に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition having excellent transparency comprising a rubbery polymer and wet silica. More particularly, the present invention relates to a rubber composition comprising a rubber-like polymer and wet silica, having excellent transparency, rubber properties, particularly compression set resistance (c-set) and rubber elasticity, and products such as footwear using the rubber composition. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a rubber composition in which silica is blended with a rubber-like polymer has been reported for various uses requiring transparency and coloring.
As silica, dry silica has been used mainly from the viewpoint of dispersibility and transparency, but rubber compositions using dry silica are forced to increase the product price and are limited to special applications industrially. Has been. Also in the manufacturing process, dry silica has a low bulk density, so that there is a problem that the powder rises and the workability is inferior.
[0003]
In view of such circumstances, the use of wet silica, which is cheaper than dry silica, has been studied. However, the rubber composition is extremely inferior in transparency and has a low reinforcing effect due to inferior hardness and modulus.
[0004]
Patent Document 1 relates to a shoe sole that limits silica and a silane coupling agent and is excellent in colorability and wear resistance by mixing a thermoplastic resin into rubber, and can be colored without using carbon black. It describes things.
Patent Document 2 discloses a lightweight, wear-resistant shoe sole material made of high-cis polybutadiene, styrene resin, and silica.
Patent Document 3 shows a shoe sole in which rubber and silica are limited and specific gravity is limited.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-137002
[Patent Document 2]
JP 2000-236905 A
[Patent Document 3]
JP 2001-161404 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a means for industrially producing a transparent rubber composition having excellent transparency and colorability, rubber properties, particularly c-set and rubber elasticity, at low cost, and design using the transparent rubber composition, The object is to provide footwear and other products with excellent functional characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has been intensively studied on a rubber composition using wet silica. As a result, a rubber composition comprising a combination of a plurality of specific rubbers and a specific wet silica has an excellent low HAZE value. It has been achieved by finding that the transparency and rubber properties are also excellent. That is, the following rubber composition.
[0008]
(1) In a rubber composition comprising 100 parts by weight of a rubbery polymer and 5 to 150 parts by weight of wet silica per 100 parts by weight of the rubbery polymer, the rubbery polymer has a refractive index of 1.535 to 23 ° C. 1.600Modified with a modifier selected from amine derivatives, amides, silane compounds, and epoxy compoundsComposed of 5 to 80% by weight of the rubbery polymer (A) component and 20 to 95% by weight of the rubbery polymer (B) component having a refractive index of 1.400 to 1.530 at 23 ° C. Surface area 100-350m2/ G, oil absorption (V; cc / 100 g) and specific surface area (S; m2/ G) has a ratio of 1.05 or more, an average particle diameter of 1 to 20 μm, and a HAZE value (haze value) of the rubber composition of 5 mm thickness is 50% or less. Composition.
(2) The rubber composition as described in 1 above, wherein the modifier is an amine derivative or an epoxy compound.
(3) Wet silica has an oil absorption of 105 to 370 cc / 100 g and a pore volume.
(1) or above, wherein is 2.5 cc / g or more(2)The rubber composition as described in 2.
(4(1) From the above (1), wherein the difference in refractive index between the rubbery polymer (A) component and the (B) component is 0.01 or more (3The rubber composition according to any one of the above.
(5(1) From (1) to (2) where the acetone-extracted components of the rubber-like polymer (A) component and the component (B) are each 2% by weight4The rubber composition according to any one of the above.
(6The rubbery polymer (A) is a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound having a vinyl aromatic compound binding amount of 26 to 90% by weight (1) to (1)5)
The rubber composition according to any one of the above.
(7(1) From the above (1), wherein the rubbery polymer (B) component is polybutadiene having a 1,4-cis bond content of 80% by weight or more.6The rubber composition according to any one of the above.
(8) From (1) to (7) Footwear using the rubber composition according to any one of items 1).
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition comprising 100 parts by weight of a rubbery polymer and 5 to 150 parts by weight of wet silica per 100 parts by weight of the rubbery polymer, wherein the rubbery polymer has a refractive index of 1.535 at 23 ° C. From 5 to 80% by weight of the rubbery polymer (A) component of ˜1.600 and from 20 to 95% by weight of the rubbery polymer (B) component having a refractive index of 1.400 to 1.530 at 23 ° C. The wet silica has a specific surface area of 100 to 350 m2/ G, oil absorption (V; cc / 100 g) and specific surface area (S; m2/ G) has a ratio of 1.05 or more, an average particle diameter of 1 to 20 μm, and a HAZE value (haze value) of the rubber composition of 5 mm thickness is 50% or less. It is a composition.
In the rubber composition of the present invention, as the rubbery polymer, for example, a diene polymer, an olefin polymer, a urethane polymer, or the like can be used. Preferred rubbery polymers are diene polymers and olefin polymers.
[0010]
The diene polymer is, for example, a copolymer with at least one conjugated diene compound or at least one other monomer copolymerizable with the conjugated diene compound.
As the conjugated diene compound, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like can be used, and as other copolymerizable monomers, for example, styrene, α-methyl Vinyl aromatic compounds such as styrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, and acrylonitrile, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and the like can be used, with vinyl aromatic compounds being preferred. .
[0011]
Examples of diene polymers include butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene / butadiene rubber (SBR), styrene / isoprene / butadiene rubber (SIBR), nitrile / butadiene rubber (NBR), and high-purity natural rubber. Etc. can be used. Further, these modified polymers, branched polymers such as couplings, and hydrogenated products may be used. The monomer units in the copolymer may be distributed randomly or in blocks.
[0012]
The olefin polymer is a rubbery polymer obtained by polymerizing olefins. Examples thereof include butyl rubber (IIR), ethylene / propylene rubber (EPM, EPDM), ethylene / alpha olefin copolymer, ethylene / styrene copolymer, and the like. Ethylene / conjugated diene copolymers are also included.
An example of the urethane polymer is urethane rubber (TPU).
The rubbery polymer used in the present invention may have a linear structure or a branched structure.
[0013]
Further, a modified rubber-like polymer whose terminal is modified with a modifier is also a preferred raw rubber, and examples of the modifier include metal compounds such as tin compounds, hydroxyl group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, amine derivatives, amides, Imines, silane compounds, epoxy compounds, and the like, and in particular, modifiers having a modifying group having a high affinity with silica, such as hydroxyl group-containing compounds, amine derivatives, amides, imines, silane compounds, and epoxy compounds may be used. preferable. Two or more of such modifiers can be used in combination, and other modifiers can be used.
[0014]
In the present invention, the rubber-like polymer needs to be composed of a rubber-like polymer (A) component and a component (B) having different refractive indexes. Component (A) has a refractive index of 23 ° C. measured in accordance with JIS K7105 of 1.535 to 1.600, preferably 1.540 to 1.600. Increasing the refractive index of the polymer is achieved by increasing the amount of monomer components having a high refractive index such as vinyl aromatic compounds.
[0015]
(B) A component is a polymer whose refractive index of 23 degreeC measured according to JISK7105 is 1.400-1.530. When the rubber-like polymer is composed of two-component polymers having different refractive indexes, the HAZE value is lowered and a rubber composition having better transparency can be obtained.
The difference in refractive index between the component (A) and the component (B) is preferably 0.010 or more, more preferably 0.020 or more. By increasing the refractive index difference, the transparency of the rubber composition is further improved.
[0016]
The content of the component (A) in the rubbery polymer is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 75% by weight, particularly preferably 15 to 70% by weight, and the component (B) is 20 to 95% by weight. %, Preferably 25 to 90% by weight, particularly preferably 30 to 85% by weight.
(A) Component has a composition of 5% to 80% by weight and (B) component has a composition of 20% to 95% by weight, so that transparency is improved, and rubber properties such as c-set and rubber elasticity and transparency are improved. The balance becomes better.
[0017]
The rubbery polymer of the present invention comprises the component (A) and the component (B), and the rubbery polymer other than the components (A) and (B) can achieve the object of the present invention. It may be added, and it may be contained in the rubber component, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
[0018]
In the present invention, the components (A) and (B) are preferably those having an acetone extract of 2% by weight or less, respectively. The acetone extraction component is a residue such as an emulsifier, an acid, or a salt used in emulsion polymerization, for example, and remains in the rubber to increase the HAZE value, thereby reducing the transparency of the rubber composition. Become. Furthermore, the rubbery polymer used in the present invention is preferably a polymer produced by solution polymerization and having few impurities.
[0019]
In the rubber composition of the present invention, a preferred component (A) is a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. Examples of the vinyl aromatic compound include those described above, and styrene is particularly preferred.
Examples of the conjugated diene compound include those described above, and 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
[0020]
When the rubbery polymer (A) component having a refractive index of 1.535 to 1.600 according to the present invention is a copolymer composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, the vinyl in the copolymer The amount of aromatic compound binding is preferably 26 to 90% by weight. In that case, the obtained rubber composition has good transparency, and when used for a shoe sole or the like, grip properties and the like are also preferable. Moreover, the kneadability of the rubber composition is excellent, and the dispersibility of the inorganic filler is preferable.
[0021]
In the present invention, the bond structure of the vinyl aromatic compound bond structure and the conjugated diene compound in the copolymer as component (A) may be block distribution or random distribution, and is not particularly limited. You can choose according to. For example, a copolymer having a block distribution structure can be selected to obtain a composition having high hardness, and a copolymer having a random distribution structure can be selected to improve wear resistance.
When the rubber-like polymer (B) component having a refractive index of 1.400 to 1.530 of the present invention is a diene polymer containing a vinyl aromatic compound, the vinyl aromatic compound binding amount is 25 wt. % Or less is desirable. In that case, the obtained rubber composition has excellent transparency.
[0022]
The bond structure of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound in the diene polymer as the component (B) may be block distribution or random distribution and is not particularly limited.
The rubber-like polymer (A) component of the rubber composition of the present invention preferably has a vinyl aromatic compound binding amount of 25% by weight or more than the component (B), in which case the components (A) and (B) The difference in refractive index is increased, and a more excellent transparent rubber composition is obtained. The lower the compatibility of the component (A) and the component (B), the better the transparency of the rubber composition to which wet silica is added.
[0023]
The component (A) particularly preferred as the rubbery polymer of the rubber composition of the present invention is a styrene-butadiene copolymer having a bound styrene content of 26 to 90% by weight, and a more preferable bound styrene content is 30 to 80% by weight. is there. When the amount of bound styrene of the component (A) is in the range of 26 to 90% by weight, a rubber composition excellent in transparency and physical property balance can be obtained.
[0024]
Further, as the component (A), two or more kinds of styrene / butadiene copolymers having different amounts of bonded styrene can be used. In that case, the amount of bound styrene of the styrene-butadiene copolymer used is preferably within the scope of the present invention in terms of a weighted average value corresponding to the amount used. The styrene bond in the styrene-butadiene copolymer may be block distribution or random distribution, and there is no particular limitation. The vinyl bond distribution of the butadiene portion may be a block distribution or a random distribution, but in order to satisfy the wear resistance, the vinyl bond amount is 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. It is desirable.
[0025]
The styrene bond in the styrene-butadiene copolymer having a bound styrene content of 25% by weight or less, which is a preferred component (B) of the present invention, may be block distribution or random distribution, and is not particularly limited. The vinyl bond distribution of the butadiene portion may be a block distribution or a random distribution, but in order to satisfy the wear resistance, the vinyl bond amount is 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. It is desirable. In the case of polybutadiene, the vinyl bond content is desirably 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less in order to satisfy the wear resistance.
[0026]
As the component (B) in the present invention, a high-cis polybutadiene having a 1,4-cis bond of 80% by weight or more is particularly preferable. In that case, wear resistance is further improved in addition to transparency.
The Mooney viscosity of the rubbery polymer used in the present invention is not particularly limited, but the preferable Mooney viscosity (ML1 + 4 100 ° C.) is in the range of 10 to 150. In the case of a high hardness polymer, ML5 + 4. The range of 5 to 120 is preferable under conditions of 100 ° C. or MS1 + 4 100 ° C., and the Mooney viscosity may be in a range that can be processed.
[0027]
The wet silica of the present invention is generally obtained by reacting an alkali silicate aqueous solution with an inorganic acid, and various production methods are known.
The wet silica of the present invention has a specific surface area of 100 to 350 m.2/ G, oil absorption (V; cc / 100 g) and specific surface area (S; m2/ G) (V / S) is 1.05 or more and the average particle size is required to be 1 to 20 μm.
The wet silica of the present invention has a specific surface area of 100 to 350 m.2/ G. In that case, the resulting rubber composition is excellent in transparency. Preferably 150-250m2/ G. The specific surface area is a measure of the size of the primary particle diameter. If the specific surface area is small, the particle diameter reached after kneading with the rubber (hereinafter also referred to as the final reached particle diameter) cannot be made sufficiently small, and the resulting rubber The transparency of the composition decreases. On the other hand, when the specific surface area is large, the cohesiveness of the silica particles increases, and as a result, the dispersibility in the rubber composition is inferior, and the transparency of the resulting rubber composition is lowered.
[0028]
In the present invention, the amount of oil absorption of wet silica (V; cc / 100 g) and the specific surface area (S; m2/ V) (V / S) is 1.05 or more. In that case, crushability and dispersibility in kneading are good, the final particle size can be made sufficiently small, and the resulting rubber composition is excellent in transparency. Preferably V / S is 1.10 or more. Moreover, although V / S is so good that it is high, as a range which can be normally manufactured, it is 2.0 or less.
[0029]
Furthermore, in this invention, the average particle diameter of wet silica is 1-20 micrometers. In that case, the final particle diameter in kneading can be made sufficiently small, the resulting rubber composition is excellent in transparency, and the handling property of silica is also good. When the average particle size is large, the final reached particle size is increased. When the average particle size is too small, the handleability is deteriorated, and much labor is required for production. The average particle diameter is preferably 2 to 15 μm, more preferably the average particle diameter is 5 to 10 μm.
[0030]
The wet silica used in the present invention preferably has a wet silica oil absorption of 105 to 370 cc / 100 g, and preferably has a pore volume of 2.5 cc / g or more. In this case, since the structure becomes loose and the dispersibility is improved, the resulting rubber composition has more excellent transparency. The oil absorption is more preferably 150 to 300 cc / 100 g, more preferably 165 to 275 cc / 100 g. The pore volume is more preferably 2.6 cc / g or more.
[0031]
The wet silica used in the present invention preferably contains 0.02% by weight or less of iron impurities. In that case, darkening and yellowing of the rubber composition can be reduced.
The wet silica used in the present invention preferably has a pH of 6.0 to 7.5 measured in a 5% suspension. In that case, the vulcanization time of the rubber composition can be shortened. Thereby, generation of trace impurities due to oxidative decomposition of rubber can be prevented, coloring of the resulting rubber composition can be suppressed, and productivity can be improved by shortening the vulcanization time.
[0032]
In the wet silica used in the present invention, the amount of coarse powder having a particle size of 45 μm or more is preferably 0.01% by weight or less. In that case, the transparency and mechanical properties of the rubber composition can be enhanced.
The wet silica used in the present invention can be produced by various methods. For example, it can be produced from a neutralization reaction using a sodium silicate aqueous solution and sulfuric acid. In this method, sulfuric acid is appropriately added while the aqueous sodium silicate solution is continuously stirred at a temperature of 60 to 98 ° C., and the reaction is carried out. The reaction may be caused to be added continuously thereafter, or sulfuric acid may be added continuously from the beginning of the reaction. At this time, sodium silicate may be added simultaneously.
[0033]
After the reaction is continued until the predetermined physical properties are obtained, the pH value of the aqueous solution is adjusted to 2 to 5, and then the precipitated silicic acid is filtered off, washed and then dried. In some cases, treatment such as pulverization and granulation is performed. In this case, there is no problem with filtration, washing, drying, etc. even if a known method is employed.
In the rubber composition of the present invention, the amount of wet silica used is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-like polymer that is the raw rubber. is there. Within this range, the rubber composition is excellent in transparency and excellent in wear resistance and balance with c-set.
[0034]
The rubber composition of the present invention has a 5 mm thick HAZE value (haze value) of 50% or less. In this case, transparency is good and it can be used for various transparent rubber applications. Furthermore, the HAZE value (haze value) of 5 mm thickness is preferably 37% or less.
The final reaching particle diameter of the wet silica in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 μm or less. In the rubber composition, it is preferable that silica agglomerates having a major axis of 0.3 μm or more are not present. In this case, the rubber composition is excellent in transparency and mechanical properties are also good. In addition, the state of the silica in the rubber composition can be measured with an SPM (scanning probe microscope).
[0035]
Non-fouling oil may be added as a softening agent to the rubber composition of the present invention. Examples of such oil include naphthenic oil and paraffin oil, and the preferable addition amount is 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the raw rubber.
In addition, various additives can be added to the rubber composition of the present invention in order to improve its properties.
Examples of the additive include a silane coupling agent that increases the affinity between silica and the rubber-like polymer.
[0036]
Examples of the silane coupling agent include tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, bis- [3- ( Examples include alkoxysilane compounds such as triethoxysilyl) -propyl] tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] disulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, and particularly preferred is tetraethoxysilane. , Vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane. In the present invention, the preferred amount of the silane coupling agent is 0 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw rubber, and two or more kinds may be used in combination. By using a silane coupling agent, the mechanical strength of the rubber composition such as modulus, tensile strength and tear strength is improved, and c-set and abrasion resistance are also improved, and the balance with transparency is excellent. It will be a thing.
[0037]
Moreover, a dispersing agent and an activator can also be added as an additive. For example, a fatty acid such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, or a derivative thereof, or diethylene glycol or polyethylene glycol may be added in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the raw rubber, but preferably has a melting point as low as possible. . If the added amount of such a dispersant or activator is more than 5 parts by weight, it may cause turbidity or bleeding of the resulting rubber composition, which is not preferable.
In addition, various stabilizers such as non-polluting anti-aging agents, antioxidants, ozone deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, and coloring agents such as pigments may be added according to applications.
[0038]
When the rubber composition of the present invention is crosslinked / vulcanized, various crosslinking agents and vulcanizing agents can be used. For example, sulfur, sulfur compounds, organic peroxides, oximes, nitroso compounds, polyamines, metal compounds, and the like can be used in combination. Preferred are sulfur, sulfur compounds, and organic peroxides. Particularly preferred are organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2, 5-dimethyl 2,5- (t-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like. In sulfur-based vulcanization, it is preferable to use a non-fouling vulcanization accelerator.
[0039]
The method for producing a rubber composition of the present invention is a method for producing a rubber composition comprising 100 parts by weight of at least one rubbery polymer and 5 to 150 parts by weight of wet silica per 100 parts by weight of the rubbery polymer. During the step of kneading the rubbery polymer and wet silica, it is preferable to knead at least once at a rubber temperature of 0 to 60 ° C. for 30 seconds or more. More preferably, it is a method for producing a rubber composition that is kneaded in a temperature range of 10 to 50 ° C. for 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more. By kneading within this range, dispersibility of the inorganic filler is improved, The balance between transparency and physical properties such as c-set and rubber elasticity is excellent.
[0040]
Any kneader can be used in the method for producing a rubber composition of the present invention. Examples include Banbury mixers, pressure kneaders, intermixers, extruders, and open rolls.
The method of kneading the rubber composition in the present invention is, for example, adding all or part of the rubber-like polymer and wet silica in the temperature range of 0 to 60 ° C., and if necessary, adding all or part of other additives. It may be a method of kneading for a second or more, or a production method of kneading for a predetermined time at a predetermined temperature of 60 to 180 ° C. by heat generated by kneading.
[0041]
Alternatively, in the first stage, after blending at a maximum kneading temperature of 60 to 180 ° C., a method of re-kneading the rubber composition at 0 to 60 ° C. for 30 seconds or more may be used. Other additives such as a crosslinking agent may be added.
Also, a rubber composition, wet silica, and other additives may be added and kneaded in a constant temperature range of 0 to 60 ° C. using a mixing roll or the like, or a conventional 60 A method of re-kneading a rubber composition at 0 to 60 ° C. for 30 seconds or more after mixing at a conventional kneading temperature in which a rubber-like polymer and wet silica are mixed and kneaded at a high temperature exceeding A method of adding other additives such as a vulcanizing agent and a crosslinking agent sometimes is also possible.
[0042]
Further, since high hardness rubber is difficult to knead at a low temperature, a high kneading temperature exceeding 60 ° C. is required. A method of blending at a temperature of 0 ° C. or higher and then re-kneading the rubber composition at 0 to 60 ° C. for 30 seconds or a method of adding other additives such as a vulcanizing agent and a crosslinking agent at the time of re-milling may be used.
Alternatively, a material that must be processed at high temperature and other additives such as rubber, wet silica and vulcanizing agent are simultaneously kneaded at a temperature of 60 ° C. or higher, and then re-kneaded at a temperature of 0 ° C. to 60 ° C., Further, there is a method of kneading at a temperature of 60 ° C. or more once again, and a method of kneading by repeating high temperature kneading and low temperature kneading.
[0043]
In short, the kneading method for obtaining the rubber composition of the present invention is performed at a temperature range of 0 to 60 ° C. in any of the initial kneading step, the middle step or the final step of the kneading step or the multi-step kneading step. The rubbery polymer and wet silica are kneaded for 30 seconds or longer, and the dispersibility of wet silica in the rubber composition is improved to improve transparency and physical properties.
[0044]
When the raw rubber and wet silica used in the method for producing a rubber composition of the present invention have a high water content, the water deteriorates the transparency or weakens the reinforcing effect and lowers the physical properties. When using such raw material rubber or wet silica having a high water content, it is desirable to use wet silica with a low volatile content by drying in advance if possible.
It is also possible to evaporate and remove water simultaneously with kneading by high temperature kneading at 100 ° C. or higher. If moisture remains in the blend, crosslinking and vulcanization become inhomogeneous, the resulting vulcanized rubber composition is turbid and bubbles are generated, and various physical properties are insufficient.
Furthermore, the present invention relates to footwear comprising a rubber composition comprising the above-mentioned rubbery polymer and wet silica.
[0045]
In addition, the rubber composition of the present invention can be used for any application that utilizes transparency, coloring characteristics, c-set, rubber elasticity, and the like.
For example, it is particularly useful for shoe soles, sandals, various parts of footwear, etc., and can be used for various other applications such as various tires, automobile supplies, office automation equipment, office supplies, casters, home appliances, medical uses, sports equipment, toys, furniture, etc. .
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the technical scope of this invention is not limited to these Examples.
[0046]
<< Preparation of raw rubbery polymer >>
The rubber-like polymer used as a raw material of the rubber composition used in the following examples and comparative examples was prepared by batch polymerization using a 10 L autoclave equipped with a stirrer in which nitrogen was substituted according to the polymerization recipe shown in Table 1 below.
The total amount of monomers is 1.00 kg, and styrene monomer and 1,3 in a cyclohexane solvent of 550 parts by weight per 100 parts by weight of monomer (hereinafter referred to as phm (per hindered monomer)) using n-butyllithium as a polymerization initiator. -Butadiene was copolymerized to obtain styrene-butadiene rubbers SBR-A to SBR-D.
[0047]
For SBR-A and D, all the materials listed in Table 1 were charged and reacted in an autoclave, but for SBR-B, according to the random styrene / butadiene production method described in JP-A-59-140212, 24 parts by weight of 1,3-butadiene listed in Table 1 was added to the polymerization system continuously for 6 minutes from the middle of the polymerization to the maximum polymerization temperature, and randomized.
[0048]
In each polymerization batch, the monomer conversion (measured by gas chromatography) after 2 minutes from the maximum polymerization temperature was 99.5% or more for styrene and 99.8% or more for 1,3 butadiene. For SBR-B, half of the polymer solution was withdrawn from the autoclave 2 minutes after the maximum polymerization temperature was reached to finish SBR-B. SBR-C was produced by adding tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane to the active SBR-B polymer solution remaining in the autoclave in the amount shown in (1) of Table 1.
[0049]
[Table 1]
After completion of the reaction, water was added to each polymer solution in a 10-fold molar amount of n-butyllithium to stop the reaction. Thereafter, 2,6-di-tertbutyl-4-methylphenol as a stabilizer was added to the polymer solution in an amount of 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber, and the solvent was removed with a drum dryer and dried.
Table 2 below shows analytical values of the produced styrene-butadiene rubber.
[0051]
<< Analytical Method of Prepared Styrene-Butadiene Rubber >>
(1) Bonded styrene content
It calculated | required with the ultraviolet spectrophotometer (JASCO Corporation V-520 UV) compared with the UV absorption intensity of standard polystyrene.
(2) Styrene block amount
2 parts by weight of a rubbery polymer is dissolved in 100 parts by weight of chloroform, 5 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide and 0.01 parts by weight of osmium tetraoxide are added, and then decomposed in an 80 ° C. water bath for 15 minutes with stirring. After that, 10-fold volume of methanol was added to the decomposition solution, and the resulting precipitate was separated by filtration (filter network size 0.45 μm), dried, and the amount of styrene block in the rubber-like polymer was determined from its weight.
(3) 1,2-vinyl bond content in butadiene
It measured with the infrared spectrophotometer (JASCO Corporation V-520 UV), and calculated | required with the Hampton method.
(4) Measurement of acetone extract
A rubber-like polymer sample sheet having a thickness of 0.5 mm was placed in a 200-mesh wire mesh bag, extracted with acetone reflux for 2 hours, vacuum-dried, and determined from the weight difference before and after extraction.
(5) Measurement of refractive index of rubbery polymer
Using a refractometer manufactured by ATAGO OPTICAL WORKS, measurement was performed at 23 ° C. according to JIS-K7105.
[0052]
[Table 2]
Other commercially available styrene / butadiene rubber and butadiene rubber described below were used.
As SBR-E, JSR0202 (Emulsion polymerization SBR having a bound styrene amount of 46% by weight and a Mooney viscosity ML1 + 4 of 100 ° C. 45 manufactured by JSR) was used. The acetone extractables were 4.1% by weight, and the refractive index was 1.557.
BR used was UBEPOL-150 (Ube Industries' 1,4-cis bond 98 wt%, Mooney viscosity ML1 + 4 100 ° C. 43). The acetone extract was 0.6% by weight and the refractive index was 1.523.
[0054]
《Reference examples,Preparation of wet silica used in Examples and Comparative Examples >>
<Silica-1>
To a 1000 L reaction layer, 180 L of water and 7 L of sodium silicate solution (commercially available sodium silicate solution: SiO2/ Na2O = 3.32) was added, and the temperature of the aqueous solution was adjusted to 92 ° C. while stirring. Next, while maintaining the liquid temperature at 92 ° C., sodium silicate was added at 3.1 L / min and 22% sulfuric acid at a rate of 0.49 L / min for 40 minutes continuously, and then the addition of sodium silicate and sulfuric acid was interrupted. Stir at 90 ° C. for 30 minutes. Thereafter, as in the first condition, sodium silicate and sulfuric acid were continuously added again for 65 minutes. Further, only sulfuric acid was added until the pH reached 3.5 to complete the reaction. This reaction solution was sufficiently filtered and washed with water using a filter press until the electrical conductivity of the cake became 41 μS, then the cake was dried, further pulverized and classified, and wet silica-1 shown in Table 3 was obtained. Got.
[0055]
<Silica-2>
To a 1000 L reaction layer, 180 L of water and 7 L of sodium silicate solution (commercially available sodium silicate solution: SiO2/ Na2O = 3.32) was added, and the temperature of the aqueous solution was adjusted to 92 ° C. while stirring. Next, while maintaining the liquid temperature at 89 ° C., sodium silicate was added at a rate of 3.1 L / min and 22% sulfuric acid at a rate of 0.49 L / min for 115 minutes. Thereafter, only the sulfuric acid was added until the pH became 3.3 to complete the reaction. This reaction solution was sufficiently filtered and washed with water using a filter press until the electrical conductivity of the cake was 41 μS, then the cake was dried, further pulverized and classified, and wet silica-2 shown in Table 3 Got.
[0056]
<Silica-3>
To a 1000 L reaction layer, 180 L of water and 7 L of sodium silicate solution (commercially available sodium silicate solution: SiO2/ Na2O = 3.32) was added, and the temperature of the aqueous solution was adjusted to 85 ° C. while stirring. Next, while maintaining the liquid temperature at 85 ° C., sodium silicate was added at 3.1 L / min and 22% sulfuric acid at a rate of 0.49 L / min for 40 minutes continuously, and then the addition of sodium silicate and sulfuric acid was interrupted. Stir at 85 ° C. for 30 minutes. Thereafter, similarly to the first condition, sodium silicate and sulfuric acid were continuously added again for 120 minutes. Further, only sulfuric acid was added until the pH reached 3.5 to complete the reaction. This reaction solution was sufficiently filtered and washed with water using a filter press until the electric conductivity of the cake was 41 μS, then the cake was dried, further pulverized and classified, and wet silica-3 shown in Table 3 was obtained. Got.
[0057]
<Silica-4>
To a 1000 L reaction layer, 180 L of water and 7 L of sodium silicate solution (commercially available sodium silicate solution: SiO2/ Na2O = 3.32) was added, and the temperature of the aqueous solution was adjusted to 85 ° C. while stirring. Next, while maintaining the liquid temperature at 85 ° C., sodium silicate was added at 3.1 L / min and 22% sulfuric acid at a rate of 0.49 L / min for 40 minutes continuously, and then the addition of sodium silicate and sulfuric acid was interrupted. Stir at 85 ° C. for 30 minutes. Thereafter, similarly to the first condition, sodium silicate and sulfuric acid were continuously added again for 35 minutes. Further, only sulfuric acid was added until the pH reached 3.5 to complete the reaction. This reaction solution was sufficiently filtered and washed with water using a filter press until the electric conductivity of the cake was 41 μS, then the cake was dried, further pulverized and classified, and wet silica-4 shown in Table 3 was obtained. Got.
[0058]
<Silica-5>
After completion of the reaction of silica-2, filtration under the same conditions, washing with water, and cake drying were carried out, and then pulverization / classification conditions were adjusted to produce silica-5 shown in Table 3.
<Silica-6>
Commercially available wet silica: Ultrasil VN3 (Degussa) was used as silica-6.
[0059]
《Testing and measuring method of prepared silica》
(1) Specific surface area
The BET one-point method was determined by a simple nitrogen adsorption method.
(2) Oil absorption
It measured according to JIS K5101.
(3) Average particle size
A small amount of sample is added to methanol and dispersed with an ultrasonic disperser at 60 W for 3 minutes.
This solution was measured with a Coulter counter particle size distribution analyzer (TA-II type manufactured by COULTER ELECTRONICS INS) using an aperture of 50 μm or 200 μm.
(4) Amount of iron impurities
After weighing and molding a certain amount of the sample, the sample was measured with a fluorescent X-ray measuring apparatus in which a calibration curve was prepared in advance.
(5) Pore volume
It was measured with a pore diameter distribution measuring device Porosimeter 2000 type by a mercury intrusion method manufactured by CARLO ERBA.
(6) PH of wet silica
After adding 5 g of sample to 100 mL of distilled water and stirring for 5 minutes, PH after standing for 10 minutes was measured with a PH meter.
(7) Amount of coarse powder of 45 μm or more
1 kg of a sample is put in a polyethylene bag, and is thoroughly moistened with distilled water, and then this slurry solution is put into a microwash set with a 45 μm sieve little by little. This sieve was put into a dryer as it was and dried at 105 ° C. for half a day, and then the amount of coarse powder remaining on the sieve was measured.
(8) Electric conductivity
After adding 5 g of sample to 100 mL of distilled water and stirring for 5 minutes, the electrical conductivity after standing for 10 minutes was measured with an electrical conductivity meter.
[0060]
[Table 3]
"ExampleReference examplesProduction of rubber composition and comparative rubber composition >>
As beforePrepared SBR-AD and commercially available SBR-E and commercially available BR, andAs beforeThe prepared wet silica is blended and kneaded as follows:Reference Examples 1-5, Example 1And the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 7 were produced.
For compounding and kneading, a 6-inch open roll capable of temperature control was used.
[0062]
<Reference example 1>
As a raw rubber, 80 g (40 parts by weight) of SBR-A and 120 g (60 parts by weight) of BR are wound and mixed with a mixing roll having a temperature of 40 ° C., and 70 g (35 parts by weight) of silica-1 is taken over about 5 minutes at the same roll temperature. Add 1.0 g (0.5 parts by weight) of an anti-aging agent (NOCRACK SP) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane), and continue to distill under the same temperature conditions (rubber temperature 49 ° C.). 1.0 g (0.5 parts by weight) of mill peroxide was added and kneaded and mixed for 2 minutes to produce a rubber composition.
[0063]
<Reference example2>
70g (35 parts by weight) of SBR-B and 130g (65 parts by weight) of BR as raw rubber were wound and mixed with a mixing roll at 80 ° C and aged to 60g (30 parts by weight) of silica-2 over about 5 minutes at the same roll temperature. 1 g (0.5 parts by weight) of an inhibitor (NOCRACK SP) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane) were added and mixed (rubber temperature 85 ° C.). After cooling at room temperature, 1.0 g (0.5 parts by weight) of dicumyl peroxide was added at a roll temperature of 30 ° C. and re-mixed for 3 minutes (rubber temperature 41 ° C.) to produce a rubber composition.
[0064]
<Example1>
80 g (40 parts by weight) of SBR-C and 120 g (60 parts by weight) of BR as a raw rubber were wound and mixed with a 35 ° C. mixing roll and aged to 80 g (40 parts by weight) of silica-1 over about 5 minutes at the same roll temperature. 1 g (0.5 parts by weight) of an inhibitor (NOCRACK SP) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane) were added and mixed (rubber temperature 45 ° C.). Thereafter, 1.0 g (0.5 part by weight) of dicumyl peroxide was added at the same roll temperature and kneaded and mixed for 2 minutes to produce a rubber composition.
[0065]
<Reference example 3>
SBR-A 40 g (20 parts by weight) as component (A) and SBR-D 30 g (15 parts by weight) as a rubbery polymer other than components (A) and (B) and (B) component as raw rubber 130 g (65 parts by weight) of BR was wound and mixed with a mixing roll at 40 ° C., and 60 g (30 parts by weight) of silica-2 and 1 g (0.5% by weight) of an antioxidant (no crack SP) were taken at the same roll temperature for about 5 minutes. Part) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane) were added and mixed (rubber temperature 49 ° C.). Thereafter, 1.0 g (0.5 part by weight) of dicumyl peroxide was added at the same roll temperature and kneaded and mixed for 2 minutes to produce a rubber composition.
[0066]
<Reference example 4>
SBR-B 50 g (25 parts by weight) as component (A) as raw material rubber and SBR-D 30 g (15 parts by weight) and component (B) which are rubbery polymers other than components (A) and (B) 120 g (60 parts by weight) of BR was wound and mixed with a mixing roll at 40 ° C., and 70 g (35 parts by weight) of silica-1 and 1 g (0.5% by weight) of an antioxidant (no crack SP) were taken at the same roll temperature for about 5 minutes. Part) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane) were added and mixed (rubber temperature 48 ° C.). Thereafter, 1.0 g (0.5 part by weight) of dicumyl peroxide was added at the same roll temperature and kneaded and mixed for 2 minutes to produce a rubber composition.
[0067]
<Reference Example 5>
80g (40 parts by weight) of SBR-E and 120g (60 parts by weight) of BR as raw rubber were wound and mixed with a mixing roll at 40 ° C, and aged to 80g (40 parts by weight) of silica-2 over about 5 minutes at the same roll temperature. 1 g (0.5 parts by weight) of an inhibitor (NOCRACK SP) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane) were added and kneaded (rubber temperature 48 ° C.). Thereafter, 1.0 g (0.5 part by weight) of dicumyl peroxide was added at the same roll temperature and mixed for 3 minutes to produce a rubber composition.
Table 4 shows the formulations of the above Reference Examples 1 to 5 and Example 1.
[0068]
<Comparative Example 1>
90g (45 parts by weight) SBR-D and 110g (55 parts by weight) BR as raw rubber were wound and mixed with a mixing roll at 40 ° C and aged to 70g (35 parts by weight) of silica-1 over about 5 minutes at the same roll temperature. 1 g (0.5 parts by weight) of an inhibitor (NOCRACK SP) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane) were added and mixed (rubber temperature 49 ° C.). Thereafter, 1.0 g (0.5 part by weight) of dicumyl peroxide was added at the same roll temperature and kneaded and mixed for 2 minutes to produce a rubber composition.
[0069]
<Comparative example 2>
As a raw rubber, 70g (35 parts by weight) of SBR-A and 130g (65 parts by weight) of BR were wound and mixed with a mixing roll at 40 ° C, and aged to 70g (35 parts by weight) of silica-3 over about 5 minutes at the same roll temperature. 1 g (0.5 parts by weight) of an inhibitor (NOCRACK SP) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane) were added and kneaded (rubber temperature 48 ° C.). Thereafter, 1.0 g (0.5 part by weight) of dicumyl peroxide was added at the same roll temperature and mixed for 3 minutes to produce a rubber composition.
[0070]
<Comparative Example 3>
60g (30 parts by weight) of SBR-A and 140g (70 parts by weight) of BR as raw rubber were wound and mixed with a mixing roll at 35 ° C and aged to 70g (35 parts by weight) of silica-4 over about 5 minutes at the same roll temperature. 1 g (0.5 parts by weight) of an inhibitor (NOCRACK SP) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane) were added and kneaded (rubber temperature 43 ° C.). Thereafter, 1.0 g (0.5 part by weight) of dicumyl peroxide was added at the same roll temperature and mixed for 3 minutes to produce a rubber composition.
[0071]
<Comparative example 4>
As a raw rubber, 70g (35 parts by weight) of SBR-A and 130g (65 parts by weight) of BR are wound and mixed with a mixing roll at 35 ° C and aged to 70g (35 parts by weight) of silica-5 over about 5 minutes at the same roll temperature. 1 g (0.5 parts by weight) of an inhibitor (NOCRACK SP) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane) were added and kneaded (rubber temperature 43 ° C.). Thereafter, 1.0 g (0.5 part by weight) of dicumyl peroxide was added at the same roll temperature and mixed for 3 minutes to produce a rubber composition.
[0072]
<Comparative Example 5>
As a raw rubber, 200 g of BR (100 parts by weight) was wound and mixed with a mixing roll at 40 ° C., and 80 g (40 parts by weight) of silica-1 and 1 g of anti-aging agent (NOCRACK SP) were taken at the same roll temperature for about 5 minutes. 0.5 parts by weight) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane) were added and kneaded (rubber temperature 49 ° C.). Thereafter, 1.0 g (0.5 part by weight) of dicumyl peroxide was added at the same roll temperature and mixed for 3 minutes to produce a rubber composition.
[0073]
<Comparative Example 6>
70g (35 parts by weight) of SBR-A and 130g (65 parts by weight) of BR as raw rubber were wound and mixed with a 40 ° C mixing roll, and aged 6g (3 parts by weight) of silica-1 over about 5 minutes at the same roll temperature. 1 g (0.5 parts by weight) of an inhibitor (NOCRACK SP) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane) were added and kneaded (rubber temperature 46 ° C.). Thereafter, 1.0 g (0.5 part by weight) of dicumyl peroxide was added at the same roll temperature and mixed for 3 minutes to produce a rubber composition.
[0074]
<Comparative Example 7>
60g (30 parts by weight) SBR-A and 140g (70 parts by weight) BR as raw rubber were wound and mixed with a mixing roll at 40 ° C, and aged to 70g (35 parts by weight) of silica-6 over about 5 minutes at the same roll temperature. 1 g (0.5 parts by weight) of an inhibitor (NOCRACK SP) and 4 g (2 parts by weight) of a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane) were added and kneaded (rubber temperature 49 ° C.). Thereafter, 1.0 g (0.5 part by weight) of dicumyl peroxide was added at the same roll temperature and mixed for 3 minutes to produce a rubber composition.
Table 5 shows the formulations of Comparative Examples 1 to 7 described above.
[0075]
[Table 4]
* Anti-aging agent NOCRACK SP (trade name) is a styrenated phenol manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
[0076]
[Table 5]
* Anti-aging agent NOCRACK SP (trade name) is a styrenated phenol manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
[0077]
More thanReference Examples 1-5, Example 1And the rubber compositions obtained in Comparative Examples 1 to 7 were vulcanized by pressing (10 megapascal pressure) at 160 ° C. for 10 minutes and allowed to cool overnight, and then the HAZE value and c-set of the vulcanized rubber composition, The impact resilience (rubber elasticity), tensile properties, silica dispersion, and the like were measured. The results are shown in Tables 6 and 7.
[0078]
《Reference examples,Example and Comparative Example Rubber Composition Crosslinking / Vulcanized Physical Property Measuring Method >>
<Measurement of transparency>
Using HAZE meter NDH-1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., measuring the HAZE value (cloudiness value) and parallel transmittance of a 5 mm thick plate sample of the rubber composition obtained in each Example and Comparative Example did.
<Measurement of compression set (c-set)>
The measurement was performed under conditions of 70 ° C. for 22 hours in accordance with JIS K6262.
<Measurement of Rupke rebound resilience>
According to JIS K6255, the impact resilience was measured at 23 ° C. using a JIS impact resilience tester MODEL VR-502 manufactured by Ueshima Seisakusho.
<Measurement of hardness of vulcanized rubber>
According to JIS K6253, it measured by room temperature conditions (23 degreeC thermostatic chamber) using the polymer meter Co., Ltd. product CL-150A type ShoreA hardness meter.
<Tensile test>
A tensile test was performed under room temperature conditions (23 ° C. constant temperature room) according to JIS K6251.
<Measurement of dispersion state of silica>
SPM (Scanning Probe Microscope) manufactured by Seiko Instruments Inc. Model: SPI3800N Measurement conditions Temperature Room temperature (23 ° C) Cyclic contact mode, phase image Five different area images of 5 µm square of the cross-linked rubber composition are observed, and images The final reached particle diameter of the wet silica and the silica particle agglomerates in the five-point rubber composition were measured, and the silica dispersion image was evaluated in three stages.
No. 3 has a silica final particle diameter of 0.1 μm or less and no silica aggregate having a major axis of 0.1 μm or more.
No. 2 has a final particle diameter of silica of 0.1 μm or less, but 1 to 5 silica aggregates having a major axis of 0.1 μm to 0.3 μm.
No. 1 has one or more silica particles having a final particle diameter of 0.1 μm or more, or 6 or more silica aggregates having a major axis of 0.1 μm or more. Or one or more agglomerates having a major axis of 0.3 μm or more.
[0079]
[Table 6]
[Table 7]
Reference Examples 1-4, Example 1These rubber compositions each have a small HAZE value and excellent transparency, c-set and rubber elasticity (Lupke rebound resilience) are also good, and the balance between transparency and physical properties is excellent.In particular, Example 1 is excellent in the balance between transparency and physical properties.
Reference Example 5Used SBR of emulsion polymerization with a large amount of acetone extract, and the vulcanizate was colored slightly pale yellow, but the balance between transparency and physical properties was good.
The rubber compositions of the comparative examples all had high HAZE values and poor transparency.
In Comparative Example 1, the refractive index of the rubbery polymer (A) component is too low and the HAZE value is high. In Comparative Example 2, the final dispersed particle size of silica is increased due to the small specific surface area of wet silica, and HAZE In Comparative Examples 3, 4 and 7, since the V / S of wet silica was low, the final dispersed particle diameter of silica increased and the HAZE value increased.
In Comparative Example 5, the rubber-like polymer was only the component (B), and the dispersion state of silica was poor. In Comparative Example 6, the HAZE value was increased due to the small amount of silica and the transparency was lowered.
[0082]
As a result of observing the dispersion state of silica in the composition of the vulcanizate of the example having excellent transparency and the vulcanizate of the comparative example having poor transparency with a SPM (scanning probe microscope), the rubber composition in the example The final dispersed particle size of silica in the inside was 0.1 μm or less. In particularReference Examples 1 and 2 and Example 1Is a preferable dispersed state of silica, and there was no silica aggregate having a major axis of 0.1 μm or more.
[0083]
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention has excellent transparency and excellent physical properties such as c-set and rubber elasticity, footwear requiring high coloring and design, high grip properties, rubber elasticity and the like. It is useful for footwear that requires high functionality, various parts of these footwear, and various other tires, automotive products, OA equipment and office supplies, casters, home appliances, medical uses, sports equipment, toys, furniture, etc. Can be used for applications.
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