JP4977939B2 - Rubber composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用ゴム等としての物性を向上させることもできるゴム組成物の製造方法及びそれにより得られるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このところの自動車に対する低燃費化の要求にともない、十分な硬度を有し、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性に優れ、更に、操縦安定性の代表的な指標であるウェットスキッド抵抗が大きいタイヤ用ゴム組成物が必要とされている。タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよい。このヒステリシスロスは、５０〜８０℃におけるｔａｎδ等の各種の物性を指標として評価することができる。ヒステリシスロスの小さい原料ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム等が挙げられるが、これらはウェットスキッド抵抗が小さいという問題を有する。
【０００３】
一方、近年、タイヤ用ゴム組成物において、補強剤としてシリカ、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用する方法が提案されている。シリカが配合され、あるいはシリカとカーボンブラックとが配合されたタイヤトレッドでは、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性に優れ、転がり抵抗が小さい。しかし、加硫ゴムの耐摩耗性等に劣るという問題がある。そして、その一因が、共役ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さく、分散不良となり、十分な補強効果が得られない点にあると考えられている。
【０００４】
このシリカと共役ジエン系ゴムとの親和性を高め、シリカを十分に分散させるため、一般にシランカップリング剤が用いられている。また、シリカと親和性のある官能基が導入された共役ジエン系ゴムを用いることが検討されており、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基等を導入した共役ジエン系ゴムが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、共役ジエン系ゴムに、シリカ及びシランカップリング剤を同時に配合し、混練した場合は、混練温度の制限等により、シリカの分散は必ずしも十分ではなく、加硫ゴムの物性も向上しない。更に、上記の特定の官能基を導入した共役ジエン系ゴムを用いた場合も、従来のように、共役ジエン系ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を同時に配合し、混練すると、シランカップリング剤によってゴムとシリカとの反応が阻害され、シリカの分散が不良となったり、加工時に発熱し、加工性が低下することもある。
【０００６】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、共役ジエン系ゴムを含むゴム成分及び補強剤としてのシリカ等を含有するゴム組成物を製造する場合に、配合物の混練温度を高くすることができ、混練回数を減らし、所要時間を短縮することができるゴム組成物の製造方法及びそれにより得られるゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、特に共役ジエン系ゴムが特定の官能基を有する場合に、時間の短縮とともに、シリカを十分に分散させ、補強効果を高めることができ、その結果、加工性に優れ、タイヤ用ゴムとしての物性を向上させることができるゴム組成物の製造方法及びそれにより得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
共役ジエン系ゴムに、シリカ及びシランカップリング剤を同時に配合し、混練した場合は、高温になると、この技術分野において一般に使用される分子中に硫黄原子を含むシランカップリング剤が開裂し、ゴム分子が架橋し、ゲル化する。そのため、従来は、混練物の温度が１４０〜１５０℃に達した時点で混練機から排出していた。しかし、これでは、共役ジエン系ゴムにシリカを十分に分散させることはできないため、混練物を室温付近にまで降温させた後、再び混練機に投入し、１４０〜１５０℃に達した時点で混練機から排出するという操作、工程を４〜５回程度繰り返していた。従って、操作も煩雑であり、ゴム組成物の製造に長時間を要していた。
【０００８】
そこで、共役ジエン系ゴムを含むゴム成分及びシリカの配合物を混練してゴム配合物とした後、シランカップリング剤を配合し、再び混練してゴム配合物を調製したところ、シランカップリング剤が共存しないため、共役ジエン系ゴムを含むゴム成分及びシリカの配合物の混練温度を高くすることができた。そのため、この１段目の混練でシリカを十分に分散させることができ、結果として、従来に比べて混練の回数を少なくすることができ、ゴム組成物の調製に要する時間を短縮し得ることが見出された。更に、共役ジエン系ゴムが、シリカと反応し得る特定の官能基を有するので、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性もより向上することが見出された。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
第１の観点の発明のゴム組成物の製造方法は、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも１種を有する共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜３１．９５質量部の伸展油とを含有する配合物（Ａ１）を混練して第１ゴム配合物［Ｐ１］を調製し、その後、シランカップリング剤を含む配合剤及び該第１ゴム配合物［Ｐ１］からなる配合物（Ｂ１）を混練して第２ゴム配合物［Ｐ２］を調製し、次いで、該第２ゴム配合物［Ｐ２］、亜鉛華及び加硫剤を含有する配合物（Ｃ）を混練することを特徴とする。
【００１０】
また、第２の観点の発明のゴム組成物の製造方法は、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも１種を有する共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜３１．９５質量部の伸展油とを含有する配合物（Ａ２）を混練して第１ゴム配合物［Ｑ１］を調製し、その後、シランカップリング剤を含む配合剤及び該第１ゴム配合物［Ｑ１］からなる配合物（Ｂ２）を混練し、更に亜鉛華を含む配合剤を添加して配合物（Ｄ）として混練を継続して第２ゴム配合物［Ｑ２］を調製し、次いで、該第２ゴム配合物［Ｑ２］及び加硫剤を含有する配合物（Ｅ）を混練することを特徴とする。
【００１１】
第１及び第２の観点の発明に係わる上記ゴム成分は、以下で説明する、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも１種を有する共役ジエン系ゴム単独であってもよいし、他のゴム成分との混合物であってもよい。他のゴム成分としては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム等が挙げられる。これら他のゴム成分を併用する場合、その配合量は、共役ジエン系ゴム１００質量部（以下、「部」と略記する。）に対して０〜５０部である。
【００１２】
第１及び第２の観点の発明における上記「第１ゴム配合物」は、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも１種を有する共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、このゴム成分１００質量部に対して２０〜３１．９５質量部の伸展油との配合物（Ａ１）あるいは（Ａ２）を混練することにより調製される。上記配合物（Ａ１）及び（Ａ２）は各種配合剤を含有してもよい。また、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤が用いられる場合の含有量は、シリカ１００部に対して、通常、５部以下、好ましくは２部以下、更には含有されないことが特に好ましい。上記配合物（Ａ１）あるいは（Ａ２）の混練条件等は特に限定されないが、混練物の温度が好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１７０〜１８０℃で混練を終了することが好ましい。
尚、上記配合物（Ａ１）あるいは（Ａ２）には芳香族系、ナフテン系、パラフィン系、の伸展油を含有し、好ましくは芳香族系伸展油を用いて共役ジエン系ゴムを含むゴム成分の少なくとも一部が油展された油展ゴムとして含有させることができる。伸展油の含有量は、ゴム成分を１００部とした場合に、２０〜３１．９５部、より好ましくは２７．５５〜３１．９５部である。伸展油の含有量が１０部未満であると、加工性が十分に向上せず、６０部を超えると、ゴム組成物の調製時に所要の加工性等に応じて配合される伸展油の量比が制限されるため好ましくない。
【００１３】
また、この「第１ゴム配合物を調製し」とは、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも１種を有する共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、シリカと、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜３１．９５質量部の伸展油との配合物（Ａ１）あるいは（Ａ２）を混練した後、混練物を混練機から排出し、降温させ、第１ゴム配合物［Ｐ１］あるいは［Ｑ１］を得ることを意味する。どの程度の温度にまで降温させるかは特に限定されないが、室温付近にまで降温させることが好ましい。このように十分に降温させれば、シランカップリング剤が配合されるため上限温度を低めに抑えなければならない配合物（Ｂ１）の混練を、結果としてより長時間行うことができ、好ましい。
【００１４】
第１の観点の発明では、配合物（Ａ１）を混練して第１ゴム配合物［Ｐ１］を得た後、シランカップリング剤を含む配合剤及び第１ゴム配合物［Ｐ１］からなる配合物（Ｂ１）を混練する。この配合物（Ｂ１）の混練は、シランカップリング剤の開裂により、ゴムがゲル化しない程度の温度、通常、１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃で終了することが好ましい。混練の後、混練物を混練機から排出し、好ましくは室温付近にまで降温させ、「第２ゴム配合物［Ｐ２］」を得る。
【００１５】
次いで、この第２ゴム配合物［Ｐ２］、亜鉛華及び加硫剤を含有する配合物（Ｃ）を更に混練する。尚、この配合物（Ｃ）の混練は、加硫剤が配合されているため、通常、１００℃で終了することが好ましい。混練後、混練機から混練物を排出し、ゴム組成物を得る。
【００１６】
一方、第２の観点の発明では、配合物（Ａ２）を混練して第１ゴム配合物［Ｑ１］を得た後シランカップリング剤を含む配合剤及び第１ゴム配合物［Ｑ１］からなる配合物（Ｂ２）を上記（Ｂ１）と同様にして混練し、更に亜鉛華を含む配合剤を添加して配合物（Ｄ）とし、これを混練する。この配合物（Ｄ）の混練は、シランカップリング剤の開裂により、ゴムがゲル化しない程度の温度、通常、１４０〜１６０℃、好ましくは１４０〜１５０℃で終了することが好ましい。また、上記亜鉛華は、この上限温度を大きく下回らない温度範囲、例えば、上限温度を５〜３０℃程度下回る温度において配合することが好ましい。混練後、混練物を混練機から排出し、好ましくは室温付近にまで降温させ、「第２ゴム配合物［Ｑ２］」を得る。
【００１７】
次いで、この第２ゴム配合物［Ｑ２］及び加硫剤を含有する配合物（Ｅ）を更に混練する。尚、この配合物（Ｅ）の混練は、加硫剤が配合されているため、通常、１００℃で終了することが好ましい。混練後、混練機から混練物を排出し、ゴム組成物を得る。
【００１８】
第１及び第２の観点の発明では、第１ゴム配合物を調製する際にシランカップリング剤が多量に共存しないため、混練温度を高めることができる。そのため、少ない混練回数、通常、３回の混練でシリカを十分に分散させることができ、ゴム組成物の製造に要する時間を短縮することができる。尚、各配合物の混練時間は特に限定されず、配合物のスケールあるいは混練機のローター回転数等に依存する。
【００１９】
尚、シリカを含有するゴム組成物は、シリカが有するシラノール基が残っていると、そのムーニー粘度が上昇する傾向にあり、加工性が低下することがある。そこで、第２の観点の発明のように、シリカに吸着され易い亜鉛華を配合する前にシランカップリング剤を含む配合物（Ｂ２）を混練することにより、シリカが有するシラノール基を消費させることができ、粘度の上昇による加工性の低下を抑えることができる。また、配合物（Ｅ）の混練時に配合される加硫剤のシリカへの吸着も確実に抑えられ、加硫が阻害され難くなる。このように、第２の観点の発明では、より加工性に優れ、容易に加硫し得るゴム組成物とすることができる。
【００２０】
上記「ゴム成分」を構成する「アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも１種を有する共役ジエン系ゴム」としては特に限定されないが、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレン等の共役ジエン単量体、及び、アルコキシシリル基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、又は、エポキシ基を有する単量体からなる他の単量体の共重合体等が挙げられる。タイヤ用ゴムとして用いる場合は、特に、上記共役ジエン単量体と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のオレフィン性不飽和ニトリル単量体、スチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の芳香族ビニル単量体、並びにその他の単量体を含む単量体を共重合させてなるランダム共重合体であることが好ましい。
【００２１】
上記共役ジエン系ゴムは、このゴムを１００部とした場合に、その３０〜１００部が、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びカルボキシル基のうちの少なくとも１種を有する共役ジエン系ゴムであることが好ましい。これによって、上記官能基を有する共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物を用いて得られる加硫ゴムのｔａｎδ及び耐摩耗性が十分に向上する。これらの官能基は、共役ジエン系ゴムを製造する際に、上記の官能基を有する単量体を共重合させることにより、ゴム分子に導入することができる。
【００２２】
アルコキシシリル基を有する単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
アミノ基を有する単量体としては、三級アミノ基を有する単量体が好ましく、
（ａ）ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、
（ｂ）Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類、
【００２４】
（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、２−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等が挙げられる。
これらのうちではジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類及び三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。
【００２５】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、
（ａ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
（ｂ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−ル等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類、
【００２６】
（ｃ）Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類、
（ｄ）ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物、
（ｅ）（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。
これらのうちではヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。
【００２７】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら特定の官能基を有する単量体は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
上記共役ジエン系ゴムを構成する上記の各種の単量体からなる繰り返し単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜５質量％である。この含有量が０．１質量％未満であると、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が不十分となり、得られる加硫ゴムのｔａｎδ及び耐摩耗性等が十分に向上しないことがある。一方、この含有量が１０質量％を超えると、共役ジエン系ゴムとシリカとが強く凝集する傾向にあり、加工性が低下する。
【００２９】
上記の官能基は、共役ジエン系ゴムを製造する際に、これらの官能基を有する重合開始剤もしくは重合停止剤を用いることにより、ゴム分子に導入することもできる。
【００３０】
このような重合開始剤としては、第２級アミン化合物又は第３級アミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応生成物が挙げられる。
第２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン等を使用することができる。
【００３１】
第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等を用いることができる。
有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、あるいはこれらの混合物等の有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００３２】
第２級アミン化合物又は第３級アミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応は、第２級アミン化合物の構造中の活性水素もしくは第３級アミン化合物の構造中の活性水素と、有機アルカリ金属化合物とのモル比が１：０．２〜５．０の範囲で行う必要があり、このモル比は好ましくは１：０．５〜２．０、更に好ましくは１：０．８〜１．２である。
【００３３】
また、前記の特定の官能基を有する重合停止剤として、下記の一般式（１）により表されるエポキシ基を有する重合停止剤を使用することができる。
【化１】
【００３４】
重合停止剤としては、下記の一般式（２）により表されるアルコキシシリル基を有する重合停止剤を用いることもできる。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）ｍＲ’４−ｍ−ｎ （２）
式中、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基、即ちＯＲは炭素数１〜２０のアルコキシル基、好ましくは炭素数４〜２０の非加水分解性のアルコキシル基等である。Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｍは１〜４の数、ｎは０〜２の数であり、ｍとｎとの和は２〜４である。
【００３５】
上記アルコキシシリル基を有する重合停止剤としては、テトラフェノキシシラン、メチルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルトリフェノキシシラン、メチルビニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルビニルジフェノキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシモノクロロシラン、トリフェノキシモノクロロシラン、モノクロロメチルジフェノキシシラン、モノクロロメチルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、モノブロモエチルジフェノキシシラン、モノブロモビニルジフェノキシシラン、モノブロモイソプロペニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ジクロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジトリルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メチルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、モノクロロメチルビス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メチルブトキシ）シラン等が挙げられる。これらのうち、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン及びビニルトリス（２−メチルブトキシ）シランが好ましい。
【００３６】
更に、ゴム分子にカルボキシル基を導入することができる重合停止剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、ニコチンアミド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体及びこれらの誘導体に対応するチオカルボニル含有化合物等のカルボニル基を有する化合物を使用することもできる。
カルボニル化合物の使用量は、共役ジエン系ゴムの製造に用いた有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子１ｇ原子当量あたり、カルボニル基を基準として０．０５〜５当量、特に０．１〜１．５当量とすることが好ましい。
【００３７】
これらの特定の官能基を有する共役ジエン系ゴムを用いる場合には、ゴムと、シリカが有するシラノール基とが反応するため、ゴムとシリカとの親和性が高められ、より十分な補強効果が得られる。しかし、従来のように、共役ジエン系ゴムと、シリカ及びシランカップリング剤とを同時に混練した場合は、シランカップリング剤もシラノール基と反応するため、ゴムとシリカとの反応が妨げられ、親和性及び補強効果が損なわれる傾向にある。そこで、上記共役ジエン系ゴムを含むゴム成分とシリカとを含有する配合物を予め混練し、十分に反応させた後、シランカップリング剤を配合し、混練して、ゴムとシリカとを優先して反応させる。それによって、十分な補強効果が得られ、優れた物性を有し、タイヤ用として有用な加硫ゴムが得られるゴム組成物とすることができる。
【００３８】
また、亜鉛華がシリカに吸着し易いことは前記のとおりであるが、これによっても上記共役ジエン系ゴムとシリカとの反応が阻害される。本発明では、亜鉛華は後段で配合されるため、いずれにしても上記共役ジエン系ゴムとシリカとの反応を阻害することがない。そのため、シリカによる補強効果が更に高められ、より優れた物性を有する加硫ゴムとすることができる。
【００３９】
上記共役ジエン系ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０００００以上、特に好ましくは１０００００〜２００００００である。重量平均分子量が１０００００未満であると、加硫ゴムの耐摩耗性が低下し、ｔａｎδが大きくなることもある。一方、２００００００を超えると、ゴム組成物の加工性が低下することがある。
【００４０】
上記共役ジエン系ゴムの製造方法は特に限定されないが、溶液重合及び乳化重合等によって製造することができる。これらのうち、溶液重合が好ましい。この溶液重合は通常の方法により行うことができ、反応器に所定の単量体を有機溶媒とともに投入し、反応器の温度を調整した後、重合開始剤を添加し、重合を開始し、重合が十分になされた時点で各種官能基含有化合物等の失活剤により重合を停止する方法が挙げられる。
【００４１】
重合開始剤としてはリチウム系開始剤が多用され、特に有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、（１）ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物、（２）１，４−ジリチウムブタン等のアルキレンジリチウム化合物、（３）フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジイソプロペニルベンゼンリチウム、及び上記のアルキルリチウム化合物等と、ジビニルベンゼン等との反応生成物等の芳香族炭化水素リチウム化合物、（４）リチウムナフタレン等の多核炭化水素リチウム化合物、（５）アミノリチウム、トリブチルスズリチウム等のその他のリチウム化合物等が挙げられる。
【００４２】
この溶液重合では、重合開始剤の他、スチレンをランダム化し、ブタジエン単位のミクロ構造を調節するため、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、あるいはトリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン等を使用することができる。更に、安息香酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等の活性化剤を用いることもできる。
【００４３】
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素溶媒を使用することができる。
また、重合温度及び重合時間は特に限定されないが、重合温度は０〜１３０℃とすることができ、特に１０〜１００℃であることが好ましい。一方、重合時間は５分から２４時間とすることができ、特に１０分から１０時間であることが好ましい。重合方式は、バッチ方式及び連続重合方式のいずれであってもよい。
尚、有機リチウム化合物等の重合開始剤を失活させる作用を有するハロゲン化合物、酸素、水及び二酸化炭素等が重合系に混入しないようにする必要がある。
【００４４】
反応後の重合溶液には、必要に応じて老化防止剤等の各種添加剤を添加し、スチームストリッピング等による脱溶剤を行い、熱ロール等により乾燥することによって共役ジエン系ゴムを得ることができる。伸展油を添加した場合は、同様の処理によって油展ゴムとすることができる。伸展油としては、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系、の通常、ゴム用伸展油として用いられているものが挙げられ、芳香族系の伸展油の含有量が１５〜５０質量％であるものが特に好ましい。
【００４５】
上記共役ジエン系ゴムを乳化重合により製造する場合には、一般的な方法であればよく、所定の単量体を乳化剤の存在下に水系媒体において乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率となった時点で重合停止剤により重合を停止する方法が挙げられる。
【００４６】
乳化剤としては、オレイン酸、ステアリン酸等の炭素数１０以上の長鎖脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩等の他、ロジン酸塩等のアニオン系界面活性剤が多用される。また、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるジアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物等の他、レドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４７】
重合停止後、生成した共役ジエン系ゴムラテックスから、必要に応じて、水蒸気蒸留等の方法により未反応の単量体を除去し、共役ジエン系ゴムをクラムとして凝固させ、これを洗浄し、脱水した後、ドライヤー等により乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得ることができる。また、乳化剤の水溶液と伸展油とを混合し、攪拌等により伸展油の乳化物を調製した後、これを共役ジエン系ゴムラテックスに混合し、凝固させることによって油展ゴムとすることもできる。伸展油としては前記のものを使用することができる。
上記油展ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、好ましくは２０〜１５０であり、特に好ましくは３０〜１００である。
【００４８】
上記共役ジエン系ゴムを含む上記ゴム成分のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、好ましくは２０〜２００であり、特に好ましくは３０〜１５０である。ムーニー粘度が２０未満であると、加硫ゴムの耐摩耗性が低下することがあり、２００を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する傾向にある。
【００４９】
補強剤として配合される上記「シリカ」は特に限定されず、一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられているものを使用することができる。シリカの種類等も特に限定されず、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に記載された沈降シリカ等が挙げられる。これらのうち、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカはそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。このシリカの比表面積も特に限定されないが、窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法により測定される値）で通常５０〜４００ｍ２／ｇ、特に５０〜２２０ｍ２／ｇ、更には７０〜２２０ｍ２／ｇであれば、補強性、耐摩耗性及び発熱性等が十分に改良される。シリカの配合量は、ゴム成分を１００部とした場合に、好ましくは１０〜１５０部、特に好ましくは７０〜１００部である。シリカの配合量が１０部未満であると、十分な補強効果が得られず、耐ウェットスキッド性等が低下する。一方、１５０部含有させれば十分な補強効果が得られ、これを超えて多量に配合する必要はない。
【００５０】
上記シリカにカーボンブラックを併用することによって、更にゴム製品を補強することができる。カーボンブラックの種類等は特に限定されないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等を使用することができる。これらのうちでは特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
シリカの場合と同様にして測定したカーボンブラックの窒素吸着比表面積は特に限定されないが、５〜２００ｍ２／ｇ、特に５０〜１５０ｍ２／ｇ、更には８０〜１３０ｍ２／ｇであれば、加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性等が十分に向上する。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も特に限定されないが、５〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、更には８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであれば、引張強度、耐摩耗性等が十分に改良されるため好ましい。更に、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に記載されたセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮した後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００５２】
上記シリカ及びカーボンブラックを併用する場合、上記ゴム成分を１００部としたときの合計量は、好ましくは１０〜１５０部、特に好ましくは５０〜１００部である。この合計量が１０部未満であると、十分な補強効果が得られず、耐ウェットスキッド性等が低下することがあり、好ましくない。一方、この配合量が１５０部であれば十分な補強効果が得られ、これを超えて多量に配合する必要はない。シリカとカーボンブラックとの量比は特に限定されないが、シリカを１００部とした場合に、カーボンブラックを５〜３０部、特に１０〜１５部とすることが好ましい。
【００５３】
上記シリカを配合する場合には、上記「シランカップリング剤」を配合することによって、加硫ゴムの耐摩耗性、あるいはｔａｎδをより向上させることができる。このシランカップリング剤は特に限定されず、シリカが配合されたゴム組成物において一般に用いられるγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等を使用することができる。これらのシランカップリング剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。シランカップリング剤の配合量は、シリカを１００部とした場合に、好ましくは１〜２０部、特に好ましくは２〜１５部である。
【００５４】
上記「亜鉛華」としては、ゴムの加硫促進助剤として一般に使用されているものを特に限定されることなく用いることができる。この亜鉛華は、上記ゴム成分を１００部とした場合に、通常、０．５〜１０部、特に１〜５部配合することが好ましい。また、上記「加硫剤」としては、硫黄が代表的なものであるが、その他に、硫黄含有化合物、過酸化物等を用いることもできる。この加硫剤は、上記ゴム成分を１００部とした場合に、通常、０．５〜１０部、特に０．５〜３部配合することが好ましい。
【００５５】
ゴム組成物を製造する際には、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華、カーボンブラック及び加硫剤の他、以下の各種の成分を配合することができる。
充填剤として、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等を適量配合することができる。また、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系のゴム用伸展油を更に配合することもできる。
更に、アルデヒドアンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系及びジチオカルバミン酸系等の加硫促進剤を配合することができ、これら加硫促進剤はゴム成分を１００部とした場合に、０．５〜１５部、特に１〜１０部配合することが好ましい。この他に、加硫助剤、老化防止剤及び加工助剤等を適量配合することもできる。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、良好な加工性を有し、タイヤ用ゴム組成物として有用である。また、このゴム組成物からなる加硫ゴムは、耐ウェットスキッド性等に優れ、十分な耐摩耗性等を有し、特に、タイヤトレッド用として好適である。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
［１］共役ジエン系ゴム及び油展ゴムの製造
製造例１（共役ジエン系ゴム（ア））
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサンを２５００ｇ、テトラヒドロフランを７５ｇ、スチレンを１２５ｇ及び１，３−ブタジエンを３６５ｇ仕込んだ。その後、反応器の温度を５℃に調整し、ｎ−ブチルリチウムを３．４５ｍｍｏｌ添加して重合を開始した。重合は断熱状態で行ったが、最高温度は８０℃に達した。重合転化率が１００％に達した時点で、１，３−ブタジエンを１０ｇ追加し、更に重合させた後、四塩化ケイ素を０．８６ｍｍｏｌ加え、共役ジエン系ゴム（ア）を含有する重合溶液を得た。
【００５８】
製造例２（油展ゴム［Ｖ］）
共役ジエン系ゴム（ア）を含有する上記重合溶液に、老化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、更に伸展油（富士興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」）を１８７．５ｇ（重合溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７．５部となる。）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶剤を行い、１１５℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴム［Ｖ］を得た。
【００５９】
製造例３（油展ゴム［Ｗ］）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサンを２５００ｇ、テトラヒドロフランを８．７５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを０．０６８ｇ、スチレンを１７５ｇ及び１５０ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエンを３２５ｇ仕込んだ。その後、反応器の温度を１５℃に調整し、ｎ−ブチルリチウムを４．１５ｍｍｏｌ添加して重合を開始した。重合転化率が１００％に達した時点で、四塩化ケイ素を０．５５ｍｍｏｌ加え、共役ジエン系ゴム（イ）を含有する重合溶液を得た。次いで、製造例２と同様にして油展ゴム［Ｗ］を得た。
【００６０】
製造例４（油展ゴム［Ｘ］）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサンを２５００ｇ、テトラヒドロフランを７５ｇ、スチレンを１２５ｇ及び１，３−ブタジエンを３６５ｇ仕込んだ。その後、反応器の温度を５℃に調整し、ｎ−ブチルリチウムを３．４５ｍｍｏｌ添加して重合を開始した。重合は断熱状態で行ったが、最高温度は８０℃に達した。重合転化率が１００％に達した時点で、１，３−ブタジエンを１０ｇ追加し、更に重合させた後、メチルトリフェノキシシランを２．７６ｍｍｏｌ添加し、１５分間変性反応を行った。次いで、四塩化ケイ素を０．８６ｍｍｏｌ加え、共役ジエン系ゴム（ウ）を含有する重合溶液を得た。次いで、製造例２と同様にして油展ゴム［Ｘ］を得た。
【００６１】
製造例５（油展ゴム［Ｙ］）
オートクレーブ反応器に、溶媒及び単量体等とともにピペリジンを３．４５ｍｍｏｌ仕込んだ他は、製造例１と同様にして共役ジエン系ゴム（エ）を得た。更に、製造例２と同様にして油展ゴム［Ｙ］を得た。
【００６２】
製造例６（油展ゴム［Ｚ］）
メチルトリフェノキシシランに代えて４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを５．５２ｍｍｏｌ添加した他は、製造例４と同様にして共役ジエン系ゴム（オ）を得た。更に、製造例２と同様にして油展ゴム［Ｚ］を得た。
【００６３】
製造例１及び３乃至６の各段階で得られた共役ジエン系ゴム（ア）〜（オ）の結合スチレン量等を以下の（ａ）〜（ｅ）に示す方法により測定し、表１に示した。また、得られた共役ジエン系ゴム（ア）及び油展ゴム［Ｖ］〜［Ｚ］のムーニー粘度の測定は（ｆ）に示す方法により行い、その結果を表２に示した。
【００６４】
（ａ）結合スチレン量（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、赤外吸収スペクトル法により、フェニル基に起因する６９９ｃｍ−１付近の吸収量に基づいて作成した検量線から求めた。
（ｂ）ブタジエン部の１，２結合含量（％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により求めた。
【００６５】
（ｃ）アルコキシシリル基含有量（ｍｍｏｌ）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、赤外吸収スペクトル法により、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１１６０ｃｍ−１付近の吸収量に基づいて作成した検量線から共役ジエン系ゴム１００ｇあたりのアルコキシシリル基含有量を求めた。
【００６６】
（ｄ）アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）；Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２４，５６４（１９５２）に記載された「過塩素酸−酢酸溶液を用いた、有機溶剤中での酸−塩基滴定法」に基づいて以下の方法により定量した。
ゴムを溶解させる溶媒としてはクロロホルムを、滴定指示薬としてはメチルバイオレットを使用し、予め濃度既知のトリ−ｎ−オクチルアミン溶液により作成した検量線から共役ジエン系ゴム１００ｇあたりのアミノ基含有量を求めた。
（ｅ）ヒドロキシル基含有量（ｍｍｏｌ）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、元素分析を行い、酸素含有量から共役ジエン系ゴム１００ｇあたりのヒドロキシル基含有量を算出した。
【００６７】
（ｆ）ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］；ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９９４に準じ、ロータはＬ形を用いた。測定温度１００℃、予熱時間１分、ロータ作動時間４分の条件で測定した。
【００６８】
【表１】
【表２】
［２］ゴム組成物の製造
上記で得られた共役ジエン系ゴム又は油展ゴムと各種配合剤を用いて、表３に示すような処方でゴム組成物を製造した。単位は部である。
【００７１】
【表３】
表３の配合処方において用いたブタジエンゴム及び各種の配合剤は以下のとおりである。
1)ブタジエンゴム；ジェイエスアール株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
2)シリカ；日本シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」
3)シランカップリング剤；デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
4)カーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイヤブラックＨ」
5)伸展油；富士興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」
6)亜鉛華；正同化学株式会社製、商品名「亜鉛華３号」
【００７３】
7)ステアリン酸；新日本理化株式会社製、商品名「５００Ｓ」
8)老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック８１０ＮＡ」
9)ワックス；大内新興化学工業株式会社製、商品名「サンノック」
10)加硫促進剤（ａ）；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
11)加硫促進剤（ｂ）；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
12)硫黄；鶴見化学株式会社製、商品名「サルファクス２００Ｓ」
【００７４】
比較例９
共役ジエン系ゴム（ア）（ムーニー粘度９８）を用い、表３に示す配合処方［Ａ］によって以下の方法で表５に示すゴム組成物を得た。
共役ジエン系ゴム（ア）と、シランカップリング剤、亜鉛華、硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤と、を容積２５０ｃｃのラボプラストミル（東洋精機株式会社製）に投入し、ジャケット内の油温を１１０℃に制御し、ローター回転数７０ｒｐｍで、混練り混合した。計器温度が１７５℃に達したところで混練物を排出して第１ゴム配合物を調製した。
【００７５】
その後、上記混練り機に第１ゴム配合物及びシランカップリング剤を投入し、上記と同様の条件で混練り混合した。計器温度が１４５℃に達したところで混練物を排出して第２ゴム配合物を調製した。
次いで、上記混練り機に第２ゴム配合物、亜鉛華、硫黄及び加硫促進剤を投入し、上記混練り機のジャケット内の油温を７０℃に制御し、ローター回転数６０ｒｐｍで、混練り混合した。計器温度が９５℃に達したところで混練物を排出してゴム組成物を得た。本製造においては、全混練り回数は３回であった。
【００７６】
実施例１
共役ジエン系ゴム（ア）に代えて油展ゴム［Ｘ］とし、配合処方を［Ｃ］とした以外は、比較例９と同様にしてゴム組成物を得た。
【００７７】
実施例２〜５
油展ゴムを表４に記載されるように代えた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
【００７８】
比較例１０及び実施例６
実施例１における配合処方を表４及び表５に記載されるように代えた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
【００７９】
実施例７
油展ゴム［Ｘ］を用い、表３に示す配合処方［Ｃ］によって以下の方法で表４に示すゴム組成物を得た。
上記混練り機に実施例１で得た第１ゴム配合物及びシランカップリング剤を投入し、上記と同様の条件で混練り混合した。計器温度が１３０℃に達したところで亜鉛華を添加して混練りを続け、計器温度が１４５℃に達したところで混練物を排出して第２ゴム配合物を調製した。
その後、上記混練り機に第２ゴム配合物、硫黄及び加硫促進剤を投入し、上記混練り機のジャケット内の油温を７０℃に制御し、ローター回転数６０ｒｐｍで、混練り混合した。計器温度が９５℃に達したところで排出してゴム組成物を得た。
【００８０】
比較例１
油展ゴム［Ｘ］を用い、表３に示す配合処方［Ｂ］によって以下の方法で表５に示すゴム組成物を製造した。
（i）油展ゴム［Ｘ］と、亜鉛華、硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤と、を上記混練り機に投入し、ジャケット内の油温を１１０℃に制御し、ローター回転数７０ｒｐｍで、混練り混合した。計器温度が１４５℃に達したところで混練物を排出して第１ゴム配合物を調製した。
（ii）上記混練り機に第１ゴム配合物、亜鉛華、硫黄及び加硫促進剤を投入し、ジャケット内の油温を７０℃に制御し、ローター回転数６０ｒｐｍで、混練り混合した。計器温度が９５℃に達したところで混練物を排出してゴム組成物を得た。
【００８１】
比較例２
比較例１における第１ゴム配合物を常温まで降温した後、（i）の工程を更に１回繰り返した以外は、比較例１と同様にしてゴム組成物を得た。
【００８２】
比較例３
比較例１において、第１ゴム配合物を常温まで降温した後、（i）の工程を更に３回繰り返した以外は、比較例１と同様にしてゴム組成物を得た。
【００８３】
比較例４
配合処方［Ｂ］に代えて配合処方［Ｃ］とし、油展ゴム［Ｘ］に代えて油展ゴム［Ｖ］とした以外は、比較例１と同様にしてゴム組成物を得た。
【００８４】
比較例５
第１ゴム配合物を常温まで降温した後、（i）の工程を更に２回繰り返した以外は、比較例４と同様にしてゴム組成物を得た。
【００８５】
比較例６
配合処方［Ｂ］に代えて配合処方［Ｃ］とした以外は、比較例１と同様にしてゴム組成物を得た。
【００８６】
比較例７
第１ゴム配合物を常温まで降温した後、（i）の工程を更に２回繰り返した以外は、比較例６と同様にしてゴム組成物を得た。
【００８７】
比較例８
共役ジエン系ゴム（ア）を用い、表３に示す配合処方［Ａ］とした以外は、比較例３と同様にしてゴム組成物を得た。
【００８８】
【表４】
【表５】
［３］ゴム組成物及び加硫ゴムの物性評価
実施例１〜７及び比較例１〜１０で得られたゴム組成物のムーニー粘度を前記の方法により測定した。また、各ゴム組成物を加硫プレスにより１６０℃で３０分間の処理で得られた加硫ゴムの物性を測定した。これらの結果を表４及び５に併記した。
【００９１】
加硫ゴムの各物性等は以下の方法により測定した。
（ア）硬度；ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定したＪＩＳ Ａ硬度である。
（イ）ｔａｎδ；米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメータを使用し、引張動歪み１％、周波数１０Ｈｚ、測定温度５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく良好である。また、０℃でのｔａｎδは、同機器を使用し、引張動歪みを０．１％として測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウェットスキッド抵抗が大きく良好である。
（ウ）ランボーン摩耗指数（Ｌａｍｂｏｕｒｎ ｗｅａｒ Ｉｎｄｅｘ）；ランボーン型摩耗試験機を使用し、スリップ率が２５％での摩耗量を算出した。測定温度は２５℃である。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００９２】
表５の結果によれば、比較例１〜８は、使用したゴム成分及び配合処方は実施例と同様であるにもかかわらず、初めにゴム成分と、シリカ及びシランカップリング剤とを同時に混練したために、ゴムがゲル化しやすくシリカが十分に分散されない。そのため、ゴム組成物の加工性に劣る。また、得られる加硫ゴムの物性バランスも劣る。配合処方と用いた油展ゴムの組み合わせが同じ場合、混練り回数が増えるとムーニー粘度が低下する傾向にあるが、加硫ゴムのランボーン摩耗指数も低下した。
【００９３】
一方、表４の結果によれば、実施例１〜７のゴム組成物は、いずれも十分な加工性を有する。また、各々のゴム組成物を用いて得られる加硫ゴムの物性も、使用した共重合ゴム及び配合処方により差はあるもののいずれも良好であることが分かる。特に、０℃のｔａｎδが大きく、５０℃のｔａｎδが小さいため、タイヤとした場合に、ウェットスキッド抵抗が大きく、且つ転がり抵抗が小さいことが推察される。更に、ランボーン摩耗指数も十分に大きく、耐摩耗性に優れた加硫ゴムが得られることが分かる。
【００９４】
尚、本発明は上記実施例に限定されず、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、実施例１では、カーボンブラック、ステアリン酸、ワックス等の配合剤を第１ゴム配合物の成分としたが、第２ゴム配合物の成分であってもよく、各種配合剤を投入する順序は特に限定されない。また、分割して投入することもできる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の官能基を有する共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを十分に分散させて、含有させることができ、加工性に優れたゴム組成物とすることができる。また、このゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムは、ウェットスキッド性等に優れ、十分な耐摩耗性等を有し、特にタイヤ用として有用である。更に、加硫ゴムの物性を一段と向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rubber composition capable of improving physical properties as a tire rubber and the like and a rubber composition obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
Due to the recent demand for lower fuel consumption for automobiles, tires with sufficient hardness, low rolling resistance, excellent wear resistance, and high wet skid resistance, which is a typical indicator of steering stability There is a need for rubber compositions. In order to reduce the rolling resistance of the tire, the hysteresis loss of the vulcanized rubber may be reduced. This hysteresis loss can be evaluated using various physical properties such as tan δ at 50 to 80 ° C. as an index. Examples of the raw rubber having a small hysteresis loss include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and the like, but these have a problem of low wet skid resistance.
[0003]
On the other hand, in recent years, a method of using silica as a reinforcing agent or a combination of silica and carbon black in a rubber composition for tires has been proposed. A tire tread containing silica or silica and carbon black is excellent in driving stability represented by wet skid resistance and has low rolling resistance. However, there is a problem that the vulcanized rubber is inferior in wear resistance. One reason for this is thought to be that silica has a lower affinity for conjugated diene rubber than carbon black, resulting in poor dispersion and a sufficient reinforcing effect.
[0004]
In order to increase the affinity between the silica and the conjugated diene rubber and to sufficiently disperse the silica, a silane coupling agent is generally used. In addition, the use of conjugated diene rubbers into which functional groups having an affinity for silica are introduced has been studied, and conjugated diene rubbers into which alkoxysilyl groups, amino groups, hydroxyl groups, and the like have been introduced have been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when silica and a silane coupling agent are simultaneously blended and kneaded into the conjugated diene rubber, the dispersion of silica is not always sufficient due to the limitation of the kneading temperature and the physical properties of the vulcanized rubber are not improved. Furthermore, even when the conjugated diene rubber introduced with the specific functional group is used, the conjugated diene rubber, silica and the silane coupling agent are blended and kneaded at the same time as in the conventional case. The reaction between rubber and silica may be hindered, resulting in poor dispersion of silica, heat generation during processing, and processability may be reduced.
[0006]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and in the case of producing a rubber composition containing a rubber component containing a conjugated diene rubber and silica as a reinforcing agent, the kneading temperature of the compound is increased. An object of the present invention is to provide a method for producing a rubber composition that can reduce the number of kneading times and shorten the required time, and a rubber composition obtained thereby. In addition, the present invention, particularly when the conjugated diene rubber has a specific functional group, can shorten the time and sufficiently disperse the silica to enhance the reinforcing effect. As a result, the processability is excellent and the tire It is an object of the present invention to provide a method for producing a rubber composition capable of improving physical properties as a rubber for use, and a rubber composition obtained thereby.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
When silica and a silane coupling agent are simultaneously blended and kneaded with a conjugated diene rubber, the silane coupling agent containing a sulfur atom in the molecule generally used in this technical field is cleaved when the temperature rises, and the rubber The molecules crosslink and gel. Therefore, conventionally, when the temperature of the kneaded product reaches 140 to 150 ° C., it has been discharged from the kneader. However, since silica cannot be sufficiently dispersed in the conjugated diene rubber, the temperature of the kneaded product is lowered to around room temperature, and then charged again into the kneading machine. When the temperature reaches 140 to 150 ° C. The operation and process of discharging from the machine were repeated about 4-5 times. Therefore, the operation is complicated and it takes a long time to produce the rubber composition.
[0008]
Therefore, after kneading the rubber component containing the conjugated diene rubber and the silica to obtain a rubber compound, the silane coupling agent was compounded and kneaded again to prepare the rubber compound. Therefore, the kneading temperature of the compound of the rubber component containing the conjugated diene rubber and the silica could be increased. Therefore, silica can be sufficiently dispersed by this first stage kneading, and as a result, the number of times of kneading can be reduced as compared with the prior art, and the time required for preparing the rubber composition can be shortened. It was found. Further, the conjugated diene rubber has a specific functional group capable of reacting with silica.BecauseIt was found that the silica was sufficiently reinforced and the physical properties of the vulcanized rubber were further improved.
The present invention has been made based on such knowledge.
[0009]
The method for producing the rubber composition of the first aspect of the invention comprises:It has at least one selected from alkoxysilyl group, amino group, hydroxyl group, epoxy group and carboxyl groupRubber components including conjugated diene rubbers and,Silica and20 to 31.95 parts by weight of an extending oil with respect to 100 parts by weight of the rubber componentThe first rubber compound [P1] is prepared by kneading the compound (A1) containing the compound, and then the compound (B1) comprising the compounding agent containing the silane coupling agent and the first rubber compound [P1]. ) To prepare a second rubber compound [P2], and then knead the second rubber compound [P2], a compound (C) containing zinc white and a vulcanizing agent. To do.
[0010]
The method for producing the rubber composition of the invention of the second aspectIt has at least one selected from alkoxysilyl group, amino group, hydroxyl group, epoxy group and carboxyl groupRubber components including conjugated diene rubbers and,Silica and20 to 31.95 parts by weight of an extending oil with respect to 100 parts by weight of the rubber componentThe first rubber compound [Q1] is prepared by kneading the compound (A2) containing the compound, and then the compound (B2) comprising the compounding agent including the silane coupling agent and the first rubber compound [Q1]. ), And a compounding agent containing zinc white is further added to continue kneading as a compound (D) to prepare a second rubber compound [Q2], and then the second rubber compound [Q2] And a compound (E) containing a vulcanizing agent is kneaded.
[0011]
The rubber component according to the inventions of the first and second aspects will be described below., Having at least one selected from alkoxysilyl groups, amino groups, hydroxyl groups, epoxy groups and carboxyl groupsThe conjugated diene rubber may be used alone or as a mixture with other rubber components. Examples of other rubber components include urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, and ethylene-propylene-diene terpolymer rubber. When these other rubber components are used in combination, the blending amount is 0 to 50 parts with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene rubber (hereinafter abbreviated as “part”).
[0012]
In the inventions of the first and second aspects, the “first rubber compound”It has at least one selected from alkoxysilyl group, amino group, hydroxyl group, epoxy group and carboxyl groupRubber component containing conjugated diene rubberWhen,silicaAnd 20 to 31.95 parts by weight of an extending oil with respect to 100 parts by weight of the rubber componentIt is prepared by kneading the blend (A1) or (A2). The said compound (A1) and (A2) may contain various compounding agents. Moreover, you may contain a silane coupling agent. When the silane coupling agent is used, the content is usually 5 parts or less, preferably 2 parts or less, and more preferably not contained with respect to 100 parts of silica. The kneading conditions and the like of the compound (A1) or (A2) are not particularly limited, but the kneading is preferably finished at a temperature of 150 to 190 ° C., more preferably 170 to 180 ° C.
The compound (A1) or (A2) contains an aromatic, naphthenic, or paraffinic extending oil, preferably a rubber component containing a conjugated diene rubber using an aromatic extending oil. At least a part of the oil can be contained as an oil extended rubber. When the content of the extender oil is 100 parts of the rubber component,20~31.95Part, more preferably27.55~31.95Part. When the content of the extender oil is less than 10 parts, the processability is not sufficiently improved, and when it exceeds 60 parts, the amount ratio of the extender oil blended according to the required processability during the preparation of the rubber composition. Is not preferable.
[0013]
In addition, this “preparing the first rubber compound”It has at least one selected from alkoxysilyl group, amino group, hydroxyl group, epoxy group and carboxyl groupRubber component containing conjugated diene rubber and,silicaAnd 20 to 31.95 parts by weight of extending oil with respect to 100 parts by weight of the rubber component,After kneading the compound (A1) or (A2), the kneaded material is discharged from the kneader and cooled to obtain the first rubber compound [P1] or [Q1]. The temperature to which the temperature is lowered is not particularly limited, but is preferably lowered to around room temperature. If the temperature is lowered sufficiently in this way, the compound (B1), which must be kept at a lower maximum temperature because the silane coupling agent is blended, can be kneaded for a longer time as a result, which is preferable.
[0014]
In the invention of the first aspect, after the compound (A1) is kneaded to obtain the first rubber compound [P1], the compound comprising the compounding agent containing the silane coupling agent and the first rubber compound [P1]. The product (B1) is kneaded. The kneading of the blend (B1) is preferably completed at a temperature at which the rubber is not gelled by cleavage of the silane coupling agent, usually 130 to 170 ° C, preferably 140 to 160 ° C. After kneading, the kneaded product is discharged from the kneader and preferably cooled to near room temperature to obtain “second rubber compound [P2]”.
[0015]
Next, the second rubber compound [P2], a compound (C) containing zinc white and a vulcanizing agent are further kneaded. In addition, since the kneading | mixing of this compound (C) is mix | blended with the vulcanizing agent, it is preferable to complete | finish normally at 100 degreeC. After kneading, the kneaded product is discharged from the kneader to obtain a rubber composition.
[0016]
On the other hand, in the invention of the second aspect, the compound (A2) is kneaded to obtain the first rubber compound [Q1], and then the compounding agent containing the silane coupling agent and the first rubber compound [Q1] are included. The blend (B2) is kneaded in the same manner as (B1) above, and a blending agent containing zinc white is further added to obtain a blend (D), which is kneaded. The kneading of the blend (D) is preferably completed at a temperature at which the rubber does not gel due to cleavage of the silane coupling agent, usually 140 to 160 ° C, preferably 140 to 150 ° C. Moreover, it is preferable to mix | blend the said zinc white in the temperature range which is not much lower than this upper limit temperature, for example, the temperature which is about 5-30 degreeC lower than an upper limit temperature. After kneading, the kneaded product is discharged from the kneader and preferably cooled to near room temperature to obtain “second rubber compound [Q2]”.
[0017]
Next, the second rubber compound [Q2] and the compound (E) containing the vulcanizing agent are further kneaded. In addition, since the kneading | mixing of this compound (E) is mix | blending the vulcanizing agent, it is preferable to complete | finish normally at 100 degreeC. After kneading, the kneaded product is discharged from the kneader to obtain a rubber composition.
[0018]
In the inventions of the first and second aspects, the kneading temperature can be increased because a large amount of the silane coupling agent does not coexist when preparing the first rubber compound. Therefore, silica can be sufficiently dispersed by a small number of kneading times, usually three times, and the time required for producing the rubber composition can be shortened. In addition, the kneading time of each compound is not particularly limited, and depends on the scale of the compound or the rotational speed of the rotor of the kneader.
[0019]
In addition, when the silanol group which a silica has remains in the rubber composition containing a silica, there exists a tendency for the Mooney viscosity to rise and workability may fall. Therefore, as in the invention of the second aspect, the silanol group possessed by silica is consumed by kneading the compound (B2) containing the silane coupling agent before compounding zinc oxide that is easily adsorbed on silica. It is possible to suppress a decrease in workability due to an increase in viscosity. Moreover, the adsorption | suction to the silica of the vulcanizing agent mix | blended at the time of kneading | mixing of a compound (E) is also suppressed reliably, and it becomes difficult to inhibit a vulcanization | cure. Thus, in the invention of the second aspect, it is possible to obtain a rubber composition which is more excellent in processability and can be easily vulcanized.
[0020]
The “rubber component” is composed of “It has at least one selected from alkoxysilyl group, amino group, hydroxyl group, epoxy group and carboxyl groupThe conjugated diene rubber ”is not particularly limited, but conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and chloroprene, and, A monomer having an alkoxysilyl group, a monomer having an amino group, a monomer having a hydroxyl group, or a monomer having an epoxy groupExamples thereof include copolymers of other monomers. When used as a rubber for tires, in particular, the above conjugated diene monomer and olefinically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, styrene, 2-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4- Random copolymers obtained by copolymerizing aromatic vinyl monomers such as dimethylstyrene, 4-tert-butylstyrene and tert-butoxystyrene, and monomers containing other monomers are preferred.
[0021]
When the rubber is 100 parts, the conjugated diene rubber has 30 to 100 parts of alkoxysilyl group, amino group, hydroxyl group., Epoxy group and carboxyl groupOf these, a conjugated diene rubber having at least one of them is preferred. This sufficiently improves the tan δ and wear resistance of the vulcanized rubber obtained using the rubber composition containing the conjugated diene rubber having the functional group. These functional groups can be introduced into the rubber molecule by copolymerizing the monomer having the above functional group when producing a conjugated diene rubber.
[0022]
Examples of the monomer having an alkoxysilyl group include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ- (meth) acryloxy. Examples include propylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, and γ- (meth) acryloxypropylmethyldibenzyloxysilane.
[0023]
As the monomer having an amino group, a monomer having a tertiary amino group is preferable,
(A) Dimethylaminomethyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) propyl (meth) ) Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as acrylate,
(B) N-dialkylaminoalkyl group-containing unsaturated amides such as N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide and N- (2-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide,
[0024]
(C) N, N-dimethyl-p-aminostyrene, dimethyl (p-vinylbenzyl) amine, dimethyl (p-vinylphenethyl) amine, dimethyl (p-vinylbenzyloxymethyl) amine, diethyl [2- (p- And vinyl aromatic compounds containing tertiary amino groups such as vinylbenzyloxy) ethyl] amine and 2-vinylpyridine.
Of these, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and tertiary amino group-containing vinyl aromatic compounds are preferred.
[0025]
As a monomer having a hydroxyl group,
(A) hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
(B) polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23) mono (meth) acrylates,
[0026]
(C) hydroxyl group-containing unsaturated amides such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide,
(D) hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as o-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl alcohol,
(E) (Meth) allyl alcohol and the like.
Of these, hydroxyalkyl (meth) acrylates and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferred.
[0027]
Examples of the monomer having an epoxy group include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
These monomers having specific functional groups may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The content of the repeating unit comprising the various monomers constituting the conjugated diene rubber is preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 0.1 to 5% by mass. When the content is less than 0.1% by mass, the affinity between the conjugated diene rubber and silica is insufficient, and the tan δ and abrasion resistance of the resulting vulcanized rubber may not be sufficiently improved. On the other hand, when the content exceeds 10% by mass, the conjugated diene rubber and silica tend to strongly aggregate, and the processability is lowered.
[0029]
The above functional groups can also be introduced into rubber molecules by using a polymerization initiator or a polymerization terminator having these functional groups when producing a conjugated diene rubber.
[0030]
Examples of such a polymerization initiator include a reaction product of a secondary amine compound or a tertiary amine compound and an organic alkali metal compound.
Secondary amine compounds include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di- (2-ethylhexyl) amine , Dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, piperidine, pyrrolidine, morpholine and the like can be used.
[0031]
Tertiary amine compounds include N, N-dimethyl-o-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline and the like. Can be used.
As the organic alkali metal compound, an organic lithium compound such as ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexyl lithium, or a mixture thereof is preferable, and n-butyl lithium and sec- Butyl lithium is particularly preferred.
[0032]
The reaction between the secondary amine compound or the tertiary amine compound and the organic alkali metal compound is carried out by reacting active hydrogen in the structure of the secondary amine compound or active hydrogen in the structure of the tertiary amine compound with the organic alkali metal compound. The molar ratio is preferably in the range of 1: 0.2 to 5.0, and this molar ratio is preferably 1: 0.5 to 2.0, more preferably 1: 0.8 to 1.2. It is.
[0033]
Moreover, the polymerization terminator which has an epoxy group represented by following General formula (1) can be used as a polymerization terminator which has the said specific functional group.
[Chemical 1]
[0034]
As the polymerization terminator, a polymerization terminator having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (2) can also be used.
XnSi (OR)mR ’4-mn (2)
In the formula, X is a halogen atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, that is, OR is an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a non-hydrolyzable alkoxyl group having 4 to 20 carbon atoms. R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. m is a number from 1 to 4, n is a number from 0 to 2, and the sum of m and n is 2 to 4.
[0035]
Examples of the polymerization terminator having the alkoxysilyl group include tetraphenoxysilane, methyltris (2-ethylhexyloxy) silane, ethyltris (2-ethylhexyloxy) silane, methyltriphenoxysilane, ethyltriphenoxysilane, and vinyltris (2-ethylhexyloxy). ) Silane, vinyltriphenoxysilane, methylvinylbis (2-ethylhexyloxy) silane, ethylvinyldiphenoxysilane, tri-tert-butoxymonochlorosilane, triphenoxymonochlorosilane, monochloromethyldiphenoxysilane, monochloromethylbis (2- Ethylhexyloxy) silane, monobromoethyldiphenoxysilane, monobromovinyldiphenoxysilane, monobromoisopropenylbis (2-ethylhexyl) Siloxy) silane, dichloro-di-tert-butoxysilane, ditolyldichlorosilane, di-tert-butoxydiiodosilane, diphenoxydiiodosilane, methyltris (2-methylbutoxy) silane, vinyltris (2-methylbutoxy) silane, Monochloromethylbis (2-methylbutoxy) silane, vinyltris (3-methylbutoxy) silane, and the like can be given. Of these, methyltriphenoxysilane, ethyltriphenoxysilane, and vinyltris (2-methylbutoxy) silane are preferred.
[0036]
Furthermore, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, nicotinamide, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl carbamate are used as polymerization terminators capable of introducing carboxyl groups into rubber molecules. Carbonyl groups such as carbamic acid derivatives such as methyl N, N-diethylcarbamate, isocyanuric acid, isocyanuric acid derivatives such as N, N ′, N ″ -trimethylisocyanuric acid, and thiocarbonyl-containing compounds corresponding to these derivatives It is also possible to use compounds having
The amount of the carbonyl compound used is 0.05 to 5 equivalents based on the carbonyl group per 1 g atom equivalent of the alkali metal atom of the organic alkali metal compound such as the organolithium compound used for the production of the conjugated diene rubber, and particularly 0.1. It is preferable to set it to -1.5 equivalent.
[0037]
When using conjugated diene rubbers having these specific functional groups, the rubber reacts with the silanol groups of the silica, so the affinity between the rubber and the silica is increased and a more sufficient reinforcing effect is obtained. It is done. However, when the conjugated diene rubber, silica and silane coupling agent are kneaded at the same time as in the past, the silane coupling agent also reacts with the silanol group, so that the reaction between the rubber and silica is hindered. Tend to impair the performance and reinforcing effect. Therefore, a compound containing a rubber component containing the above conjugated diene rubber and silica is kneaded in advance, and after sufficiently reacting, a silane coupling agent is compounded and kneaded to give priority to rubber and silica. To react. Thereby, a sufficient reinforcing effect can be obtained, and a rubber composition having excellent physical properties and a vulcanized rubber useful for tires can be obtained.
[0038]
Further, as described above, zinc white is easily adsorbed on silica, but this also inhibits the reaction between the conjugated diene rubber and silica. In the present invention, zinc white is blended in the latter stage, and in any case, the reaction between the conjugated diene rubber and silica is not hindered. Therefore, the reinforcing effect by silica is further enhanced, and a vulcanized rubber having more excellent physical properties can be obtained.
[0039]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC (gel permeation chromatography) method of the conjugated diene rubber is preferably 100,000 or more, particularly preferably 100,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the abrasion resistance of the vulcanized rubber is lowered and tan δ may be increased. On the other hand, if it exceeds 2000000, the processability of the rubber composition may be lowered.
[0040]
Although the manufacturing method of the said conjugated diene type rubber is not specifically limited, It can manufacture by solution polymerization, emulsion polymerization, etc. Of these, solution polymerization is preferred. This solution polymerization can be performed by an ordinary method. A predetermined monomer is added to a reactor together with an organic solvent, the temperature of the reactor is adjusted, a polymerization initiator is added, polymerization is started, and polymerization is performed. A method of stopping the polymerization with a deactivator such as various functional group-containing compounds at the time when is sufficiently achieved.
[0041]
As the polymerization initiator, a lithium-based initiator is frequently used, and an organic lithium compound is particularly preferable. Examples of the organic lithium compound include (1) alkyllithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium, (2) alkylenedilithium compounds such as 1,4-dilithiumbutane, (3) Aromatic hydrocarbon lithium compounds such as phenyllithium, stilbene lithium, diisopropenylbenzene lithium and the above alkyllithium compounds and the reaction products of divinylbenzene and the like, (4) polynuclear hydrocarbon lithium compounds such as lithium naphthalene And (5) other lithium compounds such as amino lithium and tributyl tin lithium.
[0042]
In this solution polymerization, in addition to the polymerization initiator, styrene is randomized and ether compounds such as dimethoxybenzene and tetrahydrofuran, or tertiary amines such as triethylamine and pyridine are used in order to adjust the microstructure of the butadiene unit. Can do. Furthermore, activators such as potassium benzoate and potassium dodecylbenzenesulfonate can also be used.
[0043]
As the organic solvent, hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, heptane, and benzene can be used.
The polymerization temperature and the polymerization time are not particularly limited, but the polymerization temperature can be 0 to 130 ° C, and particularly preferably 10 to 100 ° C. On the other hand, the polymerization time can be 5 minutes to 24 hours, and particularly preferably 10 minutes to 10 hours. The polymerization method may be either a batch method or a continuous polymerization method.
In addition, it is necessary to prevent a halogen compound having a function of deactivating a polymerization initiator such as an organic lithium compound, oxygen, water, and carbon dioxide from being mixed into the polymerization system.
[0044]
It is possible to obtain a conjugated diene rubber by adding various additives such as an anti-aging agent to the polymerization solution after the reaction, removing the solvent by steam stripping or the like, and drying with a hot roll or the like, if necessary. it can. When extending oil is added, it can be made into oil-extended rubber by the same treatment. Examples of the extending oil include aromatic, naphthenic, and paraffinic oils that are usually used as extending oil for rubber, and the content of the aromatic extending oil is 15 to 50% by mass. Is particularly preferred.
[0045]
When the conjugated diene rubber is produced by emulsion polymerization, a general method may be used. A predetermined monomer is emulsified in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, and polymerization is initiated by a radical polymerization initiator. And a method of stopping the polymerization with a polymerization terminator when the predetermined polymerization conversion rate is reached.
[0046]
As the emulsifier, an anionic surfactant such as rosinate is frequently used in addition to a potassium or sodium salt of a long chain fatty acid having 10 or more carbon atoms such as oleic acid or stearic acid. As the radical polymerization initiator, organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and dicumyl peroxide can be used. In addition to diazo compounds typified by azobisisobutyronitrile, inorganic peroxides typified by potassium persulfate, and the like, redox catalysts and the like can also be used. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
After the polymerization is stopped, the unreacted monomer is removed from the produced conjugated diene rubber latex by a method such as steam distillation, if necessary, and the conjugated diene rubber is coagulated as crumb, which is washed and dehydrated. After that, the conjugated diene rubber can be obtained by drying with a dryer or the like. Alternatively, an aqueous solution of an emulsifier and an extending oil are mixed, and an emulsion of the extending oil is prepared by stirring or the like, and then mixed with a conjugated diene rubber latex and solidified to obtain an oil-extended rubber. As the extending oil, those described above can be used.
Mooney viscosity of the above oil-extended rubber [ML1 + 4(100 ° C.)] is preferably 20 to 150, and particularly preferably 30 to 100.
[0048]
Mooney viscosity [ML of the rubber component containing the conjugated diene rubber]1 + 4(100 ° C.)] is preferably 20 to 200, and particularly preferably 30 to 150. When the Mooney viscosity is less than 20, the abrasion resistance of the vulcanized rubber may be lowered, and when it exceeds 200, the processability of the rubber composition tends to be lowered.
[0049]
The “silica” compounded as the reinforcing agent is not particularly limited, and those generally used as a light color reinforcing compounding agent for synthetic rubber can be used. The type of silica is not particularly limited, and examples thereof include wet method white carbon, dry method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica described in JP-A No. 62-62838. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is particularly preferable. Each of these silicas may be used alone or in combination of two or more. Although the specific surface area of this silica is not particularly limited, it is usually 50 to 400 m in terms of nitrogen adsorption specific surface area (value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81).2/ G, especially 50-220m2/ G, and 70-220m2If it is / g, the reinforcing property, wear resistance, exothermic property and the like are sufficiently improved. The amount of silica is preferably 10 to 150 parts, particularly preferably 100 parts when the rubber component is 100 parts.70~ 100 parts. When the blending amount of silica is less than 10 parts, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and wet skid resistance and the like are lowered. On the other hand, if 150 parts is contained, a sufficient reinforcing effect is obtained, and it is not necessary to add a large amount beyond this.
[0050]
By using carbon black in combination with the silica, the rubber product can be further reinforced. The type of carbon black is not particularly limited, and furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like can be used. Of these, furnace black is particularly preferable, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black measured in the same manner as in the case of silica is not particularly limited, but is 5 to 200 m.2/ G, especially 50-150m2/ G, and 80-130m2/ G sufficiently improves the tensile strength, wear resistance, etc. of the vulcanized rubber. Also, the DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited, but if it is 5 to 300 ml / 100 g, particularly 50 to 200 ml / 100 g, and further 80 to 160 ml / 100 g, the tensile strength, wear resistance, etc. are sufficiently improved. Therefore, it is preferable. Furthermore, as carbon black, the adsorption specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide described in JP-A-5-230290 is 110 to 170 m.2Wear resistance can be further improved by using high structure carbon black having a DBP (24M4DBP) oil absorption of 110 to 130 ml / 100 g after being repeatedly compressed four times at a pressure of 165 MPa.
[0052]
When the silica and carbon black are used in combination, the total amount when the rubber component is 100 parts is preferably 10 to 150 parts, particularly preferably 50 to 100 parts. If the total amount is less than 10 parts, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and wet skid resistance and the like may be deteriorated. On the other hand, if the amount is 150 parts, a sufficient reinforcing effect can be obtained, and it is not necessary to add a large amount beyond this. The amount ratio of silica to carbon black is not particularly limited, but when silica is 100 parts, the carbon black is preferably 5 to 30 parts, particularly 10 to 15 parts.
[0053]
When the silica is blended, the abrasion resistance or tan δ of the vulcanized rubber can be further improved by blending the “silane coupling agent”. The silane coupling agent is not particularly limited, and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetra, which are generally used in rubber compositions containing silica. Sulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzo Thiazole tetrasulfide and the like can be used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts, particularly preferably 2 to 15 parts, when silica is 100 parts.
[0054]
As the “zinc flower”, those generally used as rubber vulcanization accelerating aids can be used without any particular limitation. This zinc white is usually preferably blended in an amount of 0.5 to 10 parts, particularly 1 to 5 parts, when the rubber component is 100 parts. In addition, as the “vulcanizing agent”, sulfur is representative, but in addition, sulfur-containing compounds, peroxides, and the like can be used. This vulcanizing agent is usually preferably blended in an amount of 0.5 to 10 parts, particularly 0.5 to 3 parts, when the rubber component is 100 parts.
[0055]
In producing the rubber composition, in addition to silica, silane coupling agent, zinc white, carbon black and vulcanizing agent, the following various components can be blended.
As fillers, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, and the like can be blended in appropriate amounts. Further, naphthenic, paraffinic, and aromatic rubber extending oils can be further blended.
Furthermore, vulcanization accelerators such as aldehyde ammonia type, guanidine type, thiourea type, thiazole type and dithiocarbamic acid type can be blended, and these vulcanization accelerators are 0.5% when the rubber component is 100 parts. It is preferable to mix -15 parts, especially 1-10 parts. In addition, vulcanization aids, antiaging agents, processing aids, and the like can be blended in appropriate amounts.
[0056]
The rubber composition of the present invention has good processability and is useful as a tire rubber composition. Further, the vulcanized rubber made of this rubber composition is excellent in wet skid resistance and the like, has sufficient wear resistance and the like, and is particularly suitable for tire treads.
[0057]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[1] Manufacture of conjugated diene rubber and oil-extended rubber
Production Example 1 (conjugated diene rubber)(A))
An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 75 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene and 365 g of 1,3-butadiene. Thereafter, the temperature of the reactor was adjusted to 5 ° C., and 3.45 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was conducted in an adiabatic state, but the maximum temperature reached 80 ° C. When the polymerization conversion rate reached 100%, 10 g of 1,3-butadiene was added, and after further polymerization, 0.86 mmol of silicon tetrachloride was added, and the conjugated diene rubber(A)A polymerization solution containing was obtained.
[0058]
Production Example 2 (Oil-extended rubber [V])
Conjugated diene rubber(A)After adding 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as an anti-aging agent to the above-mentioned polymerization solution containing styrene, further extension oil (trade name “Fukkor Aromax # 3” manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.) 187.5 g (37.5 parts relative to 100 parts of the rubber component contained in the polymerization solution) was added. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 115 ° C. to obtain an oil-extended rubber [V].
[0059]
Production Example 3 (oil-extended rubber [W])
An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was mixed with 2500 g of cyclohexane, 8.75 g of tetrahydrofuran, 0.068 g of potassium dodecylbenzenesulfonate, 175 g of styrene and 150 ppm of 1,2-butadiene. -325 g of butadiene was charged. Thereafter, the temperature of the reactor was adjusted to 15 ° C., and 4.15 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reaches 100%, 0.55 mmol of silicon tetrachloride is added and conjugated diene rubber is added.(I)A polymerization solution containing was obtained. Next, an oil-extended rubber [W] was obtained in the same manner as in Production Example 2.
[0060]
Production Example 4 (oil-extended rubber [X])
An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 75 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene and 365 g of 1,3-butadiene. Thereafter, the temperature of the reactor was adjusted to 5 ° C., and 3.45 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was conducted in an adiabatic state, but the maximum temperature reached 80 ° C. When the polymerization conversion rate reached 100%, 10 g of 1,3-butadiene was added, and after further polymerization, 2.76 mmol of methyltriphenoxysilane was added, and a modification reaction was performed for 15 minutes. Next, 0.86 mmol of silicon tetrachloride was added and conjugated diene rubber(U)A polymerization solution containing was obtained. Subsequently, oil-extended rubber [X] was obtained in the same manner as in Production Example 2.
[0061]
Production Example 5 (oil-extended rubber [Y])
Conjugated diene rubber in the same manner as in Production Example 1 except that 3.45 mmol of piperidine is added to the autoclave reactor together with the solvent and monomer.(D)Got. Further, an oil-extended rubber [Y] was obtained in the same manner as in Production Example 2.
[0062]
Production Example 6 (oil-extended rubber [Z])
Conjugated diene rubber in the same manner as in Production Example 4, except that 5.52 mmol of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone was added instead of methyltriphenoxysilane.(E)Got. Further, an oil-extended rubber [Z] was obtained in the same manner as in Production Example 2.
[0063]
Conjugated diene rubber obtained in each stage of Production Example 1 and 3 to 6(A)~(E)The amount of bound styrene was measured by the methods shown in the following (a) to (e) and shown in Table 1. Also obtained conjugated diene rubber(A)The Mooney viscosity of the oil-extended rubbers [V] to [Z] was measured by the method shown in (f), and the results are shown in Table 2.
[0064]
(A) Amount of bound styrene (% by mass): The rubber was dissolved in toluene and reprecipitated with methanol twice, purified and vacuum dried, and then 699 cm due to the phenyl group by infrared absorption spectroscopy.-1It was determined from a calibration curve prepared based on the amount of absorption in the vicinity.
(B) 1,2-bond content (%) of butadiene part: The rubber is dissolved in toluene and reprecipitated with methanol twice, purified and vacuum-dried, and then the infrared absorption spectrum method (Morello method) Determined by
[0065]
(C) Alkoxysilyl group content (mmol): The rubber was dissolved in toluene and reprecipitated with methanol twice, purified and dried in vacuum, and then converted into Si-C bonds by infrared absorption spectroscopy. Due to 1160cm-1The content of alkoxysilyl groups per 100 g of conjugated diene rubber was determined from a calibration curve created based on the amount of absorption in the vicinity.
[0066]
(D) Amino group content (mmol); Anal. Chem. , Vol. Quantification was carried out by the following method based on “acid-base titration method in an organic solvent using a perchloric acid-acetic acid solution” described in No. 24,564 (1952).
Chloroform is used as the solvent for dissolving the rubber, and methyl violet is used as the titration indicator. The amino group content per 100 g of the conjugated diene rubber is obtained from a calibration curve prepared in advance with a tri-n-octylamine solution having a known concentration. It was.
(E) Hydroxyl group content (mmol): The rubber was dissolved in toluene and reprecipitated with methanol twice, purified, vacuum dried, and then subjected to elemental analysis. From the oxygen content, the conjugated diene rubber The hydroxyl group content per 100 g was calculated.
[0067]
(F) Mooney viscosity [ML1 + 4(100 ° C.)]; In accordance with JIS K 6300-1994, an L-shaped rotor was used. The measurement was performed under the conditions of a measurement temperature of 100 ° C., a preheating time of 1 minute, and a rotor operating time of 4 minutes.
[0068]
[Table 1]
[Table 2]
[2] Production of rubber composition
Using the conjugated diene rubber or oil-extended rubber obtained above and various compounding agents, rubber compositions were produced according to the formulations shown in Table 3. The unit is part.
[0071]
[Table 3]
table3The butadiene rubber and various compounding agents used in the compounding recipe are as follows.
1) Butadiene rubber; product name “BR01” manufactured by JSR Corporation
2) Silica; Nippon Silica Co., Ltd., trade name “Nipsil AQ”
3) Silane coupling agent: Degussa, trade name “Si69”
4) Carbon black; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “Diamond Black H”
5) Extension oil; manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd., trade name “Fukkor Aromax # 3”
6) Zinc Hana; manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd., trade name “Zinc Hana 3”
[0073]
7) Stearic acid; New Nippon Rika Co., Ltd., trade name “500S”
8) Anti-aging agent: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 810NA”
9) Wax; manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “SUNNOCK”
10) Vulcanization accelerator (a); Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller CZ”
11) Vulcanization accelerator (b); Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller D”
12) Sulfur; manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd., trade name "Sulfax 200S"
[0074]
Comparative Example 9
Conjugated diene rubber(A)(Mooney Viscosity 98) is used, and is represented by the following method according to the formulation [A] shown in Table 3.5The rubber composition shown in FIG.
Conjugated diene rubber(A)And silane coupling agent, zinc white, sulfur and vulcanization accelerator are added to a 250 cc laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the oil temperature in the jacket is controlled to 110 ° C. Then, they were kneaded and mixed at a rotor rotational speed of 70 rpm. When the instrument temperature reached 175 ° C., the kneaded product was discharged to prepare a first rubber compound.
[0075]
Thereafter, the first rubber compound and the silane coupling agent were charged into the kneader and kneaded and mixed under the same conditions as described above. When the instrument temperature reached 145 ° C., the kneaded product was discharged to prepare a second rubber compound.
Next, the second rubber compound, zinc white, sulfur and vulcanization accelerator are added to the kneading machine, the oil temperature in the jacket of the kneading machine is controlled at 70 ° C., and the mixing is performed at a rotor rotational speed of 60 rpm. Kneaded and mixed. When the instrument temperature reached 95 ° C., the kneaded product was discharged to obtain a rubber composition. In this production, the total number of kneading was 3 times.
[0076]
Example1
Conjugated diene rubber(A)Instead of oil-extended rubber [X] and the compounding prescription was [C],Comparative Example 9In the same manner, a rubber composition was obtained.
[0077]
Example2~5
Examples except that the oil-extended rubber was changed as described in Table 41In the same manner as above, a rubber composition was obtained.
[0078]
Comparative Example 10 andExample6
Example1Table 4 shows the formulationAnd Table 5Example, except as described in1In the same manner as above, a rubber composition was obtained.
[0079]
Example7
Using the oil-extended rubber [X], a rubber composition shown in Table 4 was obtained by the following method according to the formulation [C] shown in Table 3.
Examples of the above kneaders1The first rubber compound and the silane coupling agent obtained in the above were added and kneaded and mixed under the same conditions as described above. When the instrument temperature reached 130 ° C, zinc white was added and kneading was continued, and when the instrument temperature reached 145 ° C, the kneaded product was discharged to prepare a second rubber compound.
Thereafter, the second rubber compound, sulfur and vulcanization accelerator were added to the kneader, the oil temperature in the jacket of the kneader was controlled at 70 ° C., and kneaded and mixed at a rotor rotational speed of 60 rpm. . When the instrument temperature reached 95 ° C., it was discharged to obtain a rubber composition.
[0080]
Comparative Example 1
Using the oil-extended rubber [X], the rubber composition shown in Table 5 was produced by the following method according to the formulation [B] shown in Table 3.
(I) Oil-extended rubber [X] and a compounding agent excluding zinc white, sulfur and vulcanization accelerator are charged into the kneader, the oil temperature in the jacket is controlled at 110 ° C., and the rotor rotational speed The mixture was kneaded and mixed at 70 rpm. When the instrument temperature reached 145 ° C., the kneaded product was discharged to prepare a first rubber compound.
(Ii) The first rubber compound, zinc white, sulfur and vulcanization accelerator were charged into the kneader, the oil temperature in the jacket was controlled at 70 ° C., and kneaded and mixed at a rotor rotational speed of 60 rpm. When the instrument temperature reached 95 ° C., the kneaded product was discharged to obtain a rubber composition.
[0081]
Comparative Example 2
After lowering the temperature of the first rubber compound in Comparative Example 1 to room temperature, a rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the step (i) was repeated once more.
[0082]
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, a rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the temperature of the first rubber compound was lowered to room temperature, and then the step (i) was repeated three more times.
[0083]
Comparative Example 4
A rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blended formulation [C] was replaced with the blended formulation [B] and the oil-extended rubber [V] was replaced with the oil-extended rubber [X].
[0084]
Comparative Example 5
After lowering the temperature of the first rubber compound to room temperature, a rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the step (i) was repeated twice more.
[0085]
Comparative Example 6
A rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the formulation [C] was used instead of the formulation [B].
[0086]
Comparative Example 7
After the temperature of the first rubber compound was lowered to room temperature, a rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that the step (i) was further repeated twice.
[0087]
Comparative Example 8
Conjugated diene rubber(A)A rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the formulation [A] shown in Table 3 was used.
[0088]
[Table 4]
[Table 5]
[3] Evaluation of physical properties of rubber composition and vulcanized rubber
Example 17And Comparative Examples 1 to10The Mooney viscosity of the rubber composition obtained in the above was measured by the method described above. The physical properties of the vulcanized rubber obtained by treating each rubber composition with a vulcanization press at 160 ° C. for 30 minutes were measured. These results are shown in Tables 4 and 5.
[0091]
Each physical property of the vulcanized rubber was measured by the following method.
(A)Hardness: JIS A hardness measured according to JIS K 6253.
(I)tan δ: Using a dynamic spectrometer manufactured by Rheometrics, USA, measurement was performed under the conditions of a tensile dynamic strain of 1%, a frequency of 10 Hz, and a measurement temperature of 50 ° C. Expressed as an index, the larger the value, the smaller the rolling resistance and the better. Further, tan δ at 0 ° C. was measured by using the same apparatus and setting the tensile dynamic strain to 0.1%. Expressed as an index, the larger the value, the better the wet skid resistance.
(U)Lambourn wear index (Lambourn wear index): The amount of wear at a slip rate of 25% was calculated using a Lambourn wear tester. The measurement temperature is 25 ° C. The higher the index, the better the wear resistance.
[0092]
According to the results of Table 5, in Comparative Examples 1 to 8, the rubber component, the silica and the silane coupling agent were first kneaded at the same time, although the rubber component and the compounding recipe used were the same as those in the examples. Therefore, the rubber is easily gelled and the silica is not sufficiently dispersed. Therefore, the processability of the rubber composition is inferior. Moreover, the physical property balance of the obtained vulcanized rubber is also inferior. When the combination of the compounded formulation and the oil-extended rubber used was the same, the Mooney viscosity tended to decrease as the number of kneadings increased, but the Lambourne wear index of the vulcanized rubber also decreased.
[0093]
On the other hand, according to the results in Table 4, Examples 1 to7These rubber compositions all have sufficient processability. It can also be seen that the physical properties of the vulcanized rubber obtained using each rubber composition are all good, although there are differences depending on the copolymer rubber used and the formulation. In particular, since tan δ at 0 ° C. is large and tan δ at 50 ° C. is small, it is presumed that when a tire is used, the wet skid resistance is large and the rolling resistance is small. Furthermore, it can be seen that a vulcanized rubber having a sufficiently large Lambourne wear index and excellent wear resistance can be obtained.
[0094]
In addition, this invention is not limited to the said Example, It can be set as the Example variously changed within the scope of the present invention. For example, in Example 1, compounding agents such as carbon black, stearic acid, and wax are used as components of the first rubber compound, but they may be components of the second rubber compound, and the order in which various compounding agents are added. Is not particularly limited. Moreover, it can also divide | segment and throw in.
[0095]
【The invention's effect】
According to the present invention,Has a specific functional groupFor rubber components including conjugated diene rubber,Disperse the silica thoroughlyTheAnd a rubber composition having excellent processability. Further, a vulcanized rubber obtained by vulcanizing this rubber composition has excellent wet skid properties and the like, has sufficient wear resistance and the like, and is particularly useful for tires. Furthermore, the physical properties of the vulcanized rubber can be further improved.
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