JP4901013B2 - Powder coating composition excellent in stain resistance and method for forming coating film using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉体塗料組成物、特に耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶剤系塗料にシリケート化合物を添加することで、得られる塗膜に耐汚染性が付与できることはよく知られている。これはシリケート化合物が表面に移行した後、加水分解することにより、表面の親水性を高めていることによるものと考えられる。一方、粉体塗料ではその造膜過程が溶剤系塗料とは異なるため、期待したような耐汚染性を有する塗膜を得ることができなかった。特に塗料中に多量の水酸基が存在する場合には、シリケート化合物がこの水酸基と反応してしまうことにより、表面へ移行することができなくなっているものと考えられる。
【０００３】
特開２００１−３００６号公報では、シリケート化合物を含有する粉体塗料に、特定の沸点、融点およびＳＰ値を有する化合物を添加することで、気泡のない塗膜が形成できることが開示されているが、上記の問題を解決するものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水酸基が系内に多く存在する硬化系であっても、耐汚染性を有する塗膜が得られる粉体塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物は、エチルシリケート化合物、バインダー樹脂および硬化剤を含有する粉体塗料組成物において、
上記バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関与するものであり、上記エチルシリケート化合物のアセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下である。ここで上記エチルシリケート化合物の含有量が樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％とすることができる。また、上記バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせが、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の中から選ぶことができる。さらに、上記エチルシリケート化合物は縮合度５〜１０のテトラエチルシリケートの縮合体であってよく、エトキシ基の一部は２−ブトキシエトキシ基またはベンジル基で置換されていてもよい。
本発明の耐汚染性に優れた粉体塗料の製造方法は、硬化反応に水酸基を用いる粉体塗料に、アセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であるシリケート化合物を樹脂固形分に対して０．２〜１０重量％添加することを特徴としている。
【０００６】
本発明の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物は、顔料を実質的に含有しないものである。
本発明の耐汚染性に優れたエナメルタイプの粉体塗料組成物の製造方法は、先の顔料を実質的に含有しない粉体塗料組成物とエナメルタイプの粉体塗料組成物とを混合するものである。本発明の耐汚染性に優れたエナメルタイプの粉体塗料組成物はこの方法で製造されたものである。
本発明の耐汚染性に優れた塗膜の形成方法は、基材に先の粉体塗料組成物を塗布して焼き付けるものである。
本発明の耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法は、エナメルタイプの粉体塗料組成物を用いて着色塗膜を形成した後に、先の顔料を実質的に含有しない粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗料組成物は、主成分としてエチルシリケート化合物、バインダー樹脂および硬化剤を含有している。ここで上記バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関与しているものである。水酸基が硬化に関与する場合、系中に存在する水酸基の量はそれ以外の場合に比べて多い。よって、一般的なシリケート化合物を用いた場合には、シリケート化合物のアルコキシル基が水酸基と反応するため、その機能を充分に発現することができない。
本発明の粉体塗料組成物に含有されるシリケート化合物は、このような水酸基との副反応を回避するため、水酸基を多く含む成分との相溶性および反応性を制御しているところに特徴がある。
【０００８】
通常、相溶性はＳＰ値の差で規定されることが多い。このＳＰ値は、試料をアセトンなどに溶解したところに、水とヘキサンとを別々に加えていき、それぞれ白濁した時点での量から計算されるものである。しかし、シリケート化合物はヘキサンに完全溶解するため、ＳＰ値を求めることができない。しかし、水酸基を多く含む粉体塗料においては、ＳＰ値ではなく、シリケート化合物の水添加によるトレランス値を規定することで上記相溶性を制御できることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明の粉体塗料組成物に含有されるエチルシリケート化合物は、アセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であることを特徴とする。水トレランス値が２ｍｌを超えると、水酸基を多く含む成分との相溶性が増加して副反応が生じ、目的とする機能が発揮できない。なお、本明細書におけるアセトンに対する水トレランス値は、１００ｍｌのビーカーを容器として用いて、シリケート化合物１ｇを入れ、１０ｍｌのアセトンを加えて溶解させた後に、水を徐々に滴下していき、ビーカーの底面に敷いた５号活字が、ビーカー上部から透視して判読できなくなった時点までの水の合計滴下量とする。
【００１０】
上記水トレランス値は、シリケート化合物の縮合度およびアルコキシ基の種類に影響されることが予想されるが、特に縮合度の影響が大きく、上記溶解性を満たすには、縮合度が５〜２０であればよい。なお、この縮合度は平均値であっても構わない。
【００１１】
一方、反応性については、シリケート化合物のアルコキシ基の種類が影響するところが大きいと考えられる。メトキシ基が最も反応性が高いこと、および、一般的にアルコキシ基の炭素数が増えていくことによって反応性が低下していくことが知られている。本発明の粉体塗料組成物に含有されるシリケート化合物は、テトラメトキシシランの縮合体であるメチルシリケート化合物ではなく、テトラエトキシシランの縮合体であるエチルシリケート化合物である。なお、本明細書において、エチルシリケート化合物とは、テトラエトキシシランを縮合して得られた化合物（以下、エチルシリケートという）およびこの縮合して得られた化合物の半数以下のエトキシ基が炭素数３〜８のアルコールで置換されたものを含むものとする。
【００１２】
本発明の粉体塗料組成物に含有されるエチルシリケート化合物が、炭素数３〜８のアルコールで置換されたアルコキシ基を有する場合の具体的なアルコキシ基としては、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ベンジルオキシ、２−ブトキシエトキシ、３−メトキシプロピルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシなどを挙げることができる。これらの中で、反応性制御が容易であることから、ベンジルオキシおよび２−ブトキシエトキシが好ましく、２−ブトキシエトキシが特に好ましい。上記アルコールで置換されたアルコキシ基の個数が増加すると、シリケート化合物の反応性はさらに低下する。
【００１３】
一方、アルコールで置換されたアルコキシ基の個数の増加につれ、相溶性が増加する傾向がある。上記反応性および相溶性の調節は、上記アルコールで置換されたアルコキシ基の種類および数を選択することにより行うことができる。
【００１４】
上記エチルシリケート化合物は種々の方法で得ることができるが、上記要件を満たすものとして、平均縮合度が１０である商品名「エチルシリケート４８」がコルコート社から市販されており、アルコール置換を行う場合にはこれを利用することが好ましい。
【００１５】
上記エチルシリケートのエトキシ基の炭素数３〜８のアルコールによる置換反応を行う場合、エチルシリケート１モルに対して、炭素数３〜８のアルコールが少なくとも１モル以上であればよい。さらに、炭素数３〜８のアルコールの量を目的とする置換の量に合わせて、適宜増量することができる。
【００１６】
上記炭素数３〜８のアルコールとしては、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどを用いることができる。
【００１７】
また、炭素数３〜８のアルコールをエチルシリケートに対して過剰量用いることで、溶剤は特に使用しなくてもよい。溶剤を用いる場合には、溶剤の種類および量は特に限定されるものではないが、エチルシリケートと炭素数３〜８のアルコールとの合計重量に対して１０倍以下であることが好ましい。
【００１８】
溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボメート、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００１９】
上記反応においては触媒として、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデンセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００２０】
上記反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。所定量のエチルシリケートと炭素数３〜８のアルコール、ならびに必要に応じて、溶剤および触媒を混合する。これを、１８０℃まで加熱し、置換反応を進行させる。反応を進行させるため、例えば、反応系を減圧にすることにより、生成したエタノールを系外に留去することが好ましい。反応の終点は、生成したエタノールの量の測定、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルまたはガスクロマトグラフィー分析により、上記アルコキシ基への置換率を求め、これに基づいて決定することができる。反応時間は限定されないが、２４時間以内であることが好ましい。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。
【００２１】
本発明の粉体塗料組成物における、バインダー樹脂および硬化剤のいずれかはメインの反応性基として水酸基を有している。このようなバインダー樹脂の具体的なものとしては、水酸基含有アクリル樹脂またはポリエステル樹脂が挙げられ、硬化剤ではβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を挙げることができる。一方、バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせの具体例としては、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤またはメラミン硬化剤との組み合わせ、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤またはメラミン硬化剤との組み合わせ、カルボキシル基含有アクリル樹脂またはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との組み合わせを挙げることができる。これらの中で、実際の粉体塗料として汎用性が高いものは、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物の組み合わせであり、さらに好ましいものは、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の組み合わせである。これらをさらに複数組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との組み合わせにおいて、エチルシリケート化合物が上記「エチルシリケート４８」を基にした、アルコールで置換されたアルコキシ基を有するものである場合には、好ましいエチルシリケート化合物としては、３〜１５個の２−ブトキシエトキシ基で置換されたものおよび１〜３個のベンジル基で置換されたものであり、３〜１２個の２−ブトキシエトキシ基で置換されたものが特に好ましい。
【００２３】
上記バインダー樹脂はいずれも室温で固体状態であり、そのガラス転移温度が４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ましい。４０℃未満ではブロッキング性が低下し、８０℃を超えると得られる塗膜の平滑性が低下する恐れがある。上記バインダー樹脂が水酸基含有アクリル樹脂である場合、その水酸基価が５〜２００であることが好ましく、１０〜１００がさらに好ましい。また、数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。水酸基価が５未満だと硬化性が不十分であり、２００を超えると得られる塗膜がもろくなる恐れがある。また、数平均分子量が１０００未満だと得られる塗膜の物性が低下する恐れがあり、２００００を超えると塗膜の平滑性が低下する。
【００２４】
上記バインダー樹脂がカルボキシル基含有アクリル樹脂である場合、酸価が５〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがさらに好ましい。また、数平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。酸価が５未満だと硬化性が不十分であり、１００を超えると得られる塗膜がもろくなる恐れがある。
【００２５】
一方、上記バインダー樹脂が水酸基含有ポリエステル樹脂である場合、その水酸基価が５〜２００であることが好ましく、１０〜１００がさらに好ましく、２０〜４０が特に好ましい。また、重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましく、７０００〜２００００がさらに好ましい。
【００２６】
上記バインダー樹脂がカルボキシル基含有ポリエステル樹脂である場合、酸価が５〜２００であることが好ましく、１０〜１００がさらに好ましく、２０〜４０が特に好ましい。また、重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましく、７０００〜２００００がさらに好ましい。なお、これらのポリエステル樹脂の特数値が上記範囲を外れた場合の不具合点は、先のアクリルの場合と同様である。
【００２７】
上記アクリル樹脂は、一般的によく知られたアクリルモノマーを、上記官能基当量およびガラス転移点となるようにモノマー配合を計算して決定し、さらに上記分子量となるように、重合開始剤の種類および量、ならびに重合条件を調節することにより得ることができる。
【００２８】
また、上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主とした酸成分と、多価アルコールを主としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得ることができる。それぞれの成分の配合や縮重合の条件を選択することにより、上記の物性値および特数値を有するポリエステル樹脂を得ることができる。なお、上記酸成分にイソフタル酸が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含まれることで、耐候性が高いポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２９】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、粉体塗料用として市販されているものをそのまま使用してもよく、例えば、日本ユピカ社から市販されている商品名「ＧＶ−５４５」、大日本インキ化学工業社から市販されている商品名「ファインディックＭ−８０２０」やカルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、ダイセルユーシービー社から市販されている商品名「クリルコート７６３０」、「クリルコート７６４２」などを使用することができる。これらの中で、「ＧＶ−５４５」および「クリルコート７６４２」が、酸成分中のイソフタル酸の含有率が高く、耐候性に優れているため好ましい。
【００３０】
一方、上記硬化剤として、ブロックイソシアネート硬化剤およびメラミン硬化剤については公知の粉体塗料用のものが使用できる。ここで上記ブロックイソシアネート硬化剤には、２つのイソシアネート基を反応させて得られるウレトジオン化合物も含まれる。
【００３１】
上記ブロックイソシアネート硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンイソシアネートなどの芳香族、脂環式を含む脂肪族のイソシアネートおよびこれらをプレポリマー化したもののイソシアネート基をラクタム化合物またはオキシム化合物でブロックしたものを用いることが好ましい。このようなものとして、ε−カプロラクタムをブロック剤として用いたイソホロンジイソシアネート系のベスタゴンＢ１５３０（クレアノバ社製）を挙げることができる。また、上記ウレトジオン化合物としては、イソホロンジイソシアネート系のベスタゴンＢＦ１５４０（クレアノバ社製）を挙げることができる。
【００３２】
一方、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルとβ−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒存在下で反応させることにより得られるものである。上記カルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルなどが挙げられる。また、β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミンなどが挙げられる。上記β−ヒドロキシアルキルアミド化合物として好ましい構造は、（ＨＯ（Ｒ）ＣＨＣＨ2）2ＮＣＯ（ＣＨ2）nＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）2であり、ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎが４〜８である。なお、上記β−ヒドロキシアルキルアミド化合物は、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社から「プリミド」シリーズとして市販されており、これを用いることができる。
【００３３】
本発明の粉体塗料組成物において、エチルシリケート化合物は、バインダー樹脂と硬化剤とを合計した樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であることが好ましい。０．２重量％未満だと、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができず、１０重量％を超えても、それに見合う効果が認められず、さらに貯蔵安定性や得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに好ましい範囲は、１〜５重量％である。
【００３４】
また、バインダー樹脂と硬化剤とは、水酸基当量とこれと反応する官能基の当量とが０．５〜２．０の比率になるように配合されることが好ましい。これらの範囲外では、硬化が充分に進行せず、塗膜物性に劣る場合がある。より好ましい比率は、０．７〜１．５である。
【００３５】
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、硬化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００３６】
本発明の粉体塗料組成物は、顔料を実質的に含有しない、いわゆるクリアタイプでもよく、あるいは顔料を含有した、いわゆるエナメルタイプであってもよい。ここで顔料を実質的に含有しないとは、透明性を維持したまま着色できるような顔料を含有する場合を含めるものとする。顔料を含有する場合、上記バインダー樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して、顔料が３０〜１００重量部含まれていることが好ましい。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、各色のメタリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。また、光沢を低下させる場合には、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むことができる。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。なお、顔料およびシリケート化合物の種類によっては、顔料表面にシリケート化合物が吸着して、充分に機能が発現しない場合がある。この場合には、後述するような、顔料を含まずシリケート成分を含む粒子と顔料を含みシリケート成分を含まない粒子を混合する方法、または２コート方式を採用することが好ましい。
【００３７】
本発明の粉体塗料組成物の製造は、粉体塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、上記バインダー樹脂、硬化剤、および、上記エチルシリケート化合物を必須として、上記各種添加剤や顔料を準備した後、スーパーミキサーやヘンシェルミキサーなどを使用してこれらを予備的に混合し、さらにニーダーやエクストルーダーなどの混練機を用いて原料を溶融混練する。この時の加熱温度は、少なくとも原料の一部が溶融し、全体を混練することができる温度〜後述する焼付けするの硬化温度の間に設定され、一般に６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲内で溶融混練される。次にこのようにして得られた溶融物は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕される。
【００３８】
このようにして得られる本発明の粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために分級を行い、５〜５０μｍに設定することが好ましい。薄膜塗装の塗装に用いる場合には５〜４０μｍ、特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍに設定することがより好ましい。
【００３９】
本発明の耐汚染性に優れたエナメルタイプの粉体塗料組成物の製造方法は、顔料を実質的に含有しない先の粉体塗料組成物とエナメルタイプの粉体塗料組成物を混合するものである。この方法によれば、粉体塗料粒子中でシリケート化合物と顔料とが接触することがないため、顔料表面にシリケート化合物が吸着する問題点を有している場合に有効である。
【００４０】
上記エナメルタイプの粉体塗料組成物は、シリケート化合物を含有していなければ特に限定されないが、バインダー樹脂および硬化剤は、上記顔料を実質的に含有しない粉体塗料組成物中のバインダー樹脂および硬化剤と同じ種類および同じ量比であることが好ましい。なお、上記エナメルタイプの粉体塗料における顔料の含有量は、例えば、樹脂固形分に対して３０〜１００重量％である。
【００４１】
上記顔料を実質的に含有しない粉体塗料組成物とエナメルタイプの粉体塗料組成物との量比は、耐汚染性の機能が発現し、エナメル塗料としての隠蔽が可能な限り、任意に設定できる。また、これらの粉体塗料組成物の体積平均粒子径をほぼ同じにしておくことが、この製造方法で得られる粉体塗料組成物の塗着性から好ましい。さらに、この製造方法により得られるエナメル粉体塗料組成物の色ムラを防止する観点から、エナメルタイプの粉体塗料組成物および顔料を実質的に含有しない粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、１０〜２５μｍの範囲でほぼ同じことが好ましい。この他、上記色ムラは、エナメルタイプの粉体塗料組成物の体積平均粒子径よりも顔料を実質的に含有しない粉体塗料組成物の体積平均粒子径を小さくすることによっても防止することができる。
このようにして得られる耐汚染性に優れたエナメルタイプの粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、先に述べた範囲であることが好ましい。この耐汚染性に優れたエナメルタイプの粉体塗料組成物も本発明の粉体塗料組成物の１つである。
【００４２】
本発明の粉体塗料組成物は、さらに流動性付与剤を含んでいてもよい。これらは、上述のようにして得られた粉体塗料に後で添加することで粉体塗料組成物の１成分とすることができる。上記流動性付与剤は、粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、耐ブロッキング性も向上させることができる。上記流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム、酸化チタン等が適用できる。このような、流動性付与剤の市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）などを例示することができる。上記流動性付与剤の添加量は、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉砕後の粉体塗料１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。０．０５重量部未満であると効果が小さくなり、２重量部を越えると塗膜の平滑性が低下や艶引けが発生する恐れがある。
【００４３】
本発明の耐汚染性に優れた塗膜の形成方法は、先の粉体塗料組成物を基材に対して塗布した後、焼き付けることにより耐汚染性に優れた塗膜を得るものである。上記基材としては、塗布後の焼き付けにより変形などの不具合が生じないものであれば特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。本発明の粉体塗料組成物から得られる塗膜が耐汚染性に優れていることから、上記基材は屋外に設置される自動販売機、配電盤、建築外装材などに適用されるものが好ましい。なお、上記基材には、プライマーなどの下塗り塗料から得られる下塗り塗膜が形成されていてもよい。本発明の塗膜の形成方法は、耐汚染性に優れた塗膜を得ることを目的とするため、最上層に位置する塗膜を形成するのに用いられる。
【００４４】
上記塗布する方法としては、特に限定されず、静電塗装法や流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から静電塗装法が好ましい。上記静電塗装法における帯電方法としては、コロナ帯電方式や摩擦帯電方式を挙げることができる。これらの方法は組み合わせて用いることも可能である。塗装膜厚は特に限定されないが、例えば２０〜２００μｍとすることができる。塗布後、含有されているバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づき、１４０〜２２０℃で５〜４０分焼き付けを行い、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができる。
【００４５】
一方、本発明の耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法は、エナメルタイプの粉体塗料組成物を用いて着色塗膜を形成した後に、先の顔料を実質的に含有しない粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成するものである。これは、先に述べた顔料表面にシリケート化合物の吸着が起こる場合に有効である。
【００４６】
本発明の複層塗膜の形成方法に用いられるエナメルタイプの粉体塗料組成物としては、先の顔料を実質的に含有しない粉体塗料組成物に影響されず、種々のバインダー樹脂および硬化剤を使用することができる。上記エナメルタイプの粉体塗料組成物は、基材表面を着色して隠蔽することができる程度の塗装膜厚で塗布され、その上に上記顔料を実質的に含有しない粉体塗料組成物を平滑性が得られる塗装膜厚で塗布する。それぞれの塗装膜厚は、粉体塗料粒子の体積平均粒子径に依存する場合があるが、通常ともに２０〜２００μｍであることが好ましい。
【００４７】
それぞれの粉体塗料の塗布には上記の公知の方法が利用でき、焼き付けは別々に行っても同時に行っても構わない。焼き付けを同時に行う場合には、それぞれの粉体塗料組成物のバインダー樹脂と硬化剤とが同じ種類および量比であることが好ましい。異なる場合には、着色塗膜とクリア塗膜との間でハジキが起こる恐れがある。このようにして、耐汚染性に優れた複層塗膜が得られる。
【００４８】
【実施例】
製造例１ アルコールで置換されたエチルシリケート化合物の製造その１
エチルシリケート４８（コルコート社製のテトラエトキシシランの平均縮合度が１０の縮合体）７１３ｇに２−ブトキシエタノール１８６ｇおよびトリエチルアミン５．０６ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、生成したエタノールを除去しながら加熱撹拌した。放冷後、残存する２−ブトキシエタノールを減圧下で除去し、２−ブトキシエタノールで置換されたエチルシリケート化合物７８５ｇを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲから求めた、このエチルシリケート化合物の２−ブトキシエトキシ基の個数は３個であった。
【００４９】
また、１００ｍｌのビーカー中で、得られたエチルシリケート化合物１ｇをアセトン１０ｍｌに溶かし、ここに水を１．０７ｍｌ加えた時点でビーカー底面に敷いた５号活字が白濁して判読できなくなったため、水トレランス値を１．０７ｍｌと決定した。
【００５０】
製造例２ アルコールで置換されたエチルシリケート化合物の製造その２
エチルシリケート４８ ５０４ｇに２−ブトキシエタノール３９６ｇおよびトリエチルアミン５．０６ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、さらに１４０℃で２時間、生成したエタノールを除去しながら加熱撹拌した。放冷後、残存する２−ブトキシエタノールを減圧下で除去し、２−ブトキシエタノールで置換されたエチルシリケート化合物６９６ｇを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲから求めた、このエチルシリケート化合物の２−ブトキシエトキシ基の個数は９個であった。また、製造例１と同様にして、水トレランス値を求めたところ、０．９５ｍｌであった。
【００５１】
製造例３ アルコールで置換されたエチルシリケート化合物の製造その３
エチルシリケート４８ ４３２ｇにベンジルアルコール６９ｇおよびトリエチルアミン１．０２ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、さらに１４０℃で２時間、生成したエタノールを除去しながら加熱撹拌した。放冷後、残存するベンジルアルコールを減圧下で除去し、ベンジルアルコールで置換されたエチルシリケート化合物４３４ｇを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲから求めた、このエチルシリケート化合物のベンジルオキシ基の個数は２個であった。また、製造例１と同様にして、水トレランス値を求めたところ、０．９７ｍｌであった。
【００５２】
製造例４ アルコールで置換されたエチルシリケート化合物の製造その４
エチルシリケート４０（コルコート社製のテトラエトキシシランの平均縮合度が５の縮合体）５９５ｇに２−ブトキシエタノール２８３ｇおよびトリエチルアミン６．５ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、さらに１４０℃で３時間、生成したエタノールを除去しながら加熱撹拌した。放冷後、残存する２−ブトキシエタノールを減圧下で除去し、２−ブトキシエタノールで置換されたエチルシリケート化合物６６２ｇを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲから求めた、このエチルシリケート化合物の２−ブトキシエトキシ基の個数は３個であった。また、製造例１と同様にして、水トレランス値を求めたところ、１．９５ｍｌであった。
【００５３】
実施例１ 水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造その１
ＧＶ−５４５（日本ユピカ社製の水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価３３、酸価２．５、数平均分子量５０００、重量平均分子量５６１００、ガラス転移点５６℃）６００部、Ｂ１５３０（ヒュルス社製のブロックイソシアネート硬化剤）１００部、製造例１のアルコールで置換されたエチルシリケート化合物１０部、表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００５４】
実施例２〜４ 水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造その２〜４
実施例１において、製造例１のエチルシリケート化合物に代えて、製造例２〜４のアルコールで置換されたエチルシリケート化合物を表１に示す量を用いた以外は同様にして、それぞれ体積平均粒子径３５〜３６μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００５５】
比較例１
実施例１において、製造例１のエチルシリケート化合物に代えて、エチルシリケート４０（水トレランス値２．６８ｍｌ）を表１に示す量を用いた以外は同様にして、体積平均粒子径３４μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００５６】
実施例５ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造
クリルコート７６４２（ダイセルユーシービー社のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価３５、重量平均分子量７８００、ガラス転移点６３℃）６００部、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製の１，１，８，８−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド）３０部、製造例１のアルコールで置換されたエチルシリケート化合物９部、表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００５７】
実施例６〜８ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造その２〜４
実施例５において、製造例１のエチルシリケート化合物に代えて、製造例２〜４のアルコールで置換されたエチルシリケート化合物を表１に示す量を用いた以外は同様にして、それぞれ体積平均粒子径３４〜３６μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００５８】
比較例２
実施例５において、製造例１のエチルシリケート化合物に代えて、エチルシリケート４０を表１に示す量を用いた以外は同様にして、体積平均粒子径３６μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００５９】
＜耐汚染性の評価＞
得られた粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板に膜厚が約６０μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電塗装し、１８０℃×２０分の条件で焼き付けて塗膜を得た。得られた塗膜は、湿度８５％以上および温度５０℃に保った環境下で２４時間置かれた後、協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて、表面の水接触角を測定した。６０度未満であれば、充分に表面が親水化されており、耐汚染性に優れている。
【００６０】
【表１】
本発明のシリケート化合物としての要件を満たす実施例１〜８では、得られた塗膜の水接触角が全て６０度未満だったのに対し、水トレランス値が本発明で規定した値から外れたシリケート化合物を用いた比較例１および２では、シリケートの含有量を増やしても、塗膜の水接触角は６０度を上回っており、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができなかった。
【００６２】
実施例９ エナメルタイプの粉体塗料組成物の製造
実施例６と同様にして、体積平均粒子径２５μｍのクリア粉体塗料組成物を得た。また、この実施例６において、エチルシリケート化合物を用いず、その代わりにＣＲ−９０（石原産業社製の二酸化チタン）４９５部を加えた以外は同様にして、体積平均粒子径２５μｍの白色顔料を含有する粉体塗料組成物を得た。上記クリア粉体塗料組成物２００部と顔料を含有する粉体塗料組成物８４４部とをヘンシェルミキサーで混合して、エナメル粉体塗料組成物を得た。このエナメル粉体塗料組成物の樹脂固形分に対する、顔料含有量は６３．５重量％であり、シリケート化合物の含有量は１．４重量％であった。
【００６３】
比較例３ シリケート化合物を含有するエナメル粉体塗料組成物の製造
実施例２において、原料成分としてＣＲ−９０ ４００部を加えた以外は同様にして、体積平均粒子径２５μｍのシリケート化合物を含有するエナメル粉体塗料組成物を得た。
【００６４】
＜ブロッキング性評価＞
実施例９および比較例３で得られた粉体塗料組成物について、３５℃×１週間でのブロッキング性を目視でそれぞれ評価したところ、比較例３の粉体塗料組成物では、ブロッキングが起こっているのが確認された。実施例９の粉体塗料組成物には特に異常は認められなかった。
【００６５】
＜光沢および耐汚染性の評価＞
実施例９および比較例３の製造してすぐの粉体塗料組成物を、それぞれリン酸亜鉛処理鋼板に膜厚が約４０μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電塗装し、１８０℃×２０分の条件で焼き付けて塗膜を得た。この塗膜の光沢を測定したところ、実施例９では９４と高い値が得られたのに対し、比較例３では塗膜に平滑性がなく、３０と低い値であった。また、光沢測定後、先の方法を用いて塗膜表面の水接触角を測定した。実施例９では５３度と６０度未満の値を示し、充分に表面が親水化されており、耐汚染性に優れていることが確認された。
【００６６】
実施例１０ 複層塗膜の形成方法
実施例４および実施例８において、エチルシリケート化合物を用いず、その代わりにＣＲ−９０（石原産業社製の二酸化チタン）４００部を加えた以外は同様にして、体積平均粒子径３５μｍのエナメル粉体塗料組成物４−Ｅおよび８−Ｅをそれぞれ得た。
次に、リン酸亜鉛処理鋼板上に、まず上記エナメル粉体塗料を用いて着色塗膜を形成し、さらに実施例４または実施例８のクリア粉体塗料を用いてクリア塗膜を形成して複層塗膜を得た。表２に、塗膜形成条件である、使用したエナメル粉体塗料およびクリア粉体塗料の種類と着色塗膜およびクリア塗膜の焼き付け方法とを示した。なお、塗装は、１回の塗装膜厚が約６０μｍになるよう、コロナ帯電型塗装ガンを用いて静電塗装して行われ、焼き付け条件は１８０℃×２０分であった。
【００６７】
＜塗膜の評価＞
得られた複層塗膜について、その光沢および表面の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
また、実施例４および実施例８の製造時に、ＣＲ−９０ ４００部を加えて塗料化したものは、３５℃×１週間でのブロッキング性の目視評価において、ともにブロッキングが起こっているのが確認された。これら２種のシリケート化合物と顔料を含有する粉体塗料組成物４−ＳＥおよび８−ＳＥについて、その製造直後に同様の条件で塗膜を得、光沢および水接触角を測定した。これらの結果をそれぞれ比較例として、表２に示す。
【００６８】
【表２】
本発明の複層塗膜の形成方法により得られた塗膜は、外観および耐汚染性に優れたものであった。これに対して、シリケート化合物と顔料を含有する粉体塗料組成物は、ブロッキング性に劣るものであるとともに、基材に対する着色と耐汚染性の付与とを行うことができなかった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料組成物は水酸基が系内に多く存在する硬化系でも耐汚染性を有する塗膜を得ることができる。これは、特定の水トレランス値を有するエチルシリケート化合物を用いているため、水酸基との副反応が進行することなくシリケート化合物が表面に移行して加水分解が進行し、親水化が充分に行われるためであると考えられる。水酸基との副反応の防止は、水酸基を多く含む成分との相溶性およびシリケート化合物そのものの反応性の制御によって行われるが、特に相溶性に関しては、粉体塗料に用いられる水酸基含有成分のＳＰ値が種類により大きく異ならない性質を利用して、濁度法という簡便な測定方法による規定が可能であることを発見した。
【００７１】
また、シリケート化合物が顔料に吸着してその機能を発現することができない場合には、本発明のクリアタイプの粉体塗料組成物とエナメルタイプのものとを混合することや、エナメル塗膜の上にこのクリアタイプの粉体塗料組成物によるクリア塗膜を形成することにより、それぞれ、この問題を解決することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a powder coating composition, in particular, a powder coating composition excellent in stain resistance and a coating film forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
It is well known that stain resistance can be imparted to the resulting coating film by adding a silicate compound to the solvent-based paint. This is considered to be because the hydrophilicity of the surface is enhanced by hydrolysis after the silicate compound has moved to the surface. On the other hand, since the film-forming process of powder coating is different from that of solvent-based coating, it was not possible to obtain a coating film having antifouling properties as expected. In particular, when a large amount of hydroxyl groups are present in the paint, it is considered that the silicate compound cannot move to the surface due to reaction with the hydroxyl groups.
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-3006 discloses that a coating film without bubbles can be formed by adding a compound having a specific boiling point, melting point and SP value to a powder coating containing a silicate compound. , Did not solve the above problem.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a powder coating that can provide a coating film having stain resistance even in a curing system in which many hydroxyl groups are present in the system.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The powder coating composition excellent in stain resistance of the present invention is a powder coating composition containing an ethylsilicate compound, a binder resin and a curing agent.
Hydroxyl groups are involved in the curing system composed of the binder resin and the curing agent, and the water tolerance value of the ethylsilicate compound to acetone is 2 ml or less. Here, content of the said ethylsilicate compound can be 0.2-10 weight% with respect to resin solid content. The combination of the binder resin and the curing agent is selected from a hydroxyl group-containing acrylic resin and a blocked isocyanate curing agent, a hydroxyl group-containing polyester resin and a blocked isocyanate curing agent, a carboxyl group-containing polyester resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent. be able to. Further, the ethyl silicate compound may be a condensate of tetraethyl silicate having a condensation degree of 5 to 10, and a part of the ethoxy group may be substituted with a 2-butoxyethoxy group or a benzyl group.
According to the method for producing a powder coating material excellent in stain resistance of the present invention, a silicate compound having a water tolerance value of 2 ml or less to acetone is 0.2 It is characterized by adding 10 to 10% by weight.
[0006]
The powder coating composition excellent in stain resistance of the present invention contains substantially no pigment.
The method for producing an enamel-type powder coating composition having excellent stain resistance according to the present invention comprises mixing the above-mentioned powder coating composition containing substantially no pigment and the enamel-type powder coating composition. It is. The enamel type powder coating composition having excellent stain resistance of the present invention is produced by this method.
The method for forming a coating film excellent in stain resistance according to the present invention is a method in which the powder coating composition is applied to a substrate and baked.
The method for forming a multi-layer coating film excellent in stain resistance according to the present invention comprises a powder coating composition containing substantially no pigment after forming a colored coating film using an enamel type powder coating composition. A clear coating film is formed using an object.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The powder coating composition of the present invention contains an ethyl silicate compound, a binder resin and a curing agent as main components. Here, a hydroxyl group is involved in the curing system composed of the binder resin and the curing agent. When hydroxyl groups are involved in curing, the amount of hydroxyl groups present in the system is greater than in other cases. Therefore, when a general silicate compound is used, the alkoxyl group of the silicate compound reacts with a hydroxyl group, so that its function cannot be fully expressed.
The silicate compound contained in the powder coating composition of the present invention is characterized in that the compatibility and reactivity with a component containing a large amount of hydroxyl groups are controlled in order to avoid such side reactions with hydroxyl groups. is there.
[0008]
Usually, the compatibility is often defined by the difference in SP value. This SP value is calculated from the amount when water and hexane are separately added to a sample dissolved in acetone or the like and each becomes cloudy. However, since the silicate compound is completely dissolved in hexane, the SP value cannot be determined. However, it was found that the compatibility can be controlled in the powder coating containing a large amount of hydroxyl groups by defining the tolerance value by adding water of the silicate compound instead of the SP value.
[0009]
That is, the ethyl silicate compound contained in the powder coating composition of the present invention has a water tolerance value with respect to acetone of 2 ml or less. When the water tolerance value exceeds 2 ml, the compatibility with a component containing a large amount of hydroxyl groups increases, causing side reactions, and the intended function cannot be exhibited. The water tolerance value for acetone in the present specification is as follows. Using a 100 ml beaker as a container, 1 g of a silicate compound is added, 10 ml of acetone is added and dissolved, and then water is gradually added dropwise. The total amount of water dripping up to the point when the type No. 5 laid on the bottom surface cannot be read through the top of the beaker.
[0010]
The water tolerance value is expected to be affected by the degree of condensation of the silicate compound and the type of alkoxy group, but the influence of the degree of condensation is particularly great. I just need it. The condensation degree may be an average value.
[0011]
On the other hand, regarding the reactivity, it is considered that the type of alkoxy group of the silicate compound has a great influence. It is known that the reactivity of methoxy group is the highest and that the reactivity generally decreases as the number of carbon atoms of alkoxy group increases. The silicate compound contained in the powder coating composition of the present invention is not a methyl silicate compound which is a condensate of tetramethoxysilane but an ethyl silicate compound which is a condensate of tetraethoxysilane. In this specification, the ethyl silicate compound refers to a compound obtained by condensing tetraethoxysilane (hereinafter referred to as ethyl silicate) and half or less ethoxy group of the compound obtained by this condensation having 3 carbon atoms. Including those substituted with ~ 8 alcohols.
[0012]
Specific examples of the alkoxy group in the case where the ethylsilicate compound contained in the powder coating composition of the present invention has an alkoxy group substituted with an alcohol having 3 to 8 carbon atoms include propyloxy, butyloxy, benzyloxy, Examples include 2-butoxyethoxy, 3-methoxypropyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy and the like. Of these, benzyloxy and 2-butoxyethoxy are preferred, and 2-butoxyethoxy is particularly preferred because of easy reactivity control. As the number of alkoxy groups substituted with the alcohol increases, the reactivity of the silicate compound further decreases.
[0013]
On the other hand, the compatibility tends to increase as the number of alkoxy groups substituted with alcohol increases. The reactivity and compatibility can be adjusted by selecting the type and number of alkoxy groups substituted with the alcohol.
[0014]
The ethyl silicate compound can be obtained by various methods, but the product name “ethyl silicate 48” having an average condensation degree of 10 is commercially available from Colcoat as satisfying the above requirements, and alcohol substitution is performed. It is preferable to use this.
[0015]
When performing the substitution reaction of the ethoxy group of the ethyl silicate with an alcohol having 3 to 8 carbon atoms, the alcohol having 3 to 8 carbon atoms may be at least 1 mol or more with respect to 1 mol of ethyl silicate. Furthermore, the amount of the alcohol having 3 to 8 carbon atoms can be appropriately increased in accordance with the target amount of substitution.
[0016]
As the alcohol having 3 to 8 carbon atoms, propanol, butanol, benzyl alcohol, 2-butoxyethanol, 3-methoxy-1-propanol, 2-ethylhexanol, octanol and the like can be used.
[0017]
Moreover, it is not necessary to use a solvent in particular by using C3-C8 alcohol excessively with respect to ethyl silicate. When a solvent is used, the type and amount of the solvent are not particularly limited, but are preferably 10 times or less with respect to the total weight of ethyl silicate and the alcohol having 3 to 8 carbon atoms.
[0018]
Specific examples of the solvent include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, ethers such as THF and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and Examples include esters such as butyl acetate, dimethyl carbamate, and acetonitrile.
[0019]
In the above reaction, an acid or a base can be used as a catalyst as required. Examples of the acid include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and sulfonic acid, and Lewis acids such as organotin compounds. Further, as the base, tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine, diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undensen-7, and the like can be used.
[0020]
The said reaction can be performed as follows, for example. A predetermined amount of ethyl silicate and an alcohol having 3 to 8 carbon atoms are mixed with a solvent and a catalyst as necessary. This is heated to 180 ° C. and the substitution reaction proceeds. In order to advance the reaction, it is preferable to distill off the produced ethanol out of the system, for example, by reducing the pressure of the reaction system. The end point of the reaction is the measurement of the amount of ethanol produced,1The substitution rate for the alkoxy group can be determined by H-NMR spectrum or gas chromatography analysis, and can be determined based on this. The reaction time is not limited, but is preferably within 24 hours. After completion of the reaction, the target silicate compound can be obtained by performing separation and purification as necessary. The silicate compound thus obtained is generally a colorless to light yellow oily substance.
[0021]
Either the binder resin or the curing agent in the powder coating composition of the present invention has a hydroxyl group as the main reactive group. Specific examples of such a binder resin include a hydroxyl group-containing acrylic resin or a polyester resin, and examples of the curing agent include a β-hydroxyalkylamide curing agent. On the other hand, specific examples of the combination of the binder resin and the curing agent include a combination of a hydroxyl group-containing acrylic resin and a blocked isocyanate curing agent or a melamine curing agent, a combination of a hydroxyl group-containing polyester resin and a blocked isocyanate curing agent or a melamine curing agent, A combination of a carboxyl group-containing acrylic resin or a carboxyl group-containing polyester resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent can be mentioned. Among these, those having high versatility as actual powder coatings include hydroxyl group-containing acrylic resins and blocked isocyanate curing agents, hydroxyl group-containing polyester resins and blocked isocyanate curing agents, carboxyl group-containing polyester resins and β-hydroxyalkylamide compounds. More preferred is a combination of a hydroxyl group-containing polyester resin and a blocked isocyanate curing agent, and a carboxyl group-containing polyester resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent. It is also possible to use a combination of these two or more.
[0022]
In a combination of a hydroxyl group-containing acrylic resin and a blocked isocyanate curing agent, when the ethyl silicate compound has an alkoxy group substituted with an alcohol based on the above “ethyl silicate 48”, a preferred ethyl silicate compound Are those substituted with 3 to 15 2-butoxyethoxy groups and those substituted with 1 to 3 benzyl groups, particularly those substituted with 3 to 12 2-butoxyethoxy groups preferable.
[0023]
Any of the above binder resins is in a solid state at room temperature, and the glass transition temperature thereof is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C. If it is less than 40 degreeC, blocking property will fall, and when it exceeds 80 degreeC, there exists a possibility that the smoothness of the coating film obtained may fall. When the binder resin is a hydroxyl group-containing acrylic resin, the hydroxyl value is preferably 5 to 200, more preferably 10 to 100. Further, the number average molecular weight is preferably 1000 to 20000, and more preferably 2000 to 10,000. If the hydroxyl value is less than 5, the curability is insufficient, and if it exceeds 200, the resulting coating film may be brittle. Moreover, there exists a possibility that the physical property of the coating film obtained when a number average molecular weight is less than 1000 may fall, and when 20000 is exceeded, the smoothness of a coating film will fall.
[0024]
When the binder resin is a carboxyl group-containing acrylic resin, the acid value is preferably 5 to 100, and more preferably 10 to 50. The number average molecular weight is preferably 1000 to 20000, and more preferably 2000 to 10,000. If the acid value is less than 5, the curability is insufficient, and if it exceeds 100, the resulting coating film may be brittle.
[0025]
On the other hand, when the binder resin is a hydroxyl group-containing polyester resin, the hydroxyl value is preferably 5 to 200, more preferably 10 to 100, and particularly preferably 20 to 40. The weight average molecular weight is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 7,000 to 20,000.
[0026]
When the binder resin is a carboxyl group-containing polyester resin, the acid value is preferably 5 to 200, more preferably 10 to 100, and particularly preferably 20 to 40. The weight average molecular weight is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 7,000 to 20,000. In addition, the trouble point when the special values of these polyester resins are out of the above range is the same as in the case of the previous acrylic.
[0027]
The acrylic resin is generally a well-known acrylic monomer, determined by calculating the monomer composition so as to be the functional group equivalent and glass transition point, and further the type of polymerization initiator so as to have the molecular weight And by adjusting the amount and the polymerization conditions.
[0028]
The polyester resin can be obtained by polycondensation by an ordinary method using an acid component mainly composed of a polyvalent carboxylic acid and an alcohol component mainly composed of a polyhydric alcohol as raw materials. By selecting the blending of each component and the conditions for condensation polymerization, a polyester resin having the above physical property values and special values can be obtained. In addition, when the acid component contains isophthalic acid in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, a polyester resin having high weather resistance can be obtained.
[0029]
In addition, as the above-mentioned hydroxyl group-containing polyester resin, those commercially available for powder coatings may be used as they are. For example, the trade name “GV-545” marketed by Nippon Iupika Co., Ltd., Dainippon Ink & Chemicals, Inc. The trade names “FINEDIC M-8020” marketed by Kogyo Co., Ltd. and the “Krill Coat 7630” and “Krill Coat 7642” marketed by Daicel UC Corporation are used as the carboxyl group-containing polyester resin. be able to. Among these, “GV-545” and “Krill Coat 7642” are preferable because the content of isophthalic acid in the acid component is high and the weather resistance is excellent.
[0030]
On the other hand, as the above-mentioned curing agent, known block coating materials for powder isocyanates and melamine curing agents can be used. Here, the blocked isocyanate curing agent also includes a uretdione compound obtained by reacting two isocyanate groups.
[0031]
As the above-mentioned blocked isocyanate curing agent, aromatic groups such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimethylcyclohexane isocyanate, and aliphatic isocyanates including alicyclics, and isocyanate groups of those prepolymerized It is preferable to use those obtained by blocking with a lactam compound or an oxime compound. As such, there can be mentioned isophorone diisocyanate-based Vestagon B1530 (manufactured by Creanova) using ε-caprolactam as a blocking agent. Examples of the uretdione compound include isophorone diisocyanate-based Vestagon BF1540 (Cleanova).
[0032]
On the other hand, a β-hydroxyalkylamide curing agent is obtained by reacting a carboxylic acid and / or carboxylic acid ester with β-hydroxyalkylamine in the presence of an alkoxide catalyst such as sodium or potassium. Examples of the carboxylic acid and carboxylic acid ester include succinic acid, adipic acid, glutaric acid, dimethyl succinate, diethyl succinate, and dimethyl adipate. Examples of β-hydroxyalkylamine include N-methylethanolamine, diethanolamine, and N-methylpropanolamine. A preferable structure as the β-hydroxyalkylamide compound is (HO (R) CHCH.2)2NCO (CH2)nCON (CH2CH (R) OH)2Here, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 4-8. The β-hydroxyalkylamide compound is commercially available as “Primid” series from EMS-PRIMD and can be used.
[0033]
In the powder coating composition of the present invention, the ethylsilicate compound is preferably 0.2 to 10% by weight with respect to the resin solid content obtained by adding the binder resin and the curing agent. If it is less than 0.2% by weight, a coating film excellent in stain resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, an effect commensurate with it is not observed, and further, storage stability and the obtained coating film May adversely affect physical properties. A more preferred range is 1 to 5% by weight.
[0034]
Moreover, it is preferable to mix | blend binder resin and a hardening | curing agent so that the equivalent of a hydroxyl group equivalent and the functional group which reacts with this may be a ratio of 0.5-2.0. Outside these ranges, curing may not proceed sufficiently and the physical properties of the coating film may be poor. A more preferable ratio is 0.7 to 1.5.
[0035]
The powder coating composition of the present invention may contain various additives such as a surface conditioner, a curing catalyst, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-waxing agent, and a charge control agent as necessary. .
[0036]
The powder coating composition of the present invention may be a so-called clear type that substantially does not contain a pigment, or may be a so-called enamel type that contains a pigment. Here, the phrase “substantially containing no pigment” includes the case of containing a pigment that can be colored while maintaining transparency. When the pigment is contained, it is preferable that 30 to 100 parts by weight of the pigment is contained with respect to 100 parts by weight of the total amount of the binder resin and the curing agent. The pigment is not particularly limited, and specifically, titanium dioxide, bengara, yellow iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone pigment, azo pigment and other colored pigments, metallic pigments of each color, Examples include pearl pigments of various colors, metal powders and those subjected to surface treatment, extender pigments such as talc, silica, calcium carbonate, and precipitated barium sulfate. Further, when the gloss is lowered, inorganic matting agents such as talc, silica, calcium carbonate, barium sulfate, feldspar, wollastonite and the like, and organic matting agents composed of organic fine particles can be included. The matting agent preferably has a volume average particle size of 3 to 30 μm. Depending on the types of the pigment and the silicate compound, the silicate compound may be adsorbed on the pigment surface and the function may not be sufficiently exhibited. In this case, it is preferable to employ a method of mixing particles containing a silicate component not containing a pigment and particles containing a pigment and not containing a silicate component, as described later, or a 2-coat method.
[0037]
Production of the powder coating composition of the present invention can be carried out using a production method well known in the field of powder coating. For example, the binder resin, the curing agent, and the ethyl silicate compound are essential, and after preparing the various additives and pigments, these are preliminarily mixed using a super mixer, a Henschel mixer, etc. The raw materials are melted and kneaded using a kneader such as an extruder. The heating temperature at this time is set between a temperature at which at least a part of the raw material is melted and the whole can be kneaded to a curing temperature for baking described later, and is generally 60 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C. In the range of 1. Next, the thus obtained melt is cooled and solidified by a cooling roll, a cooling conveyor or the like, and is pulverized to a desired particle size through coarse pulverization and fine pulverization steps.
[0038]
The volume average particle size of the powder coating composition of the present invention thus obtained is preferably set to 5 to 50 μm by classifying to adjust the particle size distribution by removing large particles and fine particles. . When it is used for thin film coating, it is more preferably set to 5 to 30 μm, particularly when it is desired to obtain a smooth coating film with a thin film.
[0039]
The method for producing an enamel-type powder coating composition having excellent stain resistance according to the present invention comprises mixing the above-mentioned powder coating composition containing substantially no pigment and the enamel-type powder coating composition. is there. According to this method, since the silicate compound and the pigment do not come into contact with each other in the powder coating particle, it is effective when there is a problem that the silicate compound is adsorbed on the pigment surface.
[0040]
The enamel type powder coating composition is not particularly limited as long as it does not contain a silicate compound. However, the binder resin and the curing agent are binder resin and curing agent in the powder coating composition substantially not containing the pigment. The same kind and the same amount ratio as the agent are preferable. In addition, content of the pigment in the said enamel type powder coating material is 30 to 100 weight% with respect to resin solid content, for example.
[0041]
The amount ratio of the powder coating composition that does not substantially contain the pigment and the enamel type powder coating composition is arbitrarily set as long as the function of stain resistance is expressed and concealment as an enamel coating is possible. it can. Moreover, it is preferable from the applicability | paintability of the powder coating composition obtained by this manufacturing method to make the volume average particle diameter of these powder coating compositions substantially the same. Furthermore, from the viewpoint of preventing color unevenness of the enamel powder coating composition obtained by this production method, the volume average particle size of the enamel type powder coating composition and the powder coating composition substantially free of pigment is In the range of 10 to 25 μm, substantially the same is preferable. In addition, the above-mentioned color unevenness can also be prevented by reducing the volume average particle diameter of the powder coating composition that does not substantially contain the pigment than the volume average particle diameter of the enamel type powder coating composition. it can.
It is preferable that the volume average particle diameter of the enamel type powder coating composition having excellent stain resistance obtained in this manner is in the above-mentioned range. This enamel-type powder coating composition having excellent stain resistance is also one of the powder coating compositions of the present invention.
[0042]
The powder coating composition of the present invention may further contain a fluidity imparting agent. These can be added as one component of the powder coating composition by later adding to the powder coating obtained as described above. The fluidity-imparting agent not only provides fluidity to the powder coating itself, but can also improve blocking resistance. As the fluidity-imparting agent, hydrophobic silica, hydrophilic silica, aluminum oxide, titanium oxide or the like can be applied. Examples of such commercially available fluidity-imparting agents include AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSILR-972, AEROSIL R-812, AEROSIL R-812S, titanium dioxide T-805, titanium dioxide P-25, Aluminum Examples include Oxide C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Carplex FPS-1 (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.), and the like. The addition amount of the fluidity-imparting agent is preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder coating after pulverization, from the viewpoint of the effect to be imparted and the smoothness of the coating film. -1 part by weight is more preferred. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect is small, and if it exceeds 2 parts by weight, the smoothness of the coating film may be lowered or gloss may be lost.
[0043]
The method for forming a coating film excellent in stain resistance of the present invention is to obtain a coating film excellent in stain resistance by applying the above powder coating composition to a substrate and then baking it. The base material is not particularly limited as long as it does not cause defects such as deformation due to baking after coating, and specifically, iron plates, steel plates, aluminum plates, and the like, and surface treatments thereof may be mentioned. Can do. Since the coating film obtained from the powder coating composition of the present invention is excellent in stain resistance, the substrate is preferably applied to vending machines, switchboards, building exterior materials and the like installed outdoors. . Note that an undercoat coating film obtained from an undercoat paint such as a primer may be formed on the substrate. The method for forming a coating film of the present invention is used to form a coating film located in the uppermost layer because it aims to obtain a coating film having excellent stain resistance.
[0044]
The coating method is not particularly limited, and methods well known by those skilled in the art such as electrostatic coating method and fluidized dipping method can be used, but electrostatic coating method is preferable from the viewpoint of coating efficiency. Examples of the charging method in the electrostatic coating method include a corona charging method and a friction charging method. These methods can also be used in combination. Although a coating film thickness is not specifically limited, For example, it can be set as 20-200 micrometers. After coating, based on the types of binder resin and curing agent contained, baking can be performed at 140 to 220 ° C. for 5 to 40 minutes to obtain a coating film excellent in stain resistance.
[0045]
On the other hand, the method for forming a multi-layer coating film excellent in stain resistance according to the present invention is a powder containing substantially no above-mentioned pigment after forming a colored coating film using an enamel type powder coating composition. A clear coating film is formed using a coating composition. This is effective when adsorption of the silicate compound occurs on the pigment surface described above.
[0046]
The enamel type powder coating composition used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention is not affected by the powder coating composition containing substantially no pigment, and various binder resins and curing agents. Can be used. The enamel type powder coating composition is applied with a coating film thickness sufficient to color and conceal the surface of the substrate, and the powder coating composition substantially free of the pigment is smoothed thereon. It is applied with a coating film thickness that can be obtained. Although each coating film thickness may depend on the volume average particle diameter of the powder coating particles, it is usually preferable that the coating film thickness is 20 to 200 μm.
[0047]
The above-mentioned known methods can be used for applying each powder coating, and baking may be performed separately or simultaneously. When baking is performed simultaneously, it is preferable that the binder resin and the curing agent of each powder coating composition have the same kind and amount ratio. If they are different, repelling may occur between the colored coating and the clear coating. In this way, a multilayer coating film excellent in stain resistance is obtained.
[0048]
【Example】
Production Example 1 Production of Ethylsilicate Compound Substituted with Alcohol (Part 1)
187 g of 2-butoxyethanol and 5.06 g of triethylamine were added to 713 g of ethyl silicate 48 (condensate having an average condensation degree of tetraethoxysilane of 10 manufactured by Colcoat Co.), and produced at 90 ° C. for 1 hour and at 120 ° C. for 2 hours. The mixture was stirred with heating while removing ethanol. After standing to cool, the remaining 2-butoxyethanol was removed under reduced pressure to obtain 785 g of an ethyl silicate compound substituted with 2-butoxyethanol. In addition,1The number of 2-butoxyethoxy groups of this ethylsilicate compound determined from 1 H-NMR was 3.
[0049]
In addition, 1 g of the obtained ethyl silicate compound was dissolved in 10 ml of acetone in a 100 ml beaker, and when 1.07 ml of water was added thereto, the No. 5 type laid on the bottom of the beaker became cloudy and could not be read. The tolerance value was determined to be 1.07 ml.
[0050]
Production Example 2 Production of ethyl silicate compound substituted with alcohol, part 2
To 504 g of ethyl silicate 48, 396 g of 2-butoxyethanol and 5.06 g of triethylamine were added, and the mixture was heated and stirred while removing generated ethanol at 90 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 2 hours, and further at 140 ° C. for 2 hours. After allowing to cool, the remaining 2-butoxyethanol was removed under reduced pressure to obtain 696 g of an ethyl silicate compound substituted with 2-butoxyethanol. In addition,1The number of 2-butoxyethoxy groups of this ethylsilicate compound determined from 1 H-NMR was 9. The water tolerance value obtained in the same manner as in Production Example 1 was 0.95 ml.
[0051]
Production Example 3 Production of Ethylsilicate Compound Substituted with Alcohol (Part 3)
69 g of benzyl alcohol and 1.02 g of triethylamine were added to 432 g of ethyl silicate 48, and the mixture was heated and stirred while removing generated ethanol at 90 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 2 hours, and further at 140 ° C. for 2 hours. After cooling, the remaining benzyl alcohol was removed under reduced pressure to obtain 434 g of an ethyl silicate compound substituted with benzyl alcohol. In addition,1The number of benzyloxy groups of this ethylsilicate compound determined from 1 H-NMR was 2. The water tolerance value obtained in the same manner as in Production Example 1 was 0.97 ml.
[0052]
Production Example 4 Production of Ethylsilicate Compound Substituted with Alcohol (Part 4)
2-Butoxyethanol 283 g and triethylamine 6.5 g are added to 595 g of ethyl silicate 40 (condensate having an average condensation degree of tetraethoxysilane of 5 manufactured by Colcoat Co., Ltd.). The mixture was heated and stirred at 0 ° C. for 3 hours while removing the produced ethanol. After standing to cool, the remaining 2-butoxyethanol was removed under reduced pressure to obtain 662 g of an ethyl silicate compound substituted with 2-butoxyethanol. In addition,1The number of 2-butoxyethoxy groups of this ethylsilicate compound determined from 1 H-NMR was 3. Moreover, when the water tolerance value was calculated | required like manufacture example 1, it was 1.95 ml.
[0053]
Example 1 Production of a powder coating composition containing a hydroxyl group-containing polyester resin and a blocked isocyanate curing agent, part 1
GV-545 (hydroxyl-containing polyester resin manufactured by Iupika Japan, hydroxyl value 33, acid value 2.5, number average molecular weight 5000, weight average molecular weight 56100, glass transition point 56 ° C.) 600 parts, B1530 (Huls block) (Isocyanate curing agent) 100 parts, 10 parts of an ethyl silicate compound substituted with the alcohol of Production Example 1, and 5 parts of benzoin as a surface conditioner were mixed with a Henschel mixer and then kneaded with a kneader while heating to 100 to 110 ° C. After cooling, pulverization and classification were performed to obtain a powder coating composition having a volume average particle diameter of 35 μm.
[0054]
Examples 2 to 4 Production of a powder coating composition containing a hydroxyl group-containing polyester resin and a blocked isocyanate curing agent (2 to 4)
In Example 1, in place of the ethyl silicate compound of Production Example 1, the volume average particle size was the same except that the amount of the ethyl silicate compound substituted with the alcohol of Production Example 2 to 4 was used as shown in Table 1. A powder coating composition of 35 to 36 μm was obtained.
[0055]
Comparative Example 1
In Example 1, a powder having a volume average particle diameter of 34 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of ethyl silicate 40 (water tolerance value 2.68 ml) shown in Table 1 was used instead of the ethyl silicate compound of Production Example 1. A coating composition was obtained.
[0056]
Example 5 Production of a powder coating composition containing a carboxyl group-containing polyester resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent
600 parts of Krill Coat 7642 (carboxyl group-containing polyester resin of Daicel UCB, acid value 35, weight average molecular weight 7800, glass transition point 63 ° C.), Primid XL552 (1,1,8,8-manufactured by EMS-PRIMD) 30 parts of tetra (2-hydroxyethyl) adipamide), 9 parts of the ethylsilicate compound substituted with the alcohol of Production Example 1 and 5 parts of benzoin as a surface conditioner were mixed with a Henschel mixer, and then heated to 100 to 110 ° C. The mixture was kneaded with a kneader, cooled, pulverized and classified to obtain a powder coating composition having a volume average particle size of 35 μm.
[0057]
Examples 6 to 8 Production of powder coating compositions containing a carboxyl group-containing polyester resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent, part 2 to part 4
In Example 5, in place of the ethyl silicate compound of Production Example 1, the volume average particle size was the same except that the amount of the ethyl silicate compound substituted with the alcohol of Production Example 2 to 4 was used as shown in Table 1. A powder coating composition of 34 to 36 μm was obtained.
[0058]
Comparative Example 2
In Example 5, a powder coating composition having a volume average particle size of 36 μm was obtained in the same manner except that the amount of ethyl silicate 40 shown in Table 1 was used instead of the ethyl silicate compound of Production Example 1.
[0059]
<Evaluation of contamination resistance>
The obtained powder coating composition was electrostatically coated on a zinc phosphate-treated steel sheet with a corona charging type coating gun so that the film thickness was about 60 μm, and baked at 180 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film. . The obtained coating film was placed in an environment maintained at a humidity of 85% or more and a temperature of 50 ° C. for 24 hours, and then the surface water contact angle was measured using a Kyowa Interface Science CA-A type contact angle measuring device. Was measured. If it is less than 60 degree | times, the surface is fully hydrophilized and it is excellent in stain resistance.
[0060]
[Table 1]
In Examples 1 to 8 that satisfy the requirements as the silicate compound of the present invention, the water contact angles of the obtained coating films were all less than 60 degrees, whereas the water tolerance value deviated from the value specified in the present invention. In Comparative Examples 1 and 2 using a silicate compound, even when the silicate content was increased, the water contact angle of the coating film exceeded 60 degrees, and a coating film excellent in stain resistance could not be obtained. .
[0062]
Example 9 Production of enamel type powder coating composition
In the same manner as in Example 6, a clear powder coating composition having a volume average particle diameter of 25 μm was obtained. In Example 6, a white pigment having a volume average particle diameter of 25 μm was similarly used except that 495 parts of CR-90 (titanium dioxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added instead of using an ethyl silicate compound. A powder coating composition was obtained. 200 parts of the clear powder coating composition and 844 parts of a powder coating composition containing a pigment were mixed with a Henschel mixer to obtain an enamel powder coating composition.The pigment content relative to the resin solid content of the enamel powder coating composition was 63.5% by weight, and the silicate compound content was 1.4% by weight.
[0063]
Comparative Example 3 Production of enamel powder coating compositions containing silicate compounds
An enamel powder coating composition containing a silicate compound having a volume average particle diameter of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 2, except that 400 parts of CR-90 was added as a raw material component.
[0064]
<Evaluation of blocking properties>
Example 9And Comparative Example 3About the powder coating composition obtained by this, the blocking property in 35 degreeC x 1 week is visually observed.RespectivelyWhen evaluated,In the powder coating composition of Comparative Example 3, it was confirmed that blocking occurred. In the powder coating composition of Example 9,No particular abnormality was observed.
[0065]
<Evaluation of gloss and stain resistance>
Example 9And Comparative Example 3A powder coating composition,RespectivelyThe zinc phosphate-treated steel sheet was electrostatically coated with a corona charging type gun so that the film thickness was about 40 μm, and baked at 180 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film. When the gloss of this coating film was measured,In Example 9A high value of 94 was obtained.In contrast, in Comparative Example 3, the coating film had no smoothness and was a low value of 30.. After the gloss measurement, the water contact angle on the coating film surface was measured using the previous method.. In Example 9Values of 53 degrees and less than 60 degrees were exhibited, and it was confirmed that the surface was sufficiently hydrophilized and excellent in stain resistance.
[0066]
Example 10 Formation method of multilayer coating film
An enamel powder having a volume average particle diameter of 35 μm was used in the same manner as in Examples 4 and 8, except that 400 parts of CR-90 (titanium dioxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added instead of using an ethylsilicate compound. Body paint compositions 4-E and 8-E were obtained, respectively.
Next, a colored coating film is first formed on the zinc phosphate-treated steel sheet using the enamel powder coating material, and further a clear coating film is formed using the clear powder coating material of Example 4 or Example 8. A multilayer coating was obtained. Table 2 shows the types of enamel powder coating and clear powder coating used as coating film forming conditions, and the color coating and clear coating baking methods. The coating was carried out by electrostatic coating using a corona charging type coating gun so that the coating film thickness at one time was about 60 μm, and the baking condition was 180 ° C. × 20 minutes.
[0067]
<Evaluation of coating film>
The gloss and surface water contact angle of the obtained multilayer coating film were measured. The results are shown in Table 2.
In addition, in the production of Example 4 and Example 8, it was confirmed that blocking was occurring in the visual evaluation of the blocking property at 35 ° C. for 1 week when 400 parts of CR-90 was added to form a paint. It was done. For the powder coating compositions 4-SE and 8-SE containing these two kinds of silicate compounds and pigments, a coating film was obtained immediately after the production under the same conditions, and the gloss and water contact angle were measured. These results are shown in Table 2 as comparative examples.
[0068]
[Table 2]
The coating film obtained by the method for forming a multilayer coating film of the present invention was excellent in appearance and stain resistance. On the other hand, the powder coating composition containing a silicate compound and a pigment is inferior in blocking properties, and it has not been possible to color the substrate and impart stain resistance.
[0070]
【The invention's effect】
The powder coating composition of the present invention can obtain a coating film having stain resistance even in a curing system in which many hydroxyl groups are present in the system. This is because an ethyl silicate compound having a specific water tolerance value is used, so that the silicate compound moves to the surface without causing a side reaction with a hydroxyl group, hydrolysis proceeds, and hydrophilization is sufficiently performed. This is probably because of this. Prevention of side reactions with hydroxyl groups is carried out by controlling the compatibility with components containing a large amount of hydroxyl groups and the reactivity of the silicate compound itself. In particular, regarding the compatibility, the SP value of the hydroxyl group-containing components used in powder coatings However, it was discovered that it is possible to define a simple measurement method called the turbidity method by utilizing the property that does not differ greatly depending on the type.
[0071]
In addition, when the silicate compound cannot be adsorbed on the pigment to exhibit its function, the clear type powder coating composition of the present invention and the enamel type can be mixed, or the enamel coating can be applied. Each of these problems can be solved by forming a clear coating film of this clear type powder coating composition.
Claims (7)
前記バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関与するものであり、
前記エチルシリケート化合物のアセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であり、
前記エチルシリケート化合物の含有量が樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であり、
前記エチルシリケート化合物はテトラエトキシシランを縮合して得られた化合物であって、当該化合物のエトキシ基の半数以下が炭素数３〜８のアルコール由来のアルコキシ基で置換されており、
顔料を含有しない
耐汚染性に優れた粉体塗料組成物。In a powder coating composition containing an ethylsilicate compound, a binder resin and a curing agent,
A hydroxyl group is involved in the curing system comprising the binder resin and the curing agent,
The water tolerance value of acetone for the ethylsilicate compound is 2 ml or less,
The content of the ethylsilicate compound is 0.2 to 10% by weight based on the resin solid content,
The ethyl silicate compound is a compound obtained by condensation of tetraethoxysilane, less than half of the ethoxy group in the compound is substituted with an alkoxy group derived from an alcohol having 3 to 8 carbon atoms,
A powder coating composition which does not contain a pigment and has excellent stain resistance.
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