JP4750918B2

JP4750918B2 - Method for producing silicate compound and coating composition

Info

Publication number: JP4750918B2
Application number: JP35681699A
Authority: JP
Inventors: 哲浦野; 洋一戸崎; 敏博岡井; 理会冨田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: JP2001172389A

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、シリケート化合物の製造方法および塗料組成物に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
シリケート化合物が添加された塗料から得られる塗膜は、その表面が親水化することにより耐汚染性が発現することが知られている。このシリケート化合物として、エチルシリケートに比べ加水分解性に優れているメチルシリケートが一般的に用いられている。しかし、塗料によってはメチルシリケートを添加した場合に、貯蔵後の塗料から得られる塗膜の光沢が低下するなど、貯蔵安定性において問題を有する場合があった。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗料に添加した場合、塗料の貯蔵安定性とそれから得られる塗膜の耐汚染性とを両立できるシリケート化合物を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリケート化合物の製造方法は、メチルシリケートに炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールを反応させ、上記メチルシリケートのメチル基を炭素数２〜４のアルキル基または３−メトキシプロピル基に置換することを特徴としている。ここで、上記置換は、メチルシリケートのメチル基の９〜９０％について行われていてよい。
【０００４】
また、本発明のシリケート化合物は先の製造方法により得られるものである。
【０００５】
さらに、本発明の塗料組成物は、バインダー成分と先のシリケート化合物とを含有しており、ここで、バインダー成分は熱可塑性樹脂からなるものであってよく、熱硬化性樹脂と硬化剤とからなるものであってよい。
【０００６】
本発明の塗膜は、これらの塗料組成物から得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシリケート化合物の製造方法において、原料となるメチルシリケートはＳｉ（ＯＣＨ₃）₄で表される化合物またはその縮合体である。上記縮合体は、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄同士が縮合した構造をとるものであり、直鎖状であっても、分岐していてもよい。上記縮合体の平均縮合数は、取り扱い性の点から２０以下であることが好ましい。市販されているメチルシリケートとしては、ＭＫＣシリケート５１、５６、５６Ｓ（いずれも三菱化学社製）などを挙げることができる。
【０００８】
本発明の製造方法では、このメチルシリケートに炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールを反応させる。炭素数２〜４のアルキルアルコールの具体例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールを挙げることができ、エチルアルコールおよびｎ−ブチルアルコールが好ましい。また、反応により置換される官能基の親水性を考慮すると、３−メトキシ−１−プロパノールを用いて、３−メトキシプロピル基に置換することがもっとも好ましい。
【０００９】
この反応により、メチルシリケートのメチル基が炭素数２〜４のアルキル基または３−メトキシプロピル基に置換される。この置換は、メチルシリケートのメチル基の９〜９０％について行われることが好ましい。９％未満だと効果が得られず、９０％を上回ると加水分解性の低下を招き、得られる塗膜の耐汚染性の低下を招く。
【００１０】
本発明のシリケート化合物の製造方法における、メチルシリケートと炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールとの割合は、メチルシリケート１モルに対して、炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールが少なくとも１モル以上であればよい。さらに、炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールの量を目的とする置換の量に合わせて、適宜増量することができる。
【００１１】
また、炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールをメチルシリケートに対して過剰量用いることで、溶剤は特に使用しなくてもよい。溶剤を用いる場合には、溶剤の種類および量は特に限定されるものではないが、メチルシリケートと炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノールとの合計重量に対して１０倍以下であることが好ましい。
【００１２】
溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボメート、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００１３】
本発明のシリケート化合物の製造方法では、触媒として、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２．] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデンセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００１４】
本発明のシリケート化合物の製造方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。所定量のメチルシリケートと炭素数２〜４のアルキルアルコールまたは３−メトキシ−１−プロパノール、ならびに必要に応じて、溶剤および触媒を混合する。これを、７０〜１８０℃まで加熱し、置換反応を進行させる。反応を進行させるため、例えば、反応系を減圧にすることにより、生成したメタノールを系外に留去することが好ましい。反応の終点は、生成したメタノールやエタノールの量の測定、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルまたはガスクロマトグラフィー分析により、炭素数２〜４のアルキル基または３−メトキシプロピル基への置換率を求め、これに基づいて決定することができる。反応時間は限定されないが、２４時間以内であることが好ましい。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、バインダー成分と先のシリケート化合物とを含有している。ここで、上記バインダー成分は、熱可塑性樹脂からなるものであってもいいし、熱硬化性樹脂と硬化剤とからなるものであってもよい。
【００１６】
上記バインダー成分が熱可塑性樹脂からなるものである場合、この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との混合物、プラスチゾルなどを挙げることができる。
【００１７】
一方、上記バインダー成分が熱硬化性樹脂と硬化剤とからなるものである場合、この熱硬化性樹脂としては、ポリオールであることが好ましく、具体的には、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオールなどの通常の熱硬化性塗料に用いられるものである。その水酸基価は５〜３００であり、数平均分子量は５００〜２００００であることが好ましい。これらの範囲外では、得られる塗膜が充分な物性を有さない恐れがある。このポリオールは、２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００１８】
上記硬化剤は、先のポリオールの水酸基と硬化反応するものであり、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物やアミノ樹脂を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジントリイソシアネートおよびこれらの２量体または３量体などが挙げられる。これらは、ブロック化されていてもよく、ブロックに用いられるブロック剤としては、硬化性の点から、ラクタム系、活性メチレン系、オキシム系、アミン系ブロック剤より選ばれた少なくとも１種のブロック剤を用いることが好ましい。これらの具体例としては、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤；ε―カプロラクタム、δ―バレロラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ジイソプロピルアミンなどのアミン系ブロック剤などを挙げることができる。
【００１９】
一方、アミノ樹脂としては、メラミンホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合物のアルコキシ化物であるアルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物を用いることが好ましい。これらの例として、例えば、メトキシメチロールメラミン、イソブトキシ化メチロールメラミンおよびｎ−ブトキシ化メチロールメラミンを挙げることができる。
【００２０】
また、この他の熱硬化性樹脂としてアルコキシシリル基を有するアクリルシリコン樹脂を用いることができる。この系では、硬化剤成分が熱硬化性樹脂に含まれている場合がある。
【００２１】
なお、上記バインダー成分が熱硬化性樹脂と硬化剤とからなる場合における、熱硬化性樹脂と硬化剤とは、固形分重量比で９／１〜５／５であることが好ましい。これらの範囲外では、得られる塗膜が充分な物性を有さない恐れがある。
【００２２】
本発明の塗料組成物に含まれるシリケート化合物は、先のところで説明したものであり、ここでは説明を省略する。
【００２３】
本発明の塗料組成物におけるシリケート化合物の配合割合は、塗料組成物の固形分１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。シリケート化合物の配合割合が少なすぎると、得られる塗膜の耐汚染性が不十分となり、逆に配合割合が多くなりすぎると、塗膜の光沢や塗り重ね付着性が低下する恐れがある。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、上記成分の他に必要に応じ、着色顔料や体質顔料などの顔料成分、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤などの各種添加剤成分を含んでいてもよい。また、これら成分を当業者に知られた方法により混合し、本発明の塗料組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、刷毛、スプレー、ローラーなどの通常の方法を用いて、種々の基材に対して塗布され、所定の加熱条件で硬化させることにより、約５〜２００μｍの膜厚の塗膜を得ることができる。このようにして本発明の塗料組成物から得られた塗膜は、耐汚染性に優れているため、ＰＣＭ鋼板として、家電製品や事務用品などに用いることができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１エチル置換メチルシリケートＥｔ１５ＭＳ５６の製造
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、分子量約１０５０）４７．２５ｇにエタノール６２．１ｇおよびトリエチルアミン１．０１ｇを加えて、７４〜８４℃で１０時間加熱還流した。その後、生成したメタノールを系外に留出させながら１４０℃まで昇温し、１時間加熱撹拌した後、放冷した。減圧下で加熱して、系に含まれるトリエチルアミン、メタノールおよび未反応のエタノールを系外に留去して、エチル置換メチルシリケートＥｔ１５ＭＳ５６５２．３ｇ（収率９２．３％）を得た。置換率は７３．３％、粘度は４６．５ｃＰであった。
【００２７】
実施例２エチル置換メチルシリケートＥｔ１５ＭＳ５６Ｓの製造
実施例１で、ＭＫＣシリケート５６の代わりにＭＫＣシリケート５６Ｓ（三菱化学社製、分子量約１５００）４６．３８ｇを用い、エタノールの量を４１．４ｇに変更した以外は同様の手順により、エチル置換メチルシリケートＥｔ１５ＭＳ５６Ｓ４９．２ｇ（収率９３．４％）を得た。置換率は５１．４％、粘度は７８．２５ｃＰであった。
【００２８】
実施例３３−メトキシプロピル置換メチルシリケートＭＰ１４ＭＳ５６の製造
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、分子量約１０５０）６７．２ｇに３−メトキシ−１−プロパノール２３．０ｇおよびトリエチルアミン０．２５ｇを加えて、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、１４０℃で２時間撹拌を行った。この間に生成され、系外に留去されたメタノールは５．１ｇであった。放冷後、減圧下で濃縮し、トリエチルアミン、メタノールおよび未反応の３−メトキシ−１−プロパノールを留去し、３−メトキシプロピル置換メチルシリケートＭＰ１４ＭＳ５６７９．２ｇ（収率９６．５％）を得た。このものの置換率は２１．３％、粘度は６８．３５ｃＰであった。
【００２９】
実施例４〜９３−メトキシプロピル置換メチルシリケート類の製造
以下の表１の配合に基づき、種々のメチルシリケートを原料として、実施例３と同様に反応を行い、３−メトキシプロピル置換メチルシリケートを得た。得られた３−メトキシプロピル置換メチルシリケートの収量および収率、置換率、粘度データなどを表１にあわせて示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
実施例１０シリケート化合物含有塗料組成物およびそれから得られる塗膜の製造その１
アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、顔料、添加剤およびブロックイソシアネート硬化剤からなる有機溶剤型塗料ユニポン４００ＨＫタキシエロー（日本ペイント社製）１００重量部に実施例３で得られた３−メトキシプロピル置換メチルシリケートＭＰ１４ＭＳ５６を８重量部および加水分解触媒４重量部を添加してシリケート化合物含有塗料組成物を調整した。これを下塗りとしてユニグランド９３０ＨＫプライマー（日本ペイント社製）、中塗りとしてＨＫサーフェーサー（アトム社製）を塗装した磨き鋼板に、乾燥膜厚４５〜５５μｍになるようにスプレー塗装した。９０℃で２０分焼き付けて塗膜を硬化させた。これを一夜放置し、塗膜の水接触角を協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型を用いて測定したところ、４３．７°であった。なお、シリケート化合物を加えないユニポン４００ＨＫタキシエローから得られた塗膜について、上と同様にして水接触角を測定したところ、７６．０°であった。
【００３２】
実施例１１シリケート化合物含有塗料組成物およびそれから得られる塗膜の製造その２
＜バインダー成分が熱可塑性樹脂からなるもの＞
ポリフッ化ビニリデン／アクリル樹脂系
ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との混合物の樹脂固形分１００重量部に対して、タイペークＣＲ９７（石原産業社製、酸化チタン顔料）１００重量部を加え、ガラスビーズミルで分散させたものに、このものの固形分１００重量部に対して、表２に示したシリケート化合物をそれぞれ８重量部添加し、ガラスビーズで再分散することにより塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を、塗布型クロメート処理された厚さ０．４ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、ユニフロン６００プライマー（日本ペイント社製、変性エポキシ樹脂系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚２０μｍとなるよう塗布し、これを到達板温２４５℃で６０秒焼き付けることにより塗膜を得た。
【００３３】
プラスチゾル系
分子量３００万、Ｔｇ１０７℃、粒子径が１μｍである球状アクリル樹脂（ＰＭＭＭＡ）１００重量部に対して、タイペークＣＲ９７（石原産業社製、酸化チタン顔料）２５重量部、可塑剤としてのトリクレジルフォスフェート６０重量部、テキサノールイソブチレート（イーストマンコダック社製、可塑剤）３０重量部およびレオドールＷ３２０（花王アトラス社製、粘度低下剤）４重量部を加え、ガラスビーズで混合分散したものに、表２に示した、それぞれ５重量％相当量のシリケート化合物を添加し、ガラスビーズで再分散することにより塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を、塗布型クロメート処理された厚さ０．４ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、ニッペスーパーコート６５５（日本ペイント社製、変性エポキシ／ストロンチウムクロメート系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚１２０μｍとなるよう塗布し、これを到達板温２２０℃で６０秒焼き付けることにより塗膜を得た。
【００３４】
＜バインダー成分が熱硬化性樹脂と硬化剤とからなるもの＞
ポリエステル／メラミン系
ネオペンチルグリコール２０重量部、１，６−ヘキサンジオール１５重量部、トリメチロールプロパン６．５重量部およびε−カプロラクトン２６重量部を混合し、１００℃まで加熱した。原料が融解して撹拌可能となってから、ジブチルスズオキサイド０．０２重量部およびイソフタル酸５７重量部を加え、２３０℃まで昇温した。ただし、１８０〜２３０℃までは３時間かけて一定昇温速度で昇温した。このとき生成する縮合水は系外に留去した。２３０℃を１時間保った後、キシレン５重量部を徐々に添加し、樹脂酸価７．０に達したところで反応を終了し、ソルベッソ１５０４５重量部およびキシレン２３重量部を加え、不揮発分６０％、ＳＰ値１０．７、水酸基価５０、数平均分子量４０００のポリエステル樹脂を得た。
こうして得られたポリエステル樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、二酸化チタン１３０重量部、サイメル２３２（三井サイテック社製、メラミン樹脂）７重量部、表２に示したシリケート化合物６０重量部（固形分）を加え、ディスパーで撹拌して塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を、塗布型クロメート処理された厚さ０．４ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、ニッペスーパーコート６５５プライマー（日本ペイント社製、エポキシ樹脂系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚２０μｍとなるよう塗布し、これを到達板温２２０℃で６０秒焼き付けることにより塗膜を得た。
【００３５】
ポリエステル／メラミン−ブロックイソシアネート系
先のポリエステル／メラミン系のところで製造したポリエステル樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、二酸化チタン１３０重量部、サイメル２３８（三井サイテック社製、メラミン樹脂）７重量部、スミマールM４０S（住友化学工業社製、ブロックイソシアネート）２０重量部、表２に示したシリケート化合物６０重量部（固形分）、キャタリスト６０００（三井東圧社製、ドデシルベンゼンスルホン酸）０．９重量部を加え、ディスパーで撹拌して塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を用い、先のポリエステル／メラミン系と同様にして、塗膜を得た。
【００３６】
高分子ポリエステル／メラミン系
二酸化チタン２５重量部、高分子ポリエステル樹脂（水酸基価３０、数平均分子量２１０００、不揮発分４０％）４３．８重量部、サイメル３０３（三井サイテック社製、メラミン樹脂）７．５重量部、キャタリスト６０００（三井東圧社製、ドデシルベンゼンスルホン酸）０．９重量部に溶剤を加えて１００重量部としたものにさらに表２に示すシリケート化合物を５重量部加えたものをディスパーで撹拌して塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を、塗布型クロメート処理された厚さ０．４ｍｍの溶融アルミ亜鉛合金めっき鋼板の表面に、フレキコート６００（日本ペイント社製、ポリエステル樹脂系／ストロンチウムクロメート系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚２０μｍとなるよう塗布し、これを到達板温２３０℃で６０秒焼き付けることにより塗膜を得た。
【００３７】
フッ素ポリオール／ブロックイソシアネート系
ゼッフルＧＫ５００（ダイキン工業社製、４フッ化型フルオロエチレンビニルエーテル共重合体）４２重量部、ディスモジュールＢＬ３７１５（住友バイエルウレタン社製、ブロックイソシアネート）１６重量部、二酸化チタン１９．５重量部、ジブチルスズジラウレート（１％希釈液）０．１重量部、消泡剤０．８重量部、表面調整剤０．２重量部に溶剤を加え、１００重量部としたものに、表２に示したシリケート化合物を５重量部加えたものをディスパーで撹拌して塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を、反応型クロメート処理された厚さ１．０ｍｍのアルミ板の表面に、オルガセレクト３０（日本ペイント社製、変性エポキシ／ストロンチウムクロメート系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上に、エアースプレーを用いて乾燥膜厚３０μｍとなるよう塗布し、これを炉温１６０℃で２０分焼き付けることにより塗膜を得た。
【００３８】
アクリル／ポリイソシアネート系
アクリル樹脂（水酸基価５０、数平均分子量４０００、不揮発分４５％）６５重量部、二酸化チタン２６重量部、シリコーン系消泡剤０．０４重量部、表面調整剤０．５重量部、タレ止め剤２重量部に、溶剤を加え１００重量部とした。これに、スミジュールＮ７５（住友バイエルウレタン社製、ＨＤＩビウレットタイプのポリイソシアネート）２５重量部を加え、よく混合したものに、表２に示すシリケート５重量部をさらに加え、塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を２５℃、フォードカップ＃４で１８〜２０秒に希釈したものを、反応型クロメート処理された厚さ１．０ｍｍのアルミ板の表面に、オルガセレクト３０ＮＣ（日本ペイント社製、変性エポキシ／メチル化メラミン硬化系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上にエアースプレーを用いて、乾燥膜厚が３０μｍになるように吹きつけ、１０分間セッティングした後、８０℃で２０分焼き付け、さらにこれを室温で３日放置することにより塗膜を得た。
【００３９】
アクリルシリコン系クリア
コーポニール１７８３Ｓ（日本合成化学社製、アクリルシリコン樹脂、不揮発分４５％）１００重量部、シリコーン系消泡剤０．０４重量部、表面調整剤０．５重量部、表２に示すシリケート５重量部を加えて撹拌することにより、塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を２５℃、フォードカップ＃４で３０秒に希釈したものを、反応型クロメート処理された厚さ０．５ｍｍのアルミ板の表面に、オルガセレクト３０ＮＣ（日本ペイント社製、変性エポキシ／メチル化メラミン硬化系プライマー）からなる塗膜が形成された基板の上にエアースプレーを用いて、乾燥膜厚が１０μｍになるように吹きつけ、炉温１８０℃で２０分焼き付けることにより塗膜を得た。
【００４０】
アクリルシリコン系エナメル
コーポニール１７８３（日本合成化学社製、アクリルシリコン樹脂、不揮発分４５％）１００重量部、タイペークＣＲ９７（石原産業社製、酸化チタン顔料）３５重量部、溶剤１０重量部に表２に示すシリケート５重量％を加え、ディスパーで撹拌して塗料組成物を得た。
このようにして得られた塗料組成物を２５℃、フォードカップ＃４で３０秒に希釈したものを、反応型クロメート処理された厚さ０．４ｍｍのアルミ亜鉛合金めっき鋼板の表面に、ニッペスーパーコート６５５（日本ペイント社製、変性エポキシ／ストロンチウムクロメート系プライマー）およびニッペスーパーコート３００ＨＱ（日本ペイント社製、ポリエステル系上塗り）からなる塗膜が形成された基板の上にエアースプレーを用いて、乾燥膜厚が１５μｍになるように吹きつけ、到達板温１９５℃で６０秒焼き付けることにより塗膜を得た。
【００４１】
各シリケート化合物含有塗料組成物およびそれから得られる塗膜について、以下の項目について評価を行った。これらの結果を、比較例として、ＭＫＣシリケート６０（三菱化学社製、分子量約２２００）を用いた結果とともに表２に示す。
【００４２】
貯蔵安定性
得られた塗料を４０℃で貯蔵し、貯蔵後の塗料から得られる塗膜のグロスが、製造直後の塗料から得られる塗膜のグロスの９５％になる貯蔵時間を測定した。
【００４３】
親水性
得られた塗膜について、協和界面科学社製ＣＡ−Ｗ型を用いて水接触角を測定することにより、塗膜の親水性を評価した。
【００４４】
耐雨垂れ汚染性
塗膜を垂直に設置し、１０°の傾斜を持った３０ｃｍの波板（３ｍｍピッチで深さ３ｍｍの溝が切ってあるもの）の屋根から雨が塗装面に流れ落ちるようにし、５ヶ月間放置した後、汚染状況を観察し、以下の評価基準に従って目視で評価した。
【００４５】
◎：雨筋がつかない
○：雨筋がわずかにつく
△：雨筋がかなりつく
×：雨筋が顕著につく
【００４６】
【表２】

【００４７】
表２に示された結果から、本発明のシリケート化合物を含む塗料組成物は、メチルシリケートを含む塗料組成物に比べて、親水性および耐雨垂れ汚染性について同等レベルでありながら、貯蔵安定性に関して、はるかに優れていることが認められた。特に３−メトキシプロピル基で置換を行ったものは、貯蔵安定性に優れるだけではなく、親水性および耐雨垂れ汚染性についても、メチルシリケートを含むものを上回っていた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られるシリケート化合物は、これを塗料に添加した場合、塗料の貯蔵安定性とそれから得られる塗膜の耐汚染性とを両立することができる。これは、以下のように考えることができる。すなわち、本発明のシリケート化合物が有している炭素数２〜４のアルキル基または３−メトキシプロピル基は、メチル基に比べて加水分解性が低いため、塗料中でのシリケート化合物の加水分解の進行が進みにくく、貯蔵安定性が優れている。一方、塗膜においては、未置換のメチル基が加水分解して塗膜表面を親水化することができる。このように、本発明のシリケート化合物の特性は、炭素数２〜４のアルキル基または３−メトキシプロピル基の量とメチル基の量とを調節することで、制御することができるため、種々の設計が可能である。
【００４９】
また、３−メトキシプロピル基による置換を行った場合には、この３−メトキシプロピル基の先端のメトキシ基が親水性を有しており、加水分解が充分に進行しなくても塗膜表面を親水化することができるため、耐汚染性に優れている塗膜を用意に得ることができる。
【００５０】
本発明のシリケート化合物を含む塗料は、このような特性を有しており、耐汚染性を向上させたい系に適用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a silicate compound and a coating composition.
[0001]
[Prior art]
It is known that a coating film obtained from a paint to which a silicate compound is added exhibits stain resistance when its surface is made hydrophilic. As this silicate compound, methyl silicate which is superior in hydrolyzability compared to ethyl silicate is generally used. However, depending on the paint, when methyl silicate is added, there are cases where there is a problem in storage stability, such as a decrease in the gloss of the coating film obtained from the paint after storage.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silicate compound that, when added to a paint, can achieve both the storage stability of the paint and the stain resistance of the coating film obtained therefrom.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing a silicate compound of the present invention, a methyl silicate is reacted with an alkyl alcohol having 2 to 4 carbon atoms or 3-methoxy-1-propanol, and the methyl group of the methyl silicate is converted to an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or 3 It is characterized by being substituted with a methoxypropyl group. Here, the said substitution may be performed about 9-90% of the methyl group of methylsilicate.
[0004]
Further, the silicate compound of the present invention is obtained by the previous production method.
[0005]
Furthermore, the coating composition of the present invention contains a binder component and the above silicate compound, wherein the binder component may be composed of a thermoplastic resin, and includes a thermosetting resin and a curing agent. It may be.
[0006]
The coating film of the present invention can be obtained from these coating compositions.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a silicate compound of the present invention, methyl silicate as a raw material is Si (OCH_Three)_FourOr a condensate thereof. The condensate is Si (OCH_Three)_FourIt has a structure in which they are condensed with each other, and may be linear or branched. The average condensation number of the condensate is preferably 20 or less from the viewpoint of handleability. Examples of commercially available methyl silicates include MKC silicates 51, 56, and 56S (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0008]
In the production method of the present invention, this methyl silicate is reacted with an alkyl alcohol having 2 to 4 carbon atoms or 3-methoxy-1-propanol. Specific examples of the alkyl alcohol having 2 to 4 carbon atoms include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and t-butyl alcohol. Ethyl alcohol and n-butyl alcohol Is preferred. In consideration of the hydrophilicity of the functional group substituted by the reaction, it is most preferable to substitute 3-methoxypropyl group with 3-methoxy-1-propanol.
[0009]
By this reaction, the methyl group of methyl silicate is substituted with an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a 3-methoxypropyl group. This substitution is preferably performed on 9-90% of the methyl groups of the methyl silicate. If it is less than 9%, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 90%, the hydrolyzability is reduced, and the resulting coating film is deteriorated in stain resistance.
[0010]
In the method for producing a silicate compound of the present invention, the ratio of methyl silicate to alkyl alcohol having 2 to 4 carbon atoms or 3-methoxy-1-propanol is an alkyl alcohol having 2 to 4 carbon atoms per 1 mol of methyl silicate. Or 3-methoxy-1-propanol should just be at least 1 mol or more. Furthermore, the amount of the alkyl alcohol having 2 to 4 carbon atoms or 3-methoxy-1-propanol can be increased as appropriate in accordance with the amount of substitution intended.
[0011]
Moreover, it is not necessary to use a solvent in particular by using excessive amount of C2-C4 alkyl alcohol or 3-methoxy-1-propanol with respect to methyl silicate. When a solvent is used, the type and amount of the solvent are not particularly limited, but 10 times the total weight of methyl silicate and an alkyl alcohol having 2 to 4 carbon atoms or 3-methoxy-1-propanol. The following is preferable.
[0012]
Specific examples of the solvent include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, ethers such as THF and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and Examples include esters such as butyl acetate, dimethyl carbamate, and acetonitrile.
[0013]
In the manufacturing method of the silicate compound of this invention, an acid or a base can be used as a catalyst as needed. Examples of the acid include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and sulfonic acid, and Lewis acids such as organotin compounds. Examples of the base include triethylamine, dimethylbenzylamine, diazabicyclo [2.2.2. A tertiary amine such as octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undensen-7 can be used.
[0014]
The manufacturing method of the silicate compound of this invention can be performed as follows, for example. A predetermined amount of methyl silicate and an alkyl alcohol having 2 to 4 carbon atoms or 3-methoxy-1-propanol, and, if necessary, a solvent and a catalyst are mixed. This is heated to 70-180 degreeC, and a substitution reaction is advanced. In order to advance the reaction, it is preferable to distill off the produced methanol out of the system, for example, by reducing the pressure of the reaction system. The end point of the reaction is the measurement of the amount of methanol and ethanol produced,¹The substitution rate for an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a 3-methoxypropyl group can be determined by H-NMR spectrum or gas chromatography analysis, and can be determined based on this. The reaction time is not limited, but is preferably within 24 hours. After completion of the reaction, the target silicate compound can be obtained by performing separation and purification as necessary. The silicate compound thus obtained is generally a colorless to light yellow oily substance.
[0015]
The coating composition of the present invention contains a binder component and the above silicate compound. Here, the binder component may be made of a thermoplastic resin, or may be made of a thermosetting resin and a curing agent.
[0016]
When the binder component is made of a thermoplastic resin, examples of the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and an acrylic resin, a mixture of polyvinylidene fluoride and an acrylic resin, and plastisol. Can be mentioned.
[0017]
On the other hand, when the binder component is composed of a thermosetting resin and a curing agent, the thermosetting resin is preferably a polyol, specifically, an acrylic polyol, a polyester polyol, a fluorine polyol, It is used for usual thermosetting paints such as silicon polyol. The hydroxyl value is 5 to 300, and the number average molecular weight is preferably 500 to 20000. Outside these ranges, the resulting coating film may not have sufficient physical properties. These polyols may be used in combination of two or more.
[0018]
The said hardening | curing agent carries out hardening reaction with the hydroxyl group of the previous polyol, and can mention the polyisocyanate compound and amino resin which may be blocked. Examples of the polyisocyanate compound include trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, lysine triisocyanate, and dimers or trimers thereof. . These may be blocked, and the blocking agent used for the block is at least one blocking agent selected from lactam-based, active methylene-based, oxime-based, and amine-based blocking agents from the viewpoint of curability. Is preferably used. Specific examples thereof include phenol blocking agents such as phenol and cresol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam and δ-valerolactam; active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; formaldoxime, aceto Examples thereof include oxime blocking agents such as aldoxime, acetoxime, and methyl ethyl ketoxime; amine blocking agents such as diisopropylamine.
[0019]
On the other hand, as the amino resin, it is preferable to use an alkoxylated melamine formaldehyde condensate that is an alkoxylated product of a condensate with melamine formaldehyde or paraformaldehyde. Examples of these include methoxymethylol melamine, isobutoxylated methylol melamine and n-butoxylated methylol melamine.
[0020]
In addition, an acrylic silicon resin having an alkoxysilyl group can be used as the other thermosetting resin. In this system, the curing agent component may be contained in the thermosetting resin.
[0021]
In addition, when the said binder component consists of a thermosetting resin and a hardening | curing agent, it is preferable that the thermosetting resin and a hardening | curing agent are 9 / 1-5 / 5 by solid content weight ratio. Outside these ranges, the resulting coating film may not have sufficient physical properties.
[0022]
The silicate compound contained in the coating composition of the present invention has been described above and will not be described here.
[0023]
The blending ratio of the silicate compound in the coating composition of the present invention is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the coating composition. It is. When the blending ratio of the silicate compound is too small, the stain resistance of the resulting coating film is insufficient, and conversely, when the blending ratio is excessively large, the glossiness of the coating film and the overcoat adhesion may be lowered.
[0024]
In addition to the above components, the coating composition of the present invention comprises pigment components such as colored pigments and extender pigments, an anti-settling agent, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a leveling agent, a surface conditioner, a sagging agent, and the like. Various additive components such as a stopper, a thickener, and an antifoaming agent may be included. Moreover, these components can be mixed by the method known to those skilled in the art, and the coating composition of this invention can be obtained.
[0025]
The coating composition of the present invention is applied to various substrates using a normal method such as a brush, a spray, or a roller, and is cured under a predetermined heating condition to have a film thickness of about 5 to 200 μm. A coating film can be obtained. Thus, since the coating film obtained from the coating composition of this invention is excellent in stain resistance, it can be used for household appliances, office supplies, etc. as a PCM steel plate.
[0026]
【Example】
Example 1 Preparation of ethyl substituted methyl silicate Et15MS56
62.1 g of ethanol and 1.01 g of triethylamine were added to 47.25 g of MKC silicate 56 (Mitsubishi Chemical Corporation, molecular weight of about 1050), and the mixture was heated to reflux at 74 to 84 ° C. for 10 hours. Then, while distilling the produced | generated methanol out of the system, it heated up to 140 degreeC, and heated and stirred for 1 hour, Then, it stood to cool. By heating under reduced pressure, triethylamine, methanol and unreacted ethanol contained in the system were distilled out of the system to obtain 52.3 g (yield 92.3%) of ethyl-substituted methylsilicate Et15MS56. The substitution rate was 73.3% and the viscosity was 46.5 cP.
[0027]
Example 2 Preparation of ethyl substituted methyl silicate Et15MS56S
In Example 1, instead of MKC silicate 56, 46.38 g of MKC silicate 56S (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., molecular weight of about 1500) 46.38 g was used, and the same procedure was followed except that the amount of ethanol was changed to 41.4 g. 49.2 g (yield 93.4%) of silicate Et15MS56S was obtained. The substitution rate was 51.4% and the viscosity was 78.25 cP.
[0028]
Example 3 Preparation of 3-methoxypropyl substituted methyl silicate MP14MS56
To 67.2 g of MKC silicate 56 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., molecular weight of about 1050) was added 23.0 g of 3-methoxy-1-propanol and 0.25 g of triethylamine, and the mixture was 90 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 2 hours, 140 ° C. For 2 hours. Methanol produced during this period and distilled out of the system was 5.1 g. After allowing to cool, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and triethylamine, methanol and unreacted 3-methoxy-1-propanol were distilled off to obtain 79.2 g (yield 96.5%) of 3-methoxypropyl-substituted methylsilicate MP14MS56. It was. This had a substitution rate of 21.3% and a viscosity of 68.35 cP.
[0029]
Examples 4-9 Production of 3-methoxypropyl substituted methyl silicates
Based on the formulation shown in Table 1 below, various methyl silicates were used as raw materials, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain 3-methoxypropyl-substituted methyl silicate. The yield, yield, substitution rate, viscosity data, and the like of the obtained 3-methoxypropyl substituted methyl silicate are shown together in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Example 10 Silicate Compound-Containing Coating Composition and Production of Coating Film Obtained therefrom Part 1
3-methoxypropyl substituted methyl silicate MP14MS56 obtained in Example 3 was added to 100 parts by weight of an organic solvent-type paint unit UNIPON 400HK Taxi Yellow (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) comprising an acrylic polyol, a polyester polyol, a pigment, an additive and a blocked isocyanate curing agent. 8 parts by weight and 4 parts by weight of hydrolysis catalyst were added to prepare a silicate compound-containing coating composition. It spray-coated so that it might become a dry film thickness of 45-55 micrometers on the polished steel plate which applied uni-ground 930HK primer (made by Nippon Paint) as an undercoat, and HK surfacer (made by Atom) as an intermediate coat. The coating film was cured by baking at 90 ° C. for 20 minutes. This was left overnight, and the water contact angle of the coating film was measured using a CA-A type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and found to be 43.7 °. The water contact angle of the coating film obtained from UNIPON 400HK Taxi Yellow without adding the silicate compound was measured in the same manner as above, and it was 76.0 °.
[0032]
Example 11 Production of Coating Composition Containing Silicate Compound and Coating Film Obtained therefrom Part 2
<Binder component made of thermoplastic resin>
Polyvinylidene fluoride / acrylic resin system
To 100 parts by weight of the resin solid content of a mixture of polyvinylidene fluoride and acrylic resin, 100 parts by weight of Taipei CR97 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide pigment) was added and dispersed in a glass bead mill. A coating composition was obtained by adding 8 parts by weight of each of the silicate compounds shown in Table 2 to 100 parts by weight per minute and redispersing with glass beads.
The coating composition obtained in this manner was applied to the surface of a 0.4 mm thick hot dip galvanized steel sheet that had been subjected to coating-type chromate treatment, and consisted of Uniflon 600 primer (Nippon Paint Co., Ltd., modified epoxy resin primer). On the board | substrate with which the film | membrane was formed, it apply | coated so that it might become a dry film thickness of 20 micrometers using a bar coater, and the coating film was obtained by baking this at the ultimate plate temperature of 245 degreeC for 60 seconds.
[0033]
Plastisol system
To 100 parts by weight of spherical acrylic resin (PMMMA) having a molecular weight of 3 million, Tg of 107 ° C. and a particle diameter of 1 μm, 25 parts by weight of Type CR97 (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide pigment), tricresyl phosphate as a plasticizer 60 parts by weight of fate, 30 parts by weight of texanol isobutyrate (manufactured by Eastman Kodak Company, plasticizer) and 4 parts by weight of Rheodor W320 (manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., viscosity reducing agent) are added and mixed and dispersed with glass beads. The coating composition was obtained by adding a silicate compound corresponding to 5% by weight shown in Table 2 and redispersing with glass beads.
Nippe Supercoat 655 (Nippon Paint Co., Ltd., modified epoxy / strontium chromate primer) was applied to the surface of a 0.4 mm thick hot-dip galvanized steel sheet that had been subjected to coating-type chromate treatment. On the substrate on which the coating film made of was formed, it was applied using a bar coater so as to have a dry film thickness of 120 μm, and this was baked at an ultimate plate temperature of 220 ° C. for 60 seconds to obtain a coating film.
[0034]
<Binder component consisting of thermosetting resin and curing agent>
Polyester / melamine
20 parts by weight of neopentyl glycol, 15 parts by weight of 1,6-hexanediol, 6.5 parts by weight of trimethylolpropane and 26 parts by weight of ε-caprolactone were mixed and heated to 100 ° C. After the raw material melted and became stirrable, 0.02 part by weight of dibutyltin oxide and 57 parts by weight of isophthalic acid were added, and the temperature was raised to 230 ° C. However, the temperature was increased from 180 to 230 ° C. at a constant temperature increase rate over 3 hours. The condensed water produced at this time was distilled out of the system. After maintaining at 230 ° C. for 1 hour, 5 parts by weight of xylene was gradually added, and when the resin acid value reached 7.0, the reaction was terminated, 45 parts by weight of Solvesso 150 and 23 parts by weight of xylene were added, and a non-volatile content of 60 %, SP value 10.7, hydroxyl value 50, number average molecular weight 4000 polyester resin was obtained.
130 parts by weight of titanium dioxide, 7 parts by weight of Cymel 232 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., melamine resin), 60 parts by weight of the silicate compound shown in Table 2 (solid) Min) and stirred with a disper to obtain a coating composition.
The coating composition thus obtained is made of Nippe Supercoat 655 primer (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., epoxy resin-based primer) on the surface of a 0.4 mm thick hot dip galvanized steel sheet that has been subjected to coating-type chromate treatment. On the board | substrate with which the coating film was formed, it apply | coated so that it might become a dry film thickness of 20 micrometers using a bar-coater, and the coating film was obtained by baking this at the ultimate plate temperature of 220 degreeC for 60 second.
[0035]
Polyester / melamine-block isocyanate system
130 parts by weight of titanium dioxide, 7 parts by weight of Cymel 238 (Mitsui Cytec Co., Ltd., melamine resin) and 100 parts by weight of the solid resin content of the polyester resin produced at the previous polyester / melamine series, Sumimar M40S (Sumitomo Chemical Industries) 20 parts by weight (block isocyanate), 60 parts by weight (solid content) of the silicate compound shown in Table 2, and 0.9 parts by weight of catalyst 6000 (Mitsui Toatsu Co., Ltd., dodecylbenzenesulfonic acid) were added. The paint composition was obtained by stirring.
Using the coating composition thus obtained, a coating film was obtained in the same manner as in the previous polyester / melamine system.
[0036]
High molecular polyester / melamine
Titanium dioxide 25 parts by weight, polymer polyester resin (hydroxyl value 30, number average molecular weight 21000, nonvolatile content 40%) 43.8 parts by weight, Cymel 303 (Mitsui Cytec Co., Ltd., melamine resin) 7.5 parts by weight, catalyst 6000 (Mitsui Toatsu Co., Ltd., dodecylbenzenesulfonic acid) 0.9 parts by weight with a solvent added to 100 parts by weight and further 5 parts by weight of the silicate compound shown in Table 2 were added and stirred with a disper. A coating composition was obtained.
The coating composition thus obtained was applied to the surface of a 0.4 mm thick molten aluminum zinc alloy-plated steel sheet that had been subjected to coating-type chromate treatment, and Flexcoat 600 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., polyester resin system / strontium chromate system). On the substrate on which the coating film composed of the primer) was formed, it was applied using a bar coater so as to have a dry film thickness of 20 μm, and this was baked at an ultimate plate temperature of 230 ° C. for 60 seconds to obtain a coating film.
[0037]
Fluoropolyol / Block isocyanate
Zeffle GK500 (manufactured by Daikin Industries, Ltd., tetrafluoride fluoroethylene vinyl ether copolymer) 42 parts by weight, dismodule BL3715 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., blocked isocyanate) 16 parts by weight, titanium dioxide 19.5 parts by weight, dibutyltin dilaurate (1% diluted solution) 0.1 parts by weight, defoaming agent 0.8 parts by weight, surface conditioning agent 0.2 parts by weight solvent added to 100 parts by weight silicate compounds shown in Table 2 What added 5 weight part was stirred with the disper, and the coating composition was obtained.
The coating composition thus obtained was applied to the surface of a 1.0 mm thick aluminum plate that had been subjected to reactive chromate treatment, and the coating was composed of Olga Select 30 (made by Nippon Paint Co., Ltd., modified epoxy / strontium chromate primer). On the board | substrate with which the film | membrane was formed, it apply | coated so that it might become a dry film thickness of 30 micrometers using an air spray, and the coating film was obtained by baking this at the furnace temperature of 160 degreeC for 20 minutes.
[0038]
Acrylic / polyisocyanate
65 parts by weight of acrylic resin (hydroxyl value 50, number average molecular weight 4000, non-volatile content 45%), 26 parts by weight of titanium dioxide, 0.04 part by weight of silicone-based antifoaming agent, 0.5 part by weight of surface conditioner, sagging inhibitor A solvent was added to 2 parts by weight to make 100 parts by weight. To this was added 25 parts by weight of Sumidur N75 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., HDI biuret type polyisocyanate), and 5 parts by weight of the silicate shown in Table 2 was further added to the mixture, to obtain a coating composition. .
The coating composition thus obtained was diluted with a Ford Cup # 4 at 25 ° C. for 18 to 20 seconds, and applied to the surface of a 1.0 mm thick aluminum plate treated with reactive chromate, Olga Select 30NC. Using an air spray on a substrate on which a coating film made of Nippon Paint Co., Ltd. (modified epoxy / methylated melamine curing primer) was formed, it was sprayed to a dry film thickness of 30 μm and set for 10 minutes. Thereafter, the film was baked at 80 ° C. for 20 minutes, and this was left at room temperature for 3 days to obtain a coating film.
[0039]
Acrylic silicone clear
100 parts by weight of Coponil 1783S (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., acrylic silicon resin, nonvolatile content 45%), 0.04 parts by weight of silicone-based antifoaming agent, 0.5 parts by weight of surface conditioning agent, 5 weights of silicate shown in Table 2 The coating composition was obtained by adding a part and stirring.
The coating composition thus obtained was diluted with a Ford cup # 4 at 25 ° C. for 30 seconds, and applied to the surface of a 0.5 mm thick aluminum plate treated with reactive chromate, Olga Select 30NC (Japan) Using an air spray, a dry film thickness of 10 μm was sprayed onto a substrate on which a coating film made of Paint Co., Ltd. (modified epoxy / methylated melamine curing primer) was formed. A coating film was obtained by partial baking.
[0040]
Acrylic silicon enamel
100 parts by weight of Coponil 1783 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., acrylic silicon resin, nonvolatile content 45%), 35 parts by weight of Type CR97 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide pigment), and silicate 5 shown in Table 2 in 10 parts by weight of solvent % By weight was added and stirred with a disper to obtain a coating composition.
The coating composition thus obtained was diluted with Ford Cup # 4 at 25 ° C. for 30 seconds, and applied to the surface of a 0.4 mm thick aluminum zinc alloy-plated steel sheet treated with reactive chromate. Dry using an air spray on a substrate on which a coating film composed of a coat 655 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., modified epoxy / strontium chromate primer) and Nippe Super Coat 300HQ (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., polyester-based top coat) is formed. The coating film was obtained by spraying to a film thickness of 15 μm and baking at a final plate temperature of 195 ° C. for 60 seconds.
[0041]
The following items were evaluated for each silicate compound-containing coating composition and the coating film obtained therefrom. These results are shown in Table 2 together with the results using MKC silicate 60 (Mitsubishi Chemical Corporation, molecular weight of about 2200) as a comparative example.
[0042]
Storage stability
The obtained paint was stored at 40 ° C., and the storage time was measured such that the gloss of the coating film obtained from the paint after storage was 95% of the gloss of the coating film obtained from the paint immediately after production.
[0043]
Hydrophilic
About the obtained coating film, the hydrophilic property of the coating film was evaluated by measuring a water contact angle using Kyowa Interface Science company make CA-W type | mold.
[0044]
Rain dripping resistance
Install the coating vertically and let rain flow down from the roof of a 30cm corrugated plate with a 10 ° slope (3mm pitch and 3mm deep groove) and leave it for 5 months. Then, the contamination state was observed and evaluated visually according to the following evaluation criteria.
[0045]
◎: No rain streaks
○ ： Slight rain streaks
△: A lot of rain streaks
×: Rain lines are noticeable
[0046]
[Table 2]

[0047]
From the results shown in Table 2, the coating composition containing the silicate compound of the present invention has the same level of hydrophilicity and dripping resistance as compared with the coating composition containing methyl silicate. It was found to be much better. In particular, those substituted with a 3-methoxypropyl group were not only excellent in storage stability, but also superior in hydrophilicity and dripping resistance to those containing methyl silicate.
[0048]
【The invention's effect】
When the silicate compound obtained by the production method of the present invention is added to a paint, both the storage stability of the paint and the stain resistance of the coating film obtained therefrom can be achieved. This can be considered as follows. That is, the alkyl group having 3 to 4 carbon atoms or the 3-methoxypropyl group possessed by the silicate compound of the present invention is less hydrolyzable than the methyl group, so that the silicate compound is not hydrolyzed in the paint. Progress is difficult, and storage stability is excellent. On the other hand, in the coating film, the unsubstituted methyl group can be hydrolyzed to hydrophilize the coating film surface. As described above, the characteristics of the silicate compound of the present invention can be controlled by adjusting the amount of the alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or the 3-methoxypropyl group and the amount of the methyl group. Design is possible.
[0049]
In addition, when substitution with 3-methoxypropyl group is performed, the methoxy group at the tip of this 3-methoxypropyl group has hydrophilicity, and the surface of the coating film can be removed even if hydrolysis does not proceed sufficiently. Since it can be hydrophilized, a coating film excellent in stain resistance can be obtained in advance.
[0050]
The coating material containing the silicate compound of the present invention has such characteristics and can be applied to a system in which stain resistance is desired to be improved.

Claims

A method for producing a silicate compound, comprising reacting methyl silicate with ethyl alcohol or 3-methoxy-1-propanol, and substituting the methyl group of the methyl silicate with an ethyl group or a 3-methoxypropyl group,
A method for producing a silicate compound, wherein the substitution is performed for 9 to 90% of the methyl group of methyl silicate.

A coating composition containing a binder component and a silicate compound obtained by the production method according to claim 1 ,
The blending ratio of the silicate compound is 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the coating composition,
A coating composition in which the binder component is composed of a thermoplastic resin, or is composed of a thermosetting resin and a curing agent.

The hydroxyl value of the thermosetting resin is 5 to 300, and the number average molecular weight is 500 to 20000,
The coating composition according to claim 2 , wherein the thermosetting resin and the curing agent have a solid content weight ratio of 9/1 to 5/5.

The coating film obtained from the coating composition of Claim 2 or 3 .